JP7196720B2 - 積層電池 - Google Patents

Description

本開示は、積層電池に関する。

近年、携帯機器や自動車等の電源として、様々な積層電池（例えば、全固体電池）が開発されている。

例えば、特許文献１では、少なくとも第１の電極の集電体、第１の電極の活物質層、固体電解質層、第１の電極の対極である第２の電極の活物質層、第２の電極の集電体、第２の電極の活物質層、固体電解質層、及び第１の電極の活物質層がこの順に積層された電池ユニットの２つ以上が積層されて成り、この電池ユニットの第１の電極の集電体と、該集電体に隣接して積層された電池ユニットとを接着するための接着材を有することを特徴とする、全固体電池が開示されている。

また、特許文献２では、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を有している複数の全固体電池セルが、バイポーラ型又はモノポーラ型で積層されている積層型全固体電池の製造方法が開示されている。

特開２０１７－２０４３７７号公報 特開２０１６－１３６４９０号公報

積層電池を製造する際には、通常、積層電池を構成する積層電池ユニットを製造してから、これらの積層電池ユニットを重ねて積層させ、その後、集電端子等を取り付け、そして積層された積層電池ユニットを外装体等に封止する。

積層電池ユニットを構成する各層の面積が異なることが多いため、このような積層電池ユニットを積層する際に、積層電池ユニット間のズレが発生すると、１つの積層電池ユニットの活物質層が、隣接している積層電池ユニットのそれと対極の活物質層の集電体層と接触する可能性があり、これによって短絡が発生することがある。

特に、積層電池を低拘束力で拘束する場合、又は積層電池を量産する場合、積層電池ユニット間のズレが全く発生しないように積層電池を製造することは、非常に困難である。

そこで、本開示は、上記事情を鑑みてなされたものであり、積層電池ユニット間のズレに起因する短絡の発生を抑制できる積層電池を提供することを目的とする。

本開示の本発明者らは、以下の積層電池により、上記課題を解決できることを見出した：
絶縁層、及び前記絶縁層を介して互いに積層されている複数の積層電池ユニットを有しており、
前記積層電池ユニットが、第１の集電体層、第１の活物質層、固体電解質層、第２の活物質層、第２の集電体層、第２の活物質層、固体電解質層、第１の活物質層、及び第１の集電体層がこの順に積層されてなる構成を有しており、
前記絶縁層の外縁が、当該絶縁層に隣接して積層されている前記積層電池ユニットの前記第１の活物質層及び前記第２の活物質層の外縁より外側に存在しており、かつ当該絶縁層に隣接して積層されている前記積層電池ユニットの前記第１の集電体層及び前記第２の集電体層のそれぞれの集電接続部よりも内側に存在している。

本開示の積層電池によれば、積層電池ユニット間のズレに起因する短絡の発生を抑制することができる。

図１は、本開示積層電池の一形態の構成を説明するための概略断面図である。 図２は、図１の積層電池の一部に基づいて、絶縁層の外縁の範囲を説明するための図である。 図３は、従来の積層電池の積層電池ユニット間のズレに起因する短絡を説明するための図である。

以下、図面を参照しながら、本開示を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、説明の便宜上、各図において、同一又は相当する部分には同一の参照符号を付し、重複説明は省略する。実施の形態の各構成要素は、全てが必須のものであるとは限らず、一部の構成要素を省略可能な場合もある。ただし、以下の図に示される形態は本開示の例示であり、本開示を限定するものではない。

《積層電池》
本開示の積層電池は、
絶縁層、及び絶縁層を介して互いに積層されている複数の積層電池ユニットを有しており、
積層電池ユニットが、第１の集電体層、第１の活物質層、固体電解質層、第２の活物質層、第２の集電体層、第２の活物質層、固体電解質層、第１の活物質層、及び第１の集電体層がこの順に積層されてなる構成を有しており、
絶縁層の外縁が、当該絶縁層に隣接して積層されている積層電池ユニットの第１の活物質層及び第２の活物質層の外縁より外側に存在しており、かつ当該絶縁層に隣接して積層されている積層電池ユニットの第１の集電体層及び第２の集電体層のそれぞれの集電接続部よりも内側に存在している。

