JP7376673B2 - 充電式リチウムイオン電池用の正極活物質としてのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物 - Google Patents
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Description
本発明は、コア及びコアの上部の表面層を有するリチウム遷移金属系酸化物粒子を含む、電気自動車(EV)及びハイブリッド電気自動車(HEV)用途に好適なリチウムイオン二次電池(LIB)用のリチウムニッケル(マンガン)コバルト系酸化物正極活物質粉末に関する。表面層は、硫酸イオン(SO4 2-)を含むのに対し、粒子は、元素:Li、金属M’、及び酸素を含み、金属M’は、式M’=NizMnyCoxAkを有し、Aは、ドーパントであり、0.80≦z<0.90、0.05≦y≦0.20、0.05≦x≦0.20、x+y+z+k=1、及び0≦k≦0.01である。
Li、M’及び酸素を含み、M’は式:M’=NizMnyCoxAkを有し、Aはドーパントであり、0.80≦z≦0.90、0.05≦y≦0.20、0.05≦x≦0.20、x+y+z+k=1、0≦k≦0.01であり、当該正極活物質粉末は、5μm~15μmの範囲の中央粒径D50、及び10nm~200nmの範囲の表面層の厚さを有し、当該表面層は、正極活物質の総重量に対して、6.78・z-4.83wt%以上、6.78・z-4.33wt%以下の含有量で硫酸イオン(SO4 2-)を含む。
Li1+a’((Niz’Mny’COx’AlvSw)1-kAk)1-aO2を有し、Aのみが、ドーパントであり、0.80≦z’<0.90、0.05≦y’≦0.20、0.05≦x’≦0.20、x’+y’+z’+v+w+k=1、0.0018≦v≦0.0053、0.006≦w≦0.012、-0.05≦a’≦0.05、0≦k≦0.01である。
D(nm単位)=LS1-LS2
LS1は、粒子の中心にある第1の点の位置であり、LS2は、当該第1の点の位置と当該粒子の幾何学的中心との間に定義された線における第2の点の位置であり、
第2の点の位置LS2においてTEM-EDSによって測定されたSの含有量は、0原子%以上であり、第1の点の位置で測定されたSの含有量の5.0%以下であり、Sの当該第2の含有量(S2)は、以下のように定義される:
S2(原子%単位)=S3±0.1原子%、
S3は、当該線の第3の点の位置(LS3)におけるSの含有量(原子%単位)であり、当該第3の点は、当該粒子の幾何学的中心と第2の点の位置LS2との間の任意の位置に位置している。
S1-S2≧10.0原子%
S1は第1の点の位置(LS1)におけるSの第1の含有量(原子%単位)である。
Alsurfaceは、EDSによって測定された表面層におけるAlの含有量(原子%単位)であり、
Altotalは、EDSによって測定された当該粉末の粒子中のAlの総含有量(原子%単位)であり、
Area1は、Dにわたって断面TEM-EDSによって測定されたAl/M*含有量の積分であり、
Al(x)は、断面TEM EDSによって測定された断面粒子の点xにおけるAlの原子含有量であり、
M*(x)は、断面TEM EDSによって測定された断面粒子の点xにおけるNi、Mn、Co、Al、及びSの原子含有量であり、
xは、当該第1の点の位置と第2の点の位置との間のTEMによって測定されたnm単位で表される距離であり、
Area2は、距離Cにわたって断面SEM-EDSによって測定されたAl/M*含有量の積分であり、
Al(x)は、断面TEM EDSによって測定された断面粒子の点xにおけるAlの原子含有量であり、
M*(x)は、断面TEM EDSによって測定された断面粒子の点xにおけるNi、Mn、Co、Al、及びSの原子含有量であり、
xは、nm単位で表される距離であり、当該第1の点の位置(x=0nm)と当該粒子の幾何学的中心(x=C)との間でTEMによって測定され、Cは、好ましくは2.5μm~7.5μmの範囲である。
a)リチウム遷移金属系酸化物化合物を調製する工程と、
b)当該リチウム遷移金属系酸化物化合物を、硫酸イオン源及び水とを混合して、混合物を得る工程と、
c)混合物を炉内の酸化性雰囲気中で、350℃~500℃未満、好ましくは最大450℃の温度にて、1時間~10時間加熱することにより、本発明による正極活物質粉末を得る工程と、を含む。
Li、M’及び酸素を含み、M’は、式:M’=NizMnyCoxAkを有し、Aはドーパントであり、0.80≦z≦0.90、0.05≦y≦0.20、0.05≦x≦0.20、x+y+z+k=1、0≦k≦0.01であり、当該正極活物質粉末は、5μm~15μmの範囲の中央粒径D50を有する粒子を含み、当該粒子は、5nm~200nm、好ましくは10nm~200nmの厚さを有する表面層を含み、当該表面層は、正極活物質の総重量に対して、6.78・z-4.83重量%以上6.78・z-4.33重量%以下の含有量で硫酸イオン(SO4 2-)を含む。好ましくは、正極活物質は、それらの値を含む0.80~0.86の範囲のz値を有する。
粉末の総重量に対して0.28重量%の表面層における硫黄含有量、
表面層における0.84重量%の硫酸イオン含有量、
100nmの厚さ及び12.8μmの中央粒径D50を有する表面層。
第1の態様では、本発明は、リチウム遷移金属系酸化物粒子を含む、リチウムイオン電池に好適な正極活物質粉末に関し、当該粒子は、コア及び表面層を含み、当該表面層は、当該コアの上部にあり、当該粒子は、元素:
Li、金属M’、及び酸素を含み、金属M’は、式:M’=NizMnyCoxAkを有し、Aは、ドーパントであり、0.80≦z≦0.90、0.05≦y≦0.20、0.05≦x≦0.20、x+y+z+k=1、及び0≦k≦0.01であり、当該正極活物質粉末は、5μm~15μmの範囲の中央粒径D50、及び5nm~200nmの範囲、好ましくは少なくとも10nm~200nm以下の表面層の厚さを有し、
当該表面層は、正極活物質の総重量に対して、6.78z-4.83重量%以上、6.78z-4.33重量%以下の含有量で硫酸イオン(SO4 2-)を含む。
第2の実施形態では、好ましくは、第1の実施形態によると、当該リチウム遷移金属系酸化物粒子は、アルミニウムを更に含み、73.0±0.2eV~74.5±0.2eV、好ましくは73.6±0.2eV~74.1±0.2eVの結合エネルギーの範囲で最大強度を有するAI2pピークを有し、当該強度は、XPSスペクトル分析によって得られたものである。
