JP2020031024A - 全固体電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】充放電容量を向上させた全固体電池を提供する。【解決手段】本開示の全固体電池は、集電体層、電極体層、及び固体電解質層がこの順で積層されている構造を有する全固体電池であって、電極体層は、活物質層及び導電性部材を有しており、活物質層は、固体電解質層に接しており、導電性部材は、集電体層に接しており、かつ突出部を有しており、突出部は、集電体層の電極体層側の面の少なくとも一部から固体電解質層側に突出しており、かつ活物質層の厚み方向の面に接している。【選択図】図１

Description

本開示は、全固体電池に関する。
近年、電解液を固体電解質に置換した全固体電池が注目されている。電解液を用いる二次電池と比較して、電解液を用いない全固体電池は、電池の過充電に起因する電解液の分解等を生じることなく、かつ高いサイクル耐久性及びエネルギー密度を有している。
全固体電池の活物質層は活物質を含んでおり、更に、活物質層の導電性や活物質の利用効率の向上等、活物質層の性能を向上させる等の観点から、その他の材料を任意に含んでいることが知られている。
例えば、特許文献１は、活物質層中に活物質、固体電解質、及び導電助剤を含有する全固体電池を開示している。同文献において、導電助剤は、活物質層の導電性を向上させることができると考えられている。
また、特許文献２は、正極活物質粒子、正極活物質粒子の表面に付着した酸化物粒子とを含む複合粒子、及び固体電解質を含んでいる正極活物質層を有する全固体電池用正極を開示している。同文献において、酸化物粒子は、正極活物質粒子と固体電解質との界面抵抗を低減させることによって正極活物質の利用効率を向上させることができるとしている。
なお、特許文献３は、二次電池の多様な構成を開示している。同文献は、例えば、正極活物質層の上面を除く側面と底面が固体電解質層に埋め込まれ、正極集電体層によって正極活物質層の上面が覆われた構造を有する、二次電池を開示している。
特開２０１４−１１６１２７号公報 特開２０１８−８５３１０号公報 特許第６０２８２３７号公報
全固体電池の充放電容量は、活物質の量だけでなく、活物質層のイオン伝導性及び導電性の大きさによっても、影響を受けると考えられる。
活物質層の導電性を向上させる手段としては、例えば特許文献１が開示するように、活物質層中に導電助剤を含有させることが考えられる。しかしながら、導電助剤は高い導電性を有する一方で、イオン伝導性が低い。そのため、活物質層に導電助剤を添加すると、活物質層中のイオン伝導パスが抑制され、活物質層のイオン伝導性が低下すると考えられる。他方、活物質層中の導電助剤の含有量を減少させると、活物質層のイオン伝導性を向上させることができると考えられるが、活物質層の導電性が低下すると考えられる。
このように、従来の全固体電池では、活物質層のイオン伝導性及び導電性を両立させて全固体電池の充放電容量を向上させることは困難であった。
本開示の課題は、充放電容量を向上させた全固体電池を提供することである。
本開示者は、以下の手段により上記課題を達成することができることを見出した：
《態様１》
集電体層、電極体層、及び固体電解質層がこの順で積層されている構造を有する全固体電池であって、
前記電極体層は、活物質層及び導電性部材を有しており、
前記活物質層は、前記固体電解質層に接しており、
前記導電性部材は、前記集電体層に接しており、かつ突出部を有しており、
前記突出部は、前記集電体層の前記電極体層側の面の少なくとも一部から前記固体電解質層側に突出しており、かつ前記活物質層の厚み方向の面に接している、
全固体電池。
《態様２》
前記活物質層が、正極活物質層である、態様１に記載の全固体電池。
《態様３》
前記活物質層の厚さが２００μｍ以上である、態様１又は２に記載の全固体電池。
《態様４》
前記導電性部材の前記突出部の先端が、前記活物質層の前記固体電解質層側の面と同一平面を形成している、態様１〜３のいずれか一項に記載の全固体電池。
《態様５》
前記導電性部材が、前記活物質層と前記集電体層との間に延在する導電性層を有し、かつ前記突出部が、前記導電性層から前記固体電解質層側に突出している、態様１〜４のいずれか一項に記載の全固体電池。
《態様６》
前記導電性部材の前記突出部が、前記集電体層の前記電極体層側の面から前記固体電解質層側に向かう柱形状を有する、態様１〜５のいずれか一項に記載の全固体電池。
《態様７》
前記導電性部材の前記突出部が、前記集電体層の外縁部にわたって前記固体電解質層側に突出している、態様１〜５のいずれか一項に記載の全固体電池。
