CN103081189B - 经铝干式涂覆的和热处理的阴极材料前体 - Google Patents

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Abstract

经铝干式涂覆的和热处理的阴极材料前体。一种用于制造铝涂覆的锂过渡金属(M)‑氧化物粉末的微粒前体化合物，该粉末在锂离子电池中可用作为一种活性的正极材料，该微粒前体化合物包括一个过渡金属(M)‑氧化物核芯以及覆盖该核芯的一个非无定形的氧化铝涂覆层。通过为混合的金属前体提供一个热处理过程，该过程可以与一个铝干式涂覆过程相结合，得到新颖的、包含铝的、可以用于形成高质量的镍基阴极材料的前体。这些铝干式涂覆的和热处理的前体包括多个颗粒，这些前体与现有技术的前体相比较具有相对低的碳酸盐和/或硫化物的杂质水平，并且能够以较低的成本来生产。

Description

经铝干式涂覆的和热处理的阴极材料前体
技术领域
本发明涉及用于可再充电的锂电池的阴极材料的前体，并且，更具体地，涉及在干式涂覆过程(它紧接着一个另外的热处理过程)中用铝涂覆的微粒混合的过渡金属氧化物MO2、氢氧化物M(OH)2、或羟基氧化物MOOH前体。
背景技术
由于可再充电的锂和锂离子电池的高能量密度，它们被广泛地用作便携式电子装置(例如便携式电话、膝上计算机、数码照相机或摄像机)的电源。可商购的锂离子电池典型地由一个基于石墨的阳极和一个活性的阴极组成，其中锂离子可以被可逆地嵌入和释放。
以前，LiCoO2是使用最多的阴极材料。然而，基于LiCoO2的阴极材料是昂贵的并且典型地具有约150mAh/g的相对低的容量。因此，正在进行用多种材料(如基于氧化锂镍的阴极(LNO)，例如LiNi0.8Co0.2O2；富含镍的锂镍锰钴氧化物(LNMO)，例如LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2；或锂镍锰钴氧化物(LMNCO)，例如LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2)来取代LiCoO2。然而，关于这些分层的氧化物的一种重要的考虑是它们在有机电解质中的热不稳定性。如果将电池充电，可能地，脱锂的阴极与电解质进行反应，产生加速该反应的热量，这最终可能引起“热失控”，这意味着电池爆炸。如果阴极的掺杂降低了阴极与电解质的反应性，则它可以有助于改进电池的安全性。
通常已知的是可以将铝掺杂到这些阴极材料中。铝掺杂改进了这些材料的安全性也是被广泛接受的。例如，一种相关的铝掺杂的材料(NCA)LiNi0.8Co0.15Al0.05O2是可商购的，而由于相对高的热不稳定性 实际上LiNi0.8Co0.2O2是不被使用的。总体上，如果将铝掺杂到具有一种层结构的分层的阴极材料中，该可逆的容量随着每mol％的铝减少1-2mAh。因此，LiNi0.8Co0.2O2具有在4.3-3.0V下约200mAh/g的可逆容量，但是5％Al掺杂的材料(NCA)具有约190-194mAh/g。然而，如果改进的安全性方面的增益是相对显著地，那么这种容量的减少会是可接受的。
然而，对于其中能量密度可能是较不重要的应用，例如对于大尺寸的电池(像HEV或EV电池)，目前考虑的是基于Li-Mn-O尖晶石以及LiFePo4的阴极材料，这是基于它们的较好的安全性能，尽管它们的能量密度比上述的LNO、LNMO、以及LMNCO材料低得多。
研究已表明铝在LNMCO阴极材料中的固溶体的“溶解度”是相对高的，即，随着铝掺杂水平的增加，热不稳定性降低并且因此安全性相对快地增加，并且可以将相对显著量的铝掺杂到LMNCO阴极材料中，同时保持比基于Li-Mn-O尖晶石或LiFePo4的阴极材料更高的体积能量密度。考虑了这些事实，显然具有相对高浓度(例如>5mol％Al/(Al+过渡金属))的铝掺杂可以是用来实现具有比基于Li-Mn-O尖晶石以及LiFePo4的阴极材料更优异性能的阴极的一种有希望的途径。
然而，一个主要的问题是用铝掺杂不是一个简单的过程。在生产规模下，LNMCO阴极典型地是由混合的金属前体(如混合的过渡金属氢氧化物M(OH)2或羟基氧化物MOOH)制备的。这些前体典型地是通过将一种碱和酸溶液(有可能在一种螯合剂例如NH4OH的存在下)进行沉淀而得到的，例如，2NaOH+MSO4→M(OH)2+Na2SO4。然后通常将该前体与一种锂源(例如，Li2CO3)混合，紧接着是一个简单的固相反应。
虽然将铝掺杂到该前体中是可能的，但还是存在问题，即，铝没 有容易地配合到该M(OH)2结构中，因为该过渡金属是二价的而铝是三价的。其结果是，代替M(OH)2结构，得到了更复杂的结构，如包含阴离子杂质和结晶水的双层的氢氧化物。得到一种良好的形态是进一步地更困难得多的。例如，其中在M(OH)2会以良好的形态沉淀的条件下(例如，温度、pH、等)，Al(OH)3可以是可溶的，这引起相对差的形态。对于与铝共同沉淀而言典型的是相对低的密度并且得到的粉末通常由无结构的蓬松的团聚体而不是良好地发展的颗粒组成。
一种替代的已知的途径是通过单独的沉淀作用(在M(OH)2结构的沉淀之后)用铝进行涂覆。在理想条件下，一个Al(OH)3层将包被该M(OH)2核芯。这种途径被描述于EP1637503A1中，该文献中以一种湿式铝涂覆工艺用一种氢氧化铝的无定形层来涂覆一种基于锂-镍的阴极前体。湿式铝涂覆是一种相对困难的工艺，该工艺通常导致相对差的形态，因为可能没有达到Al(OH)3薄膜的足够密度。如上所述存在的杂质问题不可能被解决，并且通过湿式铝涂覆实现铝的高掺杂水平(>5mol％)由于要形成相对厚的涂覆层这可能是非常困难的。此外，湿式铝涂覆是一种相对昂贵的工艺。
