KR20150080376A

KR20150080376A - 양극 활물질의 제조방법, 이에 의하여 제조된 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Info

Publication number: KR20150080376A
Application number: KR1020130169537A
Authority: KR
Inventors: 김상미; 이현철; 이진희; 문준호
Original assignee: 삼성정밀화학 주식회사
Priority date: 2013-12-31
Filing date: 2013-12-31
Publication date: 2015-07-09
Also published as: KR102140211B1

Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이에 의하여 제조된 를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명은 복합금속 산화물의 전구체 및 리튬 화합물의 혼합물을 마련하는 단계, 혼합물을 670~750℃ 에서 2~5 시간 동안 1차 열처리하는 단계, 1차 열처리된 혼합물을 935~950℃ 에서 6~8 시간 동안 2차 열처리하는 단계, 및 2차 열처리된 혼합물을 100℃ 로 냉각하는 3차 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면, 표면에 LiOH 양이 적은 양극 활물질을 제조할 수 있으며, 이를 이용함으로써 용량 및 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.

Description

양극 활물질의 제조방법, 이에 의하여 제조된 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{a method for preparing cathode active material, a cathode active material prepared thereby, and a lithium secondary battery including the same}

본 발명은 양극 활물질의 제조방법, 이에 의하여 제조된 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는 표면에 존재하는 LiOH 의 양이 감소된 양극 활물질 및 이를 제조하는 방법, 이러한 양극 활물질을 이용함으로써 용량 및 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것이다.

리튬 이차전지는 높은 전압과 안정된 충방전 특성으로 기존의 니켈-수소 전지에 비해 출력 밀도와 에너지 밀도가 높은 장점이 있어, 많은 휴대용 전자기기의 전원으로 사용되고 있다. 리튬 이차전지의 양극 활물질로 폭넓게 사용 중인 층상계 물질인 LiCoO₂는 코발트가 내재하고 있는 매장량의 한계와 높은 가격, 인체 유해성으로 인해 대체 물질의 개발이 활발히 진행 중에 있으며, 현재 Co 의 격자 위치에 Ni 과 Mn 을 일정 비율로 치환한 물질인 층상계 LiNi_xCo_yMn_zO₂ (0.2<x,y<0.8, 0<z<0.5)가 대안으로 개발 중이다.

LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ 는 Ni, Co, Mn 이 동일 비율로 삽입된 물질로서, 리튬의 삽입과 탈리 과정에서 Co는 구조적 안정성을 높이며, Ni은 용량을 증가시키고, Mn은 활물질의 가격을 낮출 수 있는 역할을 수행한다.

리튬을 함유하는 층상계 활물질은 공기 중의 이산화탄소(CO₂) 및 수분과 반응하여 탄산리튬(Li₂CO₃)과 수산화리튬(LiOH)를 형성한다. 특히 니켈을 함유하는 경우 이러한 현상이 더 심하게 나타난다. 이는 활물질 내부에 존재하는 리튬이 손실되는 원인으로 작용하여 결국에는 전지의 용량 저하 원인이 될 수 있다. 또한 표면에 형성된 수산화리튬(LiOH)은 전해액 중 존재할 가능성이 있는 불산(HF)과 반응할 수 있다.

Journal of power source, 196(2011), p.5102-5108

본 발명은 표면에 존재하는 수산화리튬(LiOH)의 양이 적은 양극 활물질의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 양극 활물질을 제공하고자 한다.

또한, 본 발명은 표면에 존재하는 수산화리튬(LiOH)의 양이 적은 양극 활물질을 이용함으로써, 용량 및 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.

본 발명의 일 측면은, 층상 구조의 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질로서, TOF-SIMS 분석 결과, negative polarity 의 경우 전체 리튬 화합물의 강도의 합 대비 LiOH^- 의 강도의 비율이 40% 내지 44% 인 양극 활물질일 수 있다. 또한, positive polarity 의 경우 전체 리튬 화합물의 강도의 합 대비 LiOH⁺ 의 강도의 비율이 0.02% 내지 0.05% 일 수 있다.

본 발명의 다른 측면은, 앞 측면의 양극 활물질을 제조하는 방법으로서, 복합금속 산화물의 전구체, 및 리튬 화합물의 혼합물을 마련하는 단계, 혼합물을 670~750℃ 에서 2~5 시간 동안 1차 열처리하는 단계; 1차 열처리된 혼합물을 935~950℃ 에서 6~8 시간 동안 2차 열처리하는 단계, 및 2차 열처리된 혼합물을 100℃ 로 냉각하는 3차 열처리하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조방법일 수 있다.