本開示によれば、充放電容量を向上させた全固体電池を提供することができる。
図１は、本開示の全固体電池のある実施態様を示す模式図である。 図２は、従来の全固体電池の一例を示す模式図である。 図３Ａは、本開示の全固体電池のある実施態様における、集電体層、導電性部材、活物質層、及び固体電解質層の構造を示す模式図である。 図３Ｂは、本開示の全固体電池の他の実施態様における、集電体層、導電性部材、活物質層、及び固体電解質層の構造を示す模式図である。 図３Ｃは、本開示の全固体電池の更に他の実施態様における、集電体層、導電性部材、活物質層、及び固体電解質層の構造を示す模式図である。 図４は、実施例１及び２、並びに比較例１及び２の全固体電池の充電容量を比較したグラフである。 図５は、参考例１〜４の全固体電池における正極活物質層の厚さと入力特性との関係を示すグラフである。
以下、本開示の実施の形態について詳述する。なお、本開示は、以下の実施の形態に限定されるのではなく、開示の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。
《全固体電池》
本開示の全固体電池は、集電体層、電極体層、及び固体電解質層がこの順で積層されている構造を有する全固体電池であって、電極体層は、活物質層及び導電性部材を有しており、活物質層は、固体電解質層に接しており、導電性部材は、集電体層に接しており、かつ突出部を有しており、突出部は、集電体層の電極体層側の面の少なくとも一部から固体電解質層側に突出しており、かつ活物質層の厚み方向の面に接している。
原理によって限定されるものではないが、本開示の全固体電池の充放電容量が向上している作用原理は、以下のとおりと考えられる。
図１は、本開示の全固体電池のある実施態様を示す模式図である。また、図２は、従来の全固体電池の一例を示す模式図である。なお、図１は、本開示の全固体電池の態様を限定するものではない。
図１に示される本開示の全固体電池のある実施形態では、全固体電池１００において、正極集電体層１０、正極電極体層２０、固体電解質層３０、負極活物質層４０、及び負極集電体層５０が、この順に積層されている。また、正極電極体層２０は、正極活物質層２２及び導電性部材２４を有する。正極活物質層２２は、固体電解質層３０に接している。導電性部材２４は、正極集電体層１０に接しており、かつ突出部２４ａを有している。突出部２４ａは、正極集電体層２２の正極電極体層２０側面の少なくとも一部から固体電解質層３０側に突出しており、かつ正極活物質層２２の厚み方向の面に接している。この全固体電池を充放電した場合、電子は、導電性部材２４と正極活物質層２２との界面を介して、導電性部材２４と正極活物質層２２との間を移動することができる。
これに対して、図２に示される従来の全固体電池の一例は、全固体電池１００において、正極集電体層１０、正極活物質層２２、固体電解質層３０、負極活物質層４０、及び負極集電体層５０が、この順に積層されている点において、本開示の全固体電池と共通する。しかしながら、従来の全固体電池は、本開示の全固体電池とは異なり、導電性部材６０を有しない。この全固体電池を充放電した場合、電子は、正極集電体１０と正極活物質層２２との界面を介して、正極集電体１０と正極活物質層２２との間を移動することができる。
図１及び図２に示されるように、本開示の全固体電池のある実施形態は、従来の全固体電池と比較して、導電性を有する部材が正極活物質層に接している部分の表面積が大きい。特に、本開示の全固体電池のある実施形態では、導電性を有する部材が、正極活物質層の厚さ方向の面において、正極活物質層に接している。そのため、本開示の全固体電池のある実施形態は、従来の全固体電池よりもより効率よく、特に正極活物質層の厚さ方向においてより多くの電子を輸送することができる。
このように、本開示の全固体電池は、活物質層が導電性を有する部材、すなわち集電体層及び導電性部材に接触している部分の表面積が、集電体層の活物質層側の面の表面積よりも大きいため、活物質層のより広い範囲に効率よく電子を輸送することが可能である。
特に、本開示の全固体電池は、導電性部材の突出部を有するため、活物質層の集電体層側から離れた部分、すなわち活物質層の厚さ方向に離れた部分に電子を輸送することが可能である。したがって、活物質層を膜厚化しても充放電容量を向上させることができる。
また、導電助剤と異なり、導電性部材は活物質層の内部に分散していないので、導電助剤と比較して、活物質層のイオン伝導パスの抑制が少ない。
そのため、本開示の全固体電池は、活物質層のイオン伝導性を維持しつつ、導電性を向上させることができ、充放電容量を向上させることができる。