阴极或阴极前体的涂覆已经在现有技术中进行了描述。已经披露了通过纳米颗粒(例如烟雾硅胶、烟雾氧化铝、烟雾锆、等)的干式涂覆，但是对于我们的认识而言，这些披露局限于非常小的涂覆水平，典型地按重量计不超过1％。
在已知的现有技术中关于大规模沉淀的金属氢氧化物，大部分是通过在一种螯合剂(例如NH4OH)的存在下，将NaOH的一种碱性溶液与MSO4的一种酸性溶液进行沉淀来制备的。所得到的混合的金属氢氧化物前体(总体上通过这种廉价的工业路径制备的)包含多种不希望的杂质。这些主要的有意义的杂质是硫酸盐(典型地0.1wt％-1wt％SO4 2-)、碳酸盐(典型地0.1wt％-1wt％CO3 2-)、以及钠。该硫酸盐来自MSO4并且该碳酸盐来自(a)NaOH中的碳酸盐杂质以及(b)来 自空气中的CO2。如可以看到的，避免碳酸盐是相对困难的。这些硫酸盐和碳酸盐杂质位于该晶体结构内，并且因此可能不被容易地去除(例如通过清洗)。
为了制备最终的阴极材料(例如LNMCO)，以例如碳酸锂或氢氧化锂的形式来加入锂。因为基于碳酸锂以及硫酸锂的盐在热力学方面是稳定的，所以碳酸盐和硫杂质倾向于保留在最终的LNMCO阴极中。一个具体的问题提出了基于Li-Ni-氧化物的阴极中的一种碳酸盐杂质(例如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)。该碳酸盐杂质导致包含这类阴极材料的电池的差的高温性能，例如膨胀或鼓起。大量的硫杂质可以造成差的阴极性能，并且优选地予以避免。本领域中需要的是一种涂覆工艺，该涂覆工艺能够形成微粒的、混合的、掺杂有铝的过渡金属氧化物MO2、氢氧化物M(OH)2、或羟基氧化物MOOH前体，与已知的现有技术相比较，该工艺具有改进的形态以及更低的杂质浓度。
本发明的主要目的是提供新颖的前体，与目前可以得到的前体相比较，这些前体能够以更低的成本来制备更高质量的掺杂铝的阴极材料，例如LNMCO或NCA阴极材料。
在JP08-069902中，披露了一种热敏电阻陶瓷，该热敏电阻陶瓷包括一种煅烧的基于锰-镍-铜的氧化物，在研磨期间向该煅烧的基于锰-镍-铜的氧化物中加入0.1wt％至20.0wt％的氧化铝和/或氧化锆，此后将该研磨的材料模制并且烘焙。在这种方法中，氧化铝或氧化锆之一没有与该基于锰-镍-铜的氧化物形成固溶体，而是在晶界处以分散的形式存在。在该陶瓷上没有形成氧化铝涂层。
在JP10-116603中，披露了一种电池，该电池包括：一个正极(其中氧化锰是活性物质)、一个负极、以及一种非水性的电解质，并且将至少一种类型的选自下面各项的添加剂加入到该氧化锰中：Al2O3、In2O3、Ga2O3、Tl2O3、LiAlO2、LiInO2、LiGaO2以及LiTiO2。然而， 在形成正极时，根据这些实例，将氧化铝(Al2O3)与在400℃下已经脱水的氧化锰(MnO2)以相对于100个锰原子5mol的比例进行混合。将得到的混合物、用作导电剂的碳粉末、以及用作粘合剂的氟树脂粉末以8:1:1的重量比率进行混合并且压缩模制成一种圆盘形状，并且然后使之经受250℃的热处理从而生成该正极。通过将这种混合物进行热处理，氧化铝和碳将会竞争涂覆该氧化锰，并且不可能形成氧化铝的一种连续涂层。
发明概述
简言之，本发明通过提供微粒的、混合的、在干式涂覆过程中已经涂覆有铝的过渡金属氧化物MO2、氢氧化物M(OH)2、或羟基氧化物MOOH前体，来着手解决现有技术的适合用于制备用于可再充电的锂以及锂离子电池的阴极材料的前体的缺点。本发明的这些前体的粉状颗粒包括：例如镍/锰/钴羟基氧化物或镍/钴氢氧化物的一种核芯、以及涂覆有结晶的氧化铝(Al2O3)纳米颗粒的一个表面。
根据本发明的前体的涂覆的颗粒显示了一种依赖尺寸的构成，在该构成中相对铝含量随着粒度的增加而降低。实现良好的安全性是令人希望的，这是因为更小的颗粒对粉末的表面贡献得更多。在该表面上发生着电解质和阴极之间的反应。另一方面，如果Al引起电化学性能的恶化(特别是Li的扩散)，则在小颗粒的情况下该效应是较小的。因此，如果Al浓度随着粒度的减少而增加，这是有益的。
本发明进一步提供了一种铝干式涂覆工艺，与目前可能的已知的现有的湿式铝涂覆工艺相比较该铝干式涂覆工艺能够形成具有更高铝掺杂水平的前体。这可以通过在一个或多个涂覆程序中将微粒的过渡金属氧化物MO2、氢氧化物M(OH)2或羟基氧化物MOOH与氧化铝进行混合来实现。可以通过沉淀、喷雾干燥、磨碎、等来得到氧化铝。在一个实施方案中，该氧化铝典型地具有至少50m2/g的BET并且由具有d50<100nm的初级颗粒组成，这些初级颗粒是不聚集的。在另 一个实施方案中，使用了烟雾氧化铝。烟雾氧化铝纳米颗粒是在高温氢-空气火焰下生成的并且被用于涉及日常使用的产品的几种应用中。因此，在这些涂覆程序中烟雾氧化铝的晶体结构得以维持，并且因此被发现在包围该MO2、(OH)2或MOOH核芯的涂覆层中。
本发明为微粒的、混合过渡金属氧化物MO2、氢氧化物M(OH)2或羟基氧化物MOOH前体提供了进一步的热处理，这允许降低不希望的杂质，例如碳酸盐以及硫酸盐。根据本发明的一个实施方案这种热处理可以与铝干式涂覆工艺相结合从而得到涂覆铝的前体，与已知的现有技术的前体相比较，这些前体具有的改进的特征为：包括了具有混合的、被一个结晶的铝涂覆层包围的金属氧化物核芯的颗粒以及低杂质水平。
此外，根据本发明的一个有利的实施方案的该铝干式涂覆的并且预处理的前体是基本上不含结晶水的并且因此具有超过已知的现有技术的优点，即在大规模生产过程中需要少得多的气流，这意味着可以增加加热炉中的通过量，这显著地降低了生产成本。
