JP2001006672A - 活物質、電極、非水電解液二次電池及び活物質の製造方法 - Google Patents
活物質、電極、非水電解液二次電池及び活物質の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 非水電解質二次電池の正極の活物質として用
いた場合、前記二次電池を放置した際における電池容量
の低下が少なく、二次電池の保存特性を良好にするのに
適した活物質を提供する。 【解決手段】 ＬｉＮｉaＣｏbＭcＯ2（但し、ａ＋ｂ＋
ｃ＝１；０≦ｃ≦０．５；Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｔ
ｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａの中から選ばれる少
なくとも一種）に、ＡｌＸ（ＳＯ4）2（Ｘは、Ｎａ、
Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ4の中から選ばれる少なくとも一
種）を含有したことを特徴とする。
いた場合、前記二次電池を放置した際における電池容量
の低下が少なく、二次電池の保存特性を良好にするのに
適した活物質を提供する。 【解決手段】 ＬｉＮｉaＣｏbＭcＯ2（但し、ａ＋ｂ＋
ｃ＝１；０≦ｃ≦０．５；Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｔ
ｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａの中から選ばれる少
なくとも一種）に、ＡｌＸ（ＳＯ4）2（Ｘは、Ｎａ、
Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ4の中から選ばれる少なくとも一
種）を含有したことを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池の正極に用いて好適な活物質、その活物質を有する電
極、その電極を用いた非水電解液二次電池、及び活物質
の製造方法に関する。
池の正極に用いて好適な活物質、その活物質を有する電
極、その電極を用いた非水電解液二次電池、及び活物質
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、非水電解液二次電池としては、リ
チウムの吸蔵、放出が可能な正極及び負極と、非水電解
液とを備えたものがある。
チウムの吸蔵、放出が可能な正極及び負極と、非水電解
液とを備えたものがある。
【０００３】このような非水電解液二次電池は、正極活
物質として、リチウムと、ニッケル、コバルト等の金属
との複合酸化物であるリチウム含有複合酸化物を用いら
れており、約４Ｖの電圧を持ち高容量であることから、
活発な研究開発が行われている。
物質として、リチウムと、ニッケル、コバルト等の金属
との複合酸化物であるリチウム含有複合酸化物を用いら
れており、約４Ｖの電圧を持ち高容量であることから、
活発な研究開発が行われている。
【０００４】しかしながら、上述した従来の非水電解液
二次電池では、保存時において、正極と電解液との反応
により、保存特性が劣化するという問題がある。
二次電池では、保存時において、正極と電解液との反応
により、保存特性が劣化するという問題がある。
【０００５】このような問題を解決するものとして、例
えば、特開平９−２４５７８７号公報において、硫酸根
（ＳＯ4）を含有した正極活物質が提案されている。
えば、特開平９−２４５７８７号公報において、硫酸根
（ＳＯ4）を含有した正極活物質が提案されている。
【０００６】しかしながら、このような正極活物質を用
いた非水電解液二次電池においても、放電容量が低下
し、保存特性は満足出来るものではない。
いた非水電解液二次電池においても、放電容量が低下
し、保存特性は満足出来るものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来例の
欠点に鑑み為されたものであり、非水電解液二次電池の
正極活物質として用いた場合、前記二次電池を放置した
際における放電容量の低下が少なく、二次電池の保存特
性を良好にするのに適した活物質を提供することを目的
とするものである。
欠点に鑑み為されたものであり、非水電解液二次電池の
正極活物質として用いた場合、前記二次電池を放置した
際における放電容量の低下が少なく、二次電池の保存特
性を良好にするのに適した活物質を提供することを目的
とするものである。
【０００８】また、本発明は、非水電解液二次電池の正
極として用いた場合、前記二次電池を放置した際におけ
る放電容量の低下が少なく、二次電池の保存特性を良好
にするのに適した電極を提供することを目的とするもの
である。
極として用いた場合、前記二次電池を放置した際におけ
る放電容量の低下が少なく、二次電池の保存特性を良好
にするのに適した電極を提供することを目的とするもの
である。
【０００９】また、本発明は、放置した際における放電
容量の低下が少なく、保存特性を良好にするのに適した
非水電解液二次電池を提供することを目的とするもので
ある。
容量の低下が少なく、保存特性を良好にするのに適した
非水電解液二次電池を提供することを目的とするもので
ある。
【００１０】また、本発明は、非水電解液二次電池の正
極活物質として用いた場合、前記二次電池を放置した際
における放電容量の低下が少なく、二次電池の保存特性
を良好にするのに適した活物質の製造方法を提供するこ
とを目的とするものである。
極活物質として用いた場合、前記二次電池を放置した際
における放電容量の低下が少なく、二次電池の保存特性
を良好にするのに適した活物質の製造方法を提供するこ
とを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の活物質は、Ｌｉ
ＮｉaＣｏbＭcＯ2（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１；０≦ｃ≦
０．５；Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、
Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａの中から選ばれる少なくとも一種）
