JP2022539253A - 充電式リチウムイオン電池用の正極活物質としてのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、コア及びコアの上部の表面層を有するリチウム遷移金属系酸化物粒子を含む、電気自動車(EV)及びハイブリッド電気自動車(HEV)用途に好適なリチウムイオン二次電池(LIB)用のリチウムニッケル(マンガン)コバルト系酸化物正極活物質粉末に関する。
正極活物質粉末の総重量に対して、0.150重量%以上0.375重量%以下の含有量の硫黄と、
4500ppm以上11250ppm以下の含有量の硫酸イオン(SO4 2-)と、を含む。
粉末の総重量に対して0.28重量%の表面層における硫黄含有量、
表面層における8406ppmの硫酸イオン含有量、
100nmの厚さ及び12μmの中央粒径D50を有する表面層。
第1の態様では、本発明は、リチウム遷移金属系酸化物粒子を含む、リチウムイオン電池に好適な正極活物質粉末に関し、当該粒子はコア及び表面層を含み、当該表面層は当該コアの上にあり、当該粒子は、元素:
Li、金属M’、及び酸素を含み、金属M’は、式:M’=NizMnyCoxAkを有し、Aはドーパントであり、0.60≦z≦0.86、0.05≦y≦0.20、0.05≦x≦0.20、x+y+z+k=1、及びk≦0.01であり、当該正極活物質粉末は、5μm~15μmの範囲の中央粒径D50、及び5nm~200nmの範囲、好ましくは少なくとも10nm~200nm以下の表面層の厚さを有し、
当該表面層は、
正極活物質粉末の総重量に対して、0.150重量%以上0.375重量%以下の含有量の硫黄と、
4500ppm以上11250ppm以下の含有量の硫酸イオン(SO4 2-)と、を含む。
第2の実施形態では、好ましくは、実施形態1によると、当該リチウム遷移金属系酸化物粒子は、アルミニウムを更に含み、73.0±0.2eV~74.5±0.2eV、好ましくは73.6±0.2eV~74.1±0.2eVの結合エネルギーの範囲における最大強度を有するAl2pピークを有し、当該強度は、XPSスペクトル分析によって得られる。
第3の実施形態では、好ましくは実施形態2によると、リチウム遷移金属系酸化物粒子の当該表面層は、100以上のAl表面被覆率A1/A2を有し、A1は、表面層に含有される元素Al、Ni、Mn、Co、及びSの原子比Al/(Ni+Mn+Co+Al+S)であり、当該原子比A1は、XPSスペクトル分析によって得られ、A2は、ICPによって得られる原子比Al/(Ni+Mn+Co+Al+S)である。
1)リチウム遷移金属系酸化物粒子のXPSスペクトルを取得する工程、
2)それぞれ、LiM’’1-aAlaO2(Alピーク1;area_1)、LiAlO2(Alピーク2;area_2)、及びAl2O3(Alピーク3;area_3)化合物に帰属する3つのそれぞれの領域(area_1、area_2、area_3)を有する、3つの個々のピーク(Alピーク1、Alピーク2、及びAlピーク3)を識別するように、当該XPSスペクトルをデコンボリューションする工程、
3)当該3つの個々のピークの領域(_1~_3)を合計することによって、総Al2pピーク面積値を計算する工程、及び
4)Al2pピーク面積の当該値を、原子比A1(原子%/原子%)=(Al/(Ni+Mn+Co+Al+S))に変換する工程。
a)スマートバックグラウンド機能を備えたThermo Scientific Avantageソフトウェアを使用することにより、Ni、Mn、Co、及びSの一次XPSピークを当てはめ、各元素のピーク面積を取得する工程、
b)Thermo Scientific Avantageソフトウェア及びScofield相対感度ライブラリを使用して、工程4 a)で得られたNi、Mn、Co、及びSのピーク面積及び工程3)で得られたAlピーク面積を原子%に変換する工程、
c)Al原子%の値をNi、Mn、Co、Al、及びSの原子%の合計で割ることにより、当該Al2p原子%をA1に変換する工程。
第4の実施形態では、好ましくは、実施形態2又は3によると、当該リチウム遷移金属系酸化物粒子は、粉末の総重量に対して、0.05重量%~0.15重量%のアルミニウム含有量を有する。
第5の実施形態では、好ましくは、実施形態2~4のいずれか1つによると、リチウム遷移金属系酸化物粒子の当該表面層は、LiAlO2相及びLiM’’1-aAlaO2を含み、M’’はNi、Mn、及びCoを含む。
第6の実施形態では、好ましくは実施形態1~5のいずれか1つによると、当該正極活物質粉末は、200ppm未満の炭素含有量を有する。
第7の実施形態では、好ましくは実施形態1~6のいずれか1つによると、正極活物質粉末は、一般式:Li1+a’((Niz’Mny’COx’AlvSw)1-kAk)1-a’O2を有し、Aのみがドーパントであり、0.60≦z’≦0.86、0.05≦y’≦0.20、0.05≦x’≦0.20、x’+y’+z’+v+w+k=1、0.0018≦v≦0.0053、0.006≦w≦0.012、-0.05≦a’≦0.05、及びk≦0.01である。
第8の実施形態では、好ましくは実施形態1~7のいずれか1つによると、Aは、Al、B、S、Mg、Zr、Nb、W、Si、Ba、Sr、Ca、Zn、Cr、V、Y、及びTiのうちの1つ以上の元素である。別の実施形態では、Aの各元素の量は、正極活物質粉末の総重量に対して100ppm超である。
第9の実施形態では、好ましくは、実施形態1~8のいずれか1つによると、コアは、S元素及び/又はAl元素を含まない。
第10の実施形態では、好ましくは実施形態1~9のいずれか1つによると、表面層の(最小)厚さは、粒子の断面の周辺に位置する第1の点と、当該第1の点と当該粒子の幾何学的中心(又は重心)との間に定義される線に位置する第2の点との間の最短距離として定義され、TEM-EDS(セクションE参照)によって第2の点の位置(S2)及び当該第2の点の位置と粒子の中心との間の任意の位置で測定されたSの含有量は、0原子%±0.1原子%である。
D(nm単位)=LS1-LS2
LS1は、粒子の周辺にある第1の点の位置であり、LS2は、図2に示すように、当該第1の点の位置と当該粒子の幾何学的中心との間に定義された線における第2の点の位置であり、
Sの第2の含有量は、第2の点の位置LS2においてTEM-EDSによって測定され、0原子%以上であり、第1の点の位置で測定されたSの第1の含有量(S1)の5.0%以下であり、Sの当該第2の含有量(S2)は、
S2(原子%単位)=S3±0.1原子%、及び任意選択で
S1-S2≧10.0原子%