第3の実施形態では、好ましくは実施形態2によると、当該リチウム遷移金属系酸化物粒子は、100以上のAl表面被覆率A1/A2を有し、A1は、表面層に含有される元素Al、Ni、Mn、Co、及びSの原子比Al/(Ni+Mn+Co+Al+S)であり、当該原子比A1は、XPSスペクトル分析によって得られ、A2は、粒子に含有されるAl、Ni、Mn、Co、及びSの合計の原子比AI/(Ni+Mn+Co+AI+S)であり、ICPにより得られたものである。
1)リチウム遷移金属系酸化物粒子のXPSスペクトルを取得する工程、
2)それぞれ、LiM’’1-aAlaO2(Alピーク1;area_1)、LiAlO2(Alピーク2;area_2)、及びAl2O3(Alピーク3;area_3)化合物に帰属する3つのそれぞれの領域(area_1、area_2、area_3)を有する、3つの個々のピーク(Alピーク1、Alピーク2、及びAlピーク3)を識別するように、当該XPSスペクトルをデコンボリューションする工程、
3)当該3つの個々のピークの領域(_1~_3)を合計することによって、総AI2pピーク面積値を計算する工程、及び
4)AI2pピーク面積の当該値を、原子比A1(原子%/原子%)=(Al/(Ni+Mn+Co+Al+S))に変換する工程。
a)スマートバックグラウンド機能を備えたThermo Scientific Avantageソフトウェアを使用することにより、Ni、Mn、Co、及びSの一次XPSピークを当てはめ、各元素のピーク面積を取得する工程、
b)Thermo Scientific Avantageソフトウェア及びScofield相対感度ライブラリを使用して、工程4 a)で得られたNi、Mn、Co、及びSのピーク面積及び工程3)で得られたAlピーク面積を原子%に変換する工程、
c)Al原子%の値をNi、Mn、Co、Al、及びSの原子%の合計で割ることにより、当該AI2p原子%をA1に変換する工程。
第4の実施形態では、好ましくは、実施形態2又は3によると、当該リチウム遷移金属系酸化物粒子は、粉末の総重量に対して、0.05重量%~0.15重量%のアルミニウム含有量を有する。
第5の実施形態では、好ましくは、実施形態2~4のいずれか1つによると、リチウム遷移金属系酸化物粒子の当該表面層は、LiAlO2相及びLiM”1-aAlaO2[式中、M”はNi、Mn、及びCoを含む]を含む。
第6の実施形態では、好ましくは実施形態1~5のいずれか1つによると、当該正極活物質粉末は、200ppm未満の炭素含有量を有する。
第7の実施形態では、好ましくは、実施形態1~6のいずれか1つによると、正極活物質粉末は、一般式:Li1+a’((Niz’Mny’COx’AlvSw)1-kAk)1-a’O2を有し、Aのみがドーパントであり、0.80≦z’<0.90、0.05≦y’≦0.20、0.05≦x’≦0.20、x’+y’+z’+v+w+k=1、0.0018≦v≦0.0053、0.006≦w≦0.012、-0.05≦a’≦0.05、0≦k≦0.01である。別の実施形態では、z’は0.86以下であり、0.80以上である。
第8の実施形態では、好ましくは実施形態1~7のいずれか1つによると、Aは、Al、B、S、Mg、Zr、Nb、W、Si、Ba、Sr、Ca、Zn、Cr、V、Y、及びTiのうちの1つ以上の元素である。別の実施形態では、Aの各元素の量は、正極活物質粉末の総重量に対して100ppm超である。
第9の実施形態では、好ましくは、実施形態1~8のいずれか1つによると、コアは、S元素及び/又はAl元素を含まない。
第10の実施形態では、好ましくは実施形態1~9のいずれか1つによると、表面層の厚さは、粒子の断面の周辺に位置する第1の点と、当該第1の点と当該粒子の幾何学的中心(又は重心)との間に定義される線に位置する第2の点との間の最小距離として定義され、TEM-EDS(セクションE参照)によって第2の点の位置(S2)及び当該第2の点の位置と粒子の中心との間の任意の位置で測定されたSの含有量は、0原子%±0.1原子%である。
D(nm単位)=LS1-LS2
LS1は、粒子の周辺にある第1の点の位置であり、LS2は、図2に示すように、当該第1の点の位置と当該粒子の幾何学的中心との間に定義された線における第2の点の位置であり、
Sの第2の含有量は、第2の点の位置LS2においてTEM-EDSによって測定され、0原子%以上であり、第1の点の位置で測定されたSの第1の含有量(S1)の5.0%以下であり、Sの当該第2の含有量(S2)は、
S2(原子%単位)=S3±0.1原子%、及び任意選択で
S1-S2≧10.0原子%
S3は、当該線の第3の点の位置(LS3)におけるSの第3の含有量(原子%単位)であり、当該第3の点は、当該粒子の幾何学的中心と第2の点の位置LS2との間の任意の位置に位置している。
1)リチウム遷移金属系酸化物粒子の断面TEMラメラは、Gaイオンビームを使用して粒子サンプルを切断することにより抜き出され、作製されたサンプルが得られる。
2)作製されたサンプル(粒子の断面)は、TEM/EDSラインスキャンで、表面層の外縁からリチウム遷移金属系酸化物粒子の中心までスキャンされることにより、断面の定量的元素分析を提供する。
3)EDSによって検出されたAl含有量及びS含有量は、M*によって正規化され、ここで、M*は、スキャンされたラメラ内のNi、Mn、Co、Al、及びSの総原子である。
4)次いで、Al/M*及びS/M*の測定されたラインスキャンが、当該粒子の断面における直線距離の関数としてプロットされる。
第11の実施形態では、好ましくは実施形態10によると、Alが、以下のように定義された含有量lで表面層に存在し、
Alsurfaceは、EDSによって測定された表面層におけるAlの含有量(原子%単位)であり、
Altotalは、EDSによって測定された当該粉末の粒子中のAlの総含有量(原子%単位)であり、
Area1は、Dにわたって断面TEM-EDSによって測定されたAl/M*含有量の積分であり、
Al(x)は、断面TEM EDSによって測定された断面粒子の点xにおけるAlの原子含有量であり、
M*(x)は、断面TEM EDSによって測定された断面粒子の点xにおけるNi、Mn、Co、Al、及びSの原子含有量であり、
xは、当該第1の点の位置と第2の点の位置との間のTEMによって測定されたnm単位で表される距離であり、
Area2は、距離Cにわたって断面SEM-EDSによって測定されたAl/M*含有量の積分であり、
Al(x)は、断面TEM EDSによって測定された断面粒子の点xにおけるAlの原子含有量であり、
M*(x)は、断面TEM EDSによって測定された断面粒子の点xにおけるNi、Mn、Co、Al、及びSの原子含有量であり、
