KR100592572B1 - 비수성 전해질 이차 전지에서의 양극용 활성 물질 - Google Patents

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Abstract

비수성 전해질 이차 전지를 위한 양극용 활성 물질은, 화학식 Lix(Ni1-yCoy) 1-zMzO2 (상기 식에서, 0.98 ≤ x ≤ 1.10, 0.05 ≤ y ≤ 0.4, 0.01 ≤ z ≤ 0.2이고, M은 Al, Mg, Mn, Ti, Fe, Cu, Zn 및 Ga의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소임)로 표시되고 SO4 이온 함량이 0.4 중량% 내지 2.5 중량%이고 리트벨트(Rietveld) 분석을 사용하여 X선 회절도로부터 확인된 리튬의 점유율이 98% 이상이고, 고주파 가열-적외선 흡수법(high frequency heating-infrared absorption method)에 의해 측정된 탄소량은 0.12 중량% 이하이고, 180℃에서의 가열로 인한 칼 피셔(Karl Fischer) 수분 함량이 0.2 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬-금속 복합 산화물을 포함하여 이루어진다.

Description

비수성 전해질 이차 전지에서의 양극용 활성 물질{ACTIVE MATERIAL FOR POSITIVE ELECTRODE IN NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수성 전해질 이차 전지에서의 양극용 활성 물질, 및 상기 활성 물질을 사용하는 비수성 전해질 이차 전지, 및 특히 용량을 증가시키고 쿨롱 효율을 개선시키고 비가역적 용량을 감소시키고 저온 출력 특성을 개선시키고 비수성 전해질 이차 전지의 주기 특성을 개선시키는 것에 관한 것이다.
최근, 고전압 및 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이차 전지를 제조할 수 있게 되었다. 따라서, 이의 밀집성(compactness) 및 고용량 특성으로 인해, 이는 이동전화(휴대 전화), 노트북 컴퓨터, 캠코더, 개인 휴대용 정보단말기(personal digital assistants; PDA) 등과 같은 소형 휴대용 장치용 전력 공급원으로 사용되어 왔으며, 사회에 급속히 침투해왔다. 또한, 최근 하이브리드차와 같은 자동차에 이를 사용하기 위한 연구 및 개발이 수행되어 왔다. 현재, 사회는 우수한 안전성 및 출력 특성을 가질 뿐만 아니라 훨씬 고용량을 갖는 전지를 요구하고 있다.
리튬 이차 전지는 고전압 및 고에너지 밀도를 달성할 수 있으며, 리튬-코발트 복합 산화물은 전지용 양극으로 가장 빈번하게 사용되고 있다. 우수한 초기 용 량 특성 및 주기 특성을 얻기 위해 이러한 종류의 리튬-코발트 복합 산화물을 사용하는 리튬 이차 전지에 대한 많은 연구 및 개발이 수행되어 왔고, 다양한 결과가 얻어졌으며 생산이 진행중이다.
그러나, 리튬-코발트 복합 산화물은 고가의 코발트 화합물을 원료 물질 중 하나로 사용하고, 이는 양극의 비용을 증가시켜 이차 전지의 비용을 증가시키므로, 이를 대신하여 저가의 대체물질을 사용하는 것이 매우 요구된다.
리튬-코발트 복합 산화물 대신 사용될 양극용 활성 물질로서 망간 및 니켈의 그룹으로부터 선택된 금속을 사용하는 리튬-금속 복합 산화물을 사용하는 것에 대한 연구가 수행되고 있다. 특히, 리튬-니켈 복합 산화물은 리튬-코발트 복합 산화물과 동일한 높은 전지 전압을 나타내고 이의 이론적 용량은 리튬-코발트 복합 산화물의 이론적 용량보다 더 높으며 원료 물질인 니켈은 코발트에 비해 비싸지 않고 공급이 안정적이기 때문에, 이는 차세대 양극용 활성 물질로 매우 기대되고 있으며 많은 연구 및 개발이 수행되고 있다.
과거에는, 제안된 제조 방법에 의해 얻어진 리튬-니켈 복합 산화물을 양극용 활성 물질로 사용할 경우, 리튬-코발트 복합 산화물에 비해 충전 용량 및 방전 용량이 모두 높으며, 또한 이의 주기 특성도 개선된다. 그러나, 첫번째 충전 및 방전시에만 그렇긴 하지만 방전용량이 충전 용량보다 작아, 충전 용량과 방전 용량 간의 차이로 정의되는 비가역적 용량이 리튬-코발트 복합 산화물의 비가역적 용량보다 훨씬 크다는 문제가 있다.
또한, 고온 환경 또는 저온 환경에서 리튬-니켈 복합 산화물을 사용할 경우, 전지 성능이 상당히 쉽게 손실된다는 결점이 있다. 이차 전지로서, 전지가 온도 변화가 큰 환경에서 사용될 장치에 설치될 경우 및 특히 추운 지역에서 사용될 경우, 고온 또는 저온에서의 출력 특성은 매우 중요한 특성이며, 저온에서 충분한 출력 특성이 존재해야할 필요가 있다. 따라서, 리튬-니켈 복합 산화물을 사용하는 이차 전지를 자동차에 사용할 경우, 저온 출력 특성의 개선이 매우 중요하다.