本開示でいう「第１の集電体層」及び「第１の活物質層」はそれぞれ、「第２の集電体層」及び「第２の活物質層」と対極であることを意味する。

すなわち、「第１の集電体層」及び「第１の活物質層」が、それぞれ「正極集電体層」及び「正極活物質層」であるときには、「第２の集電体層」及び「第２の活物質層」は、それぞれ「負極集電体層」及び「負極活物質層」である。また同様に、「第１の集電体層」及び「第１の活物質層」が、それぞれ「負極集電体層」及び「負極活物質層」であるときには、「第２の集電体層」及び「第２の活物質層」は、それぞれ「正極集電体層」及び「正極活物質層」である。

本開示において、層の「外縁」とは、積層電池の積層方向から見たときの、かかる層の面方向の最も外側の縁を意味する。

本開示において、集電体層の「集電接続部」とは、集電体層の一部であって、積層電池が発生した電力を外部に取り出すための集電端子（例えば、集電タブ）と接続される部分を指す。この集電接続部は、集電体層の周縁部から突出している突出部であってもよい。

本開示において、絶縁層の外縁が、当該絶縁層に隣接して積層されている前記積層電池ユニットの第１の活物質層及び第２の活物質層の外縁より外側に存在していることとは、積層方向からみたときに、絶縁層の外縁が、当該絶縁層に隣接して積層されている積層電池ユニットの第１の活物質層及び第２の活物質層のいずれの外縁よりも外側に延出していることを意味する。

また、絶縁層の外縁が、当該絶縁層に隣接して積層されている積層電池ユニットの第１の集電体層及び第２の集電体層のそれぞれの集電接続部よりも内側に存在していることとは、積層方向からみたときに、当該絶縁層に隣接して積層されている積層電池ユニットの第１の集電体層及び第２の集電体層のそれぞれの集電接続部は、当該絶縁層の外縁よりも外側に延出していることを意味する。

図１は、本開示積層電池の一形態の構成を説明するための概略断面図である。

図１に示されている積層電池１００は、絶縁層２２～２４、及びこれらの絶縁層２２～２４を介して互いに積層されている４つの積層電池ユニット１０～４０を有している。

なお、積層電池両端面に、絶縁層を更に有していてもよく、有さなくてもよい。例えば、積層電池１００は、その両端面（すなわち、積層電池ユニット１０及び４０のそれぞれの端面）に絶縁層２１及び２５を有している。

また、図１及び後述する図２において、説明の便宜上、絶縁層と積層電池ユニットとの間に間隔をあけたものとしているが、実際の積層電池では、絶縁層と積層電池ユニットとは、少なくとも一部接触しており、好ましくは全部接触している。

積層電池ユニット１０は、第１の集電体層１ａ、第１の活物質層２ａ、固体電解質層３ａ、第２の活物質層４ａ、第２の集電体層５ａ、第２の活物質層６ａ、固体電解質層７ａ、第１の活物質層８ａ、及び第１の集電体層９ａがこの順に積層されてなる構成を有している。なお、積層電池ユニット２０、３０及び４０は、積層電池ユニット１０と同じように構成されているため、ここでは、説明を省略する。

また、図１に示されている積層電池１００において、積層電池ユニット１０、２０、３０及び４０のそれぞれの第１の集電体層の集電接続部は、集電端子１１と接続しており、積層電池ユニット１０、２０、３０及び４０のそれぞれの第２の集電体層の集電接続部は、集電端子１２と接続している。

また、積層電池１００において、絶縁層２２～２４のそれぞれの外縁は、それぞれの絶縁層２２～２４に隣接して積層されている積層電池ユニット１０、２０、３０及び４０の、第１の活物質層及び第２の活物質層の外縁より外側に存在しており、かつそれぞれの絶縁層２２～２４に隣接して積層されている積層電池ユニット１０、２０、３０及び４０の、第１の集電体層及び第２の集電体層のそれぞれの集電接続部よりも内側に存在している。

また、この絶縁層の外縁に関して、図２は、図１の積層電池１００の一部に基づいて、絶縁層の外縁の範囲を説明するための図である。

より具体的には、図２に示されているように、絶縁層２２の外縁は、絶縁層２２に隣接して積層されている積層電池ユニット１０及び２０のそれぞれの第１の活物質層２ａ、８ａ、２ｂ及び８ｂ、並びに第２の活物質層４ａ、６ａ、４ｂ及び６ｂの外縁より外側に存在している。これによって、仮に積層電池ユニット１０と２０との間のズレが発生したとしても、活物質層が、それと対極する活物質層の集電体層と接触することを防ぐことができる。