본 발명의 또 다른 측면은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지일 수 있다.

본 발명에 의하면, 표면에 존재하는 수산화리튬(LiOH)의 양이 적은 양극 활물질을 제조할 수 있으며, 이를 이용하여 용량 및 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.

도 1은 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차전지에 대한 충방전 시험 결과를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 측면은, 층상 구조의 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질로서, TOF-SIMS(Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectroscopy) 분석 결과, negative polarity의 경우 전체 리튬 화합물의 강도의 합 대비 LiOH^- 의 강도의 비율이 40% 내지 44% 인 양극 활물질일 수 있다. 또한, positive polarity 의 경우 전체 리튬 화합물의 강도의 합 대비 LiOH⁺ 의 강도의 비율은 0.02% 내지 0.05% 일 수 있다.

리튬 복합금속 산화물을 포함하는 양극 활물질의 표면에 존재하는 LiOH 의 양이 상기 범위보다 많은 경우에는 전지의 용량 및 수명 특성 향상의 효과가 나타나지 않는다. LiOH 의 양이 적을수록 용량 및 수명 특성 향상 효과가 우수할 것으로 예상되지만, 니켈계 산화물의 흡습성 때문에 LiOH의 형성을 완벽하게 억제할 수 없으며 이로 인하여 상기 범위의 하한보다 작은 값을 구현하기에는 현실적으로 어려움이 있다. LiOH 의 양이 상기 범위 내에 존재하는 경우, 리튬 이차전지의 용량 및 수명 특성이 향상될 수 있다.

TOF-SIMS 의 negative polarity 측정 방식에 의하면, 리튬 복합금속 산화물의 표면에는 Li^-, LiH^-, LiO^-, LiOH^-의 4 종 리튬 화합물이 존재하는 것으로 검출된다. 전체 리튬 화합물의 강도의 합 대비 LiOH^- 의 강도의 비율이란, LiOH^-의 강도(intensity)값을 상기 4종의 리튬 화합물의 강도(intensity)를 모두 합한 값으로 나눈 값이다. 다시 말하면, 표면에 존재하는 전체 리튬 화합물 중 LiOH 가 차지하는 비율(질량비)을 의미할 수 있다.

TOF-SIMS 의 positive polarity 측정 방식에 의하면, 리튬 복합금속 산화물의 표면에는 Li⁺, LiH⁺, LiOH⁺의 3 종 리튬 화합물이 존재하는 것으로 검출된다. LiOH⁺의 강도의 비율은 LiOH⁺의 강도값을 상기 3종의 리튬 화합물의 강도를 모두 합한 값으로 나눈 것이다.

리튬 복합금속 산화물은, LiM_xO₂(M은 Co, Ni, Mn, Fe, Al, V 및 Ti 으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상이고, x는 0.05 이상 1.10 이하이다)의 조성식으로 표현될 수 있으며, 구체적으로는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiNi_yCo_1-yO₂(0<y<1), LiMn₂O₄, LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(0.325<x<0.341, 0.325<y<0.341) 또는 이들 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 다른 측면은, 복합금속 산화물의 전구체, 및 리튬 화합물의 혼합물을 마련하는 단계, 혼합물을 670~750℃ 에서 2~5 시간 동안 1차 열처리하는 단계, 및 1차 열처리된 혼합물을 935~950℃ 에서 6~8 시간 동안 2차 열처리하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조방법일 수 있다. 본 측면은 위와 같은 2 단계의 열처리 공정을 거친다는 점을 주요한 특징으로 하며, 이를 통하여 양극 활물질 표면에 존재하는 LiOH의 양을 감소시킬 수 있다. 또한 본 측면은 2차 열처리 후에, 2차 열처리된 혼합물을 100℃ 로 냉각하는 3차 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.

먼저, 복합금속 산화물의 전구체, 및 리튬 화합물을 혼합하여 혼합물을 마련할 수 있다.