S3は、当該線の第3の点の位置(LS3)でのSの第3の含有量(原子%単位)であり、当該第3の点は、当該粒子の幾何学的中心と第2の点の位置LS2との間の任意の位置に位置している。
1)リチウム遷移金属系酸化物粒子の断面TEMラメラは、Gaイオンビームを使用して粒子サンプルを切断することにより抜き出され、それにより作製されたサンプルが得られる。
2)作製されたサンプル(粒子の断面)は、TEM/EDSラインスキャンで、表面層の外縁からリチウム遷移金属系酸化物粒子の中心までスキャンされることにより、断面の定量的元素分析を提供する。
3)EDSによって検出されたAl含有量及びS含有量は、M*によって正規化され、ここで、M*は、スキャンされたラメラ内のNi、Mn、Co、Al、及びSの総原子含有量である。
4)次いで、Al/M*及びS/M*の測定されたラインスキャンが、当該粒子の断面における直線距離の関数としてプロットされる。
第11の実施形態では、好ましくは実施形態10によると、Alが、以下のように定義された含有量lで表面層に存在し、
Alsurfaceは、EDSによって測定された表面層におけるAlの含有量(原子%単位)であり、
Altotalは、EDSによって測定された当該粉末の粒子中のAlの総含有量(原子%単位)であり、
Area1は、Dにわたって断面TEM-EDSによって測定されたAl/M*含有量の積分であり、
Al(x)は、断面TEM EDSによって測定された断面粒子の点xにおけるAlの原子含有量であり、
M*(x)は、断面TEM EDSによって測定された断面粒子の点xにおけるNi、Mn、Co、Al、及びSの原子含有量であり、
xは、当該第1の点の位置と第2の点の位置との間のTEMによって測定されたnm単位で表される距離であり、
Area2は、距離Cにわたって断面SEM-EDSによって測定されたAl/M*含有量の積分であり、
Al(x)は、断面TEM EDSによって測定された断面粒子の点xにおけるAlの原子含有量であり、
M*(x)は、断面TEM EDSによって測定された断面粒子の点xにおけるNi、Mn、Co、Al、及びSの原子含有量であり、
xは、nm単位で表される距離であり、当該第1の点の位置(x=0nm)と当該粒子の幾何学的中心(x=C)との間をTEMによって測定され、Cは、好ましくは2.5μm~7.5μmの範囲である。
リチウム遷移金属系酸化物化合物を調製する工程と、
当該リチウム遷移金属系酸化物化合物を硫酸イオン源、好ましくはAl2(SO4)3、及び水と混合し、それにより混合物を得る工程と、
混合物を炉内の酸化性雰囲気中で、350℃~500℃未満、好ましくは最大450℃の温度で、1時間~10時間加熱することにより、本発明による正極活物質粉末を得る工程と、を含む。
正極活物質粉末のLi、Ni、Mn、Co、Al、及びS含有量は、Agillent ICP720-ESを使用することにより、誘導結合プラズマ(Inductively Coupled Plasma、ICP)法を用いて測定する。三角フラスコ中で、2gの生成物粉末サンプルを10mLの高純度塩酸に溶解させる。前駆体を完全に溶解させるまで、フラスコをガラスでカバーし、380℃のホットプレート上で加熱する。室温まで冷却した後、三角フラスコの溶液を250mLのメスフラスコに注ぐ。その後、メスフラスコの250mLの標線まで脱イオン水で充填し、続いて、完全に均質化させた。ピペットで適切な量の溶液を取り出し、2回目の希釈のために250mLメスフラスコに移し、メスフラスコの250mLの標線まで内部標準物質及び10%塩酸を充填した後、均質化させる。最後に、この50mL溶液をICP測定に使用する。Alの、Ni、Mn、Co、Al、及びSの総量に対する原子比(Al/(Ni+Mn+Co+Al+S)(原子%))は、A2と名づけられる。
本発明では、X線光電子分光法(XPS)を使用して、本発明によるカソード材料粒子の表面層に存在するAl系化合物又は相の各々の含有量(原子%単位)を特定及び決定する。
リチウム遷移金属系酸化物粒子の表面分析では、XPS測定は、ThermoK-α+(Thermo Scientific)分光計を使用して実施される。単色Al Kα放射線(hυ=1486.6eV)は、400μmのスポットサイズ及び45°の測定角度で使用される。表面に存在する元素を特定するための広範な調査スキャンは、200eVのパスエネルギーで実施される。284.8eVに最大強度(又は中心)を有するC1sピークは、データ収集後のキャリブレーションピーク位置として使用される。その後、特定された各元素に対して、50eVにて正確なナロースキャンが少なくとも10回スキャンされ、正確な表面組成が決定される。
XPS測定では、信号は、サンプル表面層の最初の数ナノメートル(例えば、1nm~10nm)から取得される。したがって、XPSによって測定される全ての元素は、表面層に含有されている。したがって、表面層は、特定された相の均質な分布を有すると想定される。
工程1)線形関数によるバックグラウンドの除去、
工程2)当てはめモデルの方程式を決定、
工程3)当てはめモデルの方程式の変数の制約を決定、
工程4)計算前に変数の初期値を決定、
工程5)計算を実施
本発明では、XPS信号処理が、65±0.5eV~85±0.5eVの範囲のAl2pナロースキャンのスペクトルを使用して実施され、スペクトルは、70eV~85eVの範囲の最大強度を有する(又は中心にある)Al2pピークを含み、Ni3pピークと重なり、これらのピークのそれぞれは、65eV~71eVの範囲で最大強度を有する(又は中心にある)。測定されたデータポイントのバックグラウンドは、65.0±0.5eV~81.5±0.5eVの範囲で線形にベースライン化される。
Ni3pピークには4つのサブピークがあり、Al2pピークには3つのサブピークがあり、最大強度は65.0±0.5eV~81.5±0.5eVの範囲である。ピークには、Ni3p1、Ni3p1サテライト、Ni3p2、Ni3p2サテライト、Alピーク1、Alピーク2、及びAlピーク3のラベルが付けられている。サテライトピークは、その一次ピークよりも数eV高い結合エネルギーで現れるわずかな付随するピークである。これは、XPS装置のアノード材料からのフィルタリングされていないX線源に関連付けられる。Alピーク1~3は、粒子表面層に存在する化合物に対応し、各々が、i)LiM’’1-aAlaO2、ii)LiAlO2、及びiii)Al2O3相にそれぞれ関連する。
5つの変数(y0、xc、A’、w、mu)の制約を以下に説明する。
y0(オフセット):
全ての7つのサブピークのy0は0である。
Xc(サブピークの中心位置):
Ni3p1のXc≧66.0eV;
Ni3p1のXc≦Ni3p1サテライトのXc-0.7eV;