xは、nm単位で表される距離であり、当該第1の点の位置(x=0nm)と当該粒子の幾何学的中心(x=C)との間でTEMによって測定され、Cは、好ましくは2.5μm~7.5μmの範囲である。
該方法は、
第1の焼結リチウム遷移金属系酸化物化合物を調製する工程と、
当該第1の焼結リチウム遷移金属系酸化物化合物を、硫酸イオン源、好ましくはAl2(SO4)3及び/又はH2SO4、及び水と混合し、それによって混合物を得る工程と、
混合物を炉内の酸化性雰囲気中で、350℃~500℃未満、好ましくは最大450℃の温度で、1時間~10時間加熱することにより、本発明による正極活物質粉末を得る工程と、を含む。
正極活物質粉末のLi、Ni、Mn、Co、Al、及びS含有量は、Agillent ICP720-ESを使用することにより、誘導結合プラズマ(Inductively Coupled Plasma、ICP)法を用いて測定する。三角フラスコ中で、2gの生成物粉末サンプルを10mLの高純度塩酸に溶解させる。前駆体を完全に溶解させるまで、フラスコをガラスでカバーし、380℃のホットプレート上で加熱する。室温まで冷却した後、三角フラスコの溶液を250mLのメスフラスコに注ぐ。その後、メスフラスコの250mLの標線まで脱イオン水で充填し、続いて、完全に均質化させた。ピペットで適切な量の溶液を取り出し、2回目の希釈のために250mLメスフラスコに移し、メスフラスコの250mLの標線まで内部標準物質及び10%塩酸を充填した後、均一化させる。最後に、この50mL溶液をICP測定に使用する。Alの、Ni、Mn、Co、Al、及びSの総量に対する原子比(Al/(Ni+Mn+Co+Al+S)(原子%))は、A2と名づけられる。
本発明では、X線光電子分光法(XPS)を使用して、本発明によるカソード材料粒子の表面層に存在するAl系化合物又は相の各々の含有量(原子%単位)を特定及び決定する。
リチウム遷移金属系酸化物粒子の表面分析では、XPS測定は、ThermoK-α+(Thermo Scientific)分光計を使用して実施される。単色Al Kα放射線(hυ=1486.6eV)は、400μmのスポットサイズ及び45°の測定角度で使用される。表面に存在する元素を特定するための広範な調査スキャンは、200eVのパスエネルギーで実施される。284.8eVに最大強度(又は中心)を有するC1sピークは、データ収集後のキャリブレーションピーク位置として使用される。その後、特定された各元素に対して、50eVにて正確なナロースキャンが少なくとも10回スキャンされ、正確な表面組成が決定される。
XPS測定では、信号は、サンプル表面層の最初の数ナノメートル(例えば、1nm~10nm)から取得される。したがって、XPSによって測定される全ての元素は、表面層に含有されている。したがって、表面層は、特定された相の均質な分布を有すると想定される。
工程1)線形関数によるバックグラウンドの除去、
工程2)当てはめモデルの方程式を決定、
工程3)当てはめモデルの方程式の変数の制約を決定、
工程4)計算前に変数の初期値を決定、
工程5)計算を実施
本発明では、XPS信号処理が、65±0.5eV~85±0.5eVの範囲のAI2pナロースキャンのスペクトルを使用して実施され、スペクトルは、70eV~85eVの範囲の最大強度を有する(又は中心にある)AI2pピークを含み、Ni3pピークと重なり、これらのピークのそれぞれは、65eV~71eVの範囲で最大強度を有する(又は中心にある)。測定されたデータポイントのバックグラウンドは、65.0±0.5eV~81.5±0.5eVの範囲で線形にベースライン化される。
Ni3pピークには4つのサブピークがあり、AI2pピークには3つのサブピークがあり、最大強度は65.0±0.5eV~81.5±0.5eVの範囲である。ピークには、Ni3p1、Ni3p1サテライト、Ni3p2、Ni3p2サテライト、Alピーク1、Alピーク2、及びAlピーク3のラベルが付けられている。サテライトピークは、その一次ピークよりも数eV高い結合エネルギーで現れるわずかな付随するピークである。これは、XPS装置のアノード材料からのフィルタリングされていないX線源に関連付けられる。Alピーク1~3は、粒子表面層に存在する化合物に対応し、各々が、i)LiM’’1-aAlaO2、ii)LiAlO2、及びiii)Al2O3相にそれぞれ関連する。
5つの変数(y0、xc、A’、w、mu)の制約を以下に説明する。
y0(オフセット):
全ての7つのサブピークのy0は0である。
Xc(サブピークの中心位置):
Ni3p1のXc≧66.0eV;
Ni3p1のXc≦Ni3p1サテライトのXc-0.7eV;
Ni3p1サテライトのXc≦Ni3p2のXc-0.7eV;
Ni3p2のXc≦72eV
Ni3p2のXc≦Ni3p2サテライトのXc-0.7eV;
72.3eV≦Alピーク1のXc≦73.3eV;
73.5eV≦Alピーク2のXc≦73.9eV;及び
73.9eV≦Alピーク3のXc≦74.3eV。
A’(サブピークの面積):
Ni3p1のA’*0.1≦Ni3p1サテライトのA’*1.2≦Ni3p1のA’;
Ni3p2のA’*0.1≦Ni3p2サテライトのA’;及び
全ての7つのサブピークのA’は1.0超である。
w(サブピークの幅):
1.2≦w≦1.8
Mu(プロファイル形状係数):
0.1≦mu≦0.9
変数の初期値が次の手順により取得されると、サブピークを当てはめるための計算が再現可能になる。
1)y0、w、muの初期値は、それぞれ0.0、1.5、0.7に設定される。
2)サブピークNi3p1、Ni3p1サテライト、Ni3p2、Ni3p2サテライト、Alピーク1、Alピーク2、及びAlピーク3のxcの初期値は、それぞれ、67.0eV、68.0eV、69.0eV、70.0eV、73.0eV、73.7eV、及び74.3eVである。
3)サブピークNi3p1、Ni3p1サテライト、Ni3p2、及びNi3p2サテライトのA’の初期値は、次の追加の手順で取得される。
3.a)Ni3p1のサブピークのA’は、Ni3pピークの最大ピーク強度に1.5の係数を掛けたものであり、ピークの形状は、底辺が3eVである三角形として推定される。
3.b)Ni3p2のサブピークのA’は、Ni3p1のA’の60%である。
3.c)Ni3p1サテライトのサブピークのA’は、Ni3p1のA’の80%である。
3.d)Ni3p2サテライトのサブピークのA’は、Ni3p2のA’の80%である。
4)Alピーク1、Alピーク2、及びAlピーク3のサブピークA’の初期値は、以下の手順で取得される。
4.a)AI2pの3つのサブピークのA’値は、次の式に従って計算される。
A’=分画係数(FF)×推定面積×正規化係数(NF)