また、本開示者は、活物質層の厚さが大きいほど、全固体電池の入力特性が低下する傾向にあることを見出した。これは、活物質層の導電性とイオン伝導性が低下することによると考えられる。
したがって、本開示の全固体電池の構成は、活物質層の厚さが大きい場合に、特に効果を有すると考えられる。
《電極体層》
電極体層は、活物質層及び導電性部材を有する。
〈導電性部材〉
導電性部材は、集電体層に接しており、かつ突出部を有している部材である。また、突出部は、集電体層の電極体層側の面の少なくとも一部から固体電解質層側に突出しており、かつ活物質層に接している。導電性部材は、活物質層の厚み方向の面に接していてよい。ここで、活物質層の厚み方向の面とは、例えば活物質層の側面であってよい。
（導電性部材の形状）
導電性部材の形状は、集電体層に接しており、かつ突出部を有する限り、特に限定されない。
導電性部材の突出部の先端は、活物質層の固体電解質層側の面と同一平面を形成していることが好ましい。突出部の先端が活物質層の固体電解質層側の面まで延在していることにより、厚さ方向の電子輸送をより効率化することができるとともに、充放電に伴う全固体電池の膨張収縮が起こった場合に、全固体電池の内部において生じる応力の面内方向における分布のバラツキを低減することができる。
本開示の全固体電池において、導電性部材は、活物質層と集電体層との間に延在する導電性層を有し、かつ突出部が、導電性層から固体電解質層側に突出している形状を有していることができる。
また、本開示の全固体電池において、導電性部材の突出部は、集電体層の電極体層側の面から固体電解質層側に向かう柱形状を有していることができる。
また、本開示の全固体電池において、導電性部材の突出部は、集電体層の外縁部にわたって固体電解質層側に突出している形状を有していることができる。
以下、図３Ａ〜Ｃにおいて、本開示の全固体電池の実施態様における、集電体層、導電性部材、活物質層、及び固体電解質層の構造の具体例を示す。なお、図３Ａ〜Ｃは、本開示の全固体電池の態様を限定するものではない。
図３Ａは、本開示の全固体電池のある実施態様における、集電体層、導電性部材、活物質層、及び固体電解質層の構造を示す模式図である。
図３Ａにおいて、電極体層２０は、正極活物質層２２及び導電性部材２４を有している。導電性部材２４は、正極集電体層１０と正極活物質層２２との間に延在する導電性層２４ｂと、正極集電体層１０の外縁部から固体電解質層３０側に向かって突出している突出部２４ａから構成されている。正極活物質層２２の固体電解質層３０側の面と導電性部材２４の突出部２４ａの先端は、同一平面を形成して固体電解質層３０に接している。
図３Ｂは、本開示の全固体電池の他の実施態様における、集電体層、導電性部材、活物質層、及び固体電解質層の構造を示す模式図である。
図３Ｂにおいて、電極体層２０は、正極活物質層２２及び導電性部材２４を有している。導電性部材２４は、正極集電体層１０の外縁部から固体電解質層３０側に向かって突出しており、かつ正極活物質層２２の側面に接している。正極活物質層２２は、正極集電体層１０及び固体電解質層３０に接している。
図３Ｃは、本開示の全固体電池の更に他の実施態様における、集電体層、導電性部材、活物質層、及び固体電解質層の構造を示す模式図である。
図３Ｃにおいて、電極体層２０は、正極活物質層２２及び導電性部材２４を有している。導電性部材２４は、正極集電体層１０の外縁部及び中央部から固体電解質層３０側に向かって突出しており、かつ正極活物質層２２の側面に接している。正極活物質層２２は、固体電解質層３０に接している。
（導電性部材の材料）
導電性部材の材料は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。導電性部材の材料としては、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、又はカーボン等であってよいが、これ等に限定されない。
導電性部材の材料は、導電性部材が接している活物質層の作動電位で酸化還元反応が起こりにくい材料であることが好ましい。例えば、導電性部材が正極活物質層に接している場合には、導電性部材の材料はアルミニウム、ニッケル、チタン、又はカーボン等であることが好ましく、導電性部材が負極活物質層に接している場合には、導電性部材の材料は銅、ニッケル、又はチタン等であることが好ましい。
導電性部材は、例えば導電性部材の材料から構成される一つの部材であってよく、複数の部材を組立てて形成してもよく、又は活物質層若しくは固体電解質層の上に導電性部材の材料の粉末を堆積させ、荷重をかけて加圧することにより成型してもよい。