Ni3p1サテライトのXc≦Ni3p2のXc-0.7eV;
Ni3p2のXc≦72eV
Ni3p2のXc≦Ni3p2サテライトのXc-0.7eV;
72.3eV≦Alピーク1のXc≦73.3eV;
73.5eV≦Alピーク2のXc≦73.9eV;及び
73.9eV≦Alピーク3のXc≦74.3eV。
A’(サブピークの面積):
Ni3p1のA’*0.1≦Ni3p1サテライトのA’*1.2≦Ni3p1のA’;
Ni3p2のA’*0.1≦Ni3p2サテライトのA’;及び
全ての7つのサブピークのA’は1.0超である。
w(サブピークの幅):
1.2≦w≦1.8
Mu(プロファイル形状係数):
0.1≦mu≦0.9
変数の初期値が次の手順により取得されると、サブピークを当てはめるための計算が再現可能になる。
1)y0、w、muの初期値は、それぞれ0.0、1.5、0.7に設定される。
2)サブピークNi3p1、Ni3p1サテライト、Ni3p2、Ni3p2サテライト、Alピーク1、Alピーク2、及びAlピーク3のxcの初期値は、それぞれ、67.0eV、68.0eV、69.0eV、70.0eV、73.0eV、73.7eV、及び74.3eVである。
3)サブピークNi3p1、Ni3p1サテライト、Ni3p2、及びNi3p2サテライトのA’の初期値は、次の追加の手順で取得される。
3.a)Ni3p1のサブピークのA’は、Ni3pピークの最大ピーク強度に1.5の係数を掛けたものであり、ピークの形状は、底辺が3eVである三角形として推定される。
3.b)Ni3p2のサブピークのA’は、Ni3p1のA’の60%である。
3.c)Ni3p1サテライトのサブピークのA’は、Ni3p1のA’の80%である。
3.d)Ni3p2サテライトのサブピークのA’は、Ni3p2のA’の80%である。
4)Alピーク1、Alピーク2、及びAlピーク3のサブピークA’の初期値は、以下の手順で取得される。
4.a)Al2pの3つのサブピークのA’値は、次の式に従って計算される。
A’=分画係数(FF)×推定面積×正規化係数(NF)
ピークデコンボリューションプロセスは、Microsoft Excelソフトウェアバージョン1808に組み込まれたソルバーツールによって支援される。ソルバー計算の目的として、ターゲットセルの最小値が設定される。ターゲットセルは、測定された曲線と計算された曲線との差の2乗の合計を返す。測定された曲線と計算された曲線との相関係数が99.5%以上になると計算を終了する。数値が100%に近づくと、計算された曲線の形状が測定された曲線の形状と密接に一致していることを示す。それ以外の場合、目的の最小値に到達するまで、反復が続く。
各AlサブピークのA’(面積)の比率は、各Alサブピークの面積を全ての3つのAlサブピークの面積の合計で割ることによって、表面層の対応するAl化合物間の相対原子比に直接変換される。次いで、LiM’’1-aAlaO2、LiAlO2、及びAl2O3の量が、正極活物質粉末中のM’の総原子含有量に対して提供される。
Al2pを除く他の元素の全ての一次ピークは、スマートバックグラウンド機能を備えたThermo Scientific Avantage softwareを使用して当てはめられる。バックグラウンドはシャーリータイプのベースラインであり、バックグラウンドの強度はデータポイントの強度よりも低い必要があるという制約がある。Al2pピーク積分面積は、B2)XPSデコンボリューションプロセスにおけるAlピーク1、Alピーク2、及びAlピーク3の面積の合計として計算される。スコフィールド相対感度ライブラリは、積分されたピーク面積からの原子分率の計算に使用される。Alの、Ni、Mn、Co、Al、及びSの総量に対する原子比(Al/(Ni+Mn+Co+Al+S)(原子%/原子%)は、A1と名づけられている。
Horiba EMIA-320V炭素/硫黄分析器によって、正極活物質粉末の炭素含有量を測定し、高周波誘導炉内のセラミックるつぼ内に1gのhNMC粉末を置く。タングステン1.5g及びスズ0.3gを、促進剤として坩堝中に加える。プログラム可能な温度で、粉末を加熱する。次いで、燃焼中に発生したガスを、4つの赤外線検出器により分析する。低及び高CO2及びCOの分析により、炭素濃度を求める。
粒径分布(PSD)は、水性媒体中に粉末を分散させた後、Hydro MV湿式分散付属品を備えるMalvern Mastersizer 3000を用いて測定する。粉末の分散を改善するために、十分な超音波照射及び撹拌を適用し、適切な界面活性剤を導入する。D10、D50、及びD90は、累積体積%分布の10%、50%、及び90%における粒径として定義される。スパンは、スパン=(D90-D10)/D50として定義される。
リチウム遷移金属系酸化物粒子内のAl及びS分布を調べるため、粒子の断面TEMラメラを、Helios Nanolab 450hpデュアルビーム走査型電子顕微鏡集束イオンビーム(SEM-FIB)によって準備する。(FEI,USA,https://www.nanolabtechnologies.com/helios-nanolab-450-fei/)。Gaイオンビームは、30kVの電圧と30pA~7nAの電流で使用される。得られたエッチングサンプルの寸法は5×8μm、厚さは100nmである。準備した(エッチングした)サンプルを使用して、リチウム遷移金属系酸化物粒子の上部から中心までの表面特性を、TEM及びエネルギー分散型X線分光法(EDS)によって分析する。TEM-EDSのラインスキャンは、JEM-2100F(JEOL,https://www.jeol.co.jp/en/products/detail/JEM-2100F.html)上で、X-MaxN 80T(Oxford instruments,https://nano.oxinst.com/products/x-max/x-max)を用いて行った。リチウム遷移金属系酸化物粒子のEDS分析は、断面の定量的元素分析を提供する。Al及びSは、M*で正規化され、ここで、M*は、Ni、Mn、Co、Al、及びSの合計原子分率である。
F1)コインセルの調製
正極の作製に関しては、溶媒(NMP,Mitsubishi)中に正極活物質粉末、コンダクタ(Super P,Timcal)、バインダー(KF#9305,Kureha)を、重量比90:5:5の配合で含有するスラリーを、高速ホモジナイザーによって作製する。均質化したスラリーを、ギャップが230μmであるドクターブレードコータを用いて、アルミニウム箔の片面上に塗り広げる。スラリーでコーティングした箔をオーブン内で120℃にて乾燥させて、次にカレンダーツールを使用してプレスする。次に、これを真空オーブン中で再び乾燥させて、電極フィルム内の残留溶媒を完全に除去する。コインセルは、アルゴンを充填させたグローブボックス中で組み立てられる。セパレータ(Celgard2320)を、正極と、負極としてのリチウム箔との間に配置する。EC/DMC(1:2)中1MのLiPF6は、電解質として使用され、セパレータと電極との間に滴下される。次いで、コインセルを完全に密封して、電解質の漏れを防止する。