分画係数(FF)は、x0~xnの範囲のAI2pの3つのサブピークのxcの関数であり、x0=72.8eV及びxn=74.6eVである。Alピーク1の強度は、xnからx0まで直線的に減少する。4.b)Alピーク3の強度は、xnからx0まで直線的に増加する。したがって、Alピーク1とAlピーク3との間に位置するAlピーク2の強度は、その中心73.7eVで最も高い強度を有する。各サブピークの分画係数(FF)は、次の式に従って計算される。
ピークデコンボリューションプロセスは、Microsoft Excelソフトウェアバージョン1808に組み込まれたソルバーツールによって支援される。ソルバー計算の目的として、ターゲットセルの最小値が設定される。ターゲットセルは、測定された曲線と計算された曲線との差の2乗の合計を返す。測定された曲線と計算された曲線との相関係数が99.5%以上になると計算を終了する。数値が100%に近づくと、計算された曲線の形状が測定された曲線の形状と密接に一致していることを示す。それ以外の場合、目的の最小値に到達するまで、反復が続く。
各AlサブピークのA’(面積)の比率は、各Alサブピークの面積を全ての3つのAlサブピークの面積の合計で割ることによって、表面層の対応するAl化合物間の相対原子比に直接変換される。次いで、LiM’’1-aAlaO2、LiAlO2、及びAl2O3の量が、正極活物質粉末中のM’の総原子含有量に対して提供される。
AI2pを除く他の元素の全ての一次ピークは、スマートバックグラウンド機能を備えたThermo Scientific Avantageソフトウェアを使用して当てはめられる。スマートバックグラウンドはシャーリータイプのベースラインであり、バックグラウンドの強度はデータポイントの強度よりも低い必要があるという制約がある。AI2pピーク積分面積は、B2)XPSデコンボリューションプロセスにおけるAlピーク1、Alピーク2、及びAlピーク3の面積の合計として計算される。スコフィールド相対感度ライブラリは、積分されたピーク面積からの原子分率の計算に使用される。Alの、Ni、Mn、Co、Al、及びSの総量に対する原子比(Al/(Ni+Mn+Co+Al+S)(原子%/原子%)は、A1と名づけられている。
Horiba EMIA-320V炭素/硫黄分析器によって、正極活物質粉末の炭素含有量を測定し、高周波誘導炉内のセラミックるつぼ内に1gのhNMC粉末を置く。タングステン1.5g及びスズ0.3gを、促進剤として坩堝中に加える。プログラム可能な温度で、粉末を加熱する。次いで、燃焼中に発生したガスを、4つの赤外線検出器により分析する。低及び高CO2及びCOの分析により、炭素濃度を求める。
粒径分布(PSD)は、水性媒体中に粉末を分散させた後、Hydro MV湿式分散付属品を備えるMalvern Mastersizer 3000を用いて測定する。粉末の分散を改善するために、十分な超音波照射及び撹拌を適用し、適切な界面活性剤を導入する。D10、D50、及びD90は、累積体積%分布の10%、50%、及び90%における二次粒径として定義される。スパンは、スパン=(D90-D10)/D50として定義される。
リチウム遷移金属系酸化物粒子内のAl及びS分布を調べるため、粒子の断面TEMラメラを、Helios Nanolab 450hpデュアルビーム走査型電子顕微鏡集束イオンビーム(SEM-FIB)によって準備する。(FEI,USA,https://www.nanolabtechnologies.com/helios-nanolab-450-fei/)。Gaイオンビームは、30kVの電圧と30pA~7nAの電流で使用される。得られたエッチングサンプルの寸法は5×8μm、表面層の厚さは100nmである。準備した(エッチングした)サンプルを使用して、リチウム遷移金属系酸化物粒子の上部から中心までの表面特性を、TEM及びエネルギー分散型X線分光法(EDS)によって分析する。TEM-EDSのラインスキャンは、JEM-2100F(JEOL,https://www.jeol.co.jp/en/products/detail/JEM-2100F.html)上で、X-MaxN 80T(Oxford instruments,https://nano.oxinst.com/products/x-max/x-max)を用いて行った。リチウム遷移金属系酸化物粒子のEDS分析は、断面の定量的元素分析を提供する。Al及びSは、M*で正規化され、ここで、M*は、Ni、Mn、Co、Al、及びSの合計原子分率である。
F1)コインセルの作製
正極の作製に関しては、溶媒(NMP,Mitsubishi)中に正極活物質粉末、コンダクタ(Super P,Timcal)、バインダー(KF#9305,Kureha)を、重量比90:5:5の配合で含有するスラリーを、高速ホモジナイザーによって作製する。均一化したスラリーを、ギャップが230μmであるドクターブレードコータを用いて、アルミニウム箔の片面上に塗り広げる。スラリーでコーティングした箔をオーブン内で120℃にて乾燥させて、次にカレンダーツールを使用してプレスする。次に、これを真空オーブン中で再び乾燥させて、電極フィルム内の残留溶媒を完全に除去する。コインセルは、アルゴンを充填させたグローブボックス中で組み立てられる。セパレータ(Celgard2320)を、正極と、負極としてのリチウム箔との間に配置する。EC/DMC(1:2)中1MのLiPF6は、電解質として使用され、セパレータと電極との間に滴下される。次いで、コインセルを完全に密封して、電解質の漏れを防止する。
試験方法は、従来の「一定のカットオフ電圧」試験である。本発明における従来のコインセル試験は、表2に示したスケジュールに従う。各セルを、Toscat-3100コンピュータ制御ガルバノスタットサイクリングステーション(galvanostatic cycling station)(TOYO製)を用いて、25℃でサイクルする。
本発明を以下の(非限定的な)実施例において更に説明する。
比較例:表面処理なし
式Li1+a(Ni0.80Mn0.10Co0.10)1-aO2を有する多結晶hNMC粉末(CEX1.1)は、リチウム源と遷移金属系源との間の固相反応である二重焼結プロセスを以下のように実施することによって得られる。
1)共沈:大型連続撹拌槽反応器(CSTR)においてニッケル-マンガン-コバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを混合する共沈プロセスにより、金属組成M’=Ni0.80Mn0.10Co0.10を有する遷移金属系水酸化物前駆体M’O0.24(OH)1.76が作製される。
