CN1531122A - 用于非水电解质二次电池正极的活性材料 - Google Patents
用于非水电解质二次电池正极的活性材料 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1531122A CN1531122A CNA2004100068566A CN200410006856A CN1531122A CN 1531122 A CN1531122 A CN 1531122A CN A2004100068566 A CNA2004100068566 A CN A2004100068566A CN 200410006856 A CN200410006856 A CN 200410006856A CN 1531122 A CN1531122 A CN 1531122A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- composite oxide
- active material
- metal composite
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000011149 active material Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 109
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 claims abstract description 69
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims abstract description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 21
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000003991 Rietveld refinement Methods 0.000 claims abstract description 17
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910018665 Lix(Ni1-yCoy)1-zMzO2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 35
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 18
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 5
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 40
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 24
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical group [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 21
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 15
- RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N lithium nickel Chemical compound [Li].[Ni] RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 12
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 12
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 12
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 11
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 10
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 8
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M lithium hydroxide Inorganic materials [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N cobalt lithium Chemical compound [Li].[Co] CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 6
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 6
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910013292 LiNiO Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N ethyl n-ethoxycarbonylcarbamate Chemical compound CCOC(=O)NC(=O)OCC PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 2
- -1 lithium hydroxide compound Chemical class 0.000 description 2
- GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M lithium hydroxide monohydrate Substances [Li+].O.[OH-] GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229940040692 lithium hydroxide monohydrate Drugs 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 2
- 238000005211 surface analysis Methods 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019421 CoxAly Inorganic materials 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910014063 LiNi1-xCoxO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014402 LiNi1—xCoxO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017033 LixM1-y Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017042 LixM1−y Inorganic materials 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 1