在一个实施方案中，相应的前体化合物具有一个通式(M-氧化物)a.(Al2O3)b，其中a+(2*b)＝1，并且该过渡金属(M)是NixMnyCoz，其中0.3≤x≤0.9、0≤y≤0.45、以及0<z≤0.4、x+y+z＝1。该过渡金属(M)可以进一步包括仅不可避免的杂质。
附图说明
通过参照附图现在将通过举例来说明本发明，在附图中：
图1是根据本发明的一个实施方案在一个第一铝涂覆程序之前一个MOOH前体核芯的SEM(扫描电子显微镜)显微照片。
图2是根据本发明的一个实施方案在一个第二铝涂覆程序(10mol％铝)之后该MOOH前体的SEM显微照片。
图3是根据本发明的一个实施方案在一个第一和一个第三铝涂覆 程序之后(分别是5mol％和15mol％铝)一种M(OH)2前体的X射线衍射图样。
图4是根据本发明的一个实施方案在该第二铝涂覆程序(10mol％铝)之后该MOOH前体的一个抛光的截面的FESEM(场致发射扫描电子显微镜)显微照片。
图5是根据本发明的一个实施方案的一个简图，该简图展示了在该第二铝涂覆程序(10mol％铝)之后通过ICP-MS(电感耦合等离子体质谱法)从该MOOH前体的不同粒级中得到的金属化学计量。
图6是根据本发明的一个实施方案的一个简图，该简图展示了在一个第一铝涂覆程序(5mol％铝)之后通过ICP-MS从一种M(OH)2前体的不同粒级中得到的金属化学计量。
图7是根据本发明的另一个实施方案的简图，该简图显示了对基于氧化铝涂覆的Ni(OH)2的前体衍射图的进展随着热处理温度的变化；并且
图8是一个简图，该简图展示了在700℃下热处理的Ni0.5Mn0.3Co0.2O2前体的X射线衍射图。
在此提出的例证以一种形式展示了本发明的优选的实施方案，并且这种例证不能被解释为是以任何形式来限制本发明的范围。
发明内容
在本发明的一个实施方案中，提供了铝干式涂覆工艺来作为一个第一步，这能够实现在微粒的过渡金属氧化物MO2、氢氧化物M(OH)2或羟基氧化物MOOH前体化合物中更高的铝的掺杂水平(与现有技术相比较)。可以通过在一种碱性金属氢氧化物的存在下将构成所述过渡金属M的这些元素的硫酸盐共沉淀而得到过渡金属(M)-氧化物、(M)-氢氧化物或(M)羟基氧化物。
例如，可以通过用由微粒的前体和氧化铝(Al2O3)粉末组成的一定体积填充一个混合器(如一个2L Haensel型混合器)用氧化铝(矾土)干式涂覆具有构成MOOH(M＝NixMnyCoz，其中0.3≤x≤0.9；0 ≤y≤0.45以及0<z≤0.4并且x+y+z＝1)的一种镍/锰/钴前体化合物、或具有构成M(OH)2的一种镍/钴前体化合物(还参见实例1和实例2)。然后将该混合器以恒速(例如1000rpm)旋转例如30分钟的一段时间。在这个混合时间内，这些氧化铝颗粒缓慢地消失至看不见而涂覆这些MOOH粉末颗粒并且该混合器中的体积减少。可以选择混合时间为使得最终没有痕量的肉眼可见的氧化铝剩下。并且这时在混合的过程中体积不再减少。在这个过程中可以使用纳米尺寸的烟雾氧化铝。
例如，可以选择微粒的前体以及氧化铝的量，这样使得在一个涂覆程序中实现5mol％氧化铝的掺杂水平。因此，每mol混合的过渡金属前体，可以加入5mol％的氧化铝。虽然发现这种数量比率会工作良好，但是还可以使用其他比率。为了实现更高的铝掺杂水平，可以将所述的涂覆程序重复数次。因此，10mol％的铝掺杂水平可以，通过用5mol％的氧化铝进行一个第一涂覆程序紧接着用5mol％的氧化铝进行一个第二涂覆程序来实现。结果，15mol％的氧化铝掺杂水平，可以通过每次使用5mol％的氧化铝来进行三个连续的涂覆程序来实现。
虽然氧化铝的体积远远超过了混合的金属氧化物、氢氧化物或羟基氧化物前体的体积，该涂覆的前体具有与初始的混合的金属氧化物或羟基氧化物前体大致相同的体积。在这些涂覆程序中，该MO2、MOOH或M(OH)2粉末没有过多地改变颜色。结果，该氧化铝可以用一个薄的、透明的、相对密集的薄膜来覆盖这些前体的颗粒。
从这些混合的金属前体制备的阴极材料的最终的质量取决于杂质水平。除了显然的杂质例如Fe、Cr、Na…之外，阴离子杂质也是重要的。在LNC或LNCA(基于锂镍的阴极)的情况下在最终产物中碳酸盐杂质是非常不想要的。为了避免碳酸盐，必须在昂贵的、不含二氧化碳的气体中进行熬炼(熬炼是指用金属前体与一种锂盐形成锂金属氧化物的反应)。我们检测到这些混合的金属前体可能含有碳酸盐杂 质。在熬炼的过程中，前体的碳酸盐杂质倾向于形成相对稳定但非常不希望的碳酸锂。因此，特别是在基于锂镍氧化物的阴极材料(像LNC和NCA)的情况下，在前体中避免碳酸盐杂质是重要的。
另外，碳酸盐是混合的金属前体中的一种天然杂质。它来自于Na杂质或来自于沉淀的过程中与空气中的二氧化碳的反应。除去前体中的这些天然的碳酸盐杂质是非常困难的。
本发明披露了在中间温度下对混合的金属前体的热处理允许通过形成不含碳酸盐的金属氧化物前体来有效地除去碳酸盐杂质。
类似的硫酸盐杂质对于混合的金属氢氧化物是天然的。它们保留自沉淀反应的过程中所使用的金属硫酸盐。在熬炼的过程中，该硫酸盐优选地与锂进行反应并且形成一种高度稳定的硫酸锂杂质。本发明披露了在升高的温度下对混合的金属前体的热处理允许通过形成一种不含硫的金属氧化物前体来除去硫酸盐杂质。