복합금속 산화물의 전구체는 금속을 함유하고 있어 복합금속의 공급원으로서의 역할을 한다. 전구체로는 탄산염 형태보다는 수산화물 형태가 바람직하다. 전구체가 탄산염 형태인 경우 합성된 양극 활물질의 비표면적이 크다는 장점이 있으나, 양극 활물질 입자 내부에 기공이 다수 형성될 수 있어 전지의 부피당 용량이 감소할 수 있기 때문이다. 이러한 전구체로는, LiM_x(OH)₂(M은 Co, Ni, Mn, Fe, Al, V 및 Ti 으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상이고, x는 0.05 이상 1.10 이하이다)의 조성식으로 표현되는 수산화물을 사용할 수 있다.

이러한 복합금속 산화물의 전구체는 다음과 같이 마련할 수 있다. 먼저, 합성하고자 하는 복합금속 산화물의 전구체를 고려하여, 각 전이금속의 염을 일정한 몰 비율로 물에 용해하여 복합금속 용액을 준비할 수 있다. 이때, 니켈 염으로는 니켈 황산염, 니켈 질산염, 니켈 탄산염들 중 1종을 사용할 수 있고, 코발트 염으로는 코발트 황산염, 코발트 질산염, 코발트 탄산염들 중 1종 이상을 사용할 수 있고, 망간 염으로는 망간 황산염, 망간 질산염, 망간 탄산염들 중 1 종 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어 니켈, 코발트 및 망간의 황산염을 각각 일정한 몰 비율로 칭량한 후 물에 투입하여 복합금속 용액을 준비할 수 있다. 다음으로, 상기 복합금속 용액에 NaOH, NH₄OH, KOH 등의 염기를 투입하여 침전시킴으로써 수산화물 형태의 복합금속 산화물의 전구체를 합성할 수 있다. 반응 용액의 pH는 10~12 인 것이 바람직하다. 다음으로, 증류수를 이용하여 수 차례 세정하여 침전된 수산화물 형태의 복합금속 산화물의 전구체 표면에 흡착되어 있는 SO₄ ^2-, NH₄ ⁺, NO₃ ^-, Na⁺ 및 K⁺등을 제거하여 고순도의 수산화물 형태의 복합금속 산화물의 전구체를 얻을 수 있으며, 이를 150℃의 오븐에서 24시간 이상 건조하여 복합금속 산화물의 전구체인 복합금속 수산화물을 얻을 수 있다.

리튬 화합물은 리튬 공급원으로서의 기능을 하며, 추후 열처리 과정에서 리튬을 공급할 수 있는 물질이면 어느 것이든지 사용할 수 있다. 리튬 화합물로는 이에 제한되는 것은 아니지만, Li₂CO₃, LiOH, LiNO₃, 및 LiCH₃COO 로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

다음으로, 혼합물을 670~750℃ 에서 2~5 시간 동안 1차 열처리할 수 있다. 1차 열처리 과정을 거치면서, 복합금속 산화물의 전구체와 리튬 화합물이 반응하여 물과 이산화탄소가 휘발되어 제거되고, 리튬과 복합금속이 반응함으로써 리튬이 결정 구조에 참여하여 층상 구조의 리튬 복합금속 산화물이 형성될 수 있다.

1차 열처리 온도가 670℃ 보다 낮으면 층상 구조의 리튬 복합금속 산화물 형성이 지연되거나 또는 형성되지 않을 수 있고, 1차 열처리 온도가 750℃ 보다 높으면 추후 2차 열처리 과정을 거치면서 결정 성장이 과도하게 일어나 오히려 전지 성능이 저하될 수 있다.

1차 열처리 시간이 2시간 보다 짧으면 리튬이 복합금속 산화물의 결정구조에 참여할 수 있는 시간이 부족하여 리튬 복합금속 산화물 결정 구조의 형성이 완전하지 않을 수 있고, 5시간 보다 길면 리튬 복합금속의 산화물 형성이 완료된 후 불필요하게 열처리를 하는 셈이 되어 비경제적이다.

다음으로, 1차 열처리된 혼합물을 935~950℃ 에서 6~10 시간 동안 2차 열처리할 수 있다. 2차 열처리 과정을 거치면서 1차 열처리 과정에서 형성된 리튬 복합금속 산화물의 결정성이 더 증가될 수 있다. 리튬 이온이 리튬 복합금속 산화물 형성에 참여하고 표면에 잔류하는 리튬의 양이 적어야 리튬과 수분의 결합으로 형성되는 LiOH 의 비율이 감소하게 된다. 2차 열처리 공정은 935~950℃ 에서 수행하는 것이 바람직하다. 2차 열처리 온도가 935℃ 보다 높아야 비로서 리튬 이온이 리튬 복합금속 산화물 형성에 대부분 참여하고 표면에 잔류하는 리튬의 양이 줄어들게 됨으로써 리튬과 수분의 결합으로 형성되는 표면 부산물인 LiOH의 비율이 감소하여 용량과 수명이 향상 될 수 있다. 2차 열처리 온도가 950℃ 보다 높으면 리튬이 휘발되어 소실될 수 있으며 이로 인하여 용량 및 수명이 저하될 수 있다.

2차 열처리 시간이 6시간 보다 짧으면 LiOH 감소 효과가 거의 없고, 8시간 보다 길면 LiOH 가 더 이상 감소하지 않기 때문에 에너지 소모의 측면에서 비경제적일 수 있다.

다음으로, 2차 열처리된 혼합물을 100℃ 로 냉각하는 3차 열처리할 수 있다.

1차, 2차 및 3차 열처리는 연속적으로 수행할 수 있다. 연속 열처리를 함으로써 열처리 공정과 열처리 공정 사이에 다른 공정 또는 조건이 개입될 여지를 없앨 수 있어 보다 정밀한 열처리 제어가 가능하다. 이러한 연속 열처리를 위하여 RHK(Roller Hearth Kiln)를 사용하는 것이 바람직하다. RHK를 사용하는 경우에는 급기 및 배기 조건을 조절할 수 있다는 장점이 있다.

본 발명의 또 다른 측면은, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지일 수 있다.

리튬 이차전지의 양극 및 음극으로는 일반적으로 알려진 활물질을 사용하여 제조할 수 있다. 활물질과, 바인더, 및 도전제를 용매와 혼합하여 슬러리를 제조하고, 슬러리를 알루미늄 등의 집전체에 도포한 후 건조 및 압착하여 양극 및 음극을 제조할 수 있다. 양극활물질로는 상기 양극 활물질을 사용할 수 있다. 음극활물질로는 천연 흑연, 인조 흑연, 탄소섬유, 코크스, 카본블랙, 활성탄, 리튬 금속이나 리튬 합금 등을 사용할 수 있다. 음극활물질, 바인더 및 도전제를 용매와 혼합하여 슬러리를 형성하고 이를 음극집전체에 도포한 후 건조 및 압착하여 음극을 제조할 수 있다. 바인더는 활물질과 도전제를 결착시켜서 집전체에 고정시키는 역할을 하며, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리프로필렌, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐알코올 등 리튬이온 이차전지에서 통상적으로 사용되는 것들을 사용할 수 있다. 도전제로는 인조 흑연, 천연 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙, 써멀 블랙, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유, 산화 티탄 등의 도전성 금속산화물, 알루미늄, 니켈 등의 금속 분말 등이 사용될 수 있다.

리튬 이차전지는 또한 분리막을 포함할 수 있으며, 분리막은 양극과 음극 사이에 존재하는 다공성 막으로 두 전극간 전기적 단락을 방지하고 이온 전달의 통로로서 기능한다. 분리막으로는 폴리에틸렌(PE)과 폴리프로필렌(PP)과 같은 단일 올레핀이나올레핀의 복합체, 폴리아미드(PA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐클로라이드(PVC) 등을 사용할 수 있다.

전해액에는 비수성 유기 용매 및 리튬염이 포함될 수 있으며, 이러한 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계 및 케톤계 유기 용매로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니나, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 부티로락톤, 감마부티로락톤(GBL), 발레로락톤, 카프로락톤, 플루오르에틸렌카보네이트(FEC), 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산펜틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산부틸 또는 이들의 할로겐 유도체 등을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 리튬염으로는 리튬 이차전지에 일반적으로 널리 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니나, LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiAlO₄, LiAlCl₄ 및 LiSO₃CF₃ 로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는 1.3M LiPF6 EC/DMC/EC = 5:3:2 용액을 전해액으로 사용할 수 있다.

이하에서는 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다. 하지만 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3(OH)₂분말(에스티엠사(社)에서 구입)과 Li₂CO₃분말(켐메탈사(社)에서 구입)을, 금속(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)과 리튬(Li)의 몰 당량비가 1:1.05 되도록 혼합하고, 이 혼합물 5kg을 내화갑(saggar)에 충진하였다. 상기 혼합물이 충진된 내화갑(saggar)을 25 단의 RHK(Roller Hearth Kiln)를 이용하여 연속적으로 열처리하였다. 구체적으로 2.92℃/min 승온율로 700℃까지 승온한 후 2.28 시간 동안 유지하였다. 1.5 시간에 걸쳐 935℃까지 승온한 후 6.84 시간 동안 유지하였다. 이후 4.94 시간에 걸쳐 100℃까지 냉각시켰다. 열처리 후 Roll crusher(1.5mm 간격)로 해쇄한 후 분급하여 양극 활물질을 얻었다.

양극으로는 상기 양극 활물질을 이용하여 제조한 양극을 사용하고, 음극으로는 리튬 금속을 사용하고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate), 에틸메틸 카보네이트(EthylMethyl Carbonate) 및 디메틸 카보네이트 (Dimethyl Carbonate)를 부피비로 20:20:60 로 혼합한 후 여기에 리튬염 LiPF₆을 용해한 리튬염 농도가 1.3M 인 전해액을 사용하고, 분리막으로는 다공성 폴리에틸렌 막을 사용하여 코인셀을 제작하였다.

실시예 2

2차 열처리 온도가 940℃ 인 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 양극 활물질 및 코인셀을 제작하였다.

비교예

2차 열처리 온도를 930℃ 인 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 양극 활물질 및 코인셀을 제작하였다.

양극 활물질의 조성 평가(ICP 분석)

실시예 및 비교예의 양극 활물질에 대하여 ICP 분석을 실시하여 합성된 양극 활물질에 대하여 조성을 확인하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. ICP 분석 기기로는 HORIBA scientific 사의 ACTIVA m 모델을 사용하였다.

	Li/(Ni+Co+Mn)	주요원소 함량(몰%)
	Li/(Ni+Co+Mn)	Ni	Co	Mn
비교예	1.061	33.5	34.1	32.4
실시예 1	1.058	33.4	33.9	32.7
실시예 2	1.053	33.6	34.1	32.3

표 1을 참조하면, 실시예 및 비교예에 따른 양극 활물질의 조성은 모두 비슷하였다.

양극 활물질의 결정성 평가(XRD 분석)

실시예 및 비교예에 따른 양극 활물질에 대하여 XRD 분석을 실시하여 (101) 결정면에서의 반치폭(FWHM)을 측정하였다. BRUKER AXS 사의 XRD 분석 장비를 사용하였으며, 2θ=10~80°, 0.01°/step, Cu-Kα(1.5418Å, 40kV/30mA) 의 조건으로 분석하였다. 분석 결과에 의하면, 비교예의 경우 반치폭은 0.165°, 실시예 1의 경우는 0.161°, 실시예 2의 경우는 0.156°이었다. 이러한 결과로부터 실시예 2에 따른 양극 활물질의 결정성이 가장 우수함을 확인할 수 있다.

양극 활물질 표면의 LiOH 양 평가(TOF-SIMS 분석)

실시예 및 비교예에 따라 제조한 양극 활물질에 대하여 TOF-SIMS(Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectroscopy) 분석을 실시하였으며(ION TOF, TOF SIMS 5), 그 결과를 표 2에 나타내었다. Negative polarity 측정의 경우에는 리튬 복합금속 산화물의 표면에 Li^-, LiH^-, LiO^-, LiOH^-의 4 종 리튬 화합물이 검출되는데, (LiOH^-의 강도 비율)=(LiOH^-의 강도값)/(Li^-, LiH^-, LiO^- 및 LiOH^-강도값의 합)으로 계산하였다. Positive polarity 측정의 경우에는 Li⁺, LiH⁺, LiOH⁺의 3종의 리튬 화합물이 검출되는데, (LiOH⁺의 강도 비율)=(LiOH⁺의 강도값)/(Li⁺, LiH⁺및 LiOH⁺강도값의 합)으로 계산하였다.

전지의 용량 특성

실시예 및 비교예에 따른 코인셀에 대하여 충방전기(Toyo, Toscat3100)로 상온에서 0.2C 충전 및 0.1C 방전을 한 후에 0.2C 충전 및 방전을 실시하였다. 충방전 테스트 두 번째 싸이클에서 측정한 방전 용량을 표 2에 나타내었다.

전지의 수명 특성

실시예 및 비교예에 따른 코인셀에 대하여 충방전기로 상온에서 0.2C 충전 및 방전 후 1C 로 충전 및 방전하는 시험을 반복 실시하였다. 1C 충방전 테스트 기준 1회 충방전 시험 후의 방전용량 대비 35회 충방전 시험 후의 방전용량의 비율로 전지의 수명 특성을 평가하였으며, 그 결과를 표 2 및 도 1에 나타내었다.

	하소 온도	결정성 (반치폭)	TOF-SIMS 강도 비율		용량(mAh/g) (0.2C 방전)	수명특성 (35회 용량/1회 용량)
	하소 온도	결정성 (반치폭)	LiOH^-	LiOH⁺	용량(mAh/g) (0.2C 방전)	수명특성 (35회 용량/1회 용량)
비교예	930℃	0.165°	51.5%	0.05%	154.7	89.6%
실시예 1	935℃	0.161°	43.8%	0.03%	156.8	94.5%
실시예 2	940℃	0.156°	42.7%	0.03%	155.0	94.5%

표 2를 참조하면, LiOH^- 강도 비율은 실시예 1 및 2의 경우 비교예보다 작은 값을 나타내고, LiOH⁺ 강도 비율은 실시예와 비교예 모두 유사한 값을 나타낸다.

또한, 실시예 2에 따른 전지의 용량이 가장 우수한 값을 나타내고 있다. 따라서 양극 활물질을 935℃ 이상에서 하소하는 경우 용량 특성이 향상됨을 확인할 수 있다.

또한, 실시예의 수명 특성이 비교예의 수명 특성보다 우수한 값을 나타내고 있다. 이러한 결과로부터, 935℃ 이상에서 하소하는 경우 수명 특성이 향상됨을 확인할 수 있다.

도 1을 참조하면, 실시예 1 및 2은 비슷한 수명 특성을 나타내고 있지만, 비교예는 실시예 1 및 2 보다 방전 용량이 낮고 또한 35 사이클 이후에는 방전 용량이 급격히 저하되는 경향을 보이고 있다.

상기 결과를 종합해 보면, 본 발명에 따르면 결정성이 향상되고, 표면에 LiOH의 양이 감소된 양극 활물질을 제조할 수 있으며, 이러한 양극 활물질을 이용하여 제조한 리튬 이차전지는 용량 특성 및 수명 특성이 향상됨을 확인할 수 있다.

본 발명에서 사용한 용어는 특정한 실시예를 설명하기 위한 것으로, 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하지 않는 한, 복수의 의미를 포함한다고 보아야 할 것이다. "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재한다는 것을 의미하는 것이지, 이를 배제하기 위한 것이 아니다. 본 발명은 상술한 실시 형태에 의해 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.

Claims

층상 구조의 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질로서, TOF-SIMS 분석 결과, negative polarity 의 경우 전체 리튬 화합물의 강도의 합 대비 LiOH^- 의 강도의 비율이 40% 내지 44% 인 양극 활물질.
제1항에 있어서, TOF-SIMS 분석 결과, positive polarity 의 경우 전체 리튬 화합물의 강도의 합 대비 LiOH⁺ 의 강도의 비율이 0.02% 내지 0.05% 인 양극 활물질.
제1항에 있어서, 상기 리튬 복합금속 산화물은, LiM_xO₂(M은 Co, Ni, Mn, Fe, Al, V 및 Ti 으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상이고, x는 0.05 이상 1.10 이하이다)의 조성식으로 표현되는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
제1항에 있어서, 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO₂, LiNiO₂, LiNi_yCo_1-yO₂(0<y<1), LiMn₂O₄및 LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(0.325<x<0.341, 0.325<y<0.341)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
제1항의 양극 활물질을 제조하는 방법으로서,
복합금속 산화물의 전구체 및 리튬 화합물의 혼합물을 마련하는 단계;
상기 혼합물을 670~750℃ 에서 2~5 시간 동안 1차 열처리하는 단계; 및
상기 1차 열처리된 혼합물을 935~950℃ 에서 6~8 시간 동안 2차 열처리하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 2차 열처리 단계 후에, 2차 열처리된 혼합물을 100℃ 로 냉각하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 1차 및 2차 열처리는 연속적으로 수행되는 양극 활물질의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 복합금속 산화물의 전구체는, LiM_x(OH)₂(M은 Co, Ni, Mn, Fe, Al, V 및 Ti 으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상이고, x는 0.05 이상 1.10 이하이다)로 표현되는 수산화물을 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 리튬 화합물은 Li₂CO₃, LiOH, LiNO₃, 및 LiCH₃COO 로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
제1항의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지.