일본국 특개평8-7894호에서는, 3 ㎛ 내지 30 ㎛의 이차 입자 크기를 갖는 LiNiO2 입자를 사용함으로써, 및 공극 부피의 80% 이상이 50 nm 이하의 공극 반경을 갖고 평균 공극 반경이 3 nm 내지 10 nm의 범위 내에 있어 초기 용량의 재생성을 유지하고 양극용 활성 물질에서 우수한 주기 특성을 보장할 수 있는 것을 특징으로 하는, 양극용 활성 물질로 LiNiO2를 사용하는 비수성 리튬 이차 전지가 제안된다.
일본국 특개평11-185755호에 개시된 개시된 바와 같이, LiNi1-xCoxO2 (0 < x < 1)의 경우, 니켈 염, 코발트 염 및 리튬 화합물로부터 양극용 활성 물질을 제조할 경우, 제조 환경을 엄격히 조절함으로써 양극용 활성물질에서 높은 초기 방전 용량 및 우수한 주기 특성이 얻어질 수 있었다. 또한, 성능을 개선시키기 위해 양극용 활성 물질의 입자의 물리적 특성을 조절하는 목적을 갖는 발명들이 제안되어 왔지만, 이들이 상기한 문제를 충분히 해결한다고 할 수 없다.
주기 특성을 개선시키기 위해 리튬-니켈 복합 산화물 내의 몇몇 원소 대신 복합 산화물에 다른 원소를 첨가하는 것이 제안된다(예를 들어, 일본국 특개평8-78006호의 개시내용에서, B, Al, In 및 Sn의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원 소를 Li(Ni, Co)O2 복합 산화물에 첨가하였음). 주기 특성이 개선되지만, 활성 물질의 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈삽입(deintercalation)을 위한 범위가 좁아지고 방전 용량의 저하가 발생하는 경향이 있다. 그리고, 이러한 방전 용량의 저하는 특히 방전 전류가 현저히 큰 중부하(heavy load) 조건 또는 저온에서 전해질 내의 리튬 이온 이동성이 낮아지는 저온 효율 방전 조건 하에서 커진다.
또한, 일본국 특개2000-30693호의 개시내용에서는, 층구조를 가지며 [Li]3a[Ni1-x-yCoxAly]3b[O2]6c (상기 식에서, 괄호[]에 첨부된 기호들은 부위를 나타내고, x 및 y는 0 < x ≤ 0.20, 0 < y ≤ 0.15인 조건을 충족시킨다)로 표현되는 육각형 결정계의 리튬-금속 복합 산화물의 경우, X선 회절의 리트벨트 분석 결과로부터 얻어진 부위 3a에서의 리튬 외의 금속 이온(이하, 비리튬 이온이라 함)의 부위 점유율은 3% 이하이고, 입자 형상 및 X선 회절 패턴의 피크 003의 반너비로부터 계산된 정자(crystallite) 직경을 조절하여 양극용 활성 물질을 얻어, 초기 방전 용량이 높고 비가역 용량이 작은 비수성 전해질 이차 전지를 제조할 수 있다.
또한, 일본국 특개평11-224664호에 개시된 바와 같이, 리튬-니켈 복합 산화물의 결정 구조 속으로 고용체 내에 균일하게 혼합된 Co, Mn, Fe, Mg 또는 Al을 갖는 구조를 갖는 리튬-금속 복합 산화물을 제공하고, 양극의 리튬-금속 복합 산화물 상의 수분의 효과로 인한 전지 성능의 저하를 예방하기 위해 리튬-금속 복합 산화물의 입자 표면 및/또는 이러한 리튬-금속 복합 산화물을 함유하는 양극의 표면에 플루오르를 함유하는 폴리머 화합물과 유기 실리콘 화합물의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 발수성 물질로 이루어진 막을 형성함으로써, 및 또한, 탈습 장치가 설치된 건조실과 같은 작업 영역에서 공정을 수행하여, 안전하고 우수한 내수성(water resistance)을 갖는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다. 그러나, 양극 또는 이를 위한 활성물질을 발수성 물질로 코팅하기 때문에, 리튬 이온의 삽입 및 탈삽입에 영향을 미치고, 매우 효율적인 방전 특성을 달성하기 어렵다.
또한 본 발명과 관련하여, 일본국 특개평9-245898호에서는, LixMyO2(상기 식에서, x는 0.3 내지 1.2이고, y는 0.8 내지 1.2이고, M은 전이 금속이다)의 조성을 갖는 리튬-금속 복합 산화물이 제공되고, 리튬 이차 전지를 위한 양극용 활성 물질로 리튬-금속 복합 산화물을 사용하고 복합 산화물 중의 황산염 라디칼(SO4)의 양을 0.1 중량% 내지 2.0 중량%로 조절함으로써, 얻어진 리튬 이차 전지에서 높은 전지 용량이 유지됨과 동시에 리튬 이차 전지의 양극 어셈블리의 부식이 예방된다. 복합 산화물을 소결하기 전에 황산염 물질을 첨가함으로써, 또는 리튬 물질을 전이 금속 물질과 조합할 경우에 발생하는 황산염 잔사로부터 황산염 라디칼(SO4)이 함유된다.