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004028 organic sulfates Chemical class 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25D—REFRIGERATORS; COLD ROOMS; ICE-BOXES; COOLING OR FREEZING APPARATUS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- F25D29/00—Arrangement or mounting of control or safety devices
- F25D29/005—Mounting of control devices
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
- C01P2006/82—Compositional purity water content
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25D—REFRIGERATORS; COLD ROOMS; ICE-BOXES; COOLING OR FREEZING APPARATUS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- F25D2400/00—General features of, or devices for refrigerators, cold rooms, ice-boxes, or for cooling or freezing apparatus not covered by any other subclass
- F25D2400/36—Visual displays
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25D—REFRIGERATORS; COLD ROOMS; ICE-BOXES; COOLING OR FREEZING APPARATUS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- F25D2600/00—Control issues
- F25D2600/06—Controlling according to a predetermined profile
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25D—REFRIGERATORS; COLD ROOMS; ICE-BOXES; COOLING OR FREEZING APPARATUS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- F25D2700/00—Means for sensing or measuring; Sensors therefor
- F25D2700/12—Sensors measuring the inside temperature
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
一种用于非水电解质二次电池正极的活性材料,包括一种锂金属复合氧化物,该锂金属复合氧化物用通式Lix(Ni1-yCoy)1-zMzO2(其中0.98≤x≤1.10,0.05≤y≤0.4,0.01≤z≤0.2,并且M是选自铝、镁、锰、钛、铁、铜、锌和镓族中的至少一种金属元素)表示,并且其中SO4离子的含量在占重量0.4%至2.5%的范围内,根据X射线衍射表和使用Rietveld分析得到的锂占有率是98%或更大,用高频热红外吸收方法测量的碳量占重量的0.12%或更少,由在180℃加热引起的Karl Fischer水含量占重量的0.2%或更少。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于非水电解质二次电池正极的活性材料,并涉及使用该活性材料的非水电解质二次电池,尤其涉及一种增加容量、提高库仑效率、降低不可逆容量、改善低温输出特性和提高循环特性的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来,制造具有高电压和高能量密度的锂二次电池已经成为可能,因此,由于它们的致密性和高容量特性,它们已经被用作小型便携式装置的电源,例如移动电话(便携式电话)、笔记本电脑、可携式摄像机、个人数字助理(PDA)等,并已经快速地溶入社会。此外,最近,为了在汽车中例如混合动力车中使用它们,研究和研制工作已经展开。目前,在社会上,有对于具有更高容量和具有优良安全性及输出特性的电池的需求。
锂二次电池能实现高电压和高能量密度,而最常见的,锂钴复合氧化物被用于电池正极。为了获得优良的初始容量特性和循环特性,大量关于使用这类锂钴复合氧化物的锂二次电池的研究和研制已经展开,并且已经获得各种结果,研究成果正在取得进展。
然而,锂钴复合氧化物使用昂贵的钴化合物作为原料中的一种,这使得正极的成本增加,从而二次电池的成本增加,因此,非常需要在正极位置上使用便宜的活性材料。
正在进行关于使用一种锂金属复合氧化物的研究,该锂金属复合氧化物使用一种选自锰和镍族的金属作为正极活性材料,以用来取代锂钴复合氧化物。特别地,锂镍复合氧化物显示了与锂钴复合氧化物同样的高电池电压,并且它的理论容量比锂钴复合氧化物的理论容量更高,而与钴相比,原料镍便宜且供应稳定,因此人们更加期待它作为下一代的正极活性材料,并且正在进行大量研究和研制工作。
过去,当通过一种推荐的制造方法获得的锂镍复合氧化物被用于正极活性材料时,充电容量和放电容量与锂钴复合氧化物相比都是较高的,另外它的循环特性也被改善。然而,有一个问题,虽然仅仅在第一次充电和放电中放电容量小于充电容量,但因此由充电容量和放电容量之间的差值确定的不可逆容量远大于锂钴复合氧化物的不可逆容量。
此外,当锂镍复合氧化物被用在高温环境或低温环境中时,存在比较容易失去电池性能的缺点。作为二次电池,当电池被装在一个将在有巨大温差的环境中使用的装置中,特别是当在一个寒冷区域中使用时,在高温或低温下的输出特性是非常重要的特性,因而必需在低温下有足够的输出特性。因此,当在汽车中使用锂镍复合氧化物的二次电池时,低温输出特性的改善是非常重要的。
在公开号为特开平8-7894的日本专利中,提出了一种使用LiNiO2作为正极的活性材料的非水锂二次电池,其中通过使用具有3微米至30微米范围内的次级粒子大小的LiNiO2微粒,并且其中80%或更多的孔隙度有50纳米或更小的孔隙半径,其中平均孔隙半径在3纳米至10纳米的范围内,以使保持初始容量的重复能力和保证正极活性材料中的良好循环特性成为可能。
如公开号为特开平11-185755的日本专利中所披露的,在LiNi1-xCoxO2(0<x<1)的情况下,当用镍盐、钴盐和锂化合物制造正极活性材料时,通过严格控制生产条件,能在正极活性材料中获得高初始放电容量和好的循环特性。此外,已经提出了旨在控制正极活性材料微粒的物理性质的发明以改善性能,然而,不能说它们足以解决上面提到的多个问题。
已经提出,为了改善循环特性而将不同的元素加入锂镍复合氧化物中以代替复合氧化物中的一些元素(例如在公开号为特开平8-78006的日本专利披露的内容中,选自硼、铝、铟和锡族中的一种或多种元素被加到Li(Ni,Co)O2复合氧化物中)。循环特性被改善,然而,活性材料锂离子的嵌入和析出范围变窄,并且放电容量会出现下降的趋势。然后,这种放电容量的下降尤其在放电电流显著大的重负荷条件下或在低温效率放电条件下变大,其中在低温效率放电条件下,锂离子在低温下在电解质中的移动性变低。
此外,在公开号为特开2000-30693的日本专利披露的内容中,在六方晶系的锂金属复合氧化物具有层状结构并被表示为[Li]3a[Ni1-x-yCoxAly]3b[O2]6c(其中加到中括号[]的下标表明位置,x和y满足条件0<x≤0.20,0<y≤0.15)的情况下,除了在位置3a处的锂之外的金属离子(以下称作非锂离子)的位置占有率是3%或更少,其中位置占有率是从X射线衍射Rietveld分析结果中获得的。通过控制根据微粒形状和X射线衍射模式的峰值003的一半宽度而计算出的微晶直径,能获得正极活性材料,以便制造一种具有高初始放电容量和小的不可逆容量的非水电解质二次电池。