に、ＡｌＸ（ＳＯ4）2（Ｘは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、
ＮＨ4の中から選ばれる少なくとも一種）を含有したこ
とを特徴とする。
ＮｉaＣｏbＭcＯ2（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１；０≦ｃ≦
０．５；Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、
Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａの中から選ばれる少なくとも一種）
に、ＡｌＸ（ＳＯ4）2（Ｘは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、
ＮＨ4の中から選ばれる少なくとも一種）を含有したこ
とを特徴とする。
【００１２】このような構成の活物質は、非水電解液二
次電池の正極活物質として用いた場合、二次電池の自己
放電率が小さく、二次電池の保存特性が良くなる。尚、
これは、ＬｉＮｉaＣｏbＭcＯ2の活性部が減少し、正極
活物質と電解液との反応が抑制され、正極の劣化が抑制
されるためと考えられる。また、ＬｉＮｉaＣｏbＭcＯ2
のＭの添加量によっては充放電容量が低下する場合があ
り、Ｍの添加量としては、０≦ｃ≦０．５の範囲が好ま
しい。
次電池の正極活物質として用いた場合、二次電池の自己
放電率が小さく、二次電池の保存特性が良くなる。尚、
これは、ＬｉＮｉaＣｏbＭcＯ2の活性部が減少し、正極
活物質と電解液との反応が抑制され、正極の劣化が抑制
されるためと考えられる。また、ＬｉＮｉaＣｏbＭcＯ2
のＭの添加量によっては充放電容量が低下する場合があ
り、Ｍの添加量としては、０≦ｃ≦０．５の範囲が好ま
しい。
【００１３】更に、本発明の活物質は、前記ＡｌＸ（Ｓ
Ｏ4）2の含有量が、前記ＬｉＮｉaＣｏbＭcＯ2に対して
１．５モル％以上、２０モル％以下であると、非水電解
液二次電池の正極活物質として用いた場合、二次電池の
自己放電率は大幅に低下する。
Ｏ4）2の含有量が、前記ＬｉＮｉaＣｏbＭcＯ2に対して
１．５モル％以上、２０モル％以下であると、非水電解
液二次電池の正極活物質として用いた場合、二次電池の
自己放電率は大幅に低下する。
【００１４】更に、本発明の活物質は、前記ＡｌＸ（Ｓ
Ｏ4）2の含有量が、前記ＬｉＮｉaＣｏbＭcＯ2に対して
３モル％以上、１０モル％以下であると、非水電解液二
次電池の正極活物質として用いた場合、二次電池の自己
放電率はより一層大幅に低下する。
Ｏ4）2の含有量が、前記ＬｉＮｉaＣｏbＭcＯ2に対して
３モル％以上、１０モル％以下であると、非水電解液二
次電池の正極活物質として用いた場合、二次電池の自己
放電率はより一層大幅に低下する。
【００１５】また、本発明の活物質は、前記ＡｌＸ（Ｓ
Ｏ4）2が前記ＬｉＮｉaＣｏbＭcＯ2の表面を被覆するた
め、ＬｉＮｉaＣｏbＭcＯ2と電解液との反応が十分に抑
制される。
Ｏ4）2が前記ＬｉＮｉaＣｏbＭcＯ2の表面を被覆するた
め、ＬｉＮｉaＣｏbＭcＯ2と電解液との反応が十分に抑
制される。
【００１６】また、本発明の電極は、上述の活物質を有
することを特徴とする。
することを特徴とする。
【００１７】このような構成の電極は、非水電解液二次
電池の正極として用いた場合、二次電池の自己放電率が
小さく、二次電池の保存特性が良くなる。
電池の正極として用いた場合、二次電池の自己放電率が
小さく、二次電池の保存特性が良くなる。
【００１８】また、本発明の非水電解液二次電池は、上
述の電極を正極として用いたことを特徴とする。
述の電極を正極として用いたことを特徴とする。
【００１９】このような構成の非水電解液二次電池は、
自己放電率が小さく、保存特性が良くなる。
自己放電率が小さく、保存特性が良くなる。
【００２０】尚、本発明の非水電解液二次電池の電解液
の溶質としては，ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂ
Ｆ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2、ＬｉＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ3等を使用することが
できるが，これに限定されるものではない。
の溶質としては，ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂ
Ｆ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2、ＬｉＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ3等を使用することが
できるが，これに限定されるものではない。
【００２１】また、本発明の非水電解液二次電池の電化
液の溶媒としては，エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、１，２−
ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオ
キソラン等を使用することができるが，これに限定され
るものではない。
液の溶媒としては，エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、１，２−
ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオ
キソラン等を使用することができるが，これに限定され
るものではない。
【００２２】また、本発明の活物質の製造方法は、Ｌｉ
ＮｉaＣｏbＭcＯ2（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１；０≦ｃ≦
０．５；Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、
Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａの中から選ばれる少なくとも一種）
に、ＡｌＸ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏ（Ｘは、Ｎａ、Ｋ、
Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ4の中から選ばれる少なくとも一種）
を混合し、熱処理したことを特徴とする。
ＮｉaＣｏbＭcＯ2（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１；０≦ｃ≦
０．５；Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、
Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａの中から選ばれる少なくとも一種）
に、ＡｌＸ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏ（Ｘは、Ｎａ、Ｋ、
Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ4の中から選ばれる少なくとも一種）
を混合し、熱処理したことを特徴とする。
【００２３】このような製造方法によれば、上述の活物
質は良好に製造することが出来る。
質は良好に製造することが出来る。
【００２４】特に、前記熱処理の熱処理温度が１００℃
以上、３００℃以下で製造された活物質を、非水電解液
二次電池の正極活物質として用いた場合、二次電池の自
己放電率が大幅に低下する。
以上、３００℃以下で製造された活物質を、非水電解液
二次電池の正極活物質として用いた場合、二次電池の自
己放電率が大幅に低下する。
【００２５】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。
て詳細に説明する。
【００２６】[正極活物質の作製]ＬｉＣｏＯ2に対し
て、ＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏを５モル％になるよ
うに混合し、２５０℃で２時間熱処理を行い、正極活物
質を作製した。
て、ＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏを５モル％になるよ
うに混合し、２５０℃で２時間熱処理を行い、正極活物
質を作製した。
【００２７】[正極の作製]上述の正極活物質と、導電剤
としてのカーボン粉末と、結着剤としてのポリテトラフ
ルオロエチレンとを８０：１０：１０の重量比で混合し
て正極合剤を得た。
としてのカーボン粉末と、結着剤としてのポリテトラフ
ルオロエチレンとを８０：１０：１０の重量比で混合し
て正極合剤を得た。
【００２８】次に、この混合物を加圧成形し、１００℃
で２時間真空乾燥し、正極を作製した。
で２時間真空乾燥し、正極を作製した。
【００２９】[負極の作製]リチウム−アルミニウム合金
を所定寸法に打ち抜き、負極を作製した。
を所定寸法に打ち抜き、負極を作製した。
【００３０】[電解液の作製]エチレンカーボネートとシ゛
エチルカーボネートとを体積比１：１で混合した溶媒
に、ＬｉＰＦ6を１Ｍの割合で溶かし、電解液を作製し
た。
エチルカーボネートとを体積比１：１で混合した溶媒
に、ＬｉＰＦ6を１Ｍの割合で溶かし、電解液を作製し
た。
【００３１】[電池の組立]前記の負極を断面略コ字状の
負極缶の内底面に固着し、前述の体積比で調製した電解
液を含浸させたセパレータを介して、前記の正極を固定
した断面略コ字状の正極缶を配置し、電池Ａ０を作製し
た。なお、セパレータとしては、イオン透過性のポリプ
ロピレン製の微多孔膜を用いた。
負極缶の内底面に固着し、前述の体積比で調製した電解
液を含浸させたセパレータを介して、前記の正極を固定
した断面略コ字状の正極缶を配置し、電池Ａ０を作製し
た。なお、セパレータとしては、イオン透過性のポリプ
ロピレン製の微多孔膜を用いた。
【００３２】（実験１）正極活物質に含有させるＡｌＸ
（ＳＯ4）2の種類について、下記の電池Ａ１〜Ａ４を作
製して検討を行った。
（ＳＯ4）2の種類について、下記の電池Ａ１〜Ａ４を作
製して検討を行った。
【００３３】正極活物質の作製において、ＡｌＫ（ＳＯ
4）2・１２Ｈ2Ｏ代わりに、ＡｌＮａ（ＳＯ4）2・１２
Ｈ2Ｏを用いた以外は、電池Ａ０と同様にして、電池Ａ
１を作製した。
4）2・１２Ｈ2Ｏ代わりに、ＡｌＮａ（ＳＯ4）2・１２
Ｈ2Ｏを用いた以外は、電池Ａ０と同様にして、電池Ａ
１を作製した。
【００３４】正極活物質の作製において、ＡｌＫ（ＳＯ
4）2・１２Ｈ2Ｏ代わりに、ＡｌＲｂ（ＳＯ4）2・１２
Ｈ2Ｏを用いた以外は、電池Ａ０と同様にして、電池Ａ
２を作製した。
4）2・１２Ｈ2Ｏ代わりに、ＡｌＲｂ（ＳＯ4）2・１２
Ｈ2Ｏを用いた以外は、電池Ａ０と同様にして、電池Ａ
２を作製した。
【００３５】正極活物質の作製において、ＡｌＫ（ＳＯ
4）2・１２Ｈ2Ｏ代わりに、ＡｌＣｓ（ＳＯ4）2・１２
Ｈ2Ｏを用いた以外は、電池Ａ０と同様にして、電池Ａ
３を作製した。
4）2・１２Ｈ2Ｏ代わりに、ＡｌＣｓ（ＳＯ4）2・１２
Ｈ2Ｏを用いた以外は、電池Ａ０と同様にして、電池Ａ
３を作製した。
【００３６】正極活物質の作製において、ＡｌＫ（ＳＯ
4）2・１２Ｈ2Ｏ代わりに、Ａｌ（ＮＨ4）（ＳＯ4）2・
１２Ｈ2Ｏを用いた以外は、電池Ａ０と同様にして、電
池Ａ４を作製した。
4）2・１２Ｈ2Ｏ代わりに、Ａｌ（ＮＨ4）（ＳＯ4）2・
１２Ｈ2Ｏを用いた以外は、電池Ａ０と同様にして、電
池Ａ４を作製した。
【００３７】正極の作製において、ＡｌＫ（ＳＯ4）2・
１２Ｈ2Ｏを混合して熱処理したＬｉＣｏＯ2を用いる代
わりに、ＬｉＣｏＯ2を用いた以外は、電池Ａ０と同様
にして比較電池Ｘ０を作製した。
１２Ｈ2Ｏを混合して熱処理したＬｉＣｏＯ2を用いる代
わりに、ＬｉＣｏＯ2を用いた以外は、電池Ａ０と同様
にして比較電池Ｘ０を作製した。
【００３８】上述の電池Ａ０〜Ａ４及び比較電池Ｘ０に
ついて、１０ｍＡの定電流で電池電圧４．２Ｖまで充電
した後、放電抵抗１ｋΩで３．０Ｖに至るまで放電し、
放電容量を測定した。次に、１０ｍＡの定電流で電池電
圧４．２Vまで充電して、８０℃の恒温槽で６０日間保
存した後、放電抵抗１ｋΩで電池電圧２．７Ｖまで放電
して保存後の放電容量を測定し、下記の数１の式に基づ
いて自己放電率を算出した。その結果を下記の表１に示
す。
ついて、１０ｍＡの定電流で電池電圧４．２Ｖまで充電
した後、放電抵抗１ｋΩで３．０Ｖに至るまで放電し、
放電容量を測定した。次に、１０ｍＡの定電流で電池電