また、絶縁層２２の外縁は、絶縁層２２に隣接して積層されている積層電池ユニット１０及び２０のそれぞれの第１の集電体層１ａ、９ａ、１ｂ及び９ｂ、並びに第２の集電体層５ａ及び５ｂのそれぞれの集電接続部よりも内側に存在している。これによって、絶縁層は、第１の集電体層及び第２の集電体層のそれぞれの集電接続部と集電端子との接続を防げにくくなる。

なお、図２の場合、積層電池ユニット１０及び２０において、第２の活物質層４ａ、６ａ、４ｂ及び６ｂの外縁が、第１の活物質層２ａ、８ａ、２ｂ及び８ｂの外縁よりも外側に存在しており、また、第２の集電体層５ａ及び５ｂの外縁が、第１の集電体層１ａ、９ａ、１ｂ及び９ｂの外縁よりも外側に存在しているため、絶縁層２２の外縁は、第２の活物質層４ａ、６ａ、４ｂ及び６ｂの外縁から、第２の集電体層５ａ及び５ｂの外縁までの範囲であってよい。

本開示の積層電池は、このような絶縁層を有していることによって、積層電池を製造する際に積層電池ユニット間のズレが発生したとしても、絶縁層に隣接して積層されている積層電池ユニットの任意の活物質層が、他の積層電池ユニットのそれと対極の集電体層と接触することを防げるため、積層電池ユニット間のズレに起因する短絡の発生を抑制することができる。

本開示に対して、従来の積層電池の積層電池ユニット間のズレが発生すると、短絡が発生する可能性がある。例えば、図３は、従来の積層電池の積層電池ユニット間のズレに起因する短絡を説明するための図である。

図３（ａ）は、積層電池ユニット１０と２０との間のズレがないときの状態を示す図である。図３（ｂ）は、積層電池ユニット１０と２０との間のズレが発生したときの状態を示す図である。

図３（ａ）に示されている状態では、隣接して積層されている積層電池ユニット１０及び２０の集電体層の集電接続部は、Ａ側面側及びＢ側面側から外側に延在している。この状態では、積層電池ユニット１０と２０との間のズレがないため、積層電池ユニット１０及び２０のうちのいずれかの活物質層が、隣接する積層電池ユニットのそれと対極の集電体層と接触する可能性も低い。

一方、図３（ｂ）に示されているように、積層電池ユニット１０と２０との間のズレが発生した状態では、積層電池ユニット２０の集電体層の集電接続部が、Ｂ側面側から外側に長く延在している。この場合、この積層電池ユニット１０の活物質層６ａは、積層電池ユニット２０のそれと対極の集電体層１ｂと接触しやすく、したがって短絡が発生しやすくなっている。

〈絶縁層〉
絶縁層は、絶縁性材料を主成分として含んでいる。絶縁性材料として、特に限定されず、例えば絶縁性樹脂、絶縁性無機粒子、又はこれら混合物であってよい。絶縁性及び摩擦係数を向上する観点から、絶縁性樹脂及び絶縁性無機粒子の混合物であることが好ましい。

絶縁性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂であってよい。

絶縁性無機粒子としては、特に限定されず、例えば酸化アルミニウム、ベーマイト等のセラミックであってよい。

絶縁層の厚さは、特に限定されず、例えば１μｍ以上、２μｍ以上、３μｍ以上、４μｍ以上、５μｍ以上、６μｍ以上、７μｍ以上、８μｍ以上、９μｍ以上、１０μｍ以上、２０μｍ以上、５０μｍ以上、又は１００μｍ以上であってよく、また３００μｍ以下、２００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、２０μｍ以下、１９μｍ以下、１８μｍ以下、１７μｍ以下、１６μｍ以下、１５μｍ以下、１４μｍ以下、１３μｍ以下、１２μｍ以下、１１μｍ以下、又は１０μｍ以下であってよい。