此外,如同在公开号为特开平11-224664的日本专利中披露的,提供了一种锂金属复合氧化物,它具有一种将均匀地以固溶体方式混合的钴、锰、铁、镁或铝混入锂镍复合氧化物的晶体结构中的结构,并通过在锂金属复合氧化物的微粒表面上和/或容纳这种锂金属复合氧化物的正极表面上形成一个由至少一种防水材料制成的薄膜,来防止由于在正极的锂金属复合氧化物上的潮湿的影响而导致的电池性能的下降,其中所述防水材料选自包含氟的聚合化合物和有机硅化合物一类。另外,该过程在工作区域中实施,例如在一个装有除湿设备的干燥室中,由此提供安全的并有优良防水性的锂二次电池是可能的。然而,由于它的正极或活性材料涂有一种防水材料,影响了锂离子的嵌入和析出,从而很难实现高效率的放电特性。
同样涉及本发明的,在公开号为特开平9-245898的日本专利中,提供了一种具有复合物LixMyO2(其中x是0.3至1.2,y是0.8至1.2,M是一种过渡金属)的锂金属复合氧化物,通过将该锂金属复合氧化物用作一种用于锂二次电池正极的活性材料和通过将复合氧化物中的硫酸根(SO4)的量控制在占重量的0.1%至2.0%的范围内,可防止锂二次电池正极组件的腐蚀,同时高的电池容量被维持在所获得的锂二次电池中。通过在复合氧化物的烧结之前添加硫酸盐材料或从将锂金属与过渡金属材料结合时出现的硫酸盐残余物中,硫酸根(SO4)被包含。
同样涉及本发明的,在公开号为特开2000-21402的日本专利中,一种具有复合物LixM1-yNyO2-zXa(其中M是钴或镍,N是一种与M不同的或是一种或多种选自元素周期表的第二、第十三或第十四族的过渡金属元素,X是一种卤素元素,并且0.2<x≤1.2,0≤y≤0.5,0≤z≤1,0≤a≤2z)的锂金属复合氧化物被提供,通过将锂金属复合氧化物用作具有一种硫酸根的正极活性材料,获得一种具有优良周期寿命的非水电解质或锂二次电池,其中硫酸根是基于无机和/或有机硫酸盐并被容纳在锂金属复合氧化物中。
此外,在公开号为特开2002-15739和公开号为特开2002-15740的日本专利中,通过具有与硫酸根离子共存于用于正极的锂金属复合氧化物中的钠、钾、铷、铯、钙、镁、锶和钡的族中的至少一种元素,获得一种锂二次电池,即使在进行高电压充电时,它也具有高的高温容量维护系数和优良的循环特性。为了改善循环特性,每一篇文献都集中在硫酸根离子上。在电池的生产阶段,硫酸根离子在适当的指定位置被加入。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种锂金属复合氧化物,它使一种具有高初始放电容量和低不可逆容量并且在高温和低温时具有良好输出特性的非水电解质二次电池成为可能,并提供这种二次电池。
具体实施方式
本发明的用于非水电解质二次电池正极的活性材料是一种锂金属复合氧化物,它由通式Lix(Ni1-yCoy)1-zMzO2(其中0.98≤x≤1.10,0.05≤y≤0.4,0.01≤z≤0.2,并且其中M是选自铝、镁、锰、钛、铁、铜、锌和镓族的一种或更多金属元素)表示,并且其中SO4离子含量在占重量的0.4%至2.5%的范围内,从X射线衍射图中并使用Rietveld分析发现的锂的占有率是98%或更大。
最好,依照“JIS Z 2615,用于确定金属材料中的碳的一般准则”,用高频热红外吸收方法测量的碳量占重量的0.12%或更少,并且由于在180℃加热引起的Karl Fischer含水量占重量的0.2%或更少。
本发明的非水电解质二次电池使用前面提到的用于非水电解质二次电池正极的活性材料制成。
通过锂离子可逆地离开和进入锂金属复合氧化物,而改善了将锂金属复合氧化物用作正极活性材料的锂离子二次电池或非水电解质二次电池的充电和放电。经由在锂金属复合氧化物表面和电解质之间的分界面,锂离子离开和进入,因此离子从锂金属复合氧化物到电解质移动的容易程度对电特性有很大影响。
充电/放电容量与离开和进入锂金属复合氧化物的锂离子的数量成比例,因此锂离子移动的容易程度可以说影响了充电/放电容量。
另一方面,锂离子在锂金属复合氧化物和电解质之间移动的容易程度也影响电池内电阻的大小,而具有大内电阻的电池不能表现出好的输出特性,因此从这些方面,同样地,锂离子移动的容易程度是一个重要特性。
发明者使用一种表面分析方法,例如X射线光电子光谱(XPS),来检查在锂金属复合氧化物表面上的碳酸根离子的存在,并且他们发现在通过依照“JIS Z 2615,用于确定金属材料中的碳的一般准则”的高频热红外吸收方法测量的被测试的锂金属复合氧化物中的碳量和复合氧化物表面上的碳酸根离子量之间有相关性。而且,他们发现在通过依照“JIS Z 2615,用于确定金属材料中的碳的一般准则”的高频热红外吸收方法测量的锂金属复合氧化物中的碳量和低温输出特性之间密切相关。另一方面,由于在锂金属复合氧化物中的锂/过渡金属比率和碳酸根离子量之间是正相关的,大部分存在于复合氧化物表面上的碳酸根离子被认为以碳酸锂的形式存在,并且根据使用X射线光电子光谱的实际表面分析,确定了碳酸锂的存在。换句话说,从前述的两个分析结果和测量结果,可以认为形成于锂金属复合氧化物表面上的碳酸锂妨碍了锂离子移动入锂金属复合氧化物的容易性,从而导致在充电/放电容量和输出特性方面的下降。
还通过关注容纳于锂金属复合氧化物中的SO4离子的数量并通过发现SO4离子的数量影响充电/放电容量,并还通过发现当根据使用Rietveld分析的X射线衍射图而得知的锂占有比率是较低的时,仅仅根据SO4离子的数量来估计充电/放电容量是不可能的,发明者完成本发明。即使当SO4离子不被有意地添加时,它们也被用一种例如镍或钴的金属元素从一种化合物混入,最大容量大约是5%。
本发明提供了一种用于非水电解质二次电池正极的活性材料,该正极活性材料是一种锂金属复合氧化物,它使一种既具有高初始放电容量和低不可逆容量并在高温和低温下具有良好输出特性的非水电解质二次电池成为可能。
在由上面的公式表示的锂金属复合氧化物中,钴有助于循环特性的改善。当超出上面的范围时,不可能获得充分的循环特性,另外,关于容量的保持系数下降。特别地,当添加的钴量超过上面的范围时,初始放电容量的下降变得很大,此外,从成本方面来说,增加昂贵的钴的量也是不实际的。
此外,关于被上面的公式表示的锂金属复合氧化物中的金属元素M,它是选自铝、镁、锰、钛、铁、铜、锌和镓的族的至少一种金属元素,通过让它均匀地分布在锂金属复合氧化物中,锂金属复合氧化物的晶体结构变得稳定。当添加的量小于上面给出的范围时,晶体结构不再稳定,而当添加量超过上面的范围时,晶体结构是稳定的,但初始放电容量的下降很大,而这并不是更为可取的。
在由上面的公式表示的容纳于锂金属复合氧化物中的SO4离子量处于占重量的0.4%至2.5%的范围内的情况下,SO4被认为具有下面的作用。
在锂金属复合氧化物中过剩的锂,或换句话说,除了存在于被公式Lix(Ni1-yCoy)1-zMzO2给出的结构中的锂离子位置之外的某处的锂,在那个位置上与空气中的二氧化碳气体或水汽反应,并在锂金属复合氧化物表面上形成一种碳酸锂或氢氧化锂化合物薄膜(参见方程式(1),方程式(2)和方程式(3))。
甚至在装配好的电池中,该化合物薄膜也保持在锂金属复合氧化物表面上,并且在充电和放电过程中,它妨碍锂离子的移动。
另一方面,锂金属复合氧化物自身与水汽起反应,并且它按照在下面的方程式(4)中给出的反应分解,导致在二次电池中的有效活
性材料的数量降低,从而降低充电/放电容量。
[方程式1]
[方程式2]
[方程式3]
[方程式4]
当超过一个固定数量的SO4离子存在于锂金属复合氧化物中时,过剩的锂与SO4离子起反应形成硫酸锂,硫酸锂抑制了在锂金属复合氧化物表面上的碳酸锂或氢氧化锂薄膜的形成。此外,在方程式4中导致反应发生的H2O在分解硫酸锂的过程中被消耗,使锂金属复合氧化物的分解反应难以发生。
为了产生SO4离子的作用,最好锂金属复合氧化物中的碳量占重量的0.12%或更少,并且由在180℃加热引起的Karl Fischer含水量占重量的0.2%或更少。当数量超过该范围时,由所述表面上的化合物层引起的电池特性的下降变得比SO4离子的影响更大,并且不可能充分的了解SO4离子的影响,因此这种情况不是首选的。此外,当由在180℃加热引起的Karl Fischer含水量超过重量的0.2%时,相似地,在低温输出特性方面有下降。