圧４．２Vまで充電して、８０℃の恒温槽で６０日間保
存した後、放電抵抗１ｋΩで電池電圧２．７Ｖまで放電
して保存後の放電容量を測定し、下記の数１の式に基づ
いて自己放電率を算出した。その結果を下記の表１に示
す。
【００３９】
【数１】
【００４０】
【表１】
【００４１】表１より判るように、ＬｉＣｏＯ2に、Ａ
ｌＫ（ＳＯ4）2、ＡｌＮａ（ＳＯ4） 2、ＡｌＲｂ（ＳＯ
4）2、ＡｌＣｓ（ＳＯ4）2、或いはＡｌ（ＮＨ4）（Ｓ
Ｏ4）2を含有させた電池Ａ０〜Ａ４は、比較電池Ｘ０に
比べ、自己放電率が大幅に小さく、保存特性に優れてい
る。
ｌＫ（ＳＯ4）2、ＡｌＮａ（ＳＯ4） 2、ＡｌＲｂ（ＳＯ
4）2、ＡｌＣｓ（ＳＯ4）2、或いはＡｌ（ＮＨ4）（Ｓ
Ｏ4）2を含有させた電池Ａ０〜Ａ４は、比較電池Ｘ０に
比べ、自己放電率が大幅に小さく、保存特性に優れてい
る。
【００４２】（実験２）正極活物質を作製する際のリチ
ウム含有複合酸化物の種類について、下記の電池Ｂ１〜
Ｂ１３、Ｙ１〜Ｙ１３を作製して検討を行った。
ウム含有複合酸化物の種類について、下記の電池Ｂ１〜
Ｂ１３、Ｙ１〜Ｙ１３を作製して検討を行った。
【００４３】正極活物質の作製において、ＬｉＣｏＯ2
を用いる代わりにＬｉＮｉＯ2を用いる以外は、本発明
の電池Ａ０と同様にして、電池Ｂ１を作製した。
を用いる代わりにＬｉＮｉＯ2を用いる以外は、本発明
の電池Ａ０と同様にして、電池Ｂ１を作製した。
【００４４】正極活物質の作製において、ＬｉＣｏＯ2
を用いる代わりにＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0. 5Ｏ2を用いる以外
は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｂ２を作製した。
を用いる代わりにＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0. 5Ｏ2を用いる以外
は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｂ２を作製した。
【００４５】正極活物質の作製において、ＬｉＣｏＯ2
を用いる代わりにＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0. 5Ｏ2を用いる以外
は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｂ３を作製した。
を用いる代わりにＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0. 5Ｏ2を用いる以外
は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｂ３を作製した。
【００４６】正極活物質の作製において、ＬｉＣｏＯ2
を用いる代わりにＬｉＣｏ0.5Ｍｎ0. 5Ｏ2を用いる以外
は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｂ４を作製した。
を用いる代わりにＬｉＣｏ0.5Ｍｎ0. 5Ｏ2を用いる以外
は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｂ４を作製した。
【００４７】正極活物質の作製において、ＬｉＣｏＯ2
を用いる代わりにＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0. 1Ｍｎ0。5Ｏ2を用い
る以外は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｂ５を作製し
た。
を用いる代わりにＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0. 1Ｍｎ0。5Ｏ2を用い
る以外は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｂ５を作製し
た。
【００４８】正極活物質の作製において、ＬｉＣｏＯ2
を用いる代わりにＬｉＮｉ0.5Ｆｅ0。 5Ｏ2を用いる以外
は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｂ６を作製した。
を用いる代わりにＬｉＮｉ0.5Ｆｅ0。 5Ｏ2を用いる以外
は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｂ６を作製した。
【００４９】正極活物質の作製において、ＬｉＣｏＯ2
を用いる代わりにＬｉＮｉ0.5Ｚｎ0。 5Ｏ2を用いる以外
は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｂ７を作製した。
を用いる代わりにＬｉＮｉ0.5Ｚｎ0。 5Ｏ2を用いる以外
は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｂ７を作製した。
【００５０】正極活物質の作製において、ＬｉＣｏＯ2
を用いる代わりにＬｉＮｉ0.5Ｔｉ0。 5Ｏ2を用いる以外
は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｂ８を作製した。
を用いる代わりにＬｉＮｉ0.5Ｔｉ0。 5Ｏ2を用いる以外
は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｂ８を作製した。
【００５１】正極活物質の作製において、ＬｉＣｏＯ2
を用いる代わりにＬｉＮｉ0.5Ｃｒ0。 5Ｏ2を用いる以外
は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｂ９を作製した。
を用いる代わりにＬｉＮｉ0.5Ｃｒ0。 5Ｏ2を用いる以外
は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｂ９を作製した。
【００５２】正極活物質の作製において、ＬｉＣｏＯ2
を用いる代わりにＬｉＮｉ0.5Ｍｇ0。 5Ｏ2を用いる以外
は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｂ１０を作製した。
を用いる代わりにＬｉＮｉ0.5Ｍｇ0。 5Ｏ2を用いる以外
は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｂ１０を作製した。