2)ブレンド:遷移金属系水酸化前駆体と、リチウム源としてのLiOHとを、工業用ブレンド装置において1.01のリチウム対金属M’(Li/M’)比で均質にブレンドする。
3)1回目の焼結:ブレンドを、酸素雰囲気下、730℃で12時間焼結する。焼結した粉末は、砕かれ分級及びふるい分けされることにより、焼結後中間体生成物が得られる。
4)2回目の焼結:中間体生成物を、酸素雰囲気下、830℃で12時間焼結することにより、凝集した一次粒子の焼結粉末を得る。焼結した粉末を砕き、分級し、ふるい分けすることにより、式Li1.005M’0.995O2(a=0.005)、式中、M’=Ni0.80Mn0.10Co0.10のCEX1.1を得る。CEX1.1のD50は12.0μm、スパンは1.24である。CEX1.1は、工程1)の共沈プロセスで金属サルフェート源から得られた微量の硫黄を含む。
本発明によるEX1は、次の手順によって作製される:11.68gのAl2(SO4)3・16H2Oを29.66mLの脱イオン水に溶解することにより作製されるアルミニウム及び硫酸イオン溶液と、1kgのCEX1.1をブレンドする。作製したブレンドを酸素雰囲気下で、375℃で8時間加熱する。加熱後に、粉末を砕き、分級し、ふるい分けすることにより、EX1を得る。したがって、hNMC化合物(EX1)は、EX1の総重量に対して約1000ppmのAlを含有する。CEX1.1からのEX1の作製は、本発明のフレームワークにおいて、表面処理とも呼ばれる。
CEX1.2を、23gのAl2(SO4)3・16H2Oを加えた以外は、EX1と同じ方法によって調製する。CEX1.2には、CEX1.2の総重量に対して、約2000ppmのAlが含まれている。
EX1は、多結晶形態を有する。この形態は、2回目の焼結後に、及びその後の砕く工程、分類工程、及びふるい分け工程の前に、次の工程4a及び4b[すなわち、実施例1によるCEX1.1の製造工程の工程4]を適用することにより、モノリシック形態に変更できる。
4a)焼結した中間体生成物を湿式ボールミル粉砕工程に供し、それによって、凝集した一次粒子を解凝集し、解凝集された一次粒子を含むスラリーを得ること、及び
4b)解凝集した一次粒子をスラリーから分離し、この解凝集した一次粒子を第2の焼結工程(4)の温度よりも300℃から少なくとも200℃低い温度[すなわち、最大630℃]で熱処理して、それにより、単結晶モノリシック粒子を得ること。
式Li1+a(Ni0.86Mn0.04Co0.10)1-aO2を有するNiとM’との原子比が86原子%の多結晶hNMC粉末を作製して、表面処理効果を次のように特定する:
1)共沈:CSTRにおいてニッケル-マンガン-コバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを混合する共沈プロセスにより、金属組成M’=Ni0.86Mn0.04Co0.10を有する遷移金属系水酸化物前駆体MO0.16(OH)0.84が作製される。
2)ブレンド:中間体生成物を得るために、工程1)で作製した、混合した遷移金属系前駆体と、リチウム源としてのLiOH・H2Oとを、工業用ブレンド装置において1.02のLi/M’比で均質にブレンドする。
3)焼結:ブレンドを、酸素雰囲気下、765°Cで12時間焼結する。
EX2.1は、CEX1.1の代わりにCEX2を使用することを除いて、EX1と同じ方法によって作製される。
1)第1に、正極活物質粉末中のアルミニウムの総量(Al/M* ICP)をICP分析によって得る。
2)第2に、粒子の断面の元素ラインプロファイルは、EDS及び/又はEELS(電子エネルギー損失分光法)などの技術によって測定される。
3)第3に、表面層の厚さは、粒子の外縁からの距離に対する硫黄含有量の曲線に基づいて決定される(S/M*=0又はS/M*が一定の場合の、表面層の外縁から粒子内の一点までの距離)。
第4に、Arealパラメータは、一次元EDS及び/又はEELSベースの元素平滑化ラインプロファイルの表面層における距離でAl/M*を積分することにより得られ(図5.2参照)、Area2パラメータは、Al/M*を表面層の外縁から一次元EDS及び/又はEELSベースの元素ラインプロファイルの粒子の中心までの距離で積分して得られる。粒子が球形で表面層が均一であると仮定し、Area1及びArea2を使用して、次式で原子比を計算する。
Claims (15)
- リチウム遷移金属系酸化物粒子を含む、リチウムイオン電池用の正極活物質粉末であって、前記粒子はコア及び表面層を含み、前記表面層は前記コアの上部にあり、前記粒子は、元素:
Li、M’及び酸素であり、M’は式:M’=NizMnyCoxAkを有し、Aはドーパントであり、0.80≦z≦0.90、0.05≦y≦0.20、0.05≦x≦0.20、x+y+z+k=1、0≦k≦0.01であり、
前記正極活物質粉末は、5μm~15μmの範囲の中央粒径D50、及び10nm~200nmの範囲の表面層の厚さを有し、前記表面層は、正極活物質の総重量に対して、6.78・z-4.83重量%以上6.78・z-4.33重量%以下の含有量で硫酸イオン(SO4 2-)を含む、正極活物質粉末。 - 前記リチウム遷移金属系酸化物粒子が、アルミニウムを更に含み、100以上のAl表面被覆率A1/A2を有し、A1は、前記表面層に含有される元素Al、Ni、Mn、Co、及びSの原子比Al/(Ni+Mn+Co+Al+S)であり、前記原子比A1は、XPSスペクトル分析により得られ、A2は、前記粒子に含有されるAl、Ni、Mn、Co、及びSの合計の原子比Al/(Ni+Mn+Co+Al+S)であり、ICPにより得られたものである、請求項1に記載の正極活物質粉末。
- 200ppm未満の炭素含有量を有する、請求項1又は2に記載の正極活物質粉末。
- 0.96以上1.05以下のLi/(Ni+Mn+Co+A)原子比又はLi/(Ni+Mn+Co+A+Al)原子比を有する、請求項1~3のいずれか一項に記載の正極活物質粉末。
- 前記表面層が、73.0±0.2eV~74.5±0.2eVの範囲の結合エネルギーで最大ピーク強度を有するAl2pピークを示し、前記強度が、XPSスペクトル分析によって得られる、請求項2~4のいずれか一項に記載の正極活物質粉末。
- リチウム遷移金属系酸化物粒子の前記表面層が、LiAlO2相及びLiM’’1-aAlaO2相を含み、M’’は、Ni、Mn、及びCoを含み、前記LiAlO2相は、前記正極活物質粉末中のM’の総原子含有量に対して、0.10原子%以上0.30原子%以下の含有量で前記表面層に存在し、前記LiM’’1-aAlaO2相は、前記正極活物質粉末中のM’の総原子含有量に対して、0.14原子%未満の含有量で前記表面層に存在する、請求項2~5のいずれか一項に記載の正極活物質粉末。