这里,使用特别依照“JIS Z 2615,用于确定金属材料中的碳的一般准则”的高频热红外吸收技术来测量在锂金属复合氧化物中的碳量。此外,由在180℃加热引起的Karl Fischer含水量表明,当通过KarlFischer方法测量含水量时,样品被加热到180℃的温度,或样品在180℃被加热,然后样品的水分含量用Karl Fischer方法来测量。
此外,在锂金属复合氧化物的充电或放电过程中,公知地,由局部的高电压产生的电解质的分解反应将在锂金属复合氧化物表面的反应活性点处发生,并且如已经知道的,在充电和放电期间,电解质的分解反应导致电池的循环特性下降或膨胀。一般认为,当硫酸锂存在时,锂金属复合氧化物表面的反应活性点是不活动的,以便抑制电解质的分解反应。
一般认为,SO4离子以硫酸锂的形式存在,并且为了反应过程有效地进行,最好大部分硫酸锂都存在于锂金属复合氧化物微粒的表面上。存在于锂金属复合氧化物微粒表面上的硫酸锂的量优选为包含的全部硫酸锂的60%或更多,此外,更好地是该量达到80%或更多,或最好达到90%或更多。
存在于锂金属复合氧化物微粒表面上的硫酸锂的量能通过用纯水冲洗锂金属复合氧化物,然后在冲洗之前和之后确定SO4离子的量来进行检验。
如上所述,SO4离子的存在被认为具有抑制碳酸锂产生的作用,碳酸锂能妨碍锂离子移动容易性,以致防止了充电/放电容量的下降。然而,SO4离子的存在将锂金属复合氧化物的锂固定为硫酸锂,因此存在一种可能性,即大量的SO4离子将降低锂金属复合氧化物在电解质中的存在比率,结果将会降低充电/放电容量。因此,最好SO4离子的量是2.5%或更少。然而,当根据X射线衍射图使用Rietveld分析得到的锂位置占有率较低时,仅仅根据SO4离子量来估计充电/放电容量可能是不可能的,即使当现存的SO4离子量是2.5%或更少,为了保持充电/放电容量,也需要将锂位置占有率保持在98%或更多。
化学计算法的检查能通过X射线衍射使用Rietveld分析来进行(例如,参考R.A.Young等人,“Rietveld方法”,牛津大学出版社(1992)),其中每个离子的位置占有率被用作一个指数。在一个化合物处于六方晶系状态中的情况下,位置是3a、3b和6c,而当LiNiO2具有一个理想的化学计算成分时,在位置3a处的Li、在位置3b处的Ni和在位置6c处的O每个都具有100%的位置占有率。在位置3a处的锂离子位置占有率达到98%或更高的锂金属复合氧化物可以说是理想配比极好的。
当考虑将锂金属复合氧化物用作一个二次电池中的活性材料时,锂能与锂金属复合氧化物分离或进入其中,因此即使在锂缺失发生时,也能保持锂金属复合氧化物晶体的理想结构。因此,实际上,在位置3a处的非锂离子的混合比例被认为是表示晶体的化学计算或理想结构的好方法。本发明的锂金属复合氧化物是一种活性材料,为了改善循环特性和热稳定性,将其中镍的部分用钴或铝代替,并且,使用锂金属复合氧化物的电池的充电或放电反应通过在位置3a处锂离子的可逆的离开和进入而被进行。从而,当其它金属离子在位置3a处被混合时——它是处于固体状态的锂的扩散途径,扩散途径被阻止,这导致电池的充电或放电特性变差。发明者发现在通过粉末X射线衍射得到的位置3a处的非锂离子的混合比例和不可逆容量之间有很深的关系,并且发现通过X射线衍射用Rietveld分析得到的位置3a处的锂离子的位置占有率必须是98%或更多。
此外,对于这类正极活性材料,由于锂扩散的进一步研究,发明者发现在不可逆容量和活性材料粉末的粉末特性之间有很大的相关性,不可逆容量被认为是与锂扩散非常相关的。锂扩散主要包括在固体状态中的扩散和在电解质中的扩散,其中在电解质中的扩散被认为快上几个数量级。当正极活性材料的微小原始粒子集中形成次级粒子时,可能会通过促使每个原始粒子增长一点点而在次级粒子内部的初级离子之间产生微小的空间,以致电解质进入那个空间,从而可能会经由电解质将锂离子供给到由原始粒子形成的次级粒子内部。因此认为,锂粒子扩散遍及到整个次级粒子的速度增加了,而这会降低不可逆容量。因此,在锂镍复合氧化物中的原始粒子的平均粒子大小最好是0.1微米或更大,并且多个这种原始粒子集中形成次级粒子。
此外,在锂镍复合氧化物中,公知地,在原始粒子的平均粒子大小和根据X射线衍射模式中的峰值003处一半宽度计算得到的微晶直径是线性相关的,并且根据X射线衍射模式中的峰值003处一半宽度计算得到的微晶直径最好是40纳米或更多。
在锂金属复合氧化物中的SO4离子主要是与原料中的镍、钴和金属元素M化合的SO4离子,且存在的SO4的量依赖于制造镍、钴和金属元素M化合物的方法。在本发明中,存在的SO4离子的量很重要。剩余的SO4离子的存在形式不被具体指定,然而,最好大部分存在于锂金属复合氧化物粒子的表面上。通过使用下面所述实施例的控制方法控制在镍、钴和金属元素M化合物中的剩余的SO4离子的量,控制在锂金属复合氧化物中的SO4离子的量是可能的。
例子
例1
将一种硫酸镍和硫酸钴的混合溶液(镍含量1.45摩尔/升,钴含量0.27摩尔/升)、150克/升的苛性苏打溶液和25%的氨水滴入一个反应槽,同时进行搅拌以形成复合氢氧化镍。在进行该复合氢氧化镍抽吸过滤之后,每一千克的氢氧化物物质加入0.5千克的苛性苏打,然后搅拌5个小时并在碱中洗涤,在这之后进行抽吸过滤,然后用喷洒的水洗涤直到过滤后的水的pH值是9.0或更少以获得样品A。此外,通过将苛性苏打量改变到0.2千克而获得样品B,通过将苛性苏打量改变到0.1千克而获得样品C。
此外,相对于氢氧化镍和纯水占重量4%的铝酸钠被加到各个样品A、B和C中,以获得一种0.5千克/升的悬浮液,之后它被用稀硫酸中和到pH=9.5,并且氢氧化铝被涂覆到氢氧化镍的表面上,然后在100℃下将它干燥48小时,以形成被用在锂金属复合氧化物中的复合氢氧化镍。
形成的复合氢氧化镍的化学成分如表1所示。
表1
样品 每1千克氢氧化物的苛性苏打量 氢氧化镍中的SO4离子量
A 0.5千克 占重量的0.5%
B 0.2千克 占重量的0.8%
C 0.1千克 占重量的1.2%
对每170克的复合氢氧化镍,混入80克可在市场上买到的氢氧化锂一水化物粉末以形成一种混合物,然后在用氧气流将每种混合物在250℃下烧结4个小时、在450℃下烧结9个小时和在730℃下烧结22个小时之后,让烧结体冷却到室温。
然后烧结体在氮气中被用一种棒式碾压装置(pin mill)碾碎,并在100℃下在真空中干燥24小时,以获得一种锂金属复合氧化物。在得到的锂金属复合氧化物上进行X射线衍射,证实了是所希望的具有一种六角形层状结构的正极活性材料。此外,根据X射线衍射表使用Rietveld分析得到的锂位置占有率是98.2%至98.9%。
在锂金属复合氧化物中碳量用高频热红外吸收技术来测量,此外,由在180℃加热引起的Karl Fischer水含量用Karl Fischer方法来测量。
如下所述,用获得的活性材料中的每一种来制成电池,并在-30℃下测量充电和放电容量及输出特性。通过制造一种活性材料粉末占重量的90%、乙炔黑占重量的5%以及PVDF(聚偏氟乙稀)占重量5%的混合物,并接着将NMP(N-甲基吡咯烷酮)加到该混合物中,活性材料被变成糊状物。
将糊状物应用到一个20微米厚的铝箔以便在干燥后活性材料的重量是0.05克/平方厘米,然后在120℃下在真空中将其干燥,并冲压出一个1厘米直径的盘形物,以便形成一个正极。
锂金属被用作负极,1M的LiClO4作为辅助盐被加入等体积的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)溶液中,该溶液被用作电解质。2032类型的硬币式电池在一个具有氩气的手套式操作箱中形成,该氩气的露点被控制到-80℃或更低。
被生产的电池放置24小时,然后在OCV变得稳定之后,在25℃和-30℃的温度下进行充电/放电测试,测试中正极电流密度是0.5mA/cm2,截止电压是4.3至3.0伏特。如下述方法计算不可逆容量和库仑效率。此外,由-30℃第一次放电的放电曲线的积分计算低温输出。