【００５３】正極活物質の作製において、ＬｉＣｏＯ2
を用いる代わりにＬｉＮｉ0.5Ａｌ0。 5Ｏ2を用いる以外
は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｂ１１を作製した。
を用いる代わりにＬｉＮｉ0.5Ａｌ0。 5Ｏ2を用いる以外
は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｂ１１を作製した。
【００５４】正極活物質の作製において、ＬｉＣｏＯ2
を用いる代わりにＬｉＮｉ0.5Ｃｕ0。 5Ｏ2を用いる以外
は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｂ１２を作製した。
を用いる代わりにＬｉＮｉ0.5Ｃｕ0。 5Ｏ2を用いる以外
は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｂ１２を作製した。
【００５５】正極活物質の作製において、ＬｉＣｏＯ2
を用いる代わりにＬｉＮｉ0.5Ｇａ0。 5Ｏ2を用いる以外
は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｂ１３を作製した。
を用いる代わりにＬｉＮｉ0.5Ｇａ0。 5Ｏ2を用いる以外
は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｂ１３を作製した。
【００５６】正極活物質の作製において、リチウム含有
複合酸化物に対して、ＡｌＸ（ＳＯ 4）2を含有させない
以外は、電池Ｂ１〜Ｂ１３と同様にして、比較電池Ｙ１
〜Ｙ１３を夫々作製した。
複合酸化物に対して、ＡｌＸ（ＳＯ 4）2を含有させない
以外は、電池Ｂ１〜Ｂ１３と同様にして、比較電池Ｙ１
〜Ｙ１３を夫々作製した。
【００５７】上述の電池Ａ０、Ｂ１〜Ｂ１３及び比較電
池Ｘ０、Ｙ１〜Ｙ１３について、自己放電率を算出し
た。その結果を表２に示す。尚、自己放電率の算出方法
は、実験１と同じである。
池Ｘ０、Ｙ１〜Ｙ１３について、自己放電率を算出し
た。その結果を表２に示す。尚、自己放電率の算出方法
は、実験１と同じである。
【００５８】
【表２】
【００５９】表２より判るように、電池Ａ０、Ｂ１〜Ｂ
１３は、比較電池Ｘ０、Ｙ１〜Ｙ１３に比べ、自己放電
率が小さく、保存特性に優れている。即ち、ＬｉＮｉa
ＣｏbＭcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０≦ｃ≦０．５、Ｍは
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇ
ａの中から選ばれる少なくとも一種）にＡｌＸ（Ｓ
Ｏ4）2を含有させた活物質を正極に用いた非水電解液二
次電池は、自己放電率が小さく、保存特性に優れている
ことが判る。
１３は、比較電池Ｘ０、Ｙ１〜Ｙ１３に比べ、自己放電
率が小さく、保存特性に優れている。即ち、ＬｉＮｉa
ＣｏbＭcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０≦ｃ≦０．５、Ｍは
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇ
ａの中から選ばれる少なくとも一種）にＡｌＸ（Ｓ
Ｏ4）2を含有させた活物質を正極に用いた非水電解液二
次電池は、自己放電率が小さく、保存特性に優れている
ことが判る。
【００６０】即ち、表１及び表２より、ＬｉＮｉaＣｏb
ＭcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０≦ｃ≦０．５、ＭはＭｎ、
Ｆｅ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａの中
から選ばれる少なくとも一種）に、ＡｌＫ（ＳＯ4）2、
ＡｌＮａ（ＳＯ4）2、ＡｌＲｂ（ＳＯ4）2、ＡｌＣｓ
（ＳＯ4）2、或いはＡｌ（ＮＨ4）（ＳＯ4）2を含有さ
せた活物質を、非水電解液二次電池の正極に用いた場
合、その非水電解液二次電池は、自己放電率が小さくな
り、保存特性が向上することが明らかである。
ＭcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０≦ｃ≦０．５、ＭはＭｎ、
Ｆｅ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａの中
から選ばれる少なくとも一種）に、ＡｌＫ（ＳＯ4）2、
ＡｌＮａ（ＳＯ4）2、ＡｌＲｂ（ＳＯ4）2、ＡｌＣｓ
（ＳＯ4）2、或いはＡｌ（ＮＨ4）（ＳＯ4）2を含有さ
せた活物質を、非水電解液二次電池の正極に用いた場
合、その非水電解液二次電池は、自己放電率が小さくな
り、保存特性が向上することが明らかである。
【００６１】（実験３）正極活物質におけるＡｌＸ（Ｓ
Ｏ4）2の含有量について、下記の電池Ｃ１〜Ｃ１０を作
製して検討を行った。
Ｏ4）2の含有量について、下記の電池Ｃ１〜Ｃ１０を作
製して検討を行った。
【００６２】正極活物質の作製において、ＡｌＫ（ＳＯ
4）2・１２Ｈ2Ｏを５モル％混合する代わりに１．２モ
ル％混合する以外は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｃ１
を作製した。
4）2・１２Ｈ2Ｏを５モル％混合する代わりに１．２モ
ル％混合する以外は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｃ１
を作製した。
【００６３】正極活物質の作製において、ＡｌＫ（ＳＯ
4）2・１２Ｈ2Ｏを５モル％混合する代わりに１．５モ
ル％混合する以外は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｃ２
を作製した。
4）2・１２Ｈ2Ｏを５モル％混合する代わりに１．５モ
ル％混合する以外は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｃ２
を作製した。
【００６４】正極活物質の作製において、ＡｌＫ（ＳＯ
4）2・１２Ｈ2Ｏを５モル％混合する代わりに２．５モ
ル％混合する以外は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｃ３
を作製した。
4）2・１２Ｈ2Ｏを５モル％混合する代わりに２．５モ