또한 본 발명과 관련하여, 일본국 특개2000-21402호에서는, LixM1-yNyO 2-zXa(상기 식에서, M은 Co 또는 Ni이고, N은 M과 동일하지 않은 전이 금속 원소이거나 주기율표의 2족, 13족, 또는 14족의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고, X는 할로겐 원소이고, 0.2 < x ≤ 1.2, 0 ≤ y ≤ 0.5, 0 ≤ z ≤ 1이고, 0 ≤ a ≤ 2z이다)의 조성을 갖는 리튬-금속 복합 산화물이 제공되고, 리튬-금속 복합 산화물에 함유된, 무기 및/또는 유기 황산염을 기본으로 하는 황산염 라디칼을 갖는 양극용 활성물질로 리튬-금속 복합 산화물을 사용함으로써 우수한 주기 수명을 갖는 비수성 전해질 또는 리튬 이차 전지가 얻어진다.
또한, 일본국 특개2002-15739호 및 일본국 특개2002-15740호에서는, 양극에 사용되는 Na, K, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr 및 Ba의 그룹으로부터 하나 이상의 원소를 양극에 사용되는 리튬-금속 복합 산화물 내의 황산염 이온과 공존시킴으로써, 고전압 충전이 수행될 경우에도 고온 용량 유지 인자 및 우수한 주기 특성을 갖는 리튬 이차 전지가 얻어진다. 각 공개문헌들은 주기 특성을 개선하기 위해 황산염 이온에 초점을 맞추고 있다. 전지의 제조 단계에서 적절한 지정된 위치에서 황산염 이온을 첨가한다.
본 발명의 목적은, 고온 및 저온에서 우수한 출력 특성을 가질 뿐만 아니라 높은 초기 방전 용량 및 낮은 비가역 용량을 갖는 비수성 전해질 이차 전지를 가능하게 하는 리튬-금속 복합 산화물을 제공하는 것과 이러한 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 비수성 전해질 이차 전지를 위한 양극용 활성 물질은 화학식 Lix(Ni1-yCoy)1-zMzO2 (상기 식에서, 0.98 ≤ x ≤ 1.10, 0.05 ≤ y ≤ 0.4, 0.01 ≤ z ≤0.2이고, M은 Al, Mg, Mn, Ti, Fe, Cu, Zn 및 Ga의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소이다)로 표현되고, SO4 이온 함량이 0.4 중량% 내지 2.5 중량%이고, 리트벨트 분석을 사용하여 X선 회절도로부터 확인된 리튬의 점유율은 98% 이상인 리튬-금속 복합 산화물이다.
"JIS Z 2615, 금속성 물질 중의 탄소의 확인을 위한 일반 법칙"에 따른 고주파 가열-적외선 흡수법에 의해 측정된 탄소량은 0.12 중량% 이하이고, 180℃에서의 가열로 인한 칼 피셔 수분 함량이 0.2 중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수성 전해질 이차 전지는 상기한 비수성 전해질 이차 전지를 위한 양극용 활성 물질을 사용하여 제조된다.
리튬-금속 복합 산화물을 양극용 활성 물질로 사용하는 리튬 이온 이차 전지 또는 비수성 전해질 이차 전지의 충전 및 방전은 리튬-금속 복합 산화물에 가역적으로 출입하는 리튬 이온에 의해 진행된다. 리튬 이온은 리튬-금속 복합 산화물의 표면과 전해질 간의 경계면을 통해 출입하여, 리튬-금속 복합 산화물로부터 전해질로의 이동의 용이성은 전기적 특성에 큰 영향을 미친다.
충전/방전 용량은 리튬-금속 복합 산화물에 출입하는 리튬 이온의 양에 비례하여, 리튬 이온의 이동의 용이성은 충전/방전 용량에 영향을 미친다고 할 수 있다.
한편, 리튬-금속 복합 산화물과 전해질 간의 리튬 이온의 이동의 용이성은 또한 전지의 내부 저항의 크기에 영향을 미치고, 큰 내부 전압을 갖는 전지는 우수한 출력 특성을 나타낼 수 없어, 또한 이러한 측면에서 리튬 이온의 이동의 용이성은 중요한 특성이다.
본 발명자들은 리튬-금속 복합 산화물 표면 상의 탄산염 이온의 존재를 확인 하기 위해 XPS와 같은 표면-분석 수단을 사용하고, "JIS Z 2615, 금속성 물질 내의 탄소의 확인을 위한 일반 법칙"에 따른 고주파 가열-적외선 흡수법으로 측정된 시험된 리튬-금속 복합 산화물 중의 탄소량과 상기 복합 산화물의 표면 상의 탄산염 이온의 양 간에 상호관계가 존재함을 발견하였다. 또한, 이들은 "JIS Z 2615, 금속성 물질 내의 탄소의 확인을 위한 일반 법칙"에 따른 고주파 가열-적외선 흡수법으로 측정된 리튬-금속 복합 산화물 중의 탄소량과 저온 출력 특성 간에 긴밀한 상호관계가 존재함을 발견하였다. 한편, 리튬-금속 복합 산화물 내의 리튬/전이 금속 비와 탄산염 이온의 양 간에 긍정적인 상호관계가 나타나기 때문에, 상기 복합 산화물의 표면에 존재하는 대부분의 탄산염 이온은 탄산리튬의 형태로 존재하는 것으로 생각되며, XPS를 사용한 실제 표면 분석으로부터 탄산리튬의 존재가 확인되었다. 다시 말해, 상기한 두가지의 분석 결과 및 측정 결과로부터, 리튬-금속 복합 산화물의 표면에 형성되는 탄산리튬은 리튬 이온의 리튬-금속 복합 산화물로의 이동의 용이성을 방해하여 충전/방전 용량 및 출력 특성의 저하를 야기하는 것으로 생각되었다.