- 前記リチウム遷移金属系酸化物粒子が、0.85より大きく2.00以下である硫酸イオン表面被覆率S1/S2を有し、S1が、前記表面層に含有される硫酸イオンの量であり、S2が、前記粒子に含有される硫酸イオンの総量であり、両方ともICPで得られたものである、請求項1~6のいずれか一項に記載の正極活物質粉末。
- 一般式:Li1+a’(Niz’Mny’ C Ox’AlvSw)1-kAk)1-a’O2を有し、Aのみがドーパントであり、0.80≦z’≦0.90、0.05≦y’≦0.20、0.05≦x’≦0.20、x’+y’+z’+v+w+k=1、0.0018≦v≦0.0053、0.006≦w≦0.012、-0.05≦a’≦0.05、0≦k≦0.01である、請求項2~7のいずれか一項に記載の正極活物質粉末。
- Aが、Al、B、S、Mg、Zr、Nb、W、Si、Ba、Sr、Ca、Zn、Cr、V、Y、及びTiのうちの1つ以上であり、前記Aの元素のそれぞれの量が、前記正極活物質粉末の総重量に対して、100ppmよりも多い、請求項1~7のいずれか一項に記載の正極活物質粉末。
- 請求項1~9のいずれか一項に記載の正極活物質粉末であって、前記表面層の厚さが、以下のいずれかで定義される最小距離Dに相当し:
D(nm単位)=LS1-LS2、
LS1は、粒子の周辺にある第1の点の位置であり、LS2は、前記第1の点の位置と前記粒子の幾何学的中心との間に定義された線における第2の点の位置であり、
前記第2の点の位置LS2においてTEM-EDSによって測定されたSの含有量は、0原子%以上であり、前記第1の点の位置で測定されたSの含有量の5.0原子%以下であり、前記第2の点の位置L S2 においてTEM-EDSによって測定されたSの含有量(S2)は、以下のように定義され:
S2(原子%単位)=S3±0.1原子%、
S3は、前記線の第3の点の位置(LS3)におけるSの含有量(原子%単位)であり、前記第3の点は、前記粒子の前記幾何学的中心と前記第2の点の位置LS2との間の任意の位置に位置している、正極活物質粉末。 - S1-S2≧10.0原子%
S1は、前記第1の点の位置(LS1)におけるSの第1の含有量(原子%単位)である、請求項10に記載の正極活物質粉末。 - Alが、以下のように定義された含有量lで前記表面層に存在する、請求項11に記載の正極活物質粉末であって、
Alsurfaceは、EDSによって測定された表面層におけるAlの含有量(原子%単位)であり、
Altotalは、EDSによって測定された前記粉末の前記粒子中のAlの総含有量(原子%単位)であり、
Area1は、Dにわたって断面TEM-EDSによって測定されたAl/M*含有量の積分であり、
Al(x)は、断面TEM EDSによって測定された断面粒子の点xにおけるAlの原子含有量であり、
M*(x)は、断面TEM EDSによって測定された断面粒子の点xにおけるNi、Mn、Co、Al、及びSの原子含有量であり、
xは、前記第1の点の位置と前記第2の点の位置との間のTEMによって測定されたnm単位で表される距離であり、
Area2は、距離Cにわたって断面SEM-EDSによって測定されたAl/M*含有量の積分であり、
Al(x)は、断面TEM EDSによって測定された断面粒子の点xにおけるAlの原子含有量であり、
M*(x)は、断面TEM EDSによって測定された断面粒子の点xにおけるNi、Mn、Co、Al、及びSの原子含有量であり、
xは、nm単位で表される距離であり、前記第1の点の位置(x=0nm)と前記粒子の前記幾何学的中心(x=C)との間でTEMによって測定される、正極活物質粉末。 - 請求項1~12のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法であって、連続した、
a)リチウム遷移金属系酸化物化合物を調製する工程と、
b)前記リチウム遷移金属系酸化物化合物を、硫酸イオン源及び水とを混合して、混合物を得る工程と、
c)前記混合物を炉内において酸化性雰囲気中で、350℃~500℃未満の温度にて、1時間~10時間加熱することにより、本発明による正極活物質粉末を得る工程と、を含む、方法。 - 請求項1~12のいずれか一項に記載の正極活物質粉末を含む電池。
- 電気自動車又はハイブリッド電気自動車における請求項14に記載の電池の使用。
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CN115448386B (zh) * | 2022-11-14 | 2023-02-28 | 宜宾锂宝新材料有限公司 | 一种中空结构前驱体、正极材料及其制备方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001006672A (ja) | 1999-06-23 | 2001-01-12 | Sanyo Electric Co Ltd | 活物質、電極、非水電解液二次電池及び活物質の製造方法 |
JP2002015739A (ja) | 2000-04-26 | 2002-01-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池用正極材料 |
JP2006073482A (ja) | 2004-09-06 | 2006-03-16 | Nissan Motor Co Ltd | 非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料およびその製造方法 |
JP2008166269A (ja) | 2006-12-06 | 2008-07-17 | Toda Kogyo Corp | 非水電解質二次電池用Li−Ni複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 |
JP2009146739A (ja) | 2007-12-14 | 2009-07-02 | Sony Corp | 正極活物質の製造方法 |
JP2017506805A (ja) | 2014-02-27 | 2017-03-09 | ユミコア | 酸化表面を有する硫酸塩含有二次電池正極 |
Family Cites Families (44)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4995382B2 (ja) * | 2001-07-05 | 2012-08-08 | 日本化学工業株式会社 | リチウムコバルト系複合酸化物、その製造方法、、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池 |