以下では、全固体電池の集電体層、活物質層、及び固体電解質層について詳細に説明する。なお、本開示を容易に理解するために、全固体リチウムイオン二次電池の電池積層体にかかる各部材を例として説明するが、本開示の全固体電池は、リチウムイオン二次電池に限定されず、幅広く適用できる。
〈活物質層〉
活物質層は、固体電解質層に接している。これにより、活物質層と固体電解質層との間においてイオンが移動することができる。
活物質層は、正極活物質層及び負極活物質層のいずれであってもよいが、正極活物質層であることが好ましい。これは、正極活物質層に低い導電性を有する正極活物質を用いた場合にも、正極活物質層の導電性を維持することができるためである。
活物質層は導電助剤を含有していてもよいが、導電助剤は、活物質層の導電性を向上させる一方で、活物質層のイオン伝導性を低下させると考えられるので、活物質層は導電助剤を含まないほうが好ましい。活物質層中の導電助剤は、活物質層全体の質量に対して、５質量％以下、３質量％以下、１質量％以下、又は０質量％であってよい。
活物質層の厚さは特に限定されないが、１μｍ〜２０００μｍであってよい。活物質層の厚さは、２００μｍ以上、３００μｍ以上、５００μｍ以上、又は１０００μｍ以上であることが好ましい。
活物質層の厚さが大きい場合には、活物質層の導電性とイオン伝導性が急激に低下すると考えられるので、本開示の全固体電池の構成は、活物質層の厚さが大きい場合に、特に効果を有するといえる。
（正極活物質層）
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含み、好ましくは後述する固体電解質をさらに含む。そのほか、使用用途や使用目的等に合わせて、例えば、導電助剤又はバインダー等の全固体電池の正極活物質層に用いられる添加剤を含むことができる。
正極活物質の材料としては、特に限定されない。例えば、正極活物質は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル等であってよいが、これらに限定されない。
導電助剤としては、特に限定されない。例えば、導電助剤は、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）及びカーボンナノ繊維等の炭素材並びに金属材等であってよいが、これらに限定されない。
バインダーとしては、特に限定されない。例えば、バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）若しくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の材料、又はこれらの組合せであってよいが、これらに限定されない。
（負極活物質層）
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含み、好ましくは後述する固体電解質をさらに含む。そのほか、使用用途や使用目的等に合わせて、例えば、導電助剤又はバインダー等の全固体電池の負極活物質層に用いられる添加剤を含むことができる。
負極活物質の材料としては、特に限定されず、リチウムイオン等の金属イオンを吸蔵及び放出可能であることが好ましい。例えば、負極活物質は、合金系負極活物質又は炭素材料等であってよいが、これらに限定されない。
合金系負極活物質としては、特に限定されず、例えば、Ｓｉ合金系負極活物質、又はＳｎ合金系負極活物質等が挙げられる。Ｓｉ合金系負極活物質には、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素炭化物、ケイ素窒化物、又はこれらの固溶体等がある。また、Ｓｉ合金系負極活物質には、ケイ素以外の元素、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ等を含むことができる。Ｓｎ合金系負極活物質には、スズ、スズ酸化物、スズ窒化物、又はこれらの固溶体等がある。また、Ｓｎ合金系負極活物質には、スズ以外の元素、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｉ等を含むことができる。これらの中で、Ｓｉ合金系負極活物質が好ましい。
炭素材料としては、特に限定されず、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、又はグラファイト等が挙げられる。