본 발명자들은 또한 리튬-금속 복합 산화물에 함유된 SO4 이온의 양에 초점을 맞춤으로써, 및 SO4 이온의 양이 충전/방전 용량에 영향을 미친다는 것을 발견함으로써, 및 또한 리트벨트 분석을 사용하여 X선 회절도로부터 얻어진 리튬의 점유율이 낮을 경우 SO4 이온의 양만으로는 충전/방전 용량을 평가할 수 없다는 것을 발견함으로써 본 발명을 완성하였다. SO4 이온을 의도적으로 첨가하지 않더라도, 이는 니켈 또는 코발트와 같은 금속 원소와의 화합물로부터 혼합되고, 최대 함량은 약 5%이다.
본 발명은 비수성 전해질 이차 전지를 위한 양극용 활성 물질을 제공한다. 이러한 양극용 활성 물질은, 고온 및 저온에서 우수한 출력 특성을 가질 뿐만 아니라 높은 초기 방전 용량 및 낮은 비가역 용량을 갖는 비수성 전해질 이차 전지를 가능하게 하는 리튬-금속 복합 산화물이다.
상기 화학식으로 표현되는 리튬-금속 복합 산화물에서, Co는 주기 특성의 개선에 기여한다. 상기 범위를 벗어날 경우, 충분한 주기 특성을 얻을 수 없으며, 또한 용량에 대한 유지 인자가 저하된다. 특히, 첨가된 Co의 양이 상기 범위를 초과할 경우, 초기 방전 용량의 저하가 커진다. 또한, 비용의 측면에서 값비싼 Co의 양의 증가는 실용적이지 않다.
또한, Al, Mg, Mn, Ti, Fe, Cu, Zn 및 Ga의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소인, 상기 화학식으로 표현되는 리튬-금속 복합 산화물 내의 금속 원소 M에 대해, 이를 리튬-금속 복합 산화물 내에 균일하게 분포시킴으로써, 리튬-금속 복합 산화물의 결정 구조가 안정해진다. 첨가된 양이 상기에 주어진 범위 이하일 경우 결정 구조의 안정성이 관찰되지 않으며, 첨가된 양이 상기 범위를 초과할 경우 결정 구조는 안정하지만 초기 방전 용량의 저하가 커서 바람직하지 않다.
상기 화학식으로 표현되는 리튬-금속 복합 산화물에 함유된 SO4 이온의 양이 0.4 중량% 내지 2.5 중량%일 경우, SO4 이온은 하기의 효과를 가질 것으로 생각된 다.
리튬-금속 복합 산화물 내의 과량의 리튬, 또는 다시 말해, 화학식 Lix(Ni1-yCoy)1-zMzO2로 주어진 구조 내의 리튬 부위 외의 어딘가에 존재하는 리튬은 공기 중의 이산화탄소 기체 또는 수증기가 있는 상황에서 반응하고, 리튬-금속 복합 산화물의 표면에 탄산리튬 또는 수산화리튬 화합물 막을 형성한다(반응식 1, 반응식 2 및 반응식 3 참조).
이러한 화합물 막은 심지어 어셈블리된 전지 내의 리튬-금속 복합 산화물의 표면 상에 남아있으며, 이는 충전 및 방전 동안 리튬 이온의 이동을 방해한다.
한편, 리튬-금속 복합 산화물은 그 자체로 수증기와 반응하고, 하기의 반응식 4에 주어진 반응에 따라 분해되어, 이차 전지 내의 유효 활성 물질의 양을 감소시켜, 충전/방전용량을 감소시킨다.
Li2O + CO2 → Li2CO3
Li2O + H2O → 2LiOH
2LiOH + CO2 → Li2CO3 + H2O
LiNiO2 + xH2O → xNiOOH + (1-x)LiNiO2 + xLiOH
리튬-금속 복합 산화물에 고정된 양 이상의 SO4 이온이 존재할 경우, 과량의 리튬이 SO4 이온과 반응하여 황산리튬을 형성하고, 이는 리튬-금속 복합 산화물의 표면 상의 탄산리튬 또는 수산화리튬 막의 형성을 억제한다. 또한, 반응식 4에서의 반응원인인 H2O는 황산리튬을 용해시키면서 소비되어, 리튬-금속 복합 산화물의 분해 반응이 일어나기 어렵게 만든다.
SO4 이온의 효과를 야기하기 위해, 리튬-금속 복합 산화물 내의 탄소량은 0.12 중량% 이하이고 180℃에서의 가열로 인한 칼 피셔 수분 함량은 0.2 중량% 이하인 것이 바람직하다. 탄소량이 이 범위를 초과할 경우, 표면 상의 화합물 층으로 인한 전지 특성의 저하는 SO4 이온의 효과보다 커지며 SO4 이온의 효과를 충분히 구현하지 못하므로, 이러한 조건은 바람직하지 않다. 또한, 180℃에서의 가열로 인한 칼 피셔 수분 함량이 0.2 중량%를 초과할 경우, 유사하게 저온 출력 특성이 저하된다.