WO2005104274A1 (ja) * | 2004-04-27 | 2005-11-03 | Mitsubishi Chemical Corporation | リチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体及びその製造方法と、それを用いたリチウム二次電池用正極、並びにリチウム二次電池 |
JP4997700B2 (ja) * | 2004-12-13 | 2012-08-08 | 三菱化学株式会社 | リチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
CN101536220B (zh) * | 2006-12-26 | 2013-07-10 | 三菱化学株式会社 | 锂过渡金属类化合物粉末、其制造方法、及锂二次电池 |
WO2009031619A1 (ja) * | 2007-09-04 | 2009-03-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法及びその焼成前駆体となる噴霧乾燥体、並びに、それを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
JP5251401B2 (ja) | 2008-09-29 | 2013-07-31 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びに非水系電解質二次電池 |
CN101447566B (zh) * | 2008-12-29 | 2010-08-11 | 清华大学深圳研究生院 | 层状-尖晶石共生结构锂离子电池正极材料及制备方法 |
JP5584456B2 (ja) | 2009-12-10 | 2014-09-03 | 日本化学工業株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池 |
KR101447840B1 (ko) * | 2010-08-17 | 2014-10-14 | 유미코르 | 알루미나로 건식 코팅된 양극재 전구체 |
CN103081189B (zh) * | 2010-08-17 | 2017-02-15 | 尤米科尔公司 | 经铝干式涂覆的和热处理的阴极材料前体 |
WO2013021955A1 (ja) * | 2011-08-05 | 2013-02-14 | 旭硝子株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質 |
CN102832389B (zh) * | 2012-09-25 | 2015-04-15 | 湖南长远锂科有限公司 | 表面改性的锂离子电池高镍正极活性材料及其制备方法 |
WO2014181784A1 (ja) * | 2013-05-07 | 2014-11-13 | Dowaホールディングス株式会社 | 正極活物質粉末およびその製造方法 |
KR101785262B1 (ko) * | 2013-07-08 | 2017-10-16 | 삼성에스디아이 주식회사 | 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 채용한 양극 및 리튬이차전지 |
CN103441261A (zh) * | 2013-08-14 | 2013-12-11 | 湖南化工研究院 | 一种低so42-含量的锰酸锂正极材料的制备方法 |
TWI521778B (zh) * | 2013-09-05 | 2016-02-11 | 烏明克公司 | 用於含高鋰和錳的陰極材料之碳酸鹽先質 |
US9960418B2 (en) * | 2013-10-31 | 2018-05-01 | Lg Chem, Ltd. | Cathode active material, preparation method thereof, and lithium secondary battery comprising the same |
KR101847003B1 (ko) * | 2014-03-31 | 2018-04-10 | 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤 | 리튬이온 이차전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 리튬이온 이차전지 |
CN104183834A (zh) * | 2014-08-15 | 2014-12-03 | 南京师范大学 | 一种锂硫电池正极用硫/二氧化硅核壳纳米结构的制备方法 |
US10141570B2 (en) * | 2014-09-03 | 2018-11-27 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Positive electrode active material for lithium secondary cell |
KR101758992B1 (ko) * | 2014-10-02 | 2017-07-17 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
US10388944B2 (en) * | 2014-10-06 | 2019-08-20 | Hitachi Metals, Ltd. | Positive electrode active material for lithium ion secondary battery, and positive electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery comprising the same |
KR102004625B1 (ko) * | 2014-10-08 | 2019-07-26 | 유미코아 | 바람직한 모폴로지를 갖는 불순물 함유 캐소드 재료 및 불순물 함유 금속 탄산염으로부터의 제조 방법 |
GB2533161C (en) * | 2014-12-12 | 2019-07-24 | Nexeon Ltd | Electrodes for metal-ion batteries |
KR20160081545A (ko) * | 2014-12-31 | 2016-07-08 | 주식회사 에코프로 | 양극활물질 및 이의 제조 방법 |
