JPH09213330A - 非水電解液電池の電極活物質の製造方法 - Google Patents

非水電解液電池の電極活物質の製造方法

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JPH09213330A
JPH09213330A JP8014664A JP1466496A JPH09213330A JP H09213330 A JPH09213330 A JP H09213330A JP 8014664 A JP8014664 A JP 8014664A JP 1466496 A JP1466496 A JP 1466496A JP H09213330 A JPH09213330 A JP H09213330A
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JP
Japan
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gas
active material
electrode active
lithium
compound
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JP8014664A
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English (en)
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Akio Yoshikawa
明男 吉川
Takao Tanaka
隆夫 田中
Tatsuhiro Kurasawa
辰博 倉沢
Takashi Hashimoto
隆 橋本
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Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 充放電容量の優れた非水電解液電池の
電極活物質を得る。 【解決手段】 リチウム化合物とニッケル化合物とN
化合物(NはLi、Ni、O以外の元素)の混合物を焼
成炉を用いて焼成し、一般式LiNi
(0.8<x<1.2、0.8<y+z<1.2、0
≦z<0.2)で示されるリチウム−ニッケル複合酸化
物を得る方法において、該焼成炉内に炭酸ガス0.01
容量%以下および水分露点−20℃以下のガスを供給
し、ガス供給速度を少なくとも焼成炉内容積相当量の5
倍量を1時間以内に供給する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池の非水電
解液電池の電極活物質に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、携帯電話、ラップトップ型パソコ
ン、カメラ一体型VTR等のポータブル機器の需要が増
加している。これらの機器には、小型軽量の二次電池が
不可欠である。現在、二次電池としては、主にNi−C
d電池やNi水素電池が使われているが、これらの電池
は小型軽量化の限界にきている。
【0003】その一方で、負極に金属リチウムやリチウ
ムを吸蔵・脱離できる物質を用いる非水電解液二次電池
の開発が進められている。この電池は、これまでの小型
二次電池に比べて、高電圧が得られるうえエネルギー密
度が高いという特徴があり、これまでの電池よりも小型
軽量の二次電池をつくることができる。
【0004】この電池の電極には一般に、LiCoO
が用いられているが、Coは価格が高く、埋蔵量が少な
いなどの問題があるため、LiCoOに比べて安価で
しかも高充放電容量が得られるLiNiO等のリチウ
ム−ニッケル複合酸化物が新規電極活物質として注目さ
れ研究が進められている。
【0005】リチウム−ニッケル複合酸化物はJ.A
m.Chem.Soc.76.1499,(195
4)、USP4,302,518号等により公知であ
り、一般にリチウム化合物とニッケル化合物とを混合
し、酸素雰囲気にて500〜900℃で焼成することに
より得られる。
【0006】また、最近ではLiNiOのNiの一部
を他の元素に置換したLiNi1− (NはL
i、Ni、O以外の元素、0<t≦0.5)の電池性能
が優れていることが明らかになっている。例えば、特開
平6−215800号公報の実施例においては、Nとし
てAl、Ga、B、Sc、Fe、Cr、Mn、Ti等を
用いており、この電極活物質を用いた電池の充放電エネ
ルギーや保存特性が優れていることが記述されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】LiNiOは価格、
充放電容量の面で優れた材料であるが、LiCoO
比べて焼成において分解生成ガス及び焼成炉内に供給す
るガスなどによる焼成雰囲気の影響を受け、初期放電容
量の低下、更には、充放電を繰り返すと放電容量が著し
く低下するという問題がある。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に鋭意検討した結果、リチウム化合物とニッケル化合物
とN化合物(NはLi、Ni、O以外の元素)の混合物
を焼成炉を用いて焼成するに際し、特定のガスを特定量
供給することにより、充放電容量の優れた非水電解液電
池の電極活物質の製造方法を見い出した。
【0009】即ち、本発明はリチウム化合物とニッケル
化合物とN化合物(NはLi、Ni、O以外の元素)の
混合物を焼成炉を用いて焼成し、一般式LiNi
(0.8<x<1.2、0.8<y+z<1.