본 발명에서, 리튬-금속 복합 산화물 내의 탄소량은 특히 "JIS Z 2615, 금속성 물질 중의 탄소의 확인을 위한 일반 법칙"에 따라 고주파 가열-적외선 흡수 기술을 사용하여 측정된다. 또한, 180℃에서의 가열로 인한 칼 피셔 수분 함량은, 칼 피셔법에 의해 수분 함량을 측정할 때 시료를 180℃의 온도까지 가열하거나, 시료를 180℃에서 가열하고 나서 칼 피셔법으로 시료의 수분 함량을 측정하는 것을 나 타낸다.
또한, 리튬-금속 복합 산화물의 충전 또는 방전 동안, 리튬-금속 복합 산화물의 표면 상의 반응의 활성점에서 국소화된 고전압으로 인한 전해질의 분해 반응이 발생할 것이며 전해질의 분해 반응이 충전 또는 방전 동안 전지의 주기 특성의 저하 또는 전지의 팽창(bulging)을 야기하는 것으로 알려져 있음은 주지되어 있다. 황산 리튬이 존재할 경우 리튬-금속 복합 산화물의 표면 상의 반응의 활성점은 불활성화되어 전해질의 분해 반응을 억제하는 것으로 생각된다.
SO4 이온은 황산리튬으로 존재하는 것으로 생각되며, 반응 공정이 효율적으로 수행되기 위해서는 대부분의 황산리튬이 리튬-금속 복합 산화물의 입자 표면에 존재하는 것이 바람직하다. 리튬-금속 복합 산화물의 입자의 표면에 존재하는 황산리튬의 양은 함유된 총 황산리튬의 60% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상은 양은 80% 이상이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 훨씬 더 바람직하다.
리튬-금속 복합 산화물을 순수로 세척하고 나서 세척 전후의 SO4 이온의 양을 확인함으로써, 리튬-금속 복합 산화물의 입자의 표면에 존재하는 황산리튬의 양을 확인할 수 있다.
상기한 바와 같이, SO4 이온의 존재는 탄산리튬의 생성을 억제하는 효과를 가져, 리튬 이온의 이동의 용이성을 방해하여, 충전/방전 용량의 저하를 방지한다. 그러나, SO4 이온의 존재는 리튬-금속 복합 산화물의 리튬을 황산리튬으로 고정시키 므로, 다량의 SO4 이온은 전해질 내의 리튬-금속 복합 산화물의 존재비를 낮추고, 그 결과, 충전/방전 용량을 낮출 가능성이 있다. 따라서, SO4 이온의 양은 2.5% 이하인 것이 바람직하다. 그러나, 리트벨트 분석을 사용하여 X선 회절도로부터 확인된 리튬 부위 점유율이 낮을 경우, SO4 이온의 양만으로 충전/방전 용량을 평가할 수는 없을 것이며, 존재하는 SO4 이온의 양이 2.5% 이하일 경우에도 충전/방전 용량을 유지하기 위해 리튬 부위 점유율을 98% 이상으로 유지해야할 필요가 있다.
각 이온의 부위 점유율이 지수로 사용되는 리트벨트 분석{예를 들어, 문헌(R.A. Young, ed., "The Rietveld Method", Oxford University Press (1992)) 참조}을 사용하여 X선 회절에 의해 화학양론을 검사할 수 있다. 육각형계로 존재하는 화합물의 경우 상기 부위는 3a, 3b 및 6c이고, LiNiO2가 완벽한 화학양론적 조성을 가질 경우 부위 3a에 있는 Li, 부위 3b에 있는 Ni 및 부위 6c에 있는 O는 각각 100%의 부위 점유율을 가진다. 부위 3a에 있는 Li 이온의 부위 점유율이 98% 이상인 리튬-금속 복합 산화물은 화학양론적으로 우수하다고 할 수 있다.
리튬-금속 복합 산화물을 이차 전지에서의 활성 물질로서 사용하는 것을 고려할 경우, Li이 리튬-금속 복합 산화물로부터 이탈되거나 이 안으로 삽입될 수 있으므로, Li 삭제가 일어나는 경우에도 리튬-금속 복합 산화물의 결정의 완벽한 구조가 유지될 수 있다. 따라서, 실제로, 부위 3a에서의 비리튬 이온의 혼합 비율은 화학양론 또는 완벽한 결정 구조를 나타내기 위한 좋은 방법이라 생각된다. 본 발 명의 리튬-이온 복합 산화물은, 주기 특성 및 열적 안정성을 개선시키기 위해 Ni의 일부를 Co 또는 Al로 대체시킨 활성 물질이고, 리튬-금속 복합 산화물을 사용하는 전지의 충전 또는 방전 반응은 부위 3a에 있는 Li 이온의 가역적 출입에 의해 수행된다. 따라서, 고체상에서의 Li에 대한 확산 경로인 부위 3a에 다른 금속 이온이 혼합될 경우, 확산 경로가 방해되고, 이는 전지의 충전 또는 방전 특성을 악화시킨다. 본 발명자들은, 분말 X선 회절에 의해 확인된 부위 3a에서의 비리튬 이온의 혼합 비율과 비가역 용량 간에 깊은 관계가 있음을 발견하였고, 리트벨트 분석을 사용하여 X선 회절에 의해 얻어진 부위 3a에 있는 리튬 이온의 부위 점유율은 98% 이상이 되어야 한다는 것을 발견하였다.