EP3248232B1 (en) * | 2015-01-23 | 2019-07-03 | Umicore | Lithium nickel-manganese-cobalt oxide cathode powders for high voltage lithium-ion batteries |
KR102004069B1 (ko) * | 2015-01-23 | 2019-07-25 | 유미코아 | 고전압 리튬 이온 배터리용 리튬 금속 산화물 캐소드 분말 |
JP2016162601A (ja) * | 2015-03-02 | 2016-09-05 | Jx金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池 |
CN113611821B (zh) * | 2015-07-02 | 2024-02-27 | 尤米科尔公司 | 基于钴的锂金属氧化物阴极材料 |
JP6745081B2 (ja) * | 2015-09-08 | 2020-08-26 | ユミコア | 再充電可能バッテリー用のLi遷移金属酸化物カソードを調製するための前駆体及び方法 |
KR102115685B1 (ko) * | 2015-09-30 | 2020-05-27 | 유미코아 | 충전식 배터리용 리튬 전이금속 산화물 캐소드 재료를 위한 전구체 |
US11437618B2 (en) * | 2015-11-05 | 2022-09-06 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Positive electrode active material for lithium secondary batteries, method of producing positive electrode active material for lithium secondary batteries, positive electrode for lithium secondary batteries, and lithium secondary battery |
KR102580235B1 (ko) * | 2015-12-22 | 2023-09-19 | 삼성에스디아이 주식회사 | 양극 활물질, 이를 채용한 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법 |
TWI633692B (zh) * | 2016-03-31 | 2018-08-21 | 烏明克公司 | 供汽車應用的鋰離子電池組 |
JP6412094B2 (ja) * | 2016-12-26 | 2018-10-24 | 住友化学株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
WO2018156607A1 (en) * | 2017-02-22 | 2018-08-30 | Lionano Inc. | Core-shell electroactive materials |
WO2018158078A1 (en) * | 2017-03-03 | 2018-09-07 | Umicore | PRECURSOR AND METHOD FOR PREPARING Ni BASED CATHODE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM ION BATTERIES |
PL3428124T3 (pl) * | 2017-07-14 | 2021-03-08 | Umicore | MATERIAŁ KATODOWY NA BAZIE Ni DO AKUMULATORÓW LITOWOJONOWYCH WIELOKROTNEGO ŁADOWANIA |
US20190123347A1 (en) * | 2017-07-14 | 2019-04-25 | Umicore | Ni based cathode material for rechargeable lithium-ion batteries |
JP6905156B2 (ja) * | 2017-12-22 | 2021-07-21 | ユミコア | 充電式リチウムイオン電池用の正極材料及びその製造方法 |
JP7052072B2 (ja) * | 2017-12-22 | 2022-04-11 | ユミコア | 充電式リチウムイオンバッテリー用の正極材料 |
CN112004779B (zh) | 2018-03-29 | 2023-02-07 | 尤米科尔公司 | 用于制备可再充电锂离子蓄电池的正极材料的方法 |
CN108751265B (zh) * | 2018-09-04 | 2021-04-20 | 北京当升材料科技股份有限公司 | 一种锂离子电池正极材料及其前驱体的制备方法 |
CN109742344B (zh) * | 2018-12-21 | 2022-07-19 | 贵州振华新材料股份有限公司 | 低游离锂的氧化铝包覆高镍正极材料、制法和应用 |
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001006672A (ja) | 1999-06-23 | 2001-01-12 | Sanyo Electric Co Ltd | 活物質、電極、非水電解液二次電池及び活物質の製造方法 |
JP2002015739A (ja) | 2000-04-26 | 2002-01-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池用正極材料 |
JP2006073482A (ja) | 2004-09-06 | 2006-03-16 | Nissan Motor Co Ltd | 非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料およびその製造方法 |
JP2008166269A (ja) | 2006-12-06 | 2008-07-17 | Toda Kogyo Corp | 非水電解質二次電池用Li−Ni複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 |
JP2009146739A (ja) | 2007-12-14 | 2009-07-02 | Sony Corp | 正極活物質の製造方法 |
JP2017506805A (ja) | 2014-02-27 | 2017-03-09 | ユミコア | 酸化表面を有する硫酸塩含有二次電池正極 |
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