絶縁層は、市販のものを用いてもよく、絶縁性材料から成膜されてもよい。

市販の絶縁層として、例えば、ＮＩＴＯＦＬＯＮ（ニトフロン；登録商標）フィルム（日東電工株式会社製）等を用いてよい。

絶縁性材料から成膜される場合は、操作の便宜上の観点から、積層電池ユニットの第１の集電体層を基材として、その上に絶縁層を成膜することが好ましい。ただし、この場合、絶縁層の基材となる第１の集電体層のサイズは、少なくとも本開示にかかる絶縁層のサイズの範囲を満たすことが好ましい。

すなわち、この場合の第１の集電体層の外縁は、当該絶縁層に隣接して積層されている積層電池ユニットの第１の活物質層及び第２の活物質層の外縁より外側に存在しており、かつ当該絶縁層に隣接して積層されている積層電池ユニットの第２の集電体層の集電接続部よりも内側に存在していることが好ましい。

〈積層電池ユニット〉
積層電池ユニットは、第１の集電体層、第１の活物質層、固体電解質層、第２の活物質層、第２の集電体層、第２の活物質層、固体電解質層、第１の活物質層、及び第１の集電体層がこの順に積層されてなる構成を有している。

本開示において、積層電池ユニットを構成する第１の集電体層は、その第１の活物質層と隣接している側の片面に導電性炭素によって被覆されていてよい。

導電性炭素は、第１の集電体層の材料よりも柔軟性が高いため、第１の集電体層の片面を導電性炭素で被覆することによって、第１の集電体層とその隣接の第１の活物質層との接触点を増やすことができる。すなわち、第１の集電体層とその隣接の第１の活物質層との界面おいて、抵抗を低減することができ、放電容量の向上に寄与する効果がある観点から好ましい。

このような導電性炭素による被覆膜の厚さは、特に限定されず、例えば０．５μｍ以上、１．０μｍ以上、１．５μｍ以上、又は２．０μｍ以上であってよく、また５．０μｍ以下、４．０μｍ以下、又は３．０μｍ以下であってよい。

導電性炭素としては、特に限定されず、例えばカーボンブラック（典型的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック）、活性炭、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。

また、これらの導電性炭素は、バインダーと混合させたものであってもよい。バインダーとしては、特に限定されず、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）又はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の材料、又はこれらの組合せであってよい。

積層電池ユニットの厚さは、特に限定されず、全固体電池の目的・用途に合わせて、適宜設定することができる。例えば、積層電池ユニットの厚さは、２００μｍ以上、２５０μｍ以上、３００μｍ以上、３５０μｍ以上、４００μｍ以上、４５０μｍ以上、又は５００μｍ以上であってよく、また１０００μｍ以下、９００μｍ以下、８００μｍ以下、７００μｍ以下、又は６００μｍ以下であってよい。

以下では、本開示にかかる積層電池ユニットを構成しうる各部材について詳細に説明する。

なお、本開示を容易に理解するために、全固体リチウムイオン二次電池積層電池ユニットにかかる各部材を例として説明するが、本開示の積層電池は、リチウムイオン二次電池に限定されず、幅広く適用できる。

（正極集電体層）
正極集電体層に用いられる導電性材料は、特に限定されず、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、又はカーボン等であってよい。

正極集電体層の形状としては、特に限定されず、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。これらの中で、箔状が好ましい。

（正極活物質層）
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含み、好ましくは後述する固体電解質を更に含む。そのほか、使用用途や使用目的等に合わせて、例えば、導電助剤又はバインダー等の全固体電池の正極活物質層に用いられる添加剤を含むことができる。

正極活物質の材料として、特に限定されない。例えば、正極活物質は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、Ｌｉ_１．５Ｃｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２－ｘ－ｙ}Ｍ_ｙＯ_４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネル等であってよい。

導電助剤としては、特に限定されない。例えば、導電助剤は、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）及びカーボンナノ繊維等の炭素材並びに金属材等であってよい。

バインダーとしては、特に限定されない。例えば、バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）又はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の材料、又はこれらの組合せであってよい。

（固体電解質層）
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む。固体電解質として、特に限定されず、全固体電池の固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。例えば、固体電解質は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、又はポリマー電解質等であってよい。