또한, 이러한 종류의 양극용 활성 물질에 관해, Li 확산에 대한 또다른 연구의 결과로서, 본 발명자들은 비가역 용량과 활성 물질 분말의 분말 특성 간의 깊은 관계를 발견하였다. 비가역 용량은 Li 확산과 깊은 관련이 있을 것으로 생각된다. Li 확산은 실질적으로 고체상 내의 확산 및 전해질 내의 확산을 포함하여 이루어지고, 몇가지 특징에 의해 전해질 내의 확산이 더 빠른 것으로 생각된다. 양극용 활성 물질의 작은 일차 입자가 모여서 이차 입자를 형성할 경우, 각각의 일차 입자를 약간 성장시켜 이차 입자 내부의 일차 입자 사이에 미세한 공간을 창출할 수 있어, 전해질이 이 공간으로 들어가고 이 전해질에 의해, 일차 입자에 의해 형성된 이차 입자의 내부로 Li 이온을 공급할 수 있다. 결과적으로, Li 이온이 전체 이차 입자를 통해 확산되는 속도가 증가되어 비가역 용량을 감소시키는 것으로 생각된다. 따라서, 리튬-니켈 복합 산화물 내의 일차 입자의 평균 입자 크기는 0.1 ㎛ 이상이고 다수의 이러한 일차 입자가 모여 이차 입자를 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 리튬-니켈 복합 산화물에서, 일차 입자의 평균 입자 크기와 X선 회절 패턴 내의 피크 003에서의 반너비로부터 계산되는 정자 직경 간에 선형적인 상호관계가 존재하는 것으로 알려져 있으며, X선 회절 패턴 내의 피크 003에서의 반너비로부터 계산되는 정자 직경은 40 nm 이상인 것이 바람직하다.
리튬-금속 복합 산화물 내의 SO4 이온은 대부분 원료 중의 니켈, 코발트 및 금속 원소 M의 화합물 내의 SO4 이온이고, 존재하는 SO4의 양은 니켈, 코발트 및 금속 원소 M 화합물을 제조하는 방법에 따라 결정된다. 본 발명에서, 존재하는 SO4의 양은 중요하다. 잔여 SO4 이온의 존재 양식은 특별히 특정되지는 않지만, 대부분 리튬-금속 복합 산화물의 입자 표면에 존재하는 것이 바람직하다. 하기의 실시형태의 조절 방법을 사용하여 니켈, 코발트 및 금속 원소 M 화합물 내의 잔여 SO4 이온의 양을 조절함으로써, 리튬-금속 복합 산화물 내의 SO4 이온의 양을 조절할 수 있다.
실시예
실시예 1
반응 탱크 내에서 교반하면서 황산니켈과 황산코발트의 혼합 용액(니켈 함량 1.45몰/ℓ, 코발트 함량 0.27 몰/ℓ), 150 g/ℓ 가성 소다 용액, 및 25% 암모니아수를 떨어뜨려 복합 수산화니켈을 형성했다. 이 복합 수산화니켈을 흡입 여과한 후, 수산화물 물질 1 kg 당 가성 소다 0.5 kg을 첨가하고 나서, 5시간 동안 교반하 고 알칼리로 세척한 후, 흡입 여과를 수행하고 나서 여과수의 pH가 9.0 이하로 될 때까지 물을 분무하여 세척하여 시료 A를 얻었다. 또한, 가성 소다의 양을 0.2 kg으로 변화시켜 시료 B를 얻고, 가성 소다의 양을 0.1 kg으로 변화시켜 시료 C를 얻었다.
또한, 수산화니켈에 대해 4 중량%의 알루민산나트륨 및 순수를 각 시료 A, B 및 C에 첨가하여 0.5 kg/ℓ 슬러리를 제조한 후, 묽은 황산을 사용하여 pH가 9.5가 되도록 중화시키고, 수산화니켈의 표면 위에 수산화알루미늄을 피복시켰다. 그리고 나서, 100℃에서 48시간 동안 건조시켜 리튬-금속 복합 산화물에 사용될 복합 수산화니켈을 형성하였다.
형성된 복합 수산화니켈의 화학적 조성은 표 1에 나타나 있다.
시료 수산화물 1 kg 당 가성 소다의 양 수산화니켈 중의 SO4 이온의 양
A 0.5 kg 0.5 중량%
B 0.2 kg 0.8 중량%
C 0.1 kg 1.2 중량%
각각의 복합 수산화니켈 170 g에 시판중인 고체 수산화리튬 모노하이드레이트 분말 80 g을 혼합하여 혼합물을 제공하고 나서, 각 혼합물을 산소 기류 중에 250℃에서 4시간, 450℃에서 9시간 및 730℃에서 22시간 동안 소결한 후, 소결체를 실온으로 냉각시켰다.
그리고 나서 핀 밀(pin mill)을 사용하여 질소 대기 하에서 상기 소결체를 분쇄하고, 진공에서 100℃에서 24시간 동안 건조시켜, 리튬-금속 복합 산화물을 얻었다. 얻어진 리튬-금속 복합 산화물에 대해 X선 회절을 수행하여, 육각형 층구조 를 갖는 원하는 양극용 활성 물질을 확인하였다. 또한, 리트벨트 분석을 사용하여 X선 회절도로부터 확인된 리튬 부위 점유율은 98.2% 내지 98.9%였다.