試験方法は、従来の「一定のカットオフ電圧」試験である。本発明における従来のコインセル試験は、表2に示したスケジュールに従う。各セルを、Toscat-3100コンピュータ制御ガルバノスタットサイクリングステーション(galvanostatic cycling station)(TOYO製)を用いて、25℃でサイクルする。
Gl)フルセル調製
650mAhのパウチ型セルを次のように作製する:正極活物質、コンダクタ(Super-P,Timcal)、正極導電剤としてのグラファイト(KS-6,Timcal)、及び正極バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン(PVDF 1710,Kureha)を、分散媒としてのN-メチル-2-ピロリドン(NMP)に加え、それによって、正極活物質粉末、導電剤(super P及びグラファイト)、及びバインダーの質量比が92/3/1/4となるようにした。その後、混合物を混練して正極スラリーを作製する。次いで、得られた正極混合スラリーを厚さ15pmのアルミニウム箔から作製された正極集電体の両面に適用する。適用領域の幅は43mmであり、長さは407mmである。正極活物質の典型的な充填重量は、約11.5±0.2mg/cm2である。次いで、電極を乾燥させ、電極密度3.3±0.5g/cm3まで120Kgf(1176.8N)の圧力を使用してカレンダー加工する。また、正極の端部には、正極集電体タブとして機能するアルミニウム板がアーク溶接されている。
下記条件下で25℃又は45℃にて、準備したフルセル電池を充電し、かつ数回放電して、それらの充放電サイクル性能を測定する:
CCモードにて1Cレート下で4.2Vまで、次にCVモードにてC/20に到達するまで、充電を実施する。
セルを次に、10分間休止設定する。
CCモードにて1Cレートで放電を行い、2.7Vに下げる。
次いで、セルを、10分間休止設定する。
充電-放電サイクルを、電池が約80%の保持容量に到達するまで続けて行う。その際、80%までのサイクル数は「サイクル#80」と表示される。100サイクル毎に、CCモードにおいて0.2のCレートで、2.7Vまでの放電を一回行う。
上記の作製方法によって作製した650mAhのパウチ型電池を、4.2Vまで完全に充電し、オーブンに入れて90℃まで加熱し、そこで、4時間とどめておく。充電された正極は、90℃で電解質と反応しガスを発生させる。発生したガスが、パウチの膨張を生じさせる。4時間後に、パウチ厚さ((保管後の厚さ-保管前の厚さ))/保管前の厚さ)の増加を測定する。
本発明を以下の(非限定的な)実施例において更に説明する。
式Li1+a(Ni0.80Mn0.10Co0.10)1-aO2を有する多結晶hNMC粉末(CEX1)は、リチウム源と遷移金属源との間の固相反応である二重焼結プロセスを以下のように実施することによって得られる。
1)共沈:大型連続撹拌槽反応器(CSTR)においてニッケル-マンガン-コバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを混合する共沈プロセスにより、金属組成M’=Ni0.80Mn0.10Co0.10を有する遷移金属系水酸化物前駆体M’O0.24(OH)1.76が作製される。
2)ブレンド:遷移金属系水酸化前駆体と、リチウム源としてのLiOHとを、工業用ブレンド装置において1.01のリチウム対金属M’(Li/M’)比で均質にブレンドする。
3)1回目の焼結:ブレンドを、酸素雰囲気下、730℃で12時間焼結する。焼結した粉末は、砕かれ分級及びふるい分けされることにより、焼結後中間体生成物が得られる。
4)2回目の焼結:中間体生成物を、酸素雰囲気下、830℃で12時間焼結することにより、凝集した一次粒子の焼結粉末を得る。焼結した粉末を砕き、分級し、ふるい分けすることにより、式Li1.005M’0.995O2(a=0.005)、式中、M’=Ni0.80Mn0.10Co0.10のCEX1を得る。CEX1は、D50が12.0μm、スパンが1.24である。CEX1は、工程1)の共沈プロセスで金属サルフェート源から得られた微量の硫黄を含む。
4a)焼結した中間体生成物を湿式ボールミル粉砕工程に供し、それによって、凝集した一次粒子を解凝集し、解凝集された一次粒子を含むスラリーを得ること、及び
4b)解凝集した一次粒子をスラリーから分離し、この解凝集した一次粒子を第2の焼結工程(4)の温度よりも300℃から少なくとも200℃低い温度[すなわち、最大630℃]で熱処理して、それにより、単結晶モノリシック粒子を得ること。
1)第1に、正極活物質粉末の粒子中のアルミニウムの総量(Al/M* ICP)をICP分析によって得る。
2)第2に、粒子の断面の元素ラインプロファイルは、EDS及び/又はEELS(電子エネルギー損失分光法)などの技術によって測定される。
3)第3に、表面層の厚さは、粒子の外縁からの距離に対する硫黄含有量の曲線に基づいて決定され(S/M*=0又はS/M*が一定の場合の、表面層の外縁から粒子内の一点までの最小距離)、当該最小距離Dは、次のように定義される:
D(nm単位)=LS1-LS2
LS1は、粒子の縁部にある第1の点の位置であり、LS2は、当該第1の点の位置と当該粒子の幾何学的中心との間に定義された線における第2の点の位置であり、第2の点の位置LS2でTEM-EDSによって測定されたSの含有量は、第1の点の位置(LS1)で測定されたSの含有量の0原子%以上5.0%以下であり、Sの当該第2の含有量(S2)は、次のように定義される:
S2(原子%単位)=S3±0.1原子%、
S3は、当該線の第3の点の位置(LS3)でのSの含有量(原子%単位)であり、当該第3の点は、当該粒子の幾何学的中心と第2の点の位置LS2との間の任意の位置に位置している。
CEX4は、スパンが0.65である金属組成M’=Ni0.80Mn0.10Co0.10の遷移金属系水酸化物前駆体M’O0.24(OH)1.76を、Li源とブレンドする前に、365℃で10時間予熱することを除いて、CEX1と同じ方法で得られる。また、最終的なhNMC粉末のD50は11.7μm、スパンは0.65であり、この値はCEX1の値よりもはるかに低い。CEX4は、本発明によらない。