不可逆容量=第一次充电的充电容量一第一次放电的放电容量(mAh/g)库仑效率=第一次放电的放电容量/第一次充电的充电容量×100(%)
该第一例子电池特性的测量结果如表3所示。
比较例1
样品D的复合氢氧化镍用与例子1中同样的方法制造,除了在碱洗涤过程中在每1千克氢氧化物物质中添加的苛性苏打量是2.0千克之外。
样品E的复合氢氧化镍用与例子1中同样的方法制造,除了在碱洗涤过程中不添加苛性苏打之外。
被制成的复合氢氧化镍的化学成分如表2中所示。
表2
样品 每1千克氢氧化物的苛性苏打量 氢氧化镍中的SO4离子量
D 2.0千克 占重量的0.5%
E 没有 占重量的2.4%
用与例1中同样的方法,该复合氢氧化镍被用来制造锂镍复合氧化物。通过使用X射线衍射来分析获得的锂镍复合氧化物,证实获得了所希望的具有一种六角形层状结构的正极活性材料。此外,根据X射线衍射表使用Rietveld分析得到的锂位置占有率是97.8%至98.7%。
在锂金属复合氧化物中碳量用高频热红外吸收技术来测量,此外,由在180℃加热引起的Karl Fischer水含量用Karl Fischer方法来测量。
在-30℃的充电和放电容量及输出特性用与例1中同样的方法来测量。电池特性的测量结果如表3所示。
比较例2
用在例1与比较例1中使用的样品A、B、C、D和E的复合氢氧化镍,除了混入的氢氧化锂一水化物粉末量是75克之外,用与例1中同样的方法制造锂镍复合氧化物以获得样品F、G、H、I和J。
通过使用X射线衍射来分析获得的锂镍复合氧化物,证实获得了所希望的具有一种六角形层状结构的正极活性材料。此外,根据X射线衍射表使用Rietveld分析得到的锂位置占有率是97.2%至97.9%。
在锂金属复合氧化物中碳量用高频热红外吸收技术来测量,此外,由在180℃加热引起的Karl Fischer水含量用Karl Fischer方法来测量。
在-30℃的充电和放电容量及输出特性用与例1中同样的方法来测量。电池特性的测量结果如表3所示。
例2
用例1中获得的样品A、B和C的复合氢氧化镍,除了在大气中进行烧结并不进行真空干燥之后通过棒式碾压装置压碎之外,用与例1中同样的方法制造锂金属复合氧化物以获得样品K、L和M。
通过使用X射线衍射来分析获得的锂金属复合氧化物,证实获得了所希望的具有一种六角形层状结构的正极活性材料。此外,根据X射线衍射表使用Rietveld分析得到的锂位置占有率是98.3%至98.6%。
在-30℃的充电和放电容量及输出特性用与例1中同样的方法来测量。电池特性的测量结果如表3所示。
表3
原料上的 初始容量 -30℃的低
复合氢氧 锂金属复合氧化物 (mAh/g) 温输出(W)
化镍
SO4离子 SO4离子 碳量 KF 锂位置占
* (Wt.%) (Wt.%) (Wt.%) (Wt.%) 有率(%)
A 0.5 0.6 0.12 0.03 98.9 168.5 3.42
B 0.8 0.9 0.11 0.04 98.6 167.3 3.68
C 1.2 1.5 0.12 0.03 98.2 163.9 3.55
D 0.2 0.3 0.12 0.03 98.7 159.8 2.79
E 2.4 2.6 0.11 0.05 97.8 153.7 3.58
F 0.5 0.6 0.10 0.04 97.6 159.2 3.82
G 0.8 0.9 0.11 0.05 97.4 156.8 3.18
H 1.2 1.5 0.11 0.03 97.3 157.4 3.24
I 0.2 0.3 0.12 0.04 97.9 158.7 2.89
J 2.4 2.6 0.12 0.04 97.2 156.2 3.19
K 0.5 0.6 0.15 0.25 98.4 160.2 2.34
L 0.8 1.0 0.17 0.22 98.6 161.6 2.27
M 1.2 1.5 0.18 0.24 98.3 161.1 2.61
(*=样品,KF=由在180℃加热引起的Karl Fischer水含量)
从表3能看出,当锂镍复合氧化物中的SO4离子量是0.3%或更少时,初始容量和低温输出都是很低的,而当SO4离子量是2.6%或更多时,低温输出较高,然而,根据X射线衍射表使用Rietveld分析得到的锂位置占有率较低,并且初始容量较低。
此外,从样品F到J的结果中发现,当根据X射线衍射表使用Rietveld分析得到的锂位置占有率少于98%时,初始容量小于160mAh/g并且与SO4离子量无关。
另一方面,从样品K到M的结果中能看到,通过让SO4离子的量达到0.4%至2.5%和让根据X射线衍射表使用Rietveld分析得到的锂位置占有率达到98%或更高,初始容量能被改善。然而,当碳量和水含量很高时,获得较好的初始容量或充分的低温输出特性是不可能的。
从样品A到C的结果中发现,为了获得好的初始容量和好的低温输出特性,最好在锂镍复合氧化物中的SO4离子量达到占重量的0.4%至2.5%,根据X射线衍射表、使用Rietveld分析得到的锂位置占有率达到98%或更高,并且碳量和水含量较低。
通过将本发明的正极活性材料用于一个非水电解质类型的二次电池,提供一个具有高初始放电容量、低不可逆容量和高的高温和低温输出特性的非水电解质类型的二次电池成为可能。
Claims (3)
1.一种用于非水电解质二次电池正极的活性材料,该活性材料主要包括一种锂金属复合氧化物,该锂金属复合氧化物用通式Lix(Ni1-yCoy)1-zMzO2表示,该通式中0.98≤x≤1.10,0.05≤y≤0.4,0.01≤z≤0.2,并且M是选自铝、镁、锰、钛、铁、铜、锌和镓族中的至少一种金属元素,并且该锂金属复合氧化物具有占重量0.4%至2.5%范围内的SO4离子,其中根据X射线衍射表和使用Rietveld分析得到的锂占有率是98%或更大。
2.如权利要求1所述的用于非水电解质二次电池正极的活性材料,其中用高频热红外吸收方法测量的碳量占重量的0.12%或更少,且由在180℃加热引起的Karl Fischer水含量占重量的0.2%或更少。
3.一种使用如权利要求1和2之一所述的正极活性材料生产的非水电解质二次电池。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP044614/2003 | 2003-02-21 | ||
JP2003044614 | 2003-02-21 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1531122A true CN1531122A (zh) | 2004-09-22 |
CN1321472C CN1321472C (zh) | 2007-06-13 |
Family
ID=32732996
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB2004100068566A Expired - Fee Related CN1321472C (zh) | 2003-02-21 | 2004-02-20 | 用于非水电解质二次电池正极的活性材料 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7645542B2 (zh) |
EP (1) | EP1450423B1 (zh) |
KR (1) | KR100592572B1 (zh) |
CN (1) | CN1321472C (zh) |
DE (1) | DE602004017798D1 (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102362378A (zh) * | 2009-02-20 | 2012-02-22 | 尤米科尔公司 | 在锂可充电电池中兼有高安全性和高功率的非均质正极材料 |
CN104011913A (zh) * | 2012-01-26 | 2014-08-27 | Jx日矿日石金属株式会社 | 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及锂离子电池 |