硫化物固体電解質の例として、硫化物系非晶質固体電解質、硫化物系結晶質固体電解質、又はアルジロダイト型固体電解質等が挙げられるが、これらに限定されない。具体的な硫化物固体電解質の例として、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系（Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_８Ｐ_２Ｓ_９等）、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＧｅＳ_２（Ｌｉ_１３ＧｅＰ_３Ｓ_１６、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２等）、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＣｌ_ｘ等；又はこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。

酸化物固体電解質の例として、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７－ｘＬａ_３Ｚｒ_１－ｘＮｂ_ｘＯ_１２、Ｌｉ_７－３ｘＬａ_３Ｚｒ_２Ａｌ_ｘＯ_１２、Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３－ｘ}ＴｉＯ_３、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、又はＬｉ_３＋ｘＰＯ_４－ｘＮ_ｘ（ＬｉＰＯＮ）等が挙げられるが、これらに限定されない。

ポリマー電解質としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、及びこれらの共重合体等が挙げられるが、これらに限定されない。

固体電解質は、ガラスであっても、結晶化ガラス(ガラスセラミック)であってもよい。また、固体電解質層は、上述した固体電解質以外に、必要に応じてバインダー等を含んでもよい。具体例として、上述の「正極活物質層」で列挙された「バインダー」と同様であり、ここでは説明を省略する。

（負極活物質層）
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含み、好ましくは上述した固体電解質を更に含む。そのほか、使用用途や使用目的等に合わせて、例えば、導電助剤又はバインダー等の全固体電池の負極活物質層に用いられる添加剤を含むことができる。

負極活物質の材料として、特に限定されず、リチウムイオン等の金属イオンを吸蔵及び放出可能であることが好ましい。例えば、負極活物質は、酸化系負極活物質、合金系負極活物質又は炭素材料等であってよいが、これらに限定されない。

酸化系負極活物質としては、特に限定されず、例えばチタン酸リチウム（ＬＴＯ）粒子等が挙げられる。

合金系負極活物質として、特に限定されず、例えば、Ｓｉ合金系負極活物質、又はＳｎ合金系負極活物質等が挙げられる。Ｓｉ合金系負極活物質には、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素炭化物、ケイ素窒化物、又はこれらの固溶体等がある。また、Ｓｉ合金系負極活物質には、ケイ素以外の元素、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ等を含むことができる。Ｓｎ合金系負極活物質には、スズ、スズ酸化物、スズ窒化物、又はこれらの固溶体等がある。また、Ｓｎ合金系負極活物質には、スズ以外の元素、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｉ等を含むことができる。これらの中で、Ｓｉ合金系負極活物質が好ましい。

炭素材料として、特に限定されず、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、又はグラファイト等が挙げられる。

負極活物質層に用いられる固体電解質、導電助剤、バインダー等その他の添加剤については、上述した「正極活物質層」及び「固体電解質層」の項目で説明したものを適宜採用することができる。

（負極集電体層）
負極集電体層に用いられる導電性材料は、特に限定されず、例えば、負極集電体層に用いられる導電性材料は、ＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、又はカーボン等であってよいが、これらに限定されない。

以下、本開示について実施例の形式で詳細に説明する。以下の実施例は、本開示の用途を何ら限定するものではない。

《実施例１》
１．正極活物質層の作製
ポリプロピレン製容器に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、正極活物質粒子、硫化物固体電解質（Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミック）、及びＶＧＣＦ（昭和電工社製）を加え、超音波分散装置（エスエムテー製、ＵＨ－５０）で３０秒間に亘って攪拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ－１）で３分間に亘って振とうさせ、更に超音波分散装置で３０秒間に亘って攪拌した。そして、更に振とう器で３分間に亘って振とうして、得られた正極活物質層を構成する材料を、アプリケーターを使用してブレード法にてアルミニウム箔上に塗布した。塗布した正極活物質層を構成する材料を、自然乾燥させた後、１００℃のホットプレート上で３０分間に亘って乾燥させることにより、アルミニウム箔上に正極活物質層を製膜した。

なお、正極活物質粒子は、転動流動式コーティング装置（パウレック社製）を用いて、大気雰囲気下で、正極活物質粒子（Ｌｉ_１．５Ｃｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を主相とする粒子）にニオブ酸リチウムをコーティングし、大気雰囲気火で焼成を行うことによって、得られたニオブ酸リチウムの被覆層を有する正極活物質粒子として用いた。