この実施例では、NiとM’との原子比が87原子%の多結晶hNMC粉末を作製して、表面処理効果を次のように特定する:
1)共沈:大型CSTRにおいてニッケル-マンガン-コバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを混合する共沈プロセスにより、金属組成M’=Ni0.87Mn0.03Co0.10を有する混合金属系水酸化物前駆体M’O0.26(OH)1.74が作製される。
2)ブレンド:中間体生成物を得るために、混合した遷移金属前駆体とリチウム源としてのLiOH・H2Oとを、工業用ブレンド装置中で0.99のLi/M’比で均質にブレンドする。
3)焼結:ブレンドを、酸素雰囲気下、755℃で12時間焼結する。焼結後に、焼結した粉末を、非凝集型hNMC粉末を得るために分級及びふるい分けする。
この実施例4では、式Li1+a(Ni0.86Mn0.04Co0.10)1-aO2を有するNiとM’との原子比が86原子%の多結晶hNMC粉末を作製して、表面処理効果を次のように特定する:
1)共沈:CSTRにおいてニッケル-マンガン-コバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを混合する共沈プロセスにより、金属組成M’=Ni0.86Mn0.04Co0.10を有する遷移金属系水酸化物前駆体M’O0.16(OH)1.84が作製される。
2)ブレンド:中間体生成物を得るために、工程1)で作製した、混合した遷移金属系前駆体と、リチウム源としてのLiOH・H2Oとを、工業用ブレンド装置において1.02のLi/M’比で均質にブレンドする。
3)焼結:ブレンドを、酸素雰囲気下、765℃で12時間焼結する。焼結後に、焼結した粉末を、非凝集型hNMC粉末を得るために分級及びふるい分けする。
D(nm単位)=LS1-LS2
LS1は、粒子の周辺にある第1の点の位置であり、LS2は、図2に示すように、当該第1の点の位置と当該粒子の幾何学的中心との間に定義された線における第2の点の位置であり、
Sの第2の含有量は、第2の点の位置LS2においてTEM-EDSによって測定され、0原子%以上であり、第1の点の位置で測定されたSの第1の含有量(S1)の5.0原子%以下であり、Sの当該第2の含有量(S2)は、
S2(原子%単位)=S3±0.1原子%、及び任意選択で
S1-S2≧10.0原子%
S3は、当該線の第3の点の位置(LS3)でのSの第3の含有量(原子%単位)であり、当該第3の点は、当該粒子の幾何学的中心と第2の点の位置LS2との間の任意の位置に位置している。
1)第1に、正極活物質粉末の粒子中のアルミニウムの総量(Al/M* ICP)をICP分析によって得る。
2)第2に、粒子の断面の元素ラインプロファイルは、EDS及び/又はEELS(電子エネルギー損失分光法)などの技術によって測定される。
3)第3に、表面層の厚さは、粒子の外縁からの距離に対する硫黄含有量の曲線に基づいて決定され(S/M*=0又はS/M*が一定の場合の、表面層の外縁から粒子内の一点までの最小距離)、当該最小距離Dは、次のように定義される:
D(nm単位)=LS1-LS2
LS1は、粒子の縁部にある第1の点の位置であり、LS2は、当該第1の点の位置と当該粒子の幾何学的中心との間に定義された線における第2の点の位置であり、第2の点の位置LS2でTEM-EDSによって測定されたSの含有量は、第1の点の位置(LS1)で測定されたSの含有量の0原子%以上5.0原子%以下であり、Sの当該第2の含有量(S2)は、次のように定義される:
S2(原子%単位)=S3±0.1原子%、
S3は、当該線の第3の点の位置(LS3)でのSの含有量(原子%単位)であり、当該第3の点は、当該粒子の幾何学的中心と第2の点の位置LS2との間の任意の位置に位置している。
Claims (16)
- リチウム遷移金属系酸化物粒子を含む、リチウムイオン電池に好適な正極活物質粉末であって、前記粒子はコア及び表面層を含み、前記表面層は前記コアの上部にあり、前記粒子は、元素:
Li、M’及び酸素を含み、M’は式:M’=NizMnyCoxAkを有し、Aはドーパントであり、0.60≦z≦0.86、0.05≦y≦0.20、0.05≦x≦0.20、x+y+z+k=1、及びk≦0.01であり、
前記正極活物質粉末は、中央粒径D50が5μm~15μmであり、表面層の厚さが10nm~200nmであり、
前記表面層は、
前記正極活物質粉末の総重量に対して、0.150重量%以上0.375重量%以下の含有量の硫黄と、
4500ppm以上11250ppm以下の含有量の硫酸イオン(SO4 2-)と、を含む、正極活物質粉末。 - 前記粒子が、元素:Li、M’及び酸素を含み、M’は、式:M’=NizMnyCoxAkを有し、Aはドーパントであり、0.70≦z≦0.86、0.05≦y≦0.20、0.05≦x≦0.20、x+y+z+k=1、及びk≦0.01である、請求項1に記載の正極活物質粉末。
- 前記リチウム遷移金属系酸化物粒子の前記表面層が、アルミニウムを更に含み、100以上のAl表面被覆率A1/A2を有し、A1は、前記表面層に含有される元素Al、Ni、Mn、Co、及びSの原子比Al/(Ni+Mn+Co+Al+S)であり、前記原子比A1はXPSスペクトル分析によって得られ、A2はICPによって得られた原子比Al/(Ni+Mn+Co+Al+S)である、請求項1又は2に記載の正極活物質粉末。
- 200ppm未満の炭素含有量を有する、請求項1~3のいずれか一項に記載の正極活物質粉末。
- 0.96以上1.05以下のLi/(Ni+Mn+Co+A)原子比又はLi/(Ni+Mn+Co+A+Al)原子比を有する、請求項1~4のいずれか一項に記載の正極活物質粉末。
- 前記表面層が、73.0±0.2eV~74.5±0.2eV、好ましくは73.6±0.2eV~74.1±0.2eVの範囲の結合エネルギーで最大ピーク強度を有するAl2pピークを示し、前記強度が、XPSスペクトル分析によって得られたものである、請求項3~5のいずれか一項に記載の正極活物質粉末。
- リチウム遷移金属系酸化物粒子の前記表面層が、LiAlO2相及びLiM’’1-aAlaO2相を含み、M’’は、Ni、Mn、及びCoを含み、前記LiAlO2相は、前記正極活物質粉末中のM’の総原子含有量に対して、0.10原子%以上0.30原子%以下の含有量で前記表面層に存在し、前記LiM’’1-aAlaO2相は、前記正極活物質粉末中のM’の総原子含有量に対して、0.14原子%未満の含有量で前記表面層に存在する、請求項3~6のいずれか一項に記載の正極活物質粉末。