该热处理典型地在空气中发生。典型的温度是400℃至900℃，更精确地500℃至700℃用于去除碳酸盐杂质并且700℃至900℃用于去除硫杂质。确切的最适温度典型地是在这个范围内(典型地400℃至800℃)，但可以是在该范围之外。最适温度的选择是优化的结果。作为举例，该温度需要高到足以有效地去除大部分的碳酸盐或硫杂质。另外，在通常的情况下，该温度需要是低至足以避免最终氧化物(用于制备单相的锂化的阴极LiMO2)的反应性很低。如果在升高的温度下一种相分离成数种氧化物(例如，尖晶石+岩盐相的混合物)发生并且前进过多，它可能是这种情况。空气是用于进行该热处理的天然气体。然而，可能优选的是在特别控制的气氛中进行热处理。作为一个实例，使用惰性气体(像氮气)可以防止M(OH)2的氧化。在这种情况下，抑制了相分离成尖晶石-岩盐相的混合物。代替这种情况的是，可以实现单相混合的岩盐MO，它具有形成最终的单相LiMO2的更好 的反应性。
典型的处理时间是2小时至12小时。最适时间是优化的结果并且可以是更长的或更短的。特殊的方法(像流化床的加热)可以允许缩短反应时间，如果降低热处理温度是希望的(为了防止过度的相分离)，那么例如长的反应时间可能是优选的。
在热处理之后，得到最终的前体化合物，该最终的前体化合物可以具有一个通式(M-氧化物)a.(Al2O3)b，其中a+(2*b)＝1。在一个实施方案中，b≤0.4。
具体实施方式
在下面的实例中进一步说明该铝干式涂覆工艺的实施方案：
实例1
将1kg基于Ni-Mn-Co的粉末(具有构成MOOH，M＝Ni0.46Mn0.39Co0.15)填充到一个混合器中(例如一个2L的Haensel型混合器)，并且加入25.5g烟雾氧化铝(Al2O3)粉末。在1000rpm下混合30分钟，该烟雾氧化铝缓慢地消失至看不见，并且生产了一种涂覆的MOOH粉末，看起来非常像初始的粉末(黑色，小体积)。在前体/烟雾氧化铝的这个数量比率下，5mol％的铝的掺杂水平得以实现。
然后将另外的25.5g烟雾氧化铝加入，并且在1000rpm下继续混合30分钟，这再次产生了一种具有小体积的黑色粉末。在这两个涂覆程序之后，无痕量的、肉眼可见的烟雾氧化铝剩下。显然地，全部或几乎全部的烟雾氧化铝被使用了从而用一种薄的、透明的、相对密集的薄膜来覆盖这些前体颗粒。通过增加这个第二涂覆程序，实现了10mol％的铝的掺杂水平。
用于通过FESEM来进行分析的10mol％铝涂覆的MOOH粉末的截面是通过将干式涂覆的前体粉末浸入一种聚合物中随后抛光来制备 的。
实例2
在这个实例中，根据实例1的总体轮廓来进行，用烟雾氧化铝粉末来涂覆一种Ni-Co核芯化合物(具有构成M(OH)2(M＝Ni0.8Co0.15))。制备了两组涂覆的样品。在仅进行一个涂覆程序之后，第一组涂覆的样品具有5mol％(5mol％Al+0.95mol％M)的铝的掺杂水平。在进行三个连续的涂覆程序之后(每次，每1mol的过渡金属加入5mol％的烟雾氧化铝)，该第二组样品具有15mol％的铝的掺杂水平。X射线衍射图样显示铝涂覆层不是无定形的。因此，在这些涂覆程序的过程中烟雾氧化铝的晶体结构得以维持，并且这些M(OH)2前体颗粒的核芯是由包含结晶的氧化铝纳米颗粒的一个涂覆层或外壳来包围的。
参见图1和2，根据本发明第一个实施方案并且根据实例1中的说明，分别展示了在一个第一铝涂覆程序之前和在一个第二铝涂覆程序(10mol％铝)之后的一种MOOH前体的SEM(扫描电子显微镜)显微照片。如可以看到的，覆盖该前体粉末颗粒的铝涂覆层具有高密度，是连续的并且是光滑的。它的厚度在0.1μm至1.5μm之间变化。
现在参见图3，根据本发明的一个实施方案并且根据实例2中的说明展示了在一个第一和一个第三铝涂覆程序(对应地，5mol％(底部)和15mol％(顶部)铝)之后一种M(OH)2前体的示例性的X射线衍射图。加入该氧化铝的图样，作为底部的线用于参考。如可以看到的，该表面涂层不是无定形的。对于涂覆有5mol％铝的样品而言这是明显的，并且对于涂覆有15mol％铝的样品而言，这是清楚地值得注意的(注意这两个箭头指向与该铝图样相对应的峰)。因此，在该第一以及还有该第二涂覆程序中该烟雾氧化铝的晶体结构得以维持，并且各混合的过渡金属前体颗粒的核芯由包含结晶的氧化铝纳米颗粒的一个非无定形的涂覆层来覆盖，并且因此，具有一种晶体结构。
在图4中，根据本发明的一个实施方案并且根据实例1中的说明展示性地示出了在该第二铝涂覆程序(10mol％铝)之后该MOOH前体的一个抛光的截面的FESEM(场致发射扫描电子显微镜)显微照片。图4的显微照片是使用本发明的干式涂覆工艺得到的典型结果的代表。作为眼睛的引导，加入两条线，这些线帮助展示该涂覆层是完全覆盖了这些前体颗粒的每一者的整个外部表面。如可以看到的，该涂覆层是相对密集的，因此具有相对低的孔隙率。
平均而言，该涂覆层可以不依赖于这些前体颗粒的尺寸。如果涂覆层的厚度不随粒径(如图4中所表示的)改变，则可以预期构成的依赖性，因为较大的颗粒典型地具有较低的铝化学计量。在较小的颗粒比较大的颗粒具有较高的铝含量的地方，这样一种构成依赖性是令人希望的铝掺杂的前体的情况，这是尤其因为这些较小的前体颗粒由于它们相对低的热稳定性而提出安全性考虑并且因为铝增加了有机电解质中该前体的热稳定性。为了证实这一点，通过一个分级分离实验将该粉末分成不同粒级并且通过激光衍射进行检测。在这种分级分离实验中，使用被浸于水中的铝覆盖的前体粉末的慢层流来分离不同粒级。如图5中可以看到的，根据实例1中的说明以及表1中显示的数据，在该第二铝涂覆程序(10mol％铝)之后通过从该MOOH前体的不同粒级的ICP-MS(电感耦合等离子体质谱法)分析来证实了该铝涂覆的前体的依赖尺寸的构成。与较大的颗粒相比较，较小的颗粒具有高得多的铝浓度。当这些涂覆的前体颗粒的尺寸(PSD的D50)从约5μm增加到约16μm时，这些颗粒中的铝浓度从约12mol％降低到约6mol％(也参见表1)。