２．負極活物質層の作製
ポリプロピレン製容器に、ＰＶｄＦ、負極活物質粒子（ＬＴＯ粒子）、及び硫化物固体電解質（Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミック）を加え、超音波分散装置（エスエムテー製、ＵＨ－５０）で３０秒間に亘って攪拌した。得られた負極活物質層を構成する材料を、アプリケーターを使用してブレード法にて銅箔の両面に塗布した。塗布した負極活物質層を構成する材料を、自然乾燥させた後、１００℃のホットプレート上で３０分間に亘って乾燥させることにより、銅箔の両面に負極活物質層を製膜した。

３．固体電解質層の作製
ポリプロピレン製容器に、ヘプタン、ブタジエンゴム（ＢＲ）、及び硫化物固体電解質（Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミック）を加え、超音波分散装置（エスエムテー製、ＵＨ－５０）で３０秒間に亘って攪拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ－１）で３分間に亘って振とうさせ、更に超音波分散装置で３０秒間に亘って攪拌した。そして、更に振とう器で３分間に亘って振とうして、得られた固体電解質層を構成する材料を、アプリケーターを使用してブレード法にてアルミニウム箔上に塗布した。塗布した固体電解質層を構成する材料を、自然乾燥させた後、１００℃のホットプレート上で３０分間に亘って乾燥させることにより、アルミニウム箔上に固体電解質層を製膜した。

４．積層電池ユニットの作製
まず、負極活物質層と固体電解質層とが直接接触するように、負極集電体層と固体電解質層とを張り合わせて、プレスして、「アルミニウム箔－固体電解質層－負極活物質層－銅箔（負極集電体層）－負極活物質層－固体電解質層－アルミニウム箔」の構成を有する積層体を得た。

次に、上記で得られた「アルミニウム箔－固体電解質層－負極活物質層－銅箔（負極集電体層）－負極活物質層－固体電解質層－アルミニウム箔」の構成を有する積層体のアルミニウム箔を剥がして、正極活物質層と固体電解質層とが直接接触するように、正極活物質層と固体電解質層とを張り合わせて、プレスして、「アルミニウム箔－正極活物質層－固体電解質層－負極活物質層－銅箔（負極集電体層）－負極活物質層－固体電解質層－正極活物質層－アルミニウム箔」の構成を有する積層体を得た。

その後、アルミ二ウム箔を剥がし、プレスして、「正極活物質層－固体電解質層－負極活物質層－銅箔（負極集電体層）－負極活物質層－固体電解質層－正極活物質層」の構成を有する積層体を得た。

そして、ブタジエンゴム（ＢＲ）を用いて、積層体「正極活物質層－固体電解質層－負極活物質層－銅箔（負極集電体層）－負極活物質層－固体電解質層－正極活物質層」の両面に、正極集電体層としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔を張り付けて、実施例１の積層電池ユニットを得た。

５．積層
絶縁層として、厚さ１００μｍのＮＩＴＯＦＬＯＮ（ニトフロン；登録商標）フィルム（日東電工株式会社製）を用いて、この絶縁層の外縁が、上記で作製した正極活物質層及び負極活物質層の外縁よりも外側に存在でき、かつ上記で作製した負極集電体層のそれぞれの集電接続部よりも内側に存在できるようなサイズで加工された。

そして、この絶縁層を介して、１０個の実施例１の積層電池ユニットを積層して、集電タブを溶接させた後、大気圧に対して－０．０８ＭＰａでラミネートフィルムで密封して、実施例１の全固体電池を製造した。

《実施例２》
上述した実施例１の「４．積層電池ユニットの作製」において、正極集電体層として、アルミニウム箔の代わりに、下記で作製した片面に絶縁層としてのＰＶｄＦ層を有するアルミニウム箔を用いたこと、及び実施例１の「５．積層」の代わりに、下記「７．積層」のとおりに行ったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の全固体電池を製造した。

６．片面に絶縁層としてのＰＶｄＦ層を有するアルミニウム箔の作製
有機溶剤に溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、アプリケーターを使用してブレード法にて厚さ１５μｍのアルミニウム箔上に塗布した。塗布したＰＶｄＦスラリーを、自然乾燥させた後、１００℃のホットプレート上で３０分間に亘って乾燥させることにより、アルミニウム箔の片面に厚さ２μｍの絶縁層としてのＰＶｄＦ層を有するアルミニウム箔を作製した。