ル％混合する以外は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｃ３
を作製した。
【００６５】正極活物質の作製において、ＡｌＫ（ＳＯ
4）2・１２Ｈ2Ｏを５モル％混合する代わりに３．０モ
ル％混合する以外は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｃ４
を作製した。
4）2・１２Ｈ2Ｏを５モル％混合する代わりに３．０モ
ル％混合する以外は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｃ４
を作製した。
【００６６】正極活物質の作製において、ＡｌＫ（ＳＯ
4）2・１２Ｈ2Ｏを５モル％混合する代わりに７モル％
混合する以外は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｃ５を作
製した。
4）2・１２Ｈ2Ｏを５モル％混合する代わりに７モル％
混合する以外は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｃ５を作
製した。
【００６７】正極活物質の作製において、ＡｌＫ（ＳＯ
4）2・１２Ｈ2Ｏを５モル％混合する代わりに１０モル
％混合する以外は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｃ６を
作製した。
4）2・１２Ｈ2Ｏを５モル％混合する代わりに１０モル
％混合する以外は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｃ６を
作製した。
【００６８】正極活物質の作製において、ＡｌＫ（ＳＯ
4）2・１２Ｈ2Ｏを５モル％混合する代わりに１２モル
％混合する以外は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｃ７を
作製した。
4）2・１２Ｈ2Ｏを５モル％混合する代わりに１２モル
％混合する以外は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｃ７を
作製した。
【００６９】正極活物質の作製において、ＡｌＫ（ＳＯ
4）2・１２Ｈ2Ｏを５モル％混合する代わりに１５モル
％混合する以外は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｃ８を
作製した。
4）2・１２Ｈ2Ｏを５モル％混合する代わりに１５モル
％混合する以外は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｃ８を
作製した。
【００７０】正極活物質の作製において、ＡｌＫ（ＳＯ
4）2・１２Ｈ2Ｏを５モル％混合する代わりに２０モル
％混合する以外は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｃ９を
作製した。
4）2・１２Ｈ2Ｏを５モル％混合する代わりに２０モル
％混合する以外は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｃ９を
作製した。
【００７１】正極活物質の作製において、ＡｌＫ（ＳＯ
4）2・１２Ｈ2Ｏを５モル％混合する代わりに２２モル
％混合する以外は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｃ１０
を作製した。
4）2・１２Ｈ2Ｏを５モル％混合する代わりに２２モル
％混合する以外は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｃ１０
を作製した。
【００７２】正極活物質の作製において、硫酸コバルト
水溶液と重炭酸ナトリウム水溶液を反応させ、沈殿を濾
過、水洗、乾燥して得た塩基性炭酸コバルトを、４００
℃で熱処理し、四三酸化コバルトを得た。この四三酸化
コバルトを、炭酸リチウムと所定比で混合し、９００℃
で反応させ、ＬｉＣｏＯ2（硫酸根０．８モル％含有；
（ＳＯ4）2では０．４モル％に相当）を作製した。この
正極活物質の作製以外は、電池Ａ０と同様にして、比較
電池Ｚ１を作製した。尚、この比較電池Ｚ１は特開平９
−２４５７８７号公報に示されている電池に相当する。
水溶液と重炭酸ナトリウム水溶液を反応させ、沈殿を濾
過、水洗、乾燥して得た塩基性炭酸コバルトを、４００
℃で熱処理し、四三酸化コバルトを得た。この四三酸化
コバルトを、炭酸リチウムと所定比で混合し、９００℃
で反応させ、ＬｉＣｏＯ2（硫酸根０．８モル％含有；
（ＳＯ4）2では０．４モル％に相当）を作製した。この
正極活物質の作製以外は、電池Ａ０と同様にして、比較
電池Ｚ１を作製した。尚、この比較電池Ｚ１は特開平９
−２４５７８７号公報に示されている電池に相当する。
【００７３】上述の電池Ａ０、Ｃ１〜Ｃ１０及び比較電
池Ｘ０、Ｚ１について、自己放電率を算出した。その結
果を表３に示す。尚、自己放電率の算出方法は、実験１
と同じである。
池Ｘ０、Ｚ１について、自己放電率を算出した。その結
果を表３に示す。尚、自己放電率の算出方法は、実験１
と同じである。
【００７４】
【表３】
【００７５】表３より判るように、ＡｌＫ（ＳＯ4）2の
含有量が１．５モル％以上、２０モル％以下の場合、自
己放電率が比較電池Ｘ０、Ｚ１と比べ急激に低下し、保
存特性が良好である。特に、前述の含有量が３．０モル
％以上、１０モル％以下では、自己放電率は一層低くな
り、保存特性は一層良好となる。尚、ＡｌＫ（ＳＯ4）2
の含有量が２２モル％の場合、自己放電率の低下が小さ
いのは、ＡｌＫ（ＳＯ4）2が不純物として働き、自己放
電率が増加したものと考えられる。
含有量が１．５モル％以上、２０モル％以下の場合、自
己放電率が比較電池Ｘ０、Ｚ１と比べ急激に低下し、保
存特性が良好である。特に、前述の含有量が３．０モル
％以上、１０モル％以下では、自己放電率は一層低くな
り、保存特性は一層良好となる。尚、ＡｌＫ（ＳＯ4）2
の含有量が２２モル％の場合、自己放電率の低下が小さ
いのは、ＡｌＫ（ＳＯ4）2が不純物として働き、自己放
電率が増加したものと考えられる。
【００７６】また、ＡｌＫ（ＳＯ4）2に代えて、実験１
で用いたＡｌＮａ（ＳＯ4）2、ＡｌＲｂ（ＳＯ4）2、Ａ
ｌＣｓ（ＳＯ4）2、或いはＡｌ（ＮＨ4）（ＳＯ4）2を