表1：不同粒级的构成(IPC)随着D50(中值)粒径的变化
现在参考图6，根据实例2中的说明展示了一个简图，该简图展示了在一个第一铝涂覆程序(5mol％铝)之后通过从一种M(OH)2前体的不同粒级的ICP-MS得到的金属化学计量。这些数据是通过类似于图5说明的分粒度级的样品的ICP分析而得到的。如可以看到的，铝含量随着这些涂覆的前体颗粒的尺寸增加而降低。
此外，为了从这些铝前体制备阴极材料，铝以涂覆层的形式存在(例如，根据本发明的一个实施方案的通过铝干式涂覆工艺来实现)可能是必要的。作为一个对照实例，如果使用大于几个重量％的氧化铝，并且在混合物中该氧化铝不以涂覆层的形式存在但是以单独的颗粒的形式存在，则不是所有的氧化铝与该活性物质进行接触，并且在烧结一种粉末之后，成为一种不充分涂覆的活性材料的混合物并且取得了剩下氧化铝。因此，如果不使用过度烧结，一种简单的固相反应(如加热一种铝前体、一种过渡金属前体以及一种锂盐的共混物)不可能产生良好掺杂的最终锂化的产物，因为在相对低的温度下形成了Al2O3(刚玉)，它是一种高度惰性的相。刚玉与锂过渡金属氧化物进行反应是相对慢的，并且，因此仅当使用过高的温度或过长时间的烧结，那么才可以实现良好掺杂的阴极材料。然而，这类锂化的材料典型地是过烧结的，这通过相对大的微晶尺寸来表明，大的微晶尺寸典型地引起较差的性能。氧化铝含量越大，这个问题就越突出。因此，使用更高的铝掺杂水平需要良好的涂覆。实例已显示：如果Al2O3以涂覆层 形式来与前体颗粒良好地接触(例如可以根据本发明的一个实施方案使用上述的铝干式涂覆工艺得)，可以在相对低的温度下得到具有相对高的Al掺杂水平和高的结晶性的铝涂覆的锂过渡金属。
实例3
在另一个实例中本发明为氧化铝涂覆的过渡金属氧化物MO2、氢氧化物M(OH)2或羟基氧化物MOOH前体提供了一种热处理，该热处理允许减少不希望的杂质。铝干式涂覆的前体的一种应用是制备高镍的阴极材料，例如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。在制备这类阴极中的一个主要问题是被碳酸盐污染，因为一些碳酸盐通常存在于这些混合的金属前体中。另一个问题是硫酸盐杂质，该硫酸盐杂质通常来自于该前体生产工艺。此外，观察到的是与未锂化的前体例如MOOH中相比较，在锂化的产物(阴极材料)(LiMO2)中这些硫酸盐和碳酸盐是稳定地多的。原因是与MSO4和MCO3相比较Li2SO4和Li2CO3的热力学稳定性增大。因此，混合的金属前体的热处理对于去除挥发性的SO4和CO3杂质可能是有效的。
构成为Ni0.85Co0.15(OH)2的前体核芯化合物是用烟雾氧化铝(Al2O3)进行干式涂覆的，这与实例2中所描述的类似。该干式涂覆的前体的构成为Ni0.85Co0.15(OH)2*0.05AlO1.5。在空气中将该铝干式涂覆的前体加热到400℃、600℃、800℃或900℃，由此将核芯转化成一种涂覆的氧化物。关于热处理的持续时间，选择5小时以及10小时。热处理之后，通过ICP来测量这些热处理的前体的硫酸盐含量，并且使用2种不同装置通过碳硫分析来测量碳含量。这些结果被汇总在表2中。
表2：铝干式涂覆的并且热处理的Ni0.85Co0.15(OH)2前体的特征
显然，在T>400℃下对基于(或涂覆)Ni(OH)2的前体进行预处理引起碳酸盐杂质降低，在T≥600℃时达到相对低的值，其中碳含量低于200ppm。在高于700℃至800℃的温度下，硫酸盐含量显著降低。减重与将Ni(OH)2分解形成NiO相一致。X射线分析显示在≥400℃下制备的所有样品基本上是单相的NiO，这是由于多个包含铝的相忽略了相对小的峰。
因此，当在或大于400℃下将该前体进行热处理时，这些前体颗粒的核芯是一种过渡金属氧化物。在中间温度(400℃)下，核芯仍然被包含结晶的氧化铝纳米颗粒的非无定形(non-amorphous)涂覆层的残余物覆盖。在更高的温度下，一些Al扩散进入该核芯，但是保留了涂层。在800℃以上所有的Al将已经扩散进入该核芯中。
现在参考图7，根据本发明的一个实施方案并且根据实例2中的说明展示了一个简图，该简图显示了基于氧化铝涂覆的Ni(OH)2的前体的衍射图(相对于散射角以每秒钟计数的形式给出了强度)的进展随着热处理温度的变化。底部的衍射图是无Al的涂层，最近的具有Al的涂层但是没有温度处理，然后上面的4个图样是关于从400℃至900℃ 逐渐增加的处理温度的。在所有温度下可以观察到一个单相。对于600℃样品(图7上，自顶部的第三图样)可以观察到相对小的另外的峰，并且可以归结于痕量的包含铝的相，然而在400℃不能看到这些峰。在高分辨率X射线下这将是可见的(例如，如果扫描时间增加的话)。对于在600℃的这种现象的一种可能的解释是随着温度升高该包含铝的相的结晶性增加并且这些峰变得可见。在仍更高的温度下，在约800℃，第二相已经消失，这可能是由于Ni-Co-Al固态溶体的产生。可以将主相的X射线衍射图样指示为单相Ni(OH)2(未经热处理的)或表示为单相NiO(经热处理的)。显然，钴以及铝在较高的温度下形成一种固态溶体。
此外，如表2中可以看到的，在热处理的过程中这些具有构成Ni0.85Co0.15(OH)2的铝干式涂覆的前体的形态发生了改变。在相对高的温度下，该形态是闪烁发光样的。在约400℃下，BET表面积具有显著的最大值。这可能是通过产生介孔的微结构而引起的。并且，颜色从绿色至黑色至绿色进行改变。