なお、このアルミ二ウム箔は、その外縁が上記で作製した正極活物質層及び負極活物質層の外縁よりも外側に存在でき、かつ上記で作製した負極集電体層のそれぞれの集電接続部よりも内側に存在できるようなサイズで切断された。

そして、アルミニウム箔の絶縁層を有さない面を正極活物質層に向いているように、作製した片面に絶縁層としてのＰＶｄＦ層を有するアルミニウム箔を、積層体「正極活物質層－固体電解質層－負極活物質層－銅箔（負極集電体層）－負極活物質層－固体電解質層－正極活物質層」の両面に張り付けて、実施例２の積層電池ユニットを得た。

７．積層
１０個の実施例２の積層電池ユニットを積層して、集電タブを溶接させた後、大気圧に対して－０．０８ＭＰａでラミネートフィルムで密封して、実施例２の全固体電池を製造した。

《実施例３》
正極集電体層として、片面に絶縁層としてのＰＶｄＦ層を有するアルミニウム箔の代わりに、下記で作製した片面に絶縁層としてのべーマイト／ＰＶｄＦ層を有するアルミニウム箔を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、実施例３の全固体電池を製造した。

８．片面に絶縁層としてのべーマイト／ＰＶｄＦ層を有するアルミニウム箔の作製
ポリプロピレン製容器に、ベーマイトとＰＶｄＦを体積比７０：３０（べーマイト：ＰＶｄＦ）になるように称量した。これを有機溶剤に分散し、たべーマイト／ＰＶｄＦスラリーを調製した。このたべーマイト／ＰＶｄＦスラリーを、アプリケーターを使用してブレード法にて厚さ１５μｍのアルミニウム箔上に塗布した。塗布したべーマイト／ＰＶｄＦスラリーを、自然乾燥させた後、１００℃のホットプレート上で３０分間に亘って乾燥させることにより、アルミニウム箔の片面に厚さ１０μｍの絶縁層としてのべーマイト／ＰＶｄＦ層を有するアルミニウム箔を作製した。

《実施例４》
実施例３で作製したアルミニウム箔の絶縁層を有さない面に、下記で調製した導電性炭素を含む組成物を２．０μｍの厚さで塗布して、１００℃で１時間乾燥することによって、片面が絶縁層（べーマイト／ＰＶｄＦ層）、もう片面が導電性炭素層を有するアルミニウム箔を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、実施例４の全固体電池を製造した。

９．導電性炭素を含むスラリーの調製
導電性炭素としてカーボンブラック及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を体積比３０：７０（カーボンブラック：ＰＶｄＦ）になるように称量した。次に、有機溶剤を加え、導電性炭素を含むスラリーを調製した。

《比較例１》
絶縁層を使用していないこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の全固体電池を製造した。

《比較例２》
絶縁層を使用していないこと、及び実施例４と同様な導電性炭素層を両面に有している第１の集電体層を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、比較例１の全固体電池を製造した。

《評価》
製造した各実施例及び比較例の全固体電池に対して、放電容量の測定及び振動試験を行って、評価した。

（初期の放電容量の測定）
製造した各実施例及び比較例の全固体電池に対して、１．６Ｖ～２．７Ｖの範囲で、２５℃において、０．３３Ｃにて、ＣＣ－ＣＶ充電を行った後、ＣＣ－ＣＶ放電を行い、放電容量を測定し、比較例１の結果と比較した。その結果は、表１に示す。

（振動試験）
上述した放電容量を測定した後、それぞれ１００個の各実施例及び比較例の全固体電池に対して、振動試験を行った。

具体的には、全固体電池を振動装置のプラットフォーム（振動台）に固定し、プラットフォームを正弦波形で振動させた。振動試験は、全固体電池のＸ方向、Ｙ方向、Ｚ方向に対してそれぞれ振動試験サイクルを１２回ずつ行った。１回の振動試験サイクルは、７Ｈｚ→２００Ｈｚ→７Ｈｚを１５分で対数掃引することにより周波数を変化させながら全固体電池を振動させた。