CN105247711A (zh) * | 2013-07-17 | 2016-01-13 | 住友金属矿山株式会社 | 非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及使用了该非水电解质二次电池用正极活性物质的非水电解质二次电池 |
CN111819709A (zh) * | 2018-03-14 | 2020-10-23 | 株式会社理光 | 用于形成电极的复合材料、电极制造方法和非水蓄电元件制造方法 |
Families Citing this family (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6964828B2 (en) | 2001-04-27 | 2005-11-15 | 3M Innovative Properties Company | Cathode compositions for lithium-ion batteries |
AU2002355544A1 (en) * | 2001-08-07 | 2003-02-24 | 3M Innovative Properties Company | Cathode compositions for lithium ion batteries |
US20040121234A1 (en) * | 2002-12-23 | 2004-06-24 | 3M Innovative Properties Company | Cathode composition for rechargeable lithium battery |
US7211237B2 (en) * | 2003-11-26 | 2007-05-01 | 3M Innovative Properties Company | Solid state synthesis of lithium ion battery cathode material |
WO2007041209A2 (en) | 2005-09-29 | 2007-04-12 | Massachusetts Institute Of Technology | Oxides having high energy densities |
DE102006049098B4 (de) | 2006-10-13 | 2023-11-09 | Toda Kogyo Corp. | Pulverförmige Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in Lithium-Sekundärbatterien |
JP4762174B2 (ja) * | 2007-03-02 | 2011-08-31 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびに非水系電解質二次電池 |
JP5393674B2 (ja) | 2007-08-10 | 2014-01-22 | ユミコア ソシエテ アノニム | 硫黄を含むドープされたリチウム遷移金属酸化物 |
CN102668184B (zh) | 2009-12-18 | 2015-06-24 | Jx日矿日石金属株式会社 | 锂离子电池用正极及其制造方法、以及锂离子电池 |
EP2518802B1 (en) | 2009-12-22 | 2020-11-25 | JX Nippon Mining & Metals Corporation | Positive electrode active material for a lithium-ion battery, positive electrode for a lithium-ion battery, lithium-ion battery using same, and precursor to a positive electrode active material for a lithium-ion battery |
EP2533333B1 (en) | 2010-02-05 | 2018-09-12 | JX Nippon Mining & Metals Corporation | Positive electrode active material for lithium ion battery, positive electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery |
WO2011096525A1 (ja) | 2010-02-05 | 2011-08-11 | Jx日鉱日石金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 |
JP5313392B2 (ja) | 2010-03-04 | 2013-10-09 | Jx日鉱日石金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 |
WO2011108595A1 (ja) | 2010-03-04 | 2011-09-09 | Jx日鉱日石金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 |
KR101450421B1 (ko) | 2010-03-04 | 2014-10-13 | 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 | 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극, 및 리튬 이온 전지 |
EP2544274B1 (en) | 2010-03-04 | 2019-02-20 | JX Nippon Mining & Metals Corporation | Positive electrode active substance for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion batteries, and lithium ion battery |
US9023526B2 (en) | 2010-06-13 | 2015-05-05 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same |
EP2648251B1 (en) | 2010-12-03 | 2018-04-25 | JX Nippon Mining & Metals Corporation | Positive electrode active material for lithium-ion battery, a positive electrode for lithium-ion battery, and lithium-ion battery |
US9327996B2 (en) | 2011-01-21 | 2016-05-03 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Method for producing positive electrode active material for lithium ion battery and positive electrode active material for lithium ion battery |
KR101373963B1 (ko) | 2011-03-29 | 2014-03-12 | 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 | 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이온 전지용 정극 활물질 |