2、0≦z<0.2)で示されるリチウム−ニッケル複
合酸化物を得る方法において、該焼成炉内に炭酸ガス
0.01容量%以下および水分露点を−20℃以下のガ
スを供給し、ガス供給速度を少なくとも焼成炉内容積相
当量の5倍量を1時間以内に供給することを特徴とする
非水電解液電池の電極活物質の製造方法に関する。
【0010】
【発明の実施の形態】更に、本発明を詳細に説明する。
本発明により得られるリチウム−ニッケル複合酸化物と
しては、例えばLiNiO、LiNi0.9Co
0.1、LiNi0.9Al0.1、LiNi
0.9Mn0.1等が挙げられる。これらの形状と
しては如何なる形状でも構わないが、特に球形に近いも
のが好ましい。
【0011】一般式LiNi(NはLi、
Ni、O以外の元素、0.8<x<1.2、0.8<y
+z<1.2、0≦z<0.2)で示されるリチウム−
ニッケル複合酸化物の合成において、出発原料、焼成温
度などは公知の合成法に従えば良く、例えば、出発原料
としてはリチウム化合物として硝酸リチウム、水酸化リ
チウム一水和物など、ニッケル化合物としては水酸化ニ
ッケル、硝酸ニッケルなどが挙げられる。
【0012】また、焼成温度としては500℃〜900
℃で焼成すれば良い。焼成雰囲気については焼成炉を用
いて焼成するに際し、分解生成ガスを除去するためにコ
ンプレッサー、ブロアー等の機器を用いてガスを焼成炉
内に供給する方法あるいは、ガスボンベ、液化ガスタン
ク等からガスを焼成炉内に供給する方法を用いる。ガス
を供給するに際し、供給ガス中の炭酸ガスが0.01容
量%以下および水分露点−20℃以下のものを用いる必
要がある。供給ガス中の炭酸ガスが0.01容量%およ
び水分露点−20℃がこれらの値を超えると、初期放電
容量が低く且つ、充放電によるサイクル劣化が大きくな
る。
【0013】もしこれらの条件を超える場合には、これ
を満足する必要がある。供給ガス中の炭酸ガスが0.0
1容量%を超える場合は、炭酸ガスを除かなければなら
ない。その方法としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化バリウム等のアルカリ水溶液中に通気す
る方法、あるいは液体窒素等で冷却する方法が可能であ
る。また、供給ガス中の水分露点が−20℃を超える場
合は、五酸化りん、シリカゲル、合成ゼオライト及び天
然ゼオライト等に通気する方法、あるいは液体窒素等で
冷却する方法が可能である。炭酸ガスおよび水分の除去
する順序としては、水分混入を避けるため、炭酸ガス除
去を先に行う方が好ましいが供給ガス中の炭酸ガス、水
分露点が所定範囲内に維持できれば特に限定はしない。
【0014】更には、焼成炉内に供給するガス供給速度
としては、少なくとも焼成炉内容積相当量の5倍量を1
時間以内に供給することが必要である。ガス供給量は多
い方が好ましいが、焼成炉内温度を保持できる範囲で適
宜選択される。焼成炉内に供給するガスの炭酸ガス及び
水分以外の組成としては、酸素、空気、窒素等が挙げら
れるが分解ガスの除去が可能であれば特に限定はしな
い。
【0015】このように、供給ガス中の炭酸ガス0.0
1容量%以下および水分露点が−20℃以下に除去した
ガスを供給し、焼成炉内容積相当量の5倍量を1時間以
内に供給したとき、充放電容量の優れた非水電解液電池
の電極活物質(以下、電極活物質と称す)が得られるの
は、電極活物質合成に際し、炭酸リチウム、水酸化リチ
ウム等の不純物の生成が抑止できることによると思われ
る。
【0016】本発明の方法により得られた電極活物質を
用いて電池を作製する際には、電池内部に水分が入ると
水との分解反応等が起きて安全上の問題が生じるため、
乾燥した雰囲気で行うことが好ましい。
【0017】本発明の方法により得られた電極活物質を
用いて組み立てた電池は、従来品に比べ、初期放電容量
が高く且つ、充放電によるサイクル劣化が少ない。ま
た、本発明の非水電解液電池の電極活物質を正極または
負極のいずれに用いても構わない。
【0018】
【実施例】以下、本発明の実施例を挙げて更に詳細に説
明する。 実施例1 硝酸リチウム138.8gと水酸化ニッケル185.4
g(リチウムとニッケルの原子比Li/Ni(モル比)
=1.0)を秤量した後、ボールミルでよく粉砕・混合
し、120℃で12時間乾燥した。この乾燥した混合物
を内容積15Lの箱型焼成炉に仕込み、コンプレッサー
による圧縮空気を60重量%水酸化ナトリウム水溶液お
よび合成ゼオライトに通気して、炭酸ガス及び水分を除
去したガスを、焼成炉内に1.5L/minで供給しな
がら750℃で5時間焼成した後、窒素雰囲気にてボー