- 前記リチウム遷移金属系酸化物粒子が、0.85より大きく1.00以下である硫酸イオン表面被覆率S1/S2を有し、S1が、前記表面層に含有される硫酸イオンの量であり、S2が、前記粒子に含有される硫酸イオンの総量である、請求項1~7のいずれか一項に記載の正極活物質粉末。
- 一般式:Li1+a’((Niz’Mny’COx’AlvSw)1-kAk)1-a’O2を有し、Aのみがドーパントであり、0.60≦z’≦0.86又は0.70≦z’≦0.86、0.05≦y’≦0.20、0.05≦x’≦0.20、x’+y’+z’+v+w+k=1、0.0018≦v≦0.0053、0.006≦w≦0.012、-0.05≦a’≦0.05、及びk≦0.01である、請求項3~8のいずれか一項に記載の正極活物質粉末。
- Aが、Al、B、S、Mg、Zr、Nb、W、Si、Ba、Sr、Ca、Zn、Cr、V、Y、及びTiのうちの1つ以上であり、前記Aの元素のそれぞれの量が、前記正極活物質粉末の総重量に対して、100ppmよりも多い、請求項1~9のいずれか一項に記載の正極活物質粉末。
- 請求項1~10のいずれか一項に記載の正極活物質粉末であって、前記表面層の厚さが、以下のように定義される最小距離Dに相当し:
D(nm単位)=LS1-LS2
LS1は、粒子の縁部にある第1の点の位置であり、LS2は、前記第1の点の位置と前記粒子の幾何学的中心との間に定義された線における第2の点の位置であり、
前記第2の点の位置LS2においてTEM-EDSによって測定されたSの含有量は、0原子%以上であり、前記第1の点の位置(LS1)で測定されたSの含有量の5.0%以下であり、Sの前記第2の含有量(S2)は、以下のように定義され:
S2(原子%単位)=S3±0.1原子%、
S3は、前記線の第3の点の位置(LS3)でのSの含有量(原子%単位)であり、前記第3の点は、前記粒子の前記幾何学的中心と前記第2の点の位置LS2との間の任意の位置に位置している、正極活物質粉末。 - S1-S2≧10.0原子%
S1は、前記第1の点の位置(LS1)におけるSの第1の含有量(原子%単位)である、請求項11に記載の正極活物質粉末。 - Alが、以下のように定義された含有量lで前記表面層に存在する、請求項11又は12に記載の正極活物質粉末であって、
Alsurfaceは、EDSによって測定された前記表面層におけるAlの含有量(原子%単位)であり、
Altotalは、EDSによって測定された前記粉末の前記粒子中のAlの総含有量(原子%単位)であり、
Area1は、Dにわたって断面TEM-EDSによって測定されたAl/M*含有量の積分であり、
Al(x)は、断面TEM EDSによって測定された断面粒子の点xにおけるAlの原子含有量であり、
M*(x)は、断面TEM EDSによって測定された断面粒子の点xにおけるNi、Mn、Co、Al、及びSの原子含有量であり、
xは、第1の点の位置と第2の点の位置との間のTEMによって測定されたnm単位で表される距離であり、
Area2は、距離Cわたって断面SEM-EDSによって測定されたAl/M*含有量の積分であり、
Al(x)は、断面TEM EDSによって測定された断面粒子の点xにおけるAlの原子含有量であり、
M*(x)は、断面TEM EDSによって測定された断面粒子の点xにおけるNi、Mn、Co、Al、及びSの原子含有量であり、
xは、nm単位で表される距離であり、前記第1の点の位置(x=0nm)と前記粒子の前記幾何学的中心(x=C)との間のTEMによって測定され、Cは、好ましくは2.5μm~7.5μmの範囲である、正極活物質粉末。 - 請求項1~13のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法であって、連続した、
a)リチウム遷移金属系酸化物化合物を調製する工程と、
b)前記リチウム遷移金属系酸化物化合物を、硫酸イオン源及び水と混合して、それにより混合物を得る工程と、
c)前記混合物を炉内の酸化性雰囲気中で、350℃~500℃未満、好ましくは最大450℃の温度にて、1時間~10時間加熱することにより、本発明による正極活物質粉末を得る工程と、を含む、方法。 - 請求項1~13のいずれか一項に記載の正極活物質粉末を含む電池。
- 電気自動車又はハイブリッド電気自動車における請求項15に記載の電池の使用。
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006073482A (ja) * | 2004-09-06 | 2006-03-16 | Nissan Motor Co Ltd | 非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料およびその製造方法 |
WO2015065098A2 (ko) * | 2013-10-31 | 2015-05-07 | 주식회사 엘지화학 | 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
US20160099460A1 (en) * | 2014-10-06 | 2016-04-07 | Hitachi Metals, Ltd. | Positive electrode active material for lithium ion secondary battery, and positive electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery comprising the same |
WO2017078136A1 (ja) * | 2015-11-05 | 2017-05-11 | 住友化学株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
Family Cites Families (46)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3649953B2 (ja) | 1999-06-23 | 2005-05-18 | 三洋電機株式会社 | 活物質、電極、非水電解液二次電池及び活物質の製造方法 |
JP2002015739A (ja) | 2000-04-26 | 2002-01-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池用正極材料 |
JP4995382B2 (ja) | 2001-07-05 | 2012-08-08 | 日本化学工業株式会社 | リチウムコバルト系複合酸化物、その製造方法、、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池 |