CN103299456B (zh) | 2011-03-31 | 2016-01-13 | Jx日矿日石金属株式会社 | 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极和锂离子电池 |
WO2012163660A1 (en) * | 2011-05-30 | 2012-12-06 | Umicore | Positive electrode material having a size dependent composition |
JP5741932B2 (ja) * | 2011-06-01 | 2015-07-01 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体となる遷移金属複合水酸化物とその製造方法、及び非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法 |
JP5894388B2 (ja) | 2011-07-26 | 2016-03-30 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水電解質二次電池 |
JP5453490B2 (ja) | 2011-12-21 | 2014-03-26 | 財團法人工業技術研究院 | 除湿と離脱装置及びシステム |
JP6292739B2 (ja) | 2012-01-26 | 2018-03-14 | Jx金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 |
WO2014010448A1 (ja) | 2012-07-12 | 2014-01-16 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 |
JP5916876B2 (ja) | 2012-09-28 | 2016-05-11 | Jx金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 |
WO2019082992A1 (ja) | 2017-10-26 | 2019-05-02 | 住友金属鉱山株式会社 | ニッケル複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物の製造方法 |
CN111111603B (zh) * | 2018-10-31 | 2021-09-21 | 比亚迪股份有限公司 | 锂吸附体复合颗粒及其制备方法 |
CN113972352B (zh) | 2020-07-07 | 2023-04-07 | 巴斯夫杉杉电池材料有限公司 | 一种锂离子电池正极活性材料及其制备方法 |
CN114890482B (zh) * | 2022-06-15 | 2023-11-03 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种三元正极前驱体及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0785890A (ja) | 1993-09-17 | 1995-03-31 | Fuji Elelctrochem Co Ltd | リチウム二次電池 |
JP3559934B2 (ja) | 1994-06-14 | 2004-09-02 | 同和鉱業株式会社 | 非水リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池 |
JPH0878006A (ja) | 1994-09-06 | 1996-03-22 | Yuasa Corp | リチウム二次電池 |
JPH09213330A (ja) | 1996-01-30 | 1997-08-15 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 非水電解液電池の電極活物質の製造方法 |
JPH09245787A (ja) | 1996-03-07 | 1997-09-19 | Kansai Shokubai Kagaku Kk | リチウム二次電池用正極活物質 |
US6037095A (en) * | 1997-03-28 | 2000-03-14 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Non-aqueous lithium ion secondary battery |
JP3473671B2 (ja) | 1997-06-26 | 2003-12-08 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその評価方法 |
JPH11185755A (ja) | 1997-12-25 | 1999-07-09 | Mitsui Chem Inc | リチウム電池用正極活物質とそれを正極に用いる電池 |
JPH11224664A (ja) | 1998-02-06 | 1999-08-17 | Nikki Chemcal Co Ltd | 高耐湿性、高安全性リチウムイオン二次電池 |
JP4171848B2 (ja) | 1998-06-02 | 2008-10-29 | 宇部興産株式会社 | リチウムイオン非水電解質二次電池 |
JP4235702B2 (ja) * | 1998-06-30 | 2009-03-11 | 日本化学工業株式会社 | 正極活物質とその製造方法とこれを用いた非水電解質二次電池 |
JP3614670B2 (ja) | 1998-07-10 | 2005-01-26 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
JP3539223B2 (ja) | 1998-08-07 | 2004-07-07 | 松下電器産業株式会社 | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法と非水電解液二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水電解液二次電池 |
JP3649953B2 (ja) * | 1999-06-23 | 2005-05-18 | 三洋電機株式会社 | 活物質、電極、非水電解液二次電池及び活物質の製造方法 |
JP2001076724A (ja) | 1999-09-02 | 2001-03-23 | Sumitomo Metal Ind Ltd | リチウム電池用正極材料とその製造方法 |
JP2001273898A (ja) * | 2000-01-20 | 2001-10-05 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法並びにそれを使用した非水電解質二次電池 |
JP4052810B2 (ja) | 2000-04-26 | 2008-02-27 | 三菱化学株式会社 | リチウム二次電池 |
JP2002015739A (ja) | 2000-04-26 | 2002-01-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池用正極材料 |
JP2002050359A (ja) | 2000-08-07 | 2002-02-15 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池用正極材料の製造方法及びリチウム二次電池用正極材料 |
JP2004014296A (ja) | 2002-06-06 | 2004-01-15 | Nichia Chem Ind Ltd | リチウムイオン二次電池用正極活物質 |
US7026068B2 (en) | 2001-12-19 | 2006-04-11 | Nichia Corporation | Positive electrode active material for lithium ion secondary battery |