負極活物質層に用いられる固体電解質、導電助剤、バインダー等その他の添加剤については、上述の「正極活物質層」及び後述の「固体電解質層」の項目で説明したものを適宜採用することができる。
《集電体層》
集電体層は、活物質層側の面上の少なくとも一部において、導電性部材と接している。
集電体層としては、正極集電体層及び負極集電体層を挙げることができる。
〈正極集電体層〉
正極集電体層に用いられる材料は、特に限定されず、全固体電池に使用できるものを適宜採用されうる。例えば、正極集電体層に用いられる材料は、ＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、又はカーボン等であってよいが、これらに限定されない。
正極集電体層の形状として、特に限定されず、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。これらの中で、箔状が好ましい。
〈負極集電体層〉
負極集電体層に用いられる材料は、特に限定されず、全固体電池に使用できるものを適宜採用されうる。例えば、負極集電体層に用いられる材料は、ＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、又はカーボン等であってよいが、これらに限定されない。
負極集電体層の形状として、特に限定されず、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。これらの中で、箔状が好ましい。
《固体電解質層》
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む。固体電解質として、特に限定されず、全固体電池の固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。例えば、固体電解質は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、又はポリマー電解質等であってよいが、これらに限定されない。
硫化物固体電解質の例として、硫化物系非晶質固体電解質、硫化物系結晶質固体電解質、又はアルジロダイト型固体電解質等が挙げられるが、これらに限定されない。具体的な硫化物固体電解質の例として、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ８Ｐ２Ｓ９等）、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２（Ｌｉ１３ＧｅＰ３Ｓ１６、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等）、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ７−ｘＰＳ６−ｘＣｌｘ等；又はこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。
酸化物固体電解質の例として、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ１−ｘＮｂｘＯ１２、Ｌｉ７−３ｘＬａ３Ｚｒ２ＡｌｘＯ１２、Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＰＯ４、又はＬｉ３＋ｘＰＯ４−ｘＮｘ（ＬｉＰＯＮ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
（ポリマー電解質）
ポリマー電解質としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、及びこれらの共重合体等が挙げられるが、これらに限定されない。
固体電解質は、ガラスであっても、結晶化ガラス（ガラスセラミック）であってもよい。また、固体電解質層は、上述した固体電解質以外に、必要に応じてバインダー等を含んでもよい。具体例として、上述の「正極活物質層」で列挙された「バインダー」と同様であり、ここでは説明を省略する。
《実施例１》
以下のようにして、実施例１の全固体電池を作製した。
〈固体電解質の合成〉
出発原料としてのＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ、及びＬｉＢｒを、７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒ（ｍｏｌ％）の組成式になるように秤量した。
秤量した混合物１ｇを直径４ｍｍのＺｒＯ２ボール５００個と共に遊星型ボールミルのポット（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、密閉した。この容器を遊星型ボールミル機に取り付け、台盤回転数５１０ｒｐｍで４５時間メカニカルミリングを行い、ガラス質の硫化物固体電解質前駆体を得た。