用いた場合、また、ＬｉＣｏＯ2に代えて、実験２で用
いたリチウム含有複合酸化物ＬｉＮｉaＣｏbＭcＯ2（但
し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１；０≦ｃ≦０．５；Ｍは、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａの中か
ら選ばれる少なくとも一種）についても、ＡｌＸ（ＳＯ
4）2の含有量について検討を行った結果、上述の表３と
同様の結果が得られた。
で用いたＡｌＮａ（ＳＯ4）2、ＡｌＲｂ（ＳＯ4）2、Ａ
ｌＣｓ（ＳＯ4）2、或いはＡｌ（ＮＨ4）（ＳＯ4）2を
用いた場合、また、ＬｉＣｏＯ2に代えて、実験２で用
いたリチウム含有複合酸化物ＬｉＮｉaＣｏbＭcＯ2（但
し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１；０≦ｃ≦０．５；Ｍは、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａの中か
ら選ばれる少なくとも一種）についても、ＡｌＸ（ＳＯ
4）2の含有量について検討を行った結果、上述の表３と
同様の結果が得られた。
【００７７】（実験４）正極活物質を作製する際の熱処
理温度について、下記の電池Ｄ１〜Ｄ５を作製して検討
を行った。
理温度について、下記の電池Ｄ１〜Ｄ５を作製して検討
を行った。
【００７８】正極活物質の作製において、２５０℃で熱
処理する代わりに、８０℃で熱処理する以外は、電池Ａ
０と同様にして、電池Ｄ０を作製した。
処理する代わりに、８０℃で熱処理する以外は、電池Ａ
０と同様にして、電池Ｄ０を作製した。
【００７９】正極活物質の作製において、２５０℃で熱
処理する代わりに、１００℃で熱処理する以外は、電池
Ａ０と同様にして、電池Ｄ１を作製した。
処理する代わりに、１００℃で熱処理する以外は、電池
Ａ０と同様にして、電池Ｄ１を作製した。
【００８０】正極活物質の作製において、２５０℃で熱
処理する代わりに、１５０℃で熱処理する以外は、電池
Ａ０と同様にして、電池Ｄ２を作製した。
処理する代わりに、１５０℃で熱処理する以外は、電池
Ａ０と同様にして、電池Ｄ２を作製した。
【００８１】正極活物質の作製において、２５０℃で熱
処理する代わりに、２００℃で熱処理する以外は、電池
Ａ０と同様にして、電池Ｄ３を作製した。
処理する代わりに、２００℃で熱処理する以外は、電池
Ａ０と同様にして、電池Ｄ３を作製した。
【００８２】正極活物質の作製において、２５０℃で熱
処理する代わりに、３００℃で熱処理する以外は、電池
Ａ０と同様にして、電池Ｄ４を作製した。
処理する代わりに、３００℃で熱処理する以外は、電池
Ａ０と同様にして、電池Ｄ４を作製した。
【００８３】正極活物質の作製において、２５０℃で熱
処理する代わりに、３５０℃で熱処理する以外は、電池
Ａ０と同様にして、電池Ｄ５を作製した。
処理する代わりに、３５０℃で熱処理する以外は、電池
Ａ０と同様にして、電池Ｄ５を作製した。
【００８４】
【表４】
【００８５】表４より判るように、熱処理温度が１００
℃以上、３００℃以下の範囲では、自己放電率の低下が
大きく、保存特性が特に優れている。尚、これはＬｉＣ
ｏＯ 2の表面がＡｌＫ（ＳＯ4）2により良好に被覆さ
れ、ＬｉＣｏＯ2と電解液との反応が十分に抑制される
ためと考えられる。
℃以上、３００℃以下の範囲では、自己放電率の低下が
大きく、保存特性が特に優れている。尚、これはＬｉＣ
ｏＯ 2の表面がＡｌＫ（ＳＯ4）2により良好に被覆さ
れ、ＬｉＣｏＯ2と電解液との反応が十分に抑制される
ためと考えられる。
【００８６】
【発明の効果】本発明によれば、非水電解液二次電池の
正極活物質として用いた場合、前記二次電池を放置した
際における放電容量の低下が少なく、二次電池の保存特
性を良好にするのに適した活物質を提供し得る。
正極活物質として用いた場合、前記二次電池を放置した
際における放電容量の低下が少なく、二次電池の保存特
性を良好にするのに適した活物質を提供し得る。
【００８７】また、本発明によれば、非水電解液二次電
池の正極として用いた場合、前記二次電池を放置した際
における放電容量の低下が少なく、二次電池の保存特性
を良好にするのに適した電極を提供し得る。
池の正極として用いた場合、前記二次電池を放置した際
における放電容量の低下が少なく、二次電池の保存特性
を良好にするのに適した電極を提供し得る。
【００８８】また、本発明によれば、放置した際におけ
る放電容量の低下が少なく、保存特性を良好にするのに
適した非水電解液二次電池を提供し得る。
る放電容量の低下が少なく、保存特性を良好にするのに
適した非水電解液二次電池を提供し得る。
【００８９】本発明によれば、非水電解液二次電池の正
極活物質として用いた場合、前記二次電池を放置した際
における放電容量の低下が少なく、二次電池の保存特性
を良好にするのに適した活物質の製造方法を提供し得
る。
極活物質として用いた場合、前記二次電池を放置した際
における放電容量の低下が少なく、二次電池の保存特性
を良好にするのに適した活物質の製造方法を提供し得
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ (72)発明者 前田 丈志 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 船橋 淳浩 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 能間 俊之 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 米津 育郎 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AA05 AB01 AB05 AC06 AE05 5H003 AA03 AA04 BA01 BA03 BB04 BB05 BC05 BD01 BD03 5H014 AA01 BB05 BB06 BB08 EE01 EE07 EE10 5H029 AJ04 AK03 AL12 AM03 AM05 AM07 CJ02 CJ08 DJ08 EJ03 HJ02 HJ14
Claims (8)
- 【請求項１】 ＬｉＮｉaＣｏbＭcＯ2（但し、ａ＋ｂ＋