在下面将显示的是可以从铝干式涂覆的并且热处理的前体化合物得到高质量的基于镍的阴极材料。高质量与电池制造商的要求相关。它不仅仅意味着“良好的电化学性能”。电化学性能仅仅是多个性能参数之一。另外地，制造商可能要求低的碳酸盐或硫含量。典型地，如果可以降低杂质水平，甚至电化学性能的轻微恶化也可能被接受。正如上面所述，具有构成Ni0.85Co0.15(OH)2的前体核芯化合物是用烟雾氧化铝(Al2O3)来干式涂覆的，这与实例2中所描述的类似。该干式涂覆的前体的构成为Ni0.85Co0.15(OH)2*0.05AlO1.5。在空气中在400℃、600℃、800℃或900℃下将这些铝干式涂覆的前体进行热处理。关于热处理持续时间，选择5小时以及10小时。为了得到最终的锂化的产物(阴极材料)，将这些铝干式涂覆的并且热处理的前体与磨碎的LiOH*H2O进行混合并且在氧气流中在750℃下烧制10小时。该烧结过程可以是处于700℃至1200℃的温度范围内，并且还可以在空气流中完 成。该烧结过程之后，根据下面程序确定这些锂化的材料的电化学特性：
纽扣电池的制备：
首先，制备NMP中活性的阴极材料、super P(碳的导电添加剂)以及PVDF(粘合剂)的浆料。活性物质:碳:PVDF的比率是90:5:5。通过一个刮刀式涂布机将该浆料涂覆到一片铝箔上。在空气中在120℃下进行干燥之后，将这些电极辊压，随后将这些电极圆盘穿孔。在真空中在90℃下将这些电极进一步干燥之后，在手套箱中组装具有Li金属阳极的纽扣电池。
以下面的方式来测试这些纽扣电池：
1)在4.3V与3.0V之间以C/10速率得到电压去曲线。(1C速率相应于160mA/g电流)
2)在循环2至6的过程中对放电速率性能(C/5C2，1C，2C，3C)进行测量。充电速率是C/4。
3)循环7和8在4.5V与3.0V之间分别测量了在C/10和C/1下的放电容量。
4)从循环9至循环30将电池在4.5V与3.0V之间循环。充电速率是C/4并且放电速率是C/2。
5)循环31和循环32分别在4.5V至3.0V之间再测量了在C/10和1C速率下剩余的可逆容量。
通过将循环2-6的过程中放电容量与循环1处的放电容量的比率进行比较来计算速率性能。通过比较循环31和6处以及32和7处剩余的可逆容量而得到衰减速率。该衰减速率被表达为容量损失/100个循环。
该电化学测试的结果示于表3中并且X射线数据的Rietveld分析的结果汇总于表4中。
表3：相对于参照用热处理的Ni0.85Co0.15(OH)2前体制造的纽扣电池的电化学测试(列：Pre T℃＝前体处理℃以及时间)
如可以看到的，如果在约400℃至600℃的中间温度范围下进行该热处理的话，可以实现最好的结果，这通过减少的碳杂质、高的容量、良好的循环稳定性、或改进的速率来说明。因此，减少前体的碳酸盐杂质而不牺牲最终产物的电化学性能是可能的。如果温度更高，那么就会得到降低的循环稳定性以及降低的容量并且还有降低的水平的硫杂质。在较高的热处理温度下较差性能的一个原因可能是较低的结晶性。X射线数据的Rietveld精修(表4)显示在T>600℃下，应力显著地增加而微晶尺寸减小。
表4：用热处理的Ni0.85Co0.15(OH)2前体制成的阴极材料的Rietveld分析
实例4
虽然上面已经证明了热处理的前体化合物成功地应用于基于镍的阴极材料，但情况可能不总是如此。如果热处理的前体分解成结晶的共存的相，则形成结晶的最终的Li-M-O2阴极材料的反应是非常慢的并且最终的锂化的阴极材料具有较差的性能。例如，如果用于Ni0.5Mn0.3Co0.2O2前体的热处理温度超过400℃，那么可以观察到分解成两个主要的相-NiO以及M3O4尖晶石相，并且如果温度超过600℃，那么该结晶的相的混合物不允许实现高性能产物。
表5显示了根据本发明的一个实施方案的纽扣电池测试的结果。在更高的处理温度的情况下，预热的前体是结晶的NiO以及M3O4尖晶石的一种相混合物(如图8中所说明的)。尽管如此，在处理温度<600℃的情况下，可以通过这些热处理的前体来实现优异的电化学性能。可能地的是在更高的温度下，相分离已经发展到一定程度，即，不允许实现良好的性能。显然，在500℃下微晶尺寸(晶畴尺寸)小到足以允许形成高度结晶的阴极，而在700℃下较大的晶畴尺寸防止了具有高结晶性的最终的阴极。图8显示了在700℃下热处理的前体的Rietveld精修。该X射线衍射图样与NiO和M3O4尖晶石的一种混合物是良好配合的。该细实线(刚好在衍射图样下面)显示NiO的图样(根据该精修，17wt％)。结果，到最终的LiMO2的反应是困难的并且最终的LiMO2显示较差的结晶性、高的应力、以及差的电化学性能。如表5中可以清楚地看到的，在较高的处理温度下可逆的容量以及速率性能显著地恶化。
表5：从热处理的氧化物前体制备的LiMO2(M＝Ni0.5Mn0.3Co0.2)的纽扣电池测试。
我们已经显示在升高的温度下(典型地500℃至600℃)前体处理对于有效地去除碳酸盐杂质是足够高的。在热处理的过程中，该金属前体可能相分解(如表5中所观察到的)。在过高的温度下，相分解发展(形成更大的单独的微晶)并且造成了一种问题。在这种情况下，取得了差性能的阴极。然而，在较低的温度下，相分解作用发展得更少，以较小的规模发生，并且这些小的微晶具有足够的反应性这样使得得到的阴极具有高度的结晶性并且显示良好的性能。我们相信通过选择多种热处理条件而有效地去除碳酸盐杂质总是可能的，这些条件强到足以形成氧化物，并且释放该碳酸盐但是同时弱到足以避免完全的相分离成为大的微晶。