KR100946610B1 (ko) * | 2004-04-27 | 2010-03-09 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 리튬 이차 전지의 양극 재료용 층상 리튬 니켈 망간코발트계 복합 산화물의 분말 및 그 제조방법과, 그것을사용한 리튬 이차 전지용 양극, 및 리튬 이차 전지 |
JP4997700B2 (ja) * | 2004-12-13 | 2012-08-08 | 三菱化学株式会社 | リチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
JP4211865B2 (ja) | 2006-12-06 | 2009-01-21 | 戸田工業株式会社 | 非水電解質二次電池用Li−Ni複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 |
KR101498886B1 (ko) * | 2006-12-26 | 2015-03-05 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 리튬 천이 금속계 화합물 분체, 그 제조 방법, 및 그 소성 전구체가 되는 분무 건조체, 그리고 그것을 사용한 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지 |
CN101796672A (zh) * | 2007-09-04 | 2010-08-04 | 三菱化学株式会社 | 锂过渡金属类化合物粉末 |
JP5515211B2 (ja) | 2007-12-14 | 2014-06-11 | ソニー株式会社 | 正極活物質の製造方法 |
JP5251401B2 (ja) | 2008-09-29 | 2013-07-31 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びに非水系電解質二次電池 |
CN101447566B (zh) * | 2008-12-29 | 2010-08-11 | 清华大学深圳研究生院 | 层状-尖晶石共生结构锂离子电池正极材料及制备方法 |
JP5584456B2 (ja) | 2009-12-10 | 2014-09-03 | 日本化学工業株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池 |
KR101447840B1 (ko) * | 2010-08-17 | 2014-10-14 | 유미코르 | 알루미나로 건식 코팅된 양극재 전구체 |
WO2012022624A1 (en) * | 2010-08-17 | 2012-02-23 | Umicore | Aluminum dry-coated and heat treated cathode material precursors |
JP6052176B2 (ja) * | 2011-08-05 | 2016-12-27 | 旭硝子株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質 |
CN102832389B (zh) | 2012-09-25 | 2015-04-15 | 湖南长远锂科有限公司 | 表面改性的锂离子电池高镍正极活性材料及其制备方法 |
WO2014181784A1 (ja) * | 2013-05-07 | 2014-11-13 | Dowaホールディングス株式会社 | 正極活物質粉末およびその製造方法 |
KR101785262B1 (ko) * | 2013-07-08 | 2017-10-16 | 삼성에스디아이 주식회사 | 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 채용한 양극 및 리튬이차전지 |
CN103441261A (zh) * | 2013-08-14 | 2013-12-11 | 湖南化工研究院 | 一种低so42-含量的锰酸锂正极材料的制备方法 |
TWI521778B (zh) * | 2013-09-05 | 2016-02-11 | 烏明克公司 | 用於含高鋰和錳的陰極材料之碳酸鹽先質 |
TWI581489B (zh) | 2014-02-27 | 2017-05-01 | 烏明克公司 | 具有經氧化表面之含硫酸鹽的可充電電池陰極 |
JP6222347B2 (ja) * | 2014-03-31 | 2017-11-01 | 日立金属株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質、その製造方法およびリチウムイオン二次電池 |
CN104183834A (zh) * | 2014-08-15 | 2014-12-03 | 南京师范大学 | 一种锂硫电池正极用硫/二氧化硅核壳纳米结构的制备方法 |
WO2016035853A1 (ja) * | 2014-09-03 | 2016-03-10 | 三井金属鉱業株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質 |
KR101758992B1 (ko) * | 2014-10-02 | 2017-07-17 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
WO2016055911A1 (en) * | 2014-10-08 | 2016-04-14 | Umicore | Impurity containing cathode material with preferred morphology and method to prepare from impurity containing metal carbonate |
GB2533161C (en) * | 2014-12-12 | 2019-07-24 | Nexeon Ltd | Electrodes for metal-ion batteries |
KR20160081545A (ko) | 2014-12-31 | 2016-07-08 | 주식회사 에코프로 | 양극활물질 및 이의 제조 방법 |
US11011747B2 (en) * | 2015-01-23 | 2021-05-18 | Umicore | Lithium nickel-manganese-cobalt oxide cathode powders for high voltage lithium-ion batteries |