振動試験サイクルでは、周波数７Ｈｚ～１８Ｈｚにおいては、ピーク加速度を１Ｇに維持し、周波数１８Ｈｚ～５０Ｈｚでは、振動幅を０．８ｍｍ（全振幅１．６ｍｍ）に保ち、ピーク加速度が８Ｇとなるまで加速度を増加させた。周波数５０Ｈｚ～２００Ｈｚでは、ピーク加速度を８Ｇに維持した。

（振動試験後の放電容量の測定）
そして、上記の振動試験を行った後２４時間後に、それぞれ１００個の各実施例及び比較例の全固体電池に対して、１．６Ｖ～２．７Ｖの範囲で、２５℃において、０．３３Ｃにて、ＣＣ－ＣＶ充電を行った後、ＣＣ－ＣＶ放電を行い、放電容量を測定した。

振動試験後の放電容量が、初期の放電容量を比較して９０％未満だった全固体電池が、全体の５％未満であった場合には、「〇」と判断し、全体の５％以上であった場合には、「×」と判断した。その結果は、表１に示す。

表１から明らかであるように、絶縁層を用いなかった比較例１及び２の全固体電池は、振動試験を行った後、大幅な放電容量の低下が見られて、すなわち、短絡が発生してしまった結果が得られた。

これに対して、絶縁層を用いた実施例１～４の全固体電池は、振動試験を行った後、放電容量の低下を抑制することができた。すなわち、短絡の発生を抑制できたことが分かった。

また、絶縁層を用いた実施例１～４の全固体電池のうちに、実施例１の全固体電池は、その絶縁層が単独の形で互いに積層されている複数の積層電池ユニットの間に存在しており、かつ第１の集電体層の面積よりも大きかったため、短絡を抑制する効果が最も高いことが分かった。

なお、実施例２～４の全固体電池は、短絡を抑制する効果が、実施例１の場合よりやや劣っている原因としては、これらの全固体電池に用いた絶縁層が第１の集電体層の片面に形成されていたため、例えば第１の集電体層の端部から絶縁層の端部が滑落してしまう可能性があり、これによって、短絡を抑制する効果が低下したのではないかと考えられる。

また、実施例３及び４と、実施例２とを比較すると、ベーマイトを含む絶縁層を用いた実施例３及び４の全固体電池の短絡を抑制する効果が、ベーマイトを含まない実施例２の場合よりも高いことが分かった。これは、ベーマイトを含む絶縁層の表面の摩擦係数が、ベーマイトを含まないものより高くなり、振動による積層電池ユニットの間のズレを防げた結果である。

また、実施例３と実施例４とを比較例すると、第１の集電体層の片面に導電性炭素層を有している実施例４の全固体電池の方が、導電性炭素層を有さない実施例３の全固体電池より放電容量が高いことが分かった。これは、導電性炭素が、第１の集電体層の材料よりも柔軟性が高いため、第１の集電体層の片面に導電性炭素層を有することによって、第１の集電体層とその隣接層（第１の活物質層）との接触点を増やすことができて、放電容量の向上に寄与した結果である。

１ａ、１ｂ、９ａ、９ｂ 第１の集電体層
２ａ、２ｂ 第１の活物質層
３ａ、３ｂ、７ａ、７ｂ 固体電解質層
４ａ、４ｂ、６ａ、６ｂ 第２の活物質層
５ａ、５ｂ 第２の集電体層
１１、１２ 集電端子
１０、２０、３０、４０ 積層電池ユニット
１００ 積層電池

Claims (1)

1. 絶縁層、及び前記絶縁層を介して互いに積層されている複数の積層電池ユニットを有しており、
   前記積層電池ユニットが、第１の集電体層、第１の活物質層、固体電解質層、第２の活物質層、第２の集電体層、第２の活物質層、固体電解質層、第１の活物質層、及び第１の集電体層がこの順に積層されてなる構成を有しており、
   前記絶縁層の外縁が、当該絶縁層に隣接して積層されている前記積層電池ユニットの前記第１の活物質層及び前記第２の活物質層の外縁より外側に存在しており、かつ当該絶縁層に隣接して積層されている前記積層電池ユニットの前記第１の集電体層及び前記第２の集電体層のそれぞれの集電接続部よりも内側に存在しており、
   前記絶縁層が、絶縁性樹脂及び絶縁性無機粒子の混合物である絶縁性材料から成膜されている、
   積層電池。

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