고주파 가열-적외선 흡수 기술을 사용하여 리튬-금속 복합 산화물 중의 탄소량을 측정하였다. 또한, 칼 피셔법을 사용하여 180℃에서의 가열로 인한 칼 피셔 수분 함량을 측정하였다.
하기하는 바와 같이, 각각의 얻어진 활성 물질을 사용하여 전지를 제조하고, 충전 및 방전 용량 및 -30℃에서의 출력 특성을 측정하였다. 아세틸렌 블랙 5 중량%및 PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드) 5중량%와 활성 물질 90 중량%의 혼합물을 제조하여 활성 물질을 페이스트로 만들고 나서, 상기 혼합물에 NMP(n-메틸피롤리돈)을 첨가하였다.
건조 후 활성 물질의 중량이 0.05 g/㎠가 되도록 상기 페이스트를 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 도포하고 나서, 진공에서 120℃에서 이를 건조시키고, 1 cm 직경 디스트 형상에 구멍을 뚫어 양극을 형성하였다.
리튬-금속을 음극으로 사용하고, 용액에 지지염으로 첨가된 1M의 LiClO4와 에틸렌 탄산염(EC) 및 디에틸 탄산염(DEC)의 등적(equal-volume) 용액을 전해질로 사용하였다. 이슬점이 -80℃ 이하로 조절된 Ar 대기를 갖는 글러브 박스 내에서 2032 타입 코인 전지를 형성하였다.
제조된 전지를 24시간 동안 방치하고 나서, OCV가 안정해진 후, 양극에서의 전류 밀도가 0.5 mA/㎠가 되게 하고 컷오프 전압이 4.3 내지 3.0 V가 되게 하면서 25℃ 및 -30℃에서 충전/방전 시험을 수행하였다. 하기하는 바와 같이 비가역 용량 및 쿨롱 효율을 계산하였다. 또한, -30℃에서의 제 1충전에 대한 방전 곡선을 적분하여 저온 출력을 계산하였다.
비가역 용량 = 제 1충전에 대한 충전 용량 - 제 1방전에 대한 방전 용량 (mAh/g)
쿨롱 효율 = 제 1방전의 방전 용량/제 1충전에 대한 충전 용량 x 100 (%)
본 실시예에 대한 전지 특성의 측정 결과는 표 3에 나타나 있다.
비교예 1
알칼리 세척 동안 첨가된 가성 소다의 양이 수산화물 물질 1 kg 당 2.0 kg이라는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법을 사용하여 시료 D에 대한 복합 수산화니켈을 제조하였다.
알칼리 세척 동안 가성 소다를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법을 사용하여 시료 E에 대한 복합 수산화니켈을 제조하였다.
제조된 복합 수산화니켈의 화학적 조성은 표 2에 나타나 있다.
시료 수산화물 1 kg 당 가성 소다의 양 수산화니켈 중의 SO4 이온의 양
D 2.0 kg 0.5 중량%
E 없음 2.4 중량%
실시예 1에서 사용된 바와 동일한 방법으로, 이러한 복합 수산화니켈을 사용하여 리튬-니켈 복합 산화물을 제조하였다. 얻어진 리튬-니켈 복합 산화물을 X선 회절을 사용하여 분석하여, 육각형 층구조를 갖는 원하는 양극용 활성 물질이 얻어 졌음을 확인하였다. 또한, 리트벨트 분석을 사용하여 X선 회절도로부터 확인된 리튬 부위 점유율은 97.8% 내지 98.7%였다.
고주파 가열-적외선 흡수 기술을 사용하여 리튬-금속 복합 산화물 중의 탄소량을 측정하였다. 또한, 칼 피셔법을 사용하여 180℃에서의 가열로 인한 칼 피셔 수분 함량을 측정하였다.
실시예 1에 대해서와 동일한 방법을 사용하여 충전 및 방전 용량 및 -30℃에서의 출력 특성을 측정하였다. 전지 특성의 측정 결과는 표 3에 나타나 있다.
비교예 2
실시예 1 및 비교예 1에서 사용된 시료 A, B, C, D 및 E의 복합 수산화니켈을 사용하여, 혼합된 수산화리튬 모노하이드레이트 분말의 양이 75 g이라는 것을 제외하고는 실시예 1에 대해서와 동일한 방법을 사용하여 리튬-니켈 복합 산화물을 제조하여 시료 F, G, H, I 및 J를 얻었다.
얻어진 리튬-니켈 복합 산화물을 X선 회절을 사용하여 분석하여, 육각형 층구조를 갖는 원하는 양극용 활성 물질이 얻어졌음을 확인하였다. 또한, 리트벨트 분석을 사용하여 X선 회절도로부터 확인된 리튬 부위 점유율은 97.2% 내지 97.9%였다.
고주파 가열-적외선 흡수 기술을 사용하여 리튬-금속 복합 산화물 중의 탄소량을 측정하였다. 또한, 칼 피셔법을 사용하여 180℃에서의 가열로 인한 칼 피셔 수분 함량을 측정하였다.
실시예 1에 대해서와 동일한 방법을 사용하여 충전 및 방전 용량 및 -30℃에 서의 출력을 측정하였다. 전지 특성의 측정 결과는 표 3에 나타나 있다.