WO2016116867A1 (en) * | 2015-01-23 | 2016-07-28 | Umicore | Lithium metal oxide cathode powders for high voltage lithium-ion batteries |
JP2016162601A (ja) * | 2015-03-02 | 2016-09-05 | Jx金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池 |
CN107810570B (zh) * | 2015-07-02 | 2021-07-02 | 尤米科尔公司 | 基于钴的锂金属氧化物阴极材料 |
US10644312B2 (en) * | 2015-09-08 | 2020-05-05 | Umicore | Precursor and method for preparing Li transition metal oxide cathodes for rechargeable batteries |
JP6649489B2 (ja) * | 2015-09-30 | 2020-02-19 | ユミコア | 充電式バッテリー用のリチウム遷移金属酸化物カソード材料の前駆体 |
KR102580235B1 (ko) | 2015-12-22 | 2023-09-19 | 삼성에스디아이 주식회사 | 양극 활물질, 이를 채용한 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법 |
TWI633692B (zh) | 2016-03-31 | 2018-08-21 | 烏明克公司 | 供汽車應用的鋰離子電池組 |
JP6412094B2 (ja) * | 2016-12-26 | 2018-10-24 | 住友化学株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
EP3437149B1 (en) * | 2017-02-22 | 2019-10-02 | Lionano Inc. | Core-shell electroactive materials |
WO2018158078A1 (en) * | 2017-03-03 | 2018-09-07 | Umicore | PRECURSOR AND METHOD FOR PREPARING Ni BASED CATHODE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM ION BATTERIES |
US20190123347A1 (en) * | 2017-07-14 | 2019-04-25 | Umicore | Ni based cathode material for rechargeable lithium-ion batteries |
EP3428124B1 (en) * | 2017-07-14 | 2020-08-19 | Umicore | Ni based cathode material for rechargeable lithium-ion batteries |
PL3728129T3 (pl) * | 2017-12-22 | 2022-01-17 | Umicore | Materiał elektrody dodatniej do akumulatorów litowo-jonowych |
WO2019123306A1 (en) * | 2017-12-22 | 2019-06-27 | Umicore | A positive electrode material for rechargeable lithium ion batteries and methods of making thereof |
HUE059418T2 (hu) | 2018-03-29 | 2022-11-28 | Umicore Nv | Eljárás újratölthetõ lítiumion-akkumulátorokhoz való pozitív elektródaanyag elõállítására |
CN108751265B (zh) * | 2018-09-04 | 2021-04-20 | 北京当升材料科技股份有限公司 | 一种锂离子电池正极材料及其前驱体的制备方法 |
CN109742344B (zh) * | 2018-12-21 | 2022-07-19 | 贵州振华新材料股份有限公司 | 低游离锂的氧化铝包覆高镍正极材料、制法和应用 |
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- 2020-07-02 WO PCT/EP2020/068718 patent/WO2021001498A1/en active Search and Examination
- 2020-07-02 EP EP20736670.9A patent/EP3994748A1/en active Pending
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006073482A (ja) * | 2004-09-06 | 2006-03-16 | Nissan Motor Co Ltd | 非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料およびその製造方法 |
WO2015065098A2 (ko) * | 2013-10-31 | 2015-05-07 | 주식회사 엘지화학 | 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
US20160099460A1 (en) * | 2014-10-06 | 2016-04-07 | Hitachi Metals, Ltd. | Positive electrode active material for lithium ion secondary battery, and positive electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery comprising the same |
WO2017078136A1 (ja) * | 2015-11-05 | 2017-05-11 | 住友化学株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
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