ｃ＝１；０≦ｃ≦０．５；Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｔ
ｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａの中から選ばれる少
なくとも一種）に、ＡｌＸ（ＳＯ4）2（Ｘは、Ｎａ、
Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ4の中から選ばれる少なくとも一
種）を含有したことを特徴とする活物質。 - 【請求項２】 前記ＡｌＸ（ＳＯ4）2の含有量が、前記
ＬｉＮｉaＣｏbＭcＯ2に対して１．５モル％以上、２０
モル％以下であることを特徴とする請求項１記載の活物
質。 - 【請求項３】 前記ＡｌＸ（ＳＯ4）2の含有量が、前記
ＬｉＮｉaＣｏbＭcＯ2に対して３モル％以上、１０モル
％以下であることを特徴とする請求項２記載の活物質。 - 【請求項４】 前記ＡｌＸ（ＳＯ4）2が前記ＬｉＮｉa
ＣｏbＭcＯ2の表面を被覆していることを特徴とする請
求項１、２又は３記載の活物質。 - 【請求項５】 請求項１、２、３又は４記載の活物質を
有することを特徴とする電極。 - 【請求項６】 請求項５記載の電極を正極として用いた
ことを特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項７】 ＬｉＮｉaＣｏbＭcＯ2（但し、ａ＋ｂ＋
ｃ＝１；０≦ｃ≦０．５；Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｔ
ｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａの中から選ばれる少
なくとも一種）に、ＡｌＸ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏ（Ｘ
は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ4の中から選ばれる少
なくとも一種）を混合し、熱処理したことを特徴とする
活物質の製造方法。 - 【請求項８】 前記熱処理の熱処理温度が１００℃以
上、３００℃以下であることを特徴とする請求項７記載
の活物質の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17697499A JP3649953B2 (ja) | 1999-06-23 | 1999-06-23 | 活物質、電極、非水電解液二次電池及び活物質の製造方法 |
| US09/597,095 US6368749B1 (en) | 1999-06-23 | 2000-06-20 | Active substances, electrodes, nonaqueous electrolyte secondary cells, and a process for fabricating the active substances |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17697499A JP3649953B2 (ja) | 1999-06-23 | 1999-06-23 | 活物質、電極、非水電解液二次電池及び活物質の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001006672A true JP2001006672A (ja) | 2001-01-12 |
| JP3649953B2 JP3649953B2 (ja) | 2005-05-18 |
Family
ID=16022975
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17697499A Expired - Fee Related JP3649953B2 (ja) | 1999-06-23 | 1999-06-23 | 活物質、電極、非水電解液二次電池及び活物質の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP3649953B2 (ja) |
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| JP2003031219A (ja) * | 2001-07-13 | 2003-01-31 | Yuasa Corp | 正極活物質およびこれを用いた非水電解質二次電池 |
| JP2004528691A (ja) * | 2001-04-27 | 2004-09-16 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | リチウムイオン電池用の改善されたカソード組成物 |
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| WO2011125722A1 (ja) | 2010-04-01 | 2011-10-13 | 三菱化学株式会社 | リチウム二次電池用正極材料及びその製造方法、並びにリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
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| JP2022539760A (ja) * | 2019-07-03 | 2022-09-13 | ユミコア | 充電式リチウムイオン電池用正極活物質としてのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物 |
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|---|---|---|---|---|
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| US20040121234A1 (en) * | 2002-12-23 | 2004-06-24 | 3M Innovative Properties Company | Cathode composition for rechargeable lithium battery |
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