表2中所示的干式涂覆的和热处理的Ni0.85Co0.15(OH)2前体的杂质含量与表3、4、以及5中汇总的最终的锂化的阴极材料的电化学性能的比较，表明总体上一种处理温度(该处理温度高到足以显著地降低硫和碳含量)过高而不能实现最终的锂化的阴极材料的良好的电化学性能。结果，只有Ni含量是相对小的或该前体化合物不含有锰，才可以找到一个热处理温度，该温度高到足以显著地降低硫和碳杂质(>700℃)并且不太高而实现最终的锂化的阴极材料的良好的电化学性能。然而，在几乎所有的情况下热处理将允许减少碳杂质而不牺牲最 终的阴极的电化学性能。
此外，根据本发明的一个有利的实施方案的、铝干式涂覆的、微粒的、混合的过渡金属氧化物MO2、金属氢氧化物M(OH)2或羟基氧化物MOOH前体是与已知的现有技术的基本上不含结晶水的前体相反的。通过举例，可以将氢氧化物前体解释为一种具有一摩尔结晶水的氧化物。
(M(OH)2＝MO+H2O)。
因此，氢氧化物M(OH)2放出许多水并且需要氧。
M(OH)2+1/2Li2CO3+1/4O2→LiMO2+1/2CO2+H2O。
管理所要求的大流量的气体(氧气进入样品，CO2和H2O离开样品)在大的规模上是一个问题。一个理想的反应将是使用3价金属氧化物：
1/2M2O3+1/2Li2CO3→LiMO2+1/2CO2。
这个反应不需要气体(代替1/4mol O2)并且它还放出少得多的气体(1/2mol代替1.5mol)。以这种方式，可以将气流管理显著地简化。因此，根据本发明的铝干式涂覆的并且热处理的前体具有以下优点，即，在大规模生产的过程中它们要求少得多的气流，这意味着可以增加加热炉中的通过量，这显著地降低了生产成本。
实例5：
最后，根据本发明的上述实施方案的前体的热处理原则上可以不限于基于高镍的前体，但还可以被应用于具有不同构成的前体，例如镍-锰-钴(NMC)混合的氢氧化物前体。在NMC前体的情况下，碳杂质是具有较少意义的，因为在最终锂化的产物的制备过程中该杂质是 易于分解的。因此，对于这些材料，注意力可以放在该前体中以及该最终的锂化产物中的硫杂质上。
例如，在300℃、500℃、700℃、800℃或900℃下在空气中将混合的金属氢氧化物前体(具有构成MOOH，其中M＝Ni0.5Mn0.3Co0.2)热处理10小时。这些前体不是铝干式涂覆的。使用Li:M＝1.027化学计量比(Li前体:Li2CO3)来制备锂化的产物，并且在空气中在940℃下烧结10小时。表6显示了在将前体和最终的锂化的产物进行热处理之后的硫含量随着热处理温度的变化。如可以看到的，热处理该前体显著地降低了硫含量。进一步可以观察的是，存在于前体中的大多数的硫在热处理之后在烧结工艺制备最终的锂化的产物过程中得以保持。可以作出结论的是，硫作为一种杂质保留在常规的固态溶体中，并且前体热处理对于得到具有相对低的硫含量的最终锂化的产物是必要的。在本实例中，最终的电化学性能变差，然而如果要求低杂质的话，那么电池生产者可能接受一定程度的恶化。并且，当然，对于不同构成或修改的工艺条件而言该恶化可能是少得多的。
与碳酸盐相比较，去除硫酸盐杂质总体上要求更高的温度。在更高的温度下，在混合的氧化物在热力学方面不是稳定的情况下，相分离将更加进一步地发展并且产生大的相分离的微晶。因此，去除硫不总是可能的，因为大的相分离的微晶是相对惰性的所以该熬炼(混合的氧化物与一种锂源的反应)将会导致一种差性能的阴极。因此，实际上去除硫可能局限于形成一种单相氧化物的构成。当将该单相氧化物与一种锂源相熬炼时，允许得到高质量的阴极。例如，因为单相氧化钴形成，因此可以将硫从Co(OH)2中去除。所以用于有效去除硫的条件是混合的氧化物存在的条件。不涉及细节，可以制备大量不同的单相的混合的一氧化物MO。作为替代方案，存在大量不同的混合的尖晶石相。最终，特别的组合物像例如NiMnO3是有意义的。
表6：硫含量随着Ni0.5Mn0.3Co0.2前体的热处理温度的变化。
结论
可以作出结论的是：本发明提供了微粒的混合的过渡金属氢氧化物M(OH)2或羟基氧化物MOOH前体，它们在干式涂覆工艺的过程中已经涂覆有铝。例如，得到的铝干式涂覆的前体是适合用于制备用于可再充电的锂以及锂离子电池的阴极材料。通过提供一种铝干式涂覆工艺，可以实现比已知现有技术更高的铝的掺杂水平。在该涂覆程序中烟雾氧化铝的晶体结构可以得以维持，并且每个混合的过渡金属前体颗粒的核芯可以被一个包含结晶的氧化铝纳米颗粒的涂覆层包围。因此，与已知的现有技术的前体相比较，根据本发明的铝干式涂覆的前体的形态得以改进。
通过为混合的金属前体提供一个热处理过程，该过程可以与铝干式涂覆过程相结合，得到新颖的、包含铝的、可以用于形成高质量的基于镍的阴极材料的前体。该铝干式涂覆的和热处理的前体包括多种颗粒，这些颗粒具有由一个非无定形氧化铝涂覆层覆盖的一个过渡金属氧化物核芯，并且与现有技术的前体相比较这些前体具有相对低的碳酸盐和/或硫酸盐的杂质水平，并且能够以较低的成本来生产。
可替代地本发明可以通过下面的权利要求来说明：
1.一种用于制造铝涂覆的锂过渡金属(M)-氧化物粉末的微粒前 体化合物，该粉末在锂离子电池中可用作为一种活性的正极材料，所述前体化合物的每个颗粒包括：
一个过渡金属(M)-氧化物核芯；以及
一个覆盖所述核芯的非无定形氧化铝Al2O3涂覆层。
2.如权利要求1所述的前体化合物，其特征在于：所述前体化合物具有一个通式(M-氧化物)a.(Al2O3)b，其中a+(2*b)＝1，并且其中所述过渡金属(M)是NixMnyCoz，其中0.3≤x≤0.9、0≤y≤0.45、以及0<z≤0.4、和x+y+z＝1；并且其中所述过渡金属(M)进一步包括仅不可避免的杂质。
3.如权利要求2所述的前体化合物，其中b≤0.4。
4.如权利要求2所述的前体化合物，其中y＝0。
5.如权利要求1所述的前体化合物，其中所述的涂覆层包含结晶的氧化铝纳米颗粒。