得られたガラス質の硫化物固体電解質前駆体を２００℃〜３５０℃で熱処理することにより、ガラスセラミックス硫化物固体電解質の粉末を得た。
〈正極合材の調製〉
正極活物質としてのＬｉＮｂＯ３によって被覆されたＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３ＣＯ１／３Ｏ２粒子１５００ｍｇ、固体電解質４４５ｍｇ、及び気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ、Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）４３ｍｇを混合することにより、正極合材を調製した。
〈負極合材の調製〉
負極活物質層としてのＳｉ粒子１０００ｍｇ、固体電解質７２７ｍｇ、及び導電助剤としての気相法炭素繊維６４ｍｇを混合することにより、負極合材を調製した。
〈全固体電池の作製〉
正極合材８５ｍｇを直径１０ｍｍのペレット成型器に入れ、２トンの荷重で加圧することにより、ペレット状の正極活物質層を形成した。正極活物質層の厚みは、約４３０μｍであった。
固体電解質１００ｍｇを直径１１．２８ｍｍのシリンダに入れ、１トンの荷重で加圧することにより、固体電解質層を形成した。シリンダ内の直径１１．２８ｍｍの固体電解質層の上の中央部に、直径１０ｍｍの正極活物質層を乗せ、３トンの荷重で加圧することにより、正極活物質層と固体電解質層とを接合した。シリンダ内の正極活物質層の上面及び周囲にアルミニウム粉末を入れ、１トンの荷重で加圧することにより、正極活物質層の上面及び周囲が、アルミニウムからなる導電性部材に覆われた構造を形成した。シリンダの反対側から、固体電解質層の上に負極合材１５６ｍｇを入れ、１トンの荷重で加圧することにより、負極活物質層を形成した。シリンダの両側からステンレス鋼（ＳＵＳ）製のピストンを入れて１５ｋｇｆの圧力で拘束して、全固体電池を完成させた。作製した全固体電池は、図１に示す全固体電池と同様の構造を有していた。
《実施例２》
正極合材を調製する際に、導電助剤としての気相法炭素繊維を用いなかったことを除いて、実施例１と同様にして実施例２の全固体電池を作製した。
《比較例１》
シリンダ内の正極活物質層の上面及び周囲にアルミニウム粉末を入れなかったこと、すなわち正極活物質層が導電性部材に覆われた構造を形成しなかったことを除いて、実施例１と同様にして比較例１の全固体電池を作製した。作製した全固体電池は、正極活物質層の幅が固体電解質層の幅よりも狭かったことを除いて、図２に示す全固体電池と同様の構造を有していた。
《比較例２》
シリンダ内の正極活物質層の上面及び周囲にアルミニウム粉末を入れなかったこと、すなわち正極活物質層が導電性部材に覆われた構造を形成しなかったことを除いて、実施例２と同様にして比較例２の全固体電池を作製した。作製した全固体電池は、正極活物質層の幅が固体電解質層の幅よりも狭かったことを除いて、図２に示す全固体電池と同様の構造を有していた。
《実施例１及び２、並びに比較例１及び２の全固体電池の入力特性の測定》
〈測定方法〉
実施例１及び２、並びに比較例１及び２の全固体電池を、それぞれ１ｍＡで４．３７Ｖまで充電し、同じ電流値で３．００Ｖに電圧を調整した。その後、２０ｍＡで４．３７Ｖまで充電を行い、その間の充電容量を測定した。
〈結果〉
表１及び図４に、測定結果を示した。
Figure 2020031024
図４は、実施例１及び２、並びに比較例１及び２の全固体電池の充放電容量を比較したグラフである。
図４及び表１のとおり、正極活物質層において導電助剤を用いた実施例１と比較例１とを比べると、導電性部材を用いた実施例１の全固体電池の充電容量（１．１ｍＡｈ／ｃｍ２）は、導電性部材を用いていない比較例１の全固体電池の充電容量（１．０ｍＡｈ／ｃｍ２）よりも大きかった。
また、図４及び表１のとおり、正極活物質層において導電助剤を用いなかった実施例２と比較例２とを比べると、導電性部材を用いた実施例２の全固体電池の充電容量（２．１ｍＡｈ／ｃｍ２）は、導電性部材を用いていない比較例２の全固体電池の充電容量（０．４ｍＡｈ／ｃｍ２）よりも大きかった。
また、図４及び表１のとおり、正極活物質層において導電性部材を用いた実施例１と実施例２とを比べると、導電助剤を用いなかった実施例２の全固体電池の充電容量（２．１ｍＡｈ／ｃｍ２）は、導電助剤を用いた実施例１の全固体電池の充電容量（１．１ｍＡｈ／ｃｍ２）よりも大きかった。