ルミルで1時間粉砕し、平均粒径7ミクロンのリチウム
−ニッケル複合酸化物を得た。
【0019】供給ガス中の炭酸ガス濃度を球状シリカゲ
ルを充填した直径3mm、長さ2mのカラムを装着した
水素炎イオン化検出型ガスクロマトグラフィにて測定
し、0.007容量%の結果を得た。また、供給ガス中
の水分露点をドライアイス−エタノール冷却による鏡面
露点計にて測定し、−21℃の結果を得た。
【0020】得られた電極活物質の安定性を調べるた
め、以下の方法で処理及び電池性能試験を行った。ま
ず、電極活物質、導電材であるアセチレンブラック、結
着材であるポリフッ化エチレンを所定重量比で混練し、
ペレット状に成型して電極とした。負極には金属リチウ
ムを用い、電解液は六フッ化リン酸リチウムを1mol
/L溶解したプロピレンカーボネート/ジエチルカーボ
ネート混合液を用いてボタン型電池を組み立てた。この
電池の性能を調べるために、0.5mA/cmの定電
流で4.2−3.0Vの電圧範囲で充放電させて初期放
電容量及び50サイクル後の放電容量を測定した。結果
を表1に示す。
【0021】実施例2 焼成炉内に供給するガスの量を5.0L/minに変更
した以外は、実施例1と同様に行った。得られた電極活
物質の安定性を調べるため、実施例1と同様の処理、電
池性能試験を行った。結果を表1に示す。
【0022】実施例3 焼成炉内に供給する空気中の炭酸ガス及び水分除去を液
体窒素冷却に変更した以外は実施例1と同様に行った。
実施例1と同様に供給ガス中の炭酸ガス、水分を測定し
たところ、炭酸ガスの検出下限界である0.0001容
量%以下、水分露点の検出下限界である−72℃以下で
あり、ともに検出されなかった。得られた電極活物質の
安定性を調べるため実施例1と同様の処理、電池性能試
験を行った。結果を表1に示す。
【0023】実施例4 焼成炉内に供給するガスを純度99.5容量%の酸素に
変更した他は実施例1と同様に行った。実施例1と同様
に供給ガス中の炭酸ガス、水分を測定したところ、炭酸
ガス、水分ともに検出下限界以下であり検出されなかっ
た。得られた電極活物質の安定性を調べるため、実施例
1と同様の処理、電池性能試験を行った。結果を表1に
示す。
【0024】比較例1 焼成炉内に供給する空気を水酸化ナトリウム水溶液及び
合成ゼオライトに通気しない他は実施例1と同様に行っ
た。実施例1と同様に供給ガス中の炭酸ガス、水分を測
定したところ、炭酸ガス0.031容量%、水分露点1
8℃であった。得られた電極活物質の安定性を調べるた
め、実施例1と同様の処理、電池性能試験を行った。結
果を表1に示す。
【0025】比較例2 焼成炉内に供給する酸素ガス量を1L/minに変更し
た他は実施例3と同様に行った。得られた電極活物質の
安定性を調べるため、実施例1と同様の処理、電池性能
試験を行った。結果を表1に示す。
【0026】
【表1】
【0027】
【発明の効果】本発明の非水電解液電池の電極活物質
は、リチウム化合物とニッケル化合物とN化合物の混合
物を焼成炉を用いて焼成するに際し、焼成炉内に特定の
ガスを特定量、供給速度を制御しながら供給するという
簡単な方法で、従来のリチウム−ニッケル複合酸化物に
比べ、電池の初期放電容量及び50サイクル後の放電容
量を飛躍的に増大させることができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 橋本 隆 山口県下関市彦島迫町七丁目1番1号 三 井東圧化学株式会社内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 リチウム化合物とニッケル化合物とN
    化合物(NはLi、Ni、O以外の元素)の混合物を焼
    成炉を用いて焼成し、一般式LiNi
    (0.8<x<1.2、0.8<y+z<1.2、0
    ≦z<0.2)で示されるリチウム−ニッケル複合酸化
    物を得る方法において、該焼成炉内に炭酸ガス0.01
    容量%以下および水分露点−20℃以下のガスを供給
    し、ガス供給速度を少なくとも焼成炉内容積相当量の5
    倍量を1時間以内に供給することを特徴とする非水電解
    液電池の電極活物質の製造方法。
  2. 【請求項2】 非水電解液電池の電極活物質を正極ま
    たは負極に用いる請求項1記載の製造方法。
JP8014664A 1996-01-30 1996-01-30 非水電解液電池の電極活物質の製造方法 Pending JPH09213330A (ja)

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