6.如权利要求1所述的前体化合物，其中所述前体化合物的碳含量是通过在高于约400℃的温度下将所述前体化合物进行热处理来降低的，在以及高于约600℃下达到相对低的值，并且其中所述前体化合物的硫酸盐含量是通过在以及在高于约700℃的温度下将所述前体进行热处理来降低的。
7.如权利要求6所述的前体化合物，其中所述的硫酸盐含量低于约0.3wt％。
8.如权利要求1所述的前体化合物，其特征在于：所述前体化合物基本上不含有结晶水。
9.如权利要求1所述的前体化合物，其中随着所述核芯的尺寸增加，在所述涂覆层中所述的铝浓度降低。
10.一种制备微粒前体化合物的方法，该微粒前体化合物用于制造一种铝涂覆的锂过渡金属(M)-氧化物粉末，该粉末在锂离子电池中可用作为一种活性的正极材料，所述方法包括下面步骤：
提供一个第一数量的氧化铝粉末，该粉末具有体积V1；
提供一个第一数量的过渡金属(M)-氧化物、(M)-氢氧化物或(M)-羟基氧化物粉末作为所述微粒前体，该粉末具有体积V2；
在一个第一干式涂覆程序中将所述第一数量的氧化铝粉末与所述第一数量的过渡金属(M)-氧化物、(M)-氢氧化物或(M)-羟基氧化物进行混合，其中V1+V2＝V；
继续混合直至所述体积V减少到V3，即，具有与V1大致相同的值，由此用一种非无定形的氧化铝Al2O3涂覆层来覆盖一种过渡金属(M)-氧化物、(M)-氢氧化物或(M)-羟基氧化物核芯；并且
在约400℃至800℃的范围内的一个温度下对覆盖有所述涂覆层的所述核芯进行热处理。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述热处理步骤是在约400℃至600℃的范围内的一个温度下进行的。
12.如权利要求10所述的方法，进一步地包括在所述温度下对覆盖有所述涂覆层的所述核芯进行热处理持续5小时或10小时的步骤。
13.如权利要求10所述的方法，进一步包括降低所述前体化合物的碳含量以及硫酸盐含量的步骤。
14.如权利要求10所述的方法，进一步包括得到一种铝干式涂覆的前体化合物的步骤，其中所述核芯是一种过渡金属氧化物并且其中所述核芯是被所述非无定形的涂覆层完全覆盖的。
15.如权利要求10所述的方法，进一步包括将所述微粒前体与一种锂前体化合物进行混合并且将该混合物烧结的步骤。

Claims (14)

1.一种用于制造锂过渡金属M-氧化物粉末的微粒前体化合物，该粉末在锂离子电池中可用作为一种活性的正极材料，所述前体化合物的每个颗粒包括：
一个过渡金属M-氧化物核芯；以及
一个覆盖所述核芯的结晶的氧化铝Al2O3涂覆层，其中所述涂覆层包含结晶的氧化铝纳米颗粒，
其中所述前体化合物具有一个通式(M-氧化物)a(Al2O3)b，其中a+(2×b)＝1，和所述过渡金属M是NixMnyCoz，其中0.3≤x≤0.9、0≤y≤0.45、以及0<z≤0.4、和x+y+z＝1，所述前体化合物不含Li。
2.根据权利要求1所述的前体化合物，其中b≤0.4。
3.根据权利要求1所述的前体化合物，其中0.0225≤b≤0.0275、x＝0.821、y＝0以及z＝0.154。
4.根据权利要求1至3中任何一项所述的前体化合物，其中所述涂覆层由一种透明薄膜组成。
5.根据权利要求1至3中任何一项所述的前体化合物，其中通过在高于400℃的温度下将所述前体化合物进行热处理，降低了所述前体化合物的碳含量，并且其中通过在至少700℃的温度下将所述前体进行热处理，降低了所述前体化合物的硫酸盐含量。
6.根据权利要求5所述的前体化合物，其中所述硫酸盐含量低于0.3wt％。
7.根据权利要求1至3中任何一项所述的前体化合物，其特征在于：所述前体化合物具有小于200ppm的碳含量。
8.根据权利要求1至3中任何一项所述的前体化合物，其中随着所述核芯的尺寸增加，在所述前体化合物中的所述氧化铝浓度减少。
9.一种制备根据权利要求1-8中任何一项所述的微粒前体化合物的方法，该微粒前体化合物用于制造一种锂过渡金属M-氧化物粉末，该粉末在锂离子电池中可用作为一种活性的正极材料，该方法包括以下步骤：
-提供一个第一数量的氧化铝粉末，该粉末具有体积V1；
-提供一个第一数量的过渡金属M-氧化物、M-氢氧化物、或M-羟基氧化物粉末作为微粒前体，该粉末具有体积V2；
-在一个第一干式涂覆程序中将所述第一数量的氧化铝粉末与所述第一数量的过渡金属M-氧化物、M-氢氧化物、或M-羟基氧化物进行混合，其中V1+V2＝V；
-继续混合直至所述体积V减少到一个恒定体积V3，由此用一个非无定形的、含结晶的氧化铝纳米颗粒的氧化铝Al2O3涂覆层覆盖一个过渡金属M-氧化物、M-氢氧化物、或M-羟基氧化物核芯；并且
-在400℃-800℃的范围内的温度下对覆盖有所述涂覆层的所述核芯进行热处理。
10.根据权利要求9所述的方法，其中使所述混合步骤继续直至无可见的痕量的氧化铝粉末剩下。
11.根据权利要求9的方法，进一步地包括在所述温度下对覆盖有所述涂覆层的所述核芯进行热处理持续5小时或10小时的步骤。
12.根据权利要求9所述的方法，该氧化铝粉末由结晶的非聚集的氧化铝纳米颗粒组成。
13.根据权利要求9或10所述的方法，进一步包括得到一种前体化合物的步骤，其中所述核芯是一种过渡金属氧化物并且其中所述核芯是被所述结晶的涂覆层完全覆盖的。
14.一种用于制备用于可再充电的锂以及锂离子电池的阴极材料的方法，所述方法包括将根据权利要求1-8中的任一项所述的微粒前体与一种锂前体化合物进行混合并且将该混合物烧结的步骤。
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