この結果は、全固体電池に導電性部材を配置することにより、充放電容量を向上させることができることを示している。特に、この結果は、導電性部材を配置し、かつ正極活物質層中に導電助剤を含まない場合には、特に高い充放電容量を達成することができることを示している。
これは、導電性部材を配置することにより、正極活物質層の導電性が向上したことによると考えられる。特に、正極活物質層が導電助剤を含まない場合に高い充放電容量を達成することができたのは、導電性部材によって正極活物質層の導電性を与えつつ、正極活物質層のイオン伝導性も確保されたためと考えられる。
《参考例１〜４》
〈全固体電池の作製〉
実施例１と同様にして調製した正極合材、負極合材、及び固体電解質を用いて、次のようにして参考例１〜４の全固体電池を作製した。したがって、参考例１〜４で用いた正極合材は、正極活物質、及び固体電解質を含有しており、かつ導電助剤を含有していなかった。
具体的には、直径１１．２８ｍｍのシリンダに、固体電解質を１００ｍｇ入れ、１トンの荷重で加圧して固体電解質層を形成した。シリンダ内の固体電解質層の上に正極活物質層を乗せ、１トンの荷重で加圧することにより、正極活物質層と固体電解質層とを接合した。シリンダの反対側から固体電解質層の上に負極合材１５６ｍｇを入れ、６トンの荷重で加圧することにより、負極活物質層を形成した。シリンダの両側からステンレス鋼（ＳＵＳ）製のピストンを入れて１５ｋｇｆの圧力で拘束して、全固体電池を完成させた。
なお、参考例１〜４の全固体電池の製造において、正極合材の量は、形成される正極活物質層の厚さが以下の表２のようになるようにして変更した。この表２における容量（ｍＡｈ／ｃｍ２）は、正極活物質の理論容量及び含有量、並びに正極活物質層の面の面積と層の厚さから求めた計算値である。
Figure 2020031024
《参考例１〜４の全固体電池の入力特性の測定》
〈測定方法〉
実施例１の全固体電池の入力特性の測定と同様の方法で、参考例１〜４の全固体電池の入力特性を測定した。
〈結果〉
図５に測定結果を示した。
図５は、参考例１〜４の全固体電池における活物質層の厚さと入力特性との関係を示すグラフである。図５のとおり、正極活物質層の厚さが小さい参考例１（膜厚５０μｍ）及び参考例２（膜厚１００μｍ）では、電流密度を増加させても入力特性の変化は少なかった。これに対して、膜厚が大きい参考例３（膜厚２００μｍ）及び参考例４（膜厚３００μｍ）では、電流密度を増加させると入力特性が急激に低下した。
この結果は、全固体電池の膜厚が大きくなると、正極活物質層のイオン伝導性及び導電性が低下することにより、高い電流密度における入力特性が低下することを示している。
１０ 正極集電体層
２０ 正極電極体層
２２ 正極活物質層
２４ 導電性部材
２４ａ 突出部
２４ｂ 導電性層
３０ 固体電解質層
４０ 負極活物質層
５０ 負極集電体層
１００ 全固体電池

Claims (7)

  1. 集電体層、電極体層、及び固体電解質層がこの順で積層されている構造を有する全固体電池であって、
    前記電極体層は、活物質層及び導電性部材を有しており、
    前記活物質層は、前記固体電解質層に接しており、
    前記導電性部材は、前記集電体層に接しており、かつ突出部を有しており、
    前記突出部は、前記集電体層の前記電極体層側の面の少なくとも一部から前記固体電解質層側に突出しており、かつ前記活物質層の厚み方向の面に接している、
    全固体電池。
  2. 前記活物質層が、正極活物質層である、請求項１に記載の全固体電池。
  3. 前記活物質層の厚さが２００μｍ以上である、請求項１又は２に記載の全固体電池。
  4. 前記導電性部材の前記突出部の先端が、前記活物質層の前記固体電解質層側の面と同一平面を形成している、請求項１〜３のいずれか一項に記載の全固体電池。
  5. 前記導電性部材が、前記活物質層と前記集電体層との間に延在する導電性層を有し、かつ前記突出部が、前記導電性層から前記固体電解質層側に突出している、請求項１〜４のいずれか一項に記載の全固体電池。
  6. 前記導電性部材の前記突出部が、前記集電体層の前記電極体層側の面から前記固体電解質層側に向かう柱形状を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の全固体電池。
  7. 前記導電性部材の前記突出部が、前記集電体層の外縁部にわたって前記固体電解質層側に突出している、請求項１〜５のいずれか一項に記載の全固体電池。
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