-
2004
- 2004-02-18 DE DE602004017798T patent/DE602004017798D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2004-02-18 EP EP04003635A patent/EP1450423B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-02-20 CN CNB2004100068566A patent/CN1321472C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2004-02-20 KR KR1020040011317A patent/KR100592572B1/ko active IP Right Grant
- 2004-02-20 US US10/781,624 patent/US7645542B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102362378A (zh) * | 2009-02-20 | 2012-02-22 | 尤米科尔公司 | 在锂可充电电池中兼有高安全性和高功率的非均质正极材料 |
CN102362378B (zh) * | 2009-02-20 | 2013-12-25 | 尤米科尔公司 | 在锂可充电电池中兼有高安全性和高功率的非均质正极材料 |
CN104011913A (zh) * | 2012-01-26 | 2014-08-27 | Jx日矿日石金属株式会社 | 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及锂离子电池 |
CN104011913B (zh) * | 2012-01-26 | 2016-08-24 | Jx日矿日石金属株式会社 | 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及锂离子电池 |
CN105247711A (zh) * | 2013-07-17 | 2016-01-13 | 住友金属矿山株式会社 | 非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及使用了该非水电解质二次电池用正极活性物质的非水电解质二次电池 |
CN111819709A (zh) * | 2018-03-14 | 2020-10-23 | 株式会社理光 | 用于形成电极的复合材料、电极制造方法和非水蓄电元件制造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1321472C (zh) | 2007-06-13 |
EP1450423B1 (en) | 2008-11-19 |
US7645542B2 (en) | 2010-01-12 |
KR20040075769A (ko) | 2004-08-30 |
US20040197658A1 (en) | 2004-10-07 |
EP1450423A1 (en) | 2004-08-25 |
DE602004017798D1 (de) | 2009-01-02 |
KR100592572B1 (ko) | 2006-06-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1531122A (zh) | 用于非水电解质二次电池正极的活性材料 | |
US11909039B2 (en) | Nickel-containing composite hydroxide and production process thereof | |
JP6244713B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 | |
JP6252010B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、非水電解質二次電池 | |
KR101762980B1 (ko) | 정극 활성 물질 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지 | |
JP6133720B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、並びに、非水電解質二次電池 | |
KR101787141B1 (ko) | 리튬 복합 화합물 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지 | |
JP4427351B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質および非水系電解質二次電池 | |
JP4427314B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法、それを用いた非水系電解質二次電池およびその製造方法 | |
US9601752B2 (en) | Positive active material for lithium secondary battery, precursor of positive active material, electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery | |
CN1225045C (zh) | 可再充电锂电池的正极活性材料 | |
KR20160138048A (ko) | 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 전구체와 그의 제조 방법, 및 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법 | |
CN1947283A (zh) | 电化学特性改善的负极活性材料和包括该材料的电化学装置 | |
KR20120101093A (ko) | 니켈 복합 수산화물 입자 및 비수계 전해질 이차 전지 | |
CN1293655C (zh) | 阴极材料及使用它的电池 | |
CN1649193A (zh) | 锂充电电池的阴极活性材料和使用该材料的锂充电电池 | |
CN1848513A (zh) | 电池 | |
KR101487373B1 (ko) | 비수 전해질 이차 전지 | |
CN1510775A (zh) | 非水电解质二次电池的正极活性物质及其制造方法 | |
EP2500967A2 (en) | Anode active material for a rechargeable lithium battery | |
KR102447292B1 (ko) | 양극 활물질 및 그 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지 | |
KR20170117063A (ko) | 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질, 비수전해질 이차 전지 | |
KR20170085575A (ko) | 나트륨 이온 배터리용 애노드 재료 및 이의 제조 방법 | |
JP2004327246A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法 | |
KR101551407B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20070613 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |