CN1321472C - 用于非水电解质二次电池正极的活性材料 - Google Patents

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Abstract

一种用于非水电解质二次电池正极的活性材料，包括一种锂金属复合氧化物，该锂金属复合氧化物用通式Lix(Ni1-yCoy)1-zMzO2(其中0.98≤x≤1.10，0.05≤y≤0.4，0.01≤z≤0.2，并且M是选自由铝、镁、锰、钛、铁、铜、锌和镓组成的组中的至少一种金属元素)表示，并且其中SO4离子的含量在0.4重量%至2.5重量%的范围内，根据X射线衍射图和使用Rietveld分析得到的锂占有率是98%或更大，用高频加热红外吸收方法测量的碳量为0.12重量%或更少，由在180℃加热引起的Karl Fischer水含量为0.2重量%或更少。

Description

用于非水电解质二次电池正极的活性材料
技术领域
本发明涉及一种用于非水电解质二次电池正极的活性材料，并涉及使用该活性材料的非水电解质二次电池，尤其涉及一种增加容量、提高库仑效率、降低不可逆容量、改善低温输出特性和提高循环特性的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，制造具有高电压和高能量密度的锂二次电池已经成为可能，因此，由于它们的致密性和高容量特性，它们已经被用作小型便携式装置的电源，例如移动电话(便携式电话)、笔记本电脑、可携式摄像机、个人数字助理(PDA)等，并已经快速地溶入社会。此外，最近，为了在汽车中例如混合动力车中使用它们，研究和研制工作已经展开。目前，在社会上，有对于具有更高容量和具有优良安全性及输出特性的电池的需求。
锂二次电池能实现高电压和高能量密度，而最常见的，锂钴复合氧化物被用于电池正极。为了获得优良的初始容量特性和循环特性，大量关于使用这类锂钴复合氧化物的锂二次电池的研究和研制已经展开，并且已经获得各种结果，研究成果正在取得进展。
然而，锂钴复合氧化物使用昂贵的钴化合物作为原料中的一种，这使得正极的成本增加，从而二次电池的成本增加，因此，非常需要在正极位置上使用便宜的活性材料。
正在进行关于使用一种锂金属复合氧化物的研究，该锂金属复合氧化物使用一种选自锰和镍的组中的金属作为正极活性材料，以用来取代锂钴复合氧化物。特别地，锂镍复合氧化物显示了与锂钴复合氧化物同样的高电池电压，并且它的理论容量比锂钴复合氧化物的理论容量更高，而与钴相比，原料镍便宜且供应稳定，因此人们更加期待它作为下一代的正极活性材料，并且正在进行大量研究和研制工作。
过去，当通过一种推荐的制造方法获得的锂镍复合氧化物被用于正极活性材料时，充电容量和放电容量与锂钴复合氧化物相比都是较高的，另外它的循环特性也被改善。然而，有一个问题，虽然仅仅在第一次充电和放电中放电容量小于充电容量，但因此由充电容量和放电容量之间的差值确定的不可逆容量远大于锂钴复合氧化物的不可逆容量。
此外，当锂镍复合氧化物被用在高温环境或低温环境中时，存在比较容易失去电池性能的缺点。作为二次电池，当电池被装在一个将在有巨大温差的环境中使用的装置中，特别是当在一个寒冷区域中使用时，在高温或低温下的输出特性是非常重要的特性，因而必需在低温下有足够的输出特性。因此，当在汽车中使用锂镍复合氧化物的二次电池时，低温输出特性的改善是非常重要的。
在公开号为特开平8-7894的日本专利中，提出了一种使用LiNiO2作为正极的活性材料的非水锂二次电池，其中通过使用具有3微米至30微米范围内的次级粒子大小的LiNiO2微粒，并且其中80％或更多的孔隙度有50纳米或更小的孔隙半径，其中平均孔隙半径在3纳米至10纳米的范围内，以使保持初始容量的重复能力和保证正极活性材料中的良好循环特性成为可能。
如公开号为特开平11-185755的日本专利中所披露的，在LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)的情况下，当用镍盐、钴盐和锂化合物制造正极活性材料时，通过严格控制生产条件，能在正极活性材料中获得高初始放电容量和好的循环特性。此外，已经提出了旨在控制正极活性材料微粒的物理性质的发明以改善性能，然而，不能说它们足以解决上面提到的多个问题。
已经提出，为了改善循环特性而将不同的元素加入锂镍复合氧化物中以代替复合氧化物中的一些元素(例如在公开号为特开平8-78006的日本专利披露的内容中，选自由硼、铝、铟和锡组成的组中的一种或多种元素被加到Li(Ni，Co)O2复合氧化物中)。循环特性被改善，然而，活性材料锂离子的嵌入和析出范围变窄，并且放电容量会出现下降的趋势。然后，这种放电容量的下降尤其在放电电流显著大的重负荷条件下或在低温效率放电条件下变大，其中在低温效率放电条件下，锂离子在低温下在电解质中的移动性变低。
此外，在公开号为特开2000-30693的日本专利披露的内容中，在六方晶系的锂金属复合氧化物具有层状结构并被表示为[Li]3a[Ni1-x-yCoxAly]3b[O2]6c(其中加到中括号[]的下标表明位置，x和y满足条件0＜x≤0.20，0＜y≤0.15)的情况下，除了在位置3a处的锂之外的金属离子(以下称作非锂离子)的位置占有率是3％或更少，其中位置占有率是从X射线衍射Rietveld分析结果中获得的。通过控制根据微粒形状和X射线衍射模式的峰值003的一半宽度而计算出的微晶直径，能获得正极活性材料，以便制造一种具有高初始放电容量和小的不可逆容量的非水电解质二次电池。
此外，如同在公开号为特开平11-224664的日本专利中披露的，提供了一种锂金属复合氧化物，它具有一种将均匀地以固溶体方式混合的钴、锰、铁、镁或铝混入锂镍复合氧化物的晶体结构中的结构，并通过在锂金属复合氧化物的微粒表面上和/或容纳这种锂金属复合氧化物的正极表面上形成一个由至少一种防水材料制成的薄膜，来防止由于在正极的锂金属复合氧化物上的潮湿的影响而导致的电池性能的下降，其中所述防水材料选自包含氟的聚合化合物和有机硅化合物一类。另外，该过程在工作区域中实施，例如在一个装有除湿设备的干燥室中，由此提供安全的并有优良防水性的锂二次电池是可能的。然而，由于它的正极或活性材料涂有一种防水材料，影响了锂离子的嵌入和析出，从而很难实现高效率的放电特性。
同样涉及本发明的，在公开号为特开平9-245898的日本专利中，提供了一种具有复合物LixMyO2(其中x是0.3至1.2，y是0.8至1.2，M是一种过渡金属)的锂金属复合氧化物，通过将该锂金属复合氧化物用作一种用于锂二次电池正极的活性材料和通过将复合氧化物中的硫酸根(SO4)的量控制在0.1重量％至2.0重量％的范围内，可防止锂二次电池正极组件的腐蚀，同时高的电池容量被维持在所获得的锂二次电池中。通过在复合氧化物的烧结之前添加硫酸盐材料或从将锂金属与过渡金属材料结合时出现的硫酸盐残余物中，硫酸根(SO4)被包含。
同样涉及本发明的，在公开号为特开2000-21402的日本专利中，一种具有复合物LixM1-yNyO2-zXa(其中M是钴或镍，N是一种与M不同的或是一种或多种选自元素周期表的第二、第十三或第十四族的过渡金属元素，X是一种卤素元素，并且0.2＜x≤1.2，0≤y≤0.5，0≤z≤1，0≤a≤2z)的锂金属复合氧化物被提供，通过将锂金属复合氧化物用作具有一种硫酸根的正极活性材料，获得一种具有优良周期寿命的非水电解质或锂二次电池，其中硫酸根是基于无机和/或有机硫酸盐并被容纳在锂金属复合氧化物中。
此外，在公开号为特开2002-15739和公开号为特开2002-15740的日本专利中，通过具有与硫酸根离子共存于用于正极的锂金属复合氧化物中的选自钠、钾、铷、铯、钙、镁、锶和钡的组中的至少一种元素，获得一种锂二次电池，即使在进行高电压充电时，它也具有高的高温容量维护系数和优良的循环特性。为了改善循环特性，每一篇文献都集中在硫酸根离子上。在电池的生产阶段，硫酸根离子在适当的指定位置被加入。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种锂金属复合氧化物，它使一种具有高初始放电容量和低不可逆容量并且在高温和低温时具有良好输出特性的非水电解质二次电池成为可能，并提供这种二次电池。
具体实施方式
本发明的用于非水电解质二次电池正极的活性材料是一种锂金属复合氧化物，它由通式Lix(Ni1-yCoy)1-zMzO2(其中0.98≤x≤1.10，0.05≤y≤0.4，0.01≤z≤0.2，并且其中M是选自由铝、镁、锰、钛、铁、铜、锌和镓组成的组中的一种或更多金属元素)表示，并且其中SO4离子含量在0.4重量％至2.5重量％的范围内，从X射线衍射图中并使用Rietveld分析发现的锂的占有率是98％或更大。
最好，依照“JISZ2615，用于确定金属材料中的碳的一般准则”，用高频加热红外吸收方法测量的碳量为0.12重量％或更少，并且由于在180℃加热引起的Karl Fischer含水量为0.2重量％或更少。
本发明的非水电解质二次电池使用前面提到的用于非水电解质二次电池正极的活性材料制成。
通过锂离子可逆地离开和进入锂金属复合氧化物，而改善了将锂金属复合氧化物用作正极活性材料的锂离子二次电池或非水电解质二次电池的充电和放电。经由在锂金属复合氧化物表面和电解质之间的分界面，锂离子离开和进入，因此离子从锂金属复合氧化物到电解质移动的容易程度对电特性有很大影响。
充电/放电容量与离开和进入锂金属复合氧化物的锂离子的数量成比例，因此锂离子移动的容易程度可以说影响了充电/放电容量。
另一方面，锂离子在锂金属复合氧化物和电解质之间移动的容易程度也影响电池内电阻的大小，而具有大内电阻的电池不能表现出好的输出特性，因此从这些方面，同样地，锂离子移动的容易程度是一个重要特性。
发明者使用一种表面分析方法，例如X射线光电子能谱(XPS)，来检查在锂金属复合氧化物表面上的碳酸根离子的存在，并且他们发现在通过依照“JISZ2615，用于确定金属材料中的碳的一般准则”的高频加热红外吸收方法测量的被测试的锂金属复合氧化物中的碳量和复合氧化物表面上的碳酸根离子量之间有相关性。而且，他们发现在通过依照“JISZ2615，用于确定金属材料中的碳的一般准则”的高频加热红外吸收方法测量的锂金属复合氧化物中的碳量和低温输出特性之间密切相关。另一方面，由于在锂金属复合氧化物中的锂/过渡金属比率和碳酸根离子量之间是正相关的，大部分存在于复合氧化物表面上的碳酸根离子被认为以碳酸锂的形式存在，并且根据使用X射线光电子能谱的实际表面分析，确定了碳酸锂的存在。换句话说，从前述的两个分析结果和测量结果，可以认为形成于锂金属复合氧化物表面上的碳酸锂妨碍了锂离子移动入锂金属复合氧化物的容易性，从而导致在充电/放电容量和输出特性方面的下降。
还通过关注容纳于锂金属复合氧化物中的SO4离子的数量并通过发现SO4离子的数量影响充电/放电容量，并还通过发现当根据使用Rietveld分析的X射线衍射图而得知的锂占有比率是较低的时，仅仅根据SO4离子的数量来估计充电/放电容量是不可能的，发明者完成本发明。即使当SO4离子不被有意地添加时，它们也从与例如镍或钴的金属元素的化合物混入，最大含量大约是5％。
本发明提供了一种用于非水电解质二次电池正极的活性材料，该正极活性材料是一种锂金属复合氧化物，它使一种既具有高初始放电容量和低不可逆容量并在高温和低温下具有良好输出特性的非水电解质二次电池成为可能。
在由上面的公式表示的锂金属复合氧化物中，钴有助于循环特性的改善。当超出上面的范围时，不可能获得充分的循环特性，另外，关于容量的保持系数下降。特别地，当添加的钴量超过上面的范围时，初始放电容量的下降变得很大，此外，从成本方面来说，增加昂贵的钴的量也是不实际的。
此外，关于被上面的公式表示的锂金属复合氧化物中的金属元素M，它是选自由铝、镁、锰、钛、铁、铜、锌和镓组成的组中的至少一种金属元素，通过让它均匀地分布在锂金属复合氧化物中，锂金属复合氧化物的晶体结构变得稳定。当添加的量小于上面给出的范围时，晶体结构不再稳定，而当添加量超过上面的范围时，晶体结构是稳定的，但初始放电容量的下降很大，而这并不是更为可取的。
在由上面的通式表示的锂金属复合氧化物中所含的SO4离子量处于0.4重量％至2.5重量％的范围内的情况下，SO4被认为具有下面的作用。
在锂金属复合氧化物中过剩的锂，或换句话说，除了存在于被公式Lix(Ni1-yCoy)1-zMZO2给出的结构中的锂离子位置之外的某处的锂，在那个位置上与空气中的二氧化碳气体或水汽反应，并在锂金属复合氧化物表面上形成一种碳酸锂或氢氧化锂化合物薄膜(参见方程式(1)，方程式(2)和方程式(3))。
甚至在装配好的电池中，该化合物薄膜也保持在锂金属复合氧化物表面上，并且在充电和放电过程中，它妨碍锂离子的移动。
另一方面，锂金属复合氧化物自身与水汽起反应，并且它按照在下面的方程式(4)中给出的反应分解，导致在二次电池中的有效活性材料的数量降低，从而降低充电/放电容量。
[方程式1]
Li2O+CO2→Li2CO3
[方程式2]
Li2O+H2O→2LiOH
[方程式3]
2LiOH+CO2→Li2CO3+H2O
[方程式4]
LiNiO2+xH2O→xNiOOH+(1-x)LiNiO2+xLiOH
当超过一个固定数量的SO4离子存在于锂金属复合氧化物中时，过剩的锂与SO4离子起反应形成硫酸锂，硫酸锂抑制了在锂金属复合氧化物表面上的碳酸锂或氢氧化锂薄膜的形成。此外，在方程式4中导致反应发生的H2O在分解硫酸锂的过程中被消耗，使锂金属复合氧化物的分解反应难以发生。
为了产生SO4离子的作用，最好锂金属复合氧化物中的碳量为0.12重量％或更少，并且由在180℃加热引起的Karl Fischer含水量为0.2重量％或更少。当数量超过该范围时，由所述表面上的化合物层引起的电池特性的下降变得比SO4离子的影响更大，并且不可能充分的了解SO4离子的影响，因此这种情况不是首选的。此外，当由在180℃加热引起的Karl Fischer含水量超过重量的0.2％时，相似地，在低温输出特性方面有下降。
这里，使用特别依照“JISZ2615，用于确定金属材料中的碳的一般准则”的高频加热红外吸收技术来测量在锂金属复合氧化物中的碳量。此外，由在180℃加热引起的Karl Fischer含水量表明，当通过Karl Fischer方法测量含水量时，样品被加热到180℃的温度，或样品在180℃被加热，然后样品的水分含量用Karl Fischer方法来测量。
此外，在锂金属复合氧化物的充电或放电过程中，公知地，由局部的高电压产生的电解质的分解反应将在锂金属复合氧化物表面的反应活性点处发生，并且如已经知道的，在充电和放电期间，电解质的分解反应导致电池的循环特性下降或膨胀。一般认为，当硫酸锂存在时，锂金属复合氧化物表面的反应活性点是不活动的，以便抑制电解质的分解反应。
一般认为，SO4离子以硫酸锂的形式存在，并且为了反应过程有效地进行，最好大部分硫酸锂都存在于锂金属复合氧化物微粒的表面上。存在于锂金属复合氧化物微粒表面上的硫酸锂的量优选为包含的全部硫酸锂的60％或更多，此外，更好地是该量达到80％或更多，或最好达到90％或更多。
存在于锂金属复合氧化物微粒表面上的硫酸锂的量能通过用纯水冲洗锂金属复合氧化物，然后在冲洗之前和之后确定SO4离子的量来进行检验。
如上所述，SO4离子的存在被认为具有抑制碳酸锂产生的作用，碳酸锂能妨碍锂离子移动容易性，以致防止了充电/放电容量的下降。然而，SO4离子的存在将锂金属复合氧化物的锂固定为硫酸锂，因此存在一种可能性，即大量的SO4离子将降低锂金属复合氧化物在电解质中的存在比率，结果将会降低充电/放电容量。因此，最好SO4离子的量是2.5％或更少。然而，当根据X射线衍射图使用Rietveld分析得到的锂位置占有率较低时，仅仅根据SO4离子量来估计充电/放电容量可能是不可能的，即使当现存的SO4离子量是2.5％或更少，为了保持充电/放电容量，也需要将锂位置占有率保持在98％或更多。
化学计算法的检查能通过X射线衍射使用Rietveld分析来进行(例如，参考R.A.Young等人，“Rietveld方法”，牛津大学出版社(1992))，其中每个离子的位置占有率被用作一个指数。在一个化合物处于六方晶系状态中的情况下，位置是3a、3b和6c，而当LiNiO2具有一个理想的化学计量组成时，在位置3a处的Li、在位置3b处的Ni和在位置6c处的O每个都具有100％的位置占有率。在位置3a处的锂离子位置占有率达到98％或更高的锂金属复合氧化物可以说是理想配比极好的。
当考虑将锂金属复合氧化物用作一个二次电池中的活性材料时，锂能与锂金属复合氧化物分离或进入其中，因此即使在锂缺失发生时，也能保持锂金属复合氧化物晶体的理想结构。因此，实际上，在位置3a处的非锂离子的混合比例被认为是表示晶体的化学计算或理想结构的好方法。本发明的锂金属复合氧化物是一种活性材料，为了改善循环特性和热稳定性，将其中镍的部分用钴或铝代替，并且，使用锂金属复合氧化物的电池的充电或放电反应通过在位置3a处锂离子的可逆的离开和进入而被进行。从而，当其它金属离子在位置3a处被混合时—它是处于固体状态的锂的扩散途径，扩散途径被阻止，这导致电池的充电或放电特性变差。发明者发现在通过粉末X射线衍射得到的位置3a处的非锂离子的混合比例和不可逆容量之间有很深的关系，并且发现通过X射线衍射用Rietveld分析得到的位置3a处的锂离子的位置占有率必须是98％或更多。
此外，对于这类正极活性材料，由于锂扩散的进一步研究，发明者发现在不可逆容量和活性材料粉末的粉末特性之间有很大的相关性，不可逆容量被认为是与锂扩散非常相关的。锂扩散主要包括在固体状态中的扩散和在电解质中的扩散，其中在电解质中的扩散被认为快上几个数量级。当正极活性材料的微小原始粒子集中形成次级粒子时，可能会通过促使每个原始粒子增长一点点而在次级粒子内部的初级离子之间产生微小的空间，以致电解质进入那个空间，从而可能会经由电解质将锂离子供给到由原始粒子形成的次级粒子内部。因此认为，锂粒子扩散遍及到整个次级粒子的速度增加了，而这会降低不可逆容量。因此，在锂镍复合氧化物中的原始粒子的平均粒子大小最好是0.1微米或更大，并且多个这种原始粒子集中形成次级粒子。
此外，在锂镍复合氧化物中，公知地，在原始粒子的平均粒子大小和根据X射线衍射模式中的峰值003处一半宽度计算得到的微晶直径是线性相关的，并且根据X射线衍射模式中的峰值003处一半宽度计算得到的微晶直径最好是40纳米或更多。
在锂金属复合氧化物中的SO4离子主要是与原料中的镍、钴和金属元素M化合的SO4离子，且存在的SO4的量依赖于制造镍、钴和金属元素M化合物的方法。在本发明中，存在的SO4离子的量很重要。剩余的SO4离子的存在形式不被具体指定，然而，最好大部分存在于锂金属复合氧化物粒子的表面上。通过使用下面所述实施例的控制方法控制在镍、钴和金属元素M化合物中的剩余的SO4离子的量，控制在锂金属复合氧化物中的SO4离子的量是可能的。
例子
例1
将一种硫酸镍和硫酸钴的混合溶液(镍含量1.45摩尔/升，钴含量0.27摩尔/升)、150克/升的苛性苏打溶液和25％的氨水滴入一个反应槽，同时进行搅拌以形成复合氢氧化镍。在进行该复合氢氧化镍抽吸过滤之后，每一千克的氢氧化物物质加入0.5千克的苛性苏打，然后搅拌5个小时并在碱中洗涤，在这之后进行抽吸过滤，然后用喷洒的水洗涤直到过滤后的水的pH值是9.0或更少以获得样品A。此外，通过将苛性苏打量改变到0.2千克而获得样品B，通过将苛性苏打量改变到0.1千克而获得样品C。
此外，相对于氢氧化镍和纯水为4重量％的铝酸钠被加到各个样品A、B和C中，以获得一种0.5千克/升的悬浮液，之后它被用稀硫酸中和到pH＝9.5，并且氢氧化铝被涂覆到氢氧化镍的表面上，然后在100℃下将它干燥48小时，以形成被用在锂金属复合氧化物中的复合氢氧化镍。
形成的复合氢氧化镍的化学成分如表1所示。
表1
 样品 每1千克氢氧化物的苛性苏打量 氢氧化镍中的SO4离子量
  ABC      0.5千克0.2千克0.1千克      0.5重量％0.8重量％1.2重量％
对每170克的复合氢氧化镍，混入80克可在市场上买到的氢氧化锂一水化物粉末以形成一种混合物，然后在用氧气流将每种混合物在250℃下烧结4个小时、在450℃下烧结9个小时和在730℃下烧结22个小时之后，让烧结体冷却到室温。
然后烧结体在氮气中被用一种棒式碾压装置(pin mill)碾碎，并在100℃下在真空中干燥24小时，以获得一种锂金属复合氧化物。在得到的锂金属复合氧化物上进行X射线衍射，证实了是所希望的具有一种六角形层状结构的正极活性材料。此外，根据X射线衍射图使用Rietveld分析得到的锂位置占有率是98.2％至98.9％。
在锂金属复合氧化物中碳量用高频加热红外吸收技术来测量，此外，由在180℃加热引起的Karl Fischer水含量用Karl Fischer方法来测量。
如下所述，用获得的活性材料中的每一种来制成电池，并在-30℃下测量充电和放电容量及输出特性。通过制造一种活性材料粉末占90重量％、乙炔黑占5重量％以及PVDF(聚偏氟乙烯)占5重量％的混合物，并接着将NMP(N-甲基吡咯烷酮)加到该混合物中，活性材料被变成糊状物。
将糊状物应用到一个20微米厚的铝箔以便在干燥后活性材料的重量是0.05克/平方厘米，然后在120℃下在真空中将其干燥，并冲压出一个1厘米直径的盘形物，以便形成一个正极。
锂金属被用作负极，1M的LiClO4作为辅助盐被加入等体积的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)溶液中，该溶液被用作电解质。2032类型的硬币式电池在一个具有氩气的手套式操作箱中形成，该氩气的露点被控制到-80℃或更低。
被生产的电池放置24小时，然后在OCV变得稳定之后，在25℃和-30℃的温度下进行充电/放电测试，测试中正极电流密度是0.5mA/cm2，截止电压是4.3至3.0伏特。如下述方法计算不可逆容量和库仑效率。此外，由-30℃第一次放电的放电曲线的积分计算低温输出。
不可逆容量＝第一次充电的充电容量-第一次放电的放电容量(mAh/g)
库仑效率＝第一次放电的放电容量/第一次充电的充电容量×100(％)
该第一例子电池特性的测量结果如表3所示。
比较例1
样品D的复合氢氧化镍用与例子1中同样的方法制造，除了在碱洗涤过程中在每1千克氢氧化物物质中添加的苛性苏打量是2.0千克之外。
样品E的复合氢氧化镍用与例子1中同样的方法制造，除了在碱洗涤过程中不添加苛性苏打之外。
被制成的复合氢氧化镍的化学成分如表2中所示。
表2
 样品 每1千克氢氧化物的苛性苏打量 氢氧化镍中的SO4离子量
  DE      2.0千克没有      0.5重量％2.4重量％
用与例1中同样的方法，该复合氢氧化镍被用来制造锂镍复合氧化物。通过使用X射线衍射来分析获得的锂镍复合氧化物，证实获得了所希望的具有一种六角形层状结构的正极活性材料。此外，根据X射线衍射图使用Rietveld分析得到的锂位置占有率是97.8％至98.7％。
在锂金属复合氧化物中碳量用高频加热红外吸收技术来测量，此外，由在180℃加热引起的Karl Fischer水含量用Karl Fischer方法来测量。
在-30℃的充电和放电容量及输出特性用与例1中同样的方法来测量。电池特性的测量结果如表3所示。
比较例2
用在例1与比较例1中使用的样品A、B、C、D和E的复合氢氧化镍，除了混入的氢氧化锂-水化物粉末量是75克之外，用与例1中同样的方法制造锂镍复合氧化物以获得样品F、G、H、I和J。
通过使用X射线衍射来分析获得的锂镍复合氧化物，证实获得了所希望的具有一种六角形层状结构的正极活性材料。此外，根据X射线衍射图使用Rietveld分析得到的锂位置占有率是97.2％至97.9％。
在锂金属复合氧化物中碳量用高频加热红外吸收技术来测量，此外，由在180℃加热引起的Karl Fischer水含量用Karl Fischer方法来测量。
在-30℃的充电和放电容量及输出特性用与例1中同样的方法来测量。电池特性的测量结果如表3所示。
例2
用例1中获得的样品A、B和C的复合氢氧化镍，除了在大气中进行烧结并不进行真空干燥之后通过棒式碾压装置压碎之外，用与例1中同样的方法制造锂金属复合氧化物以获得样品K、L和M。
通过使用X射线衍射来分析获得的锂金属复合氧化物，证实获得了所希望的具有一种六角形层状结构的正极活性材料。此外，根据X射线衍射图使用Rietveld分析得到的锂位置占有率是98.3％至98.6％。
在-30℃的充电和放电容量及输出特性用与例1中同样的方法来测量。电池特性的测量结果如表3所示。
表3
  原料上的复合氢氧化镍 锂金属复合氧化物     初始容量(mAh/g)    -30℃的低温输出(W)
*   SO4离子(Wt.％)   SO4离子(Wt.％)      碳量(Wt.％)      KF(Wt.％)   锂位置占有率(％)
    ABCDEFGHIJKLM   0.50.81.20.22.40.50.81.20.22.40.50.81.2   0.60.91.50.32.60.60.91.50.32.60.61.01.5      0.120.110.120.120.110.100.110.110.120.120.150.170.18      0.030.040.030.030.050.040.050.030.040.040.250.220.24   98.998.698.298.797.897.697.497.397.997.298.498.698.3     168.5167.3163.9159.8153.7159.2156.8157.4158.7156.2160.2161.6161.1    3.423.683.552.793.583.823.183.242.893.192.342.272.61
(*＝样品，KF＝由在180℃加热引起的Karl Fischer水含量)
从表3能看出，当锂镍复合氧化物中的SO4离子量是0.3％或更少时，初始容量和低温输出都是很低的，而当SO4离子量是2.6％或更多时，低温输出较高，然而，根据X射线衍射图使用Rietveld分析得到的锂位置占有率较低，并且初始容量较低。
此外，从样品F到J的结果中发现，当根据X射线衍射图使用Rietveld分析得到的锂位置占有率少于98％时，初始容量小于160mAh/g并且与SO4离子量无关。
另一方面，从样品K到M的结果中能看到，通过让SO4离子的量达到0.4％至2.5％和让根据X射线衍射图使用Rietveld分析得到的锂位置占有率达到98％或更高，初始容量能被改善。然而，当碳量和水含量很高时，获得较好的初始容量或充分的低温输出特性是不可能的。
从样品A到C的结果中发现，为了获得好的初始容量和好的低温输出特性，最好在锂镍复合氧化物中的SO4离子量达到0.4重量％至2.5重量％，根据X射线衍射图、使用Rietveld分析得到的锂位置占有率达到98％或更高，并且碳量和水含量较低。
通过将本发明的正极活性材料用于一个非水电解质类型的二次电池，提供一个具有高初始放电容量、低不可逆容量和高的高温和低温输出特性的非水电解质类型的二次电池成为可能。

Claims (3)

1.一种用于非水电解质二次电池正极的活性材料，该活性材料主要包括一种锂金属复合氧化物，该锂金属复合氧化物用通式Lix(Ni1-yCoy)1-zMzO2表示，该通式中0.98≤x≤1.10，0.05≤y≤0.4，0.01≤z≤0.2，并且M是选自由铝、镁、锰、钛、铁、铜、锌和镓组成的组中的至少一种金属元素，并且该锂金属复合氧化物具有0.4重量％至2.5重量％范围内的SO4离子，其中根据X射线衍射图和使用Rietveld分析得到的锂占有率是98％或更大。
2.如权利要求1所述的用于非水电解质二次电池正极的活性材料，其中用高频加热红外吸收方法测量的碳量为0.12重量％或更少，且由在180℃加热引起的Karl Fischer水含量为0.2重量％或更少。
3.一种使用如权利要求1或2所述的正极活性材料生产的非水电解质二次电池。
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