실시예 2
실시예 1에서 얻어진 시료 A, B 및 C의 복합 수산화니켈을 사용하여, 소결 후 핀 밀에 의한 분쇄가 주변 대기 중에서 행해지고 진공 건조를 수행하지 않았다는 것을 제외하고는 실시예 1에 대해서와 동일한 방법을 사용하여 리튬-금속 복합 산화물을 제조하여, 시료 K, L 및 M을 얻었다.
얻어진 리튬-금속 복합 산화물을 X선 회절을 사용하여 분석하여, 육각형 층구조를 갖는 원하는 양극용 활성물질이 얻어졌음을 확인하였다. 또한, 리트벨트 분석을 사용하여 X선 회절도로부터 확인된 리튬 부위 점유율은 98.3% 내지 98.6%였다.
실시예 1에 대해서와 동일한 방법을 사용하여 충전 및 방전 용량 및 -30℃에서의 출력 특성을 측정하였다. 전지 특성의 측정 결과는 표 3에 나타나 있다.
* 원료 상의 복합 수산화니켈 리튬-금속 복합 산화물 초기 용량 (mAh/g) -30℃에서의 저온 출력 (W)
SO4 이온 (중량%) SO4 이온 (중량%) 탄소량 (중량%) KF (중량%) 리튬 부위에서의 점유율(%)
A B C D E F G H I J K L M 0.5 0.8 1.2 0.2 2.4 0.5 0.8 1.2 0.2 2.4 0.5 0.8 1.2 0.6 0.9 1.5 0.3 2.6 0.6 0.9 1.5 0.3 2.6 0.6 1.0 1.5 0.12 0.11 0.12 0.12 0.11 0.10 0.11 0.11 0.12 0.12 0.15 0.17 0.18 0.03 0.04 0.03 0.03 0.05 0.04 0.05 0.03 0.04 0.04 0.25 0.22 0.24 98.9 98.6 98.2 98.7 97.8 97.6 97.4 97.3 97.9 97.2 98.4 98.6 98.3 168.5 167.3 163.9 159.8 153.7 159.2 156.8 157.4 158.7 156.2 160.2 161.6 161.1 3.42 3.68 3.55 2.79 3.58 3.82 3.18 3.24 2.89 3.19 2.34 2.27 2.61
(* = 시료, temp. = 온도, KF = 180℃에서의 가열로 인한 칼 피셔 수분 함량)
표 3으로부터, 리튬-니켈 복합 산화물 중의 SO4 이온의 양이 0.3% 이하일 경우 초기 용량 및 저온 출력이 모두 낮고, SO4 이온의 양이 2.6% 이상일 경우 저온 출력이 높지만 리트벨트 분석을 사용하여 X선 회절도로부터 확인된 리튬 부위 점유율이 낮으며 초기 용량이 낮음을 알 수 있다.
또한, 시료 F 내지 J의 결과로부터, 리트벨트 분석을 사용하여 X선 회절도로부터 확인된 리튬 부위 점유율이 98% 이하일 경우, 초기 용량은 SO4 이온의 양에 관계없이 160 mAh/g 이하인 것으로 밝혀졌다.
반면에, 시료 K 내지 M의 결과로부터, SO4 이온의 양을 0.4 내지 2.5%로 하고 리트벨트 분석을 사용하여 X선 회절도로부터 확인된 리튬 부위 점유율을 98% 이상으로 함으로써 초기 용량이 개선될 수 있음을 알 수 있다. 그러나, 탄소량 및 수분 함량이 높을 경우, 보다 우수한 초기 용량 또는 충분한 저온 출력 특성을 얻 을 수 없었다.
시료 A 내지 C의 결과로부터, 우수한 초기 용량 및 우수한 저온 출력 특성을 얻기 위해서는, 리튬-니켈 복합 산화물 중의 SO4 이온의 양이 0.4 중량% 내지 2.5 중량%이고 리트벨트 분석을 사용하여 X선 회절도로부터 확인된 리튬 부위 점유율이 98% 이상이고 탄소량 및 수분 함량이 낮은 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 양극용 활성 물질을 비수성 전해질 타입 이차 전지로 사용함으로써, 높은 초기 방전 용량, 낮은 비가역 용량, 및 높은 고온 및 저온 출력 특성을 갖는 비수성 전해질 타입 이차 전지를 제공할 수 있었다.

Claims (3)

  1. 화학식 Lix(Ni1-yCoy)1-zMzO2 (상기 식에서, 0.98 ≤ x ≤ 1.10, 0.05 ≤ y ≤ 0.4, 0.01 ≤ z ≤ 0.2이고, M은 Al, Mg, Mn, Ti, Fe, Cu, Zn 및 Ga의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소이다)으로 표현되고, 0.4 중량% 내지 2.5 중량%의 SO4 이온을 갖고, 리트벨트 분석을 사용하여 X선 회절도로부터 확인된 리튬의 점유율이 98% 이상인 것을 특징으로 하는, 리튬-금속 복합 산화물로 필수적으로 구성되는 비수성 전해질 이차 전지를 위한 양극용 활성 물질.
  2. 제 1항에 있어서,
    고주파 가열-적외선 흡수법에 의해 측정된 탄소량이 0.12 중량% 이하이고, 180℃에서의 가열로 인한 칼 피셔 수분 함량이 0.2 중량% 이하인 것을 특징으로 하는, 비수성 전해질 이차 전지를 위한 양극용 활성 물질.
  3. 제 1항 또는 제 2항의 양극용 활성 물질을 사용하여 제조된 비수성 전해질 이차 전지.
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