CN103717624B - 使用烷基硫酸盐表面活性剂生产氟聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用非氟化的表面活性剂来聚合含氟单体的方法，具体地涉及用于生产氟聚合物胶乳的乳液聚合法。确切地，该聚合法使用一种或多种烷基硫酸盐表面活性剂。

Description

使用烷基硫酸盐表面活性剂生产氟聚合物的方法
发明领域
本发明涉及使用非氟化的表面活性剂来聚合含氟单体的方法，具体地涉及用于生产氟聚合物胶乳的乳液聚合法。确切地，该聚合法使用一种或多种烷基硫酸盐表面活性剂。
相关技术的背景
通过乳液法生产氟聚合物的已知方法通常使用全氟化的或高度氟化的表面活性剂来使该乳液在反应过程中稳定。例如，使用全氟羧酸盐来稳定氟聚合物乳液聚合反应，其中最常见的实例是全氟辛酸铵。然而，含氟表面活性剂是昂贵的、专门化的材料，并且由于它们的高稳定性，它们趋向于持久地存留于环境中并且现在处于监管机构的审查下。一种使用非氟化的表面活性剂来生产氟聚合物的方法可以解决这些问题。总体上，非氟化的表面活性剂已经用于非氟化单体的乳液聚合反应，然而它们与氟化的单体结合时具有非常有限的成功，因为它们导致长的抑制时间、低的产率、以及低的分子量。
发明简述
本发明提供一种用于在水性反应介质中制备氟聚合物的方法，该方法包括a)形成一种水性乳液，该水性乳液包括至少一种烷基硫酸盐表面活性剂和至少一种含氟单体；并且b)引发所述含氟单体的聚合反应。根据本发明的聚合反应可以通过用水（优选地去离子水）、至少一种表面活性剂、以及至少一种含氟单体填装一个反应器进行。该方法可以包括至少一种引发剂、至少一种链转移剂、和/或至少一种防污剂。该至少一种烷基硫酸盐表面活性剂具有选自R-SO4M，以及MO4S-R-SO4M的一种结构；其中R是一个烃基团，并且M是一个选自下组的一价阳离子，该组由以下各项组成：氢离子，碱金属离子，铵离子，以及单烷基、二烷基、三烷基、以及四烷基铵离子，其中这些单烷基、二烷基、三烷基、或四烷基铵离子的烷基部分各自具有一到四个碳原子。优选地，该至少一种烷基硫酸盐表面活性剂选自下组，该组由以下各项组成：月桂基硫酸钠、月桂基硫酸钾、月桂基硫酸铵（、以及其混合物。
在另一个实施方式中，本发明提供一种用于在水性反应介质中制备氟聚合物的方法，该方法包括a)形成一种水性乳液，该水性乳液包括一种第一至少一种烷基硫酸盐表面活性剂、至少一种含氟单体以及任选地一种引发剂；b)引发所述含氟单体的聚合反应；并且c)连续地将一种第二至少一种烷基硫酸盐表面活性剂（可以与该第一至少一种烷基硫酸盐表面活性剂相同或不同）加入该反应介质。该水性乳液可以初始地含有存在于最终反应介质中的总烷基硫酸盐表面活性剂的从约0.1wt%至约20.0wt%，其中在引发聚合反应后将该总烷基硫酸盐表面活性剂的其余部分连续地加入该反应介质。
本发明的另一个实施方式提供一种用于在水性反应介质中制备稳定的氟聚合物的方法，该方法包括a)形成一种水性乳液，该水性乳液包括一种第一至少一种非离子型表面活性剂、至少一种含氟单体以及任选地一种引发剂；b)引发所述含氟单体的聚合反应；并且c)在聚合反应已经开始后，连续地在该反应过程中加入至少一种烷基硫酸盐表面活性剂。存在于最终反应介质中的总烷基硫酸盐与非离子型表面活性剂的比率是从0.01至10、优选地从0.05至5。
在本发明的又另一个实施方式中，一种用于在水性反应介质中制备氟聚合物的方法包括a)形成一种水性乳液，该水性乳液包括至少一种含氟单体以及一种引发剂；b)引发所述含氟单体的聚合反应；并且c)在聚合反应结束后加入至少一种烷基硫酸盐表面活性剂。该至少一种烷基硫酸盐表面活性剂优选地选自下组，该组由以下各项组成：月桂基硫酸钠、月桂基硫酸钾、月桂基硫酸铵、以及其混合物。
已经出人意料地发现，在含氟单体的乳液聚合反应过程中存在一种烷基硫酸盐表面活性剂允许通常实现令人满意的聚合反应结果所必需的含氟表面活性剂的量值显著降低同时产生可比较或改善的氟聚合物产率。虽然非氟化的表面活性剂在本领域中已经用于进行乳液聚合反应，但是他们还不能产生与采用氟化的表面活性剂（已知它们在该反应过程中稳定该乳液）的方法可比较的氟聚合物产率。使用这些烷基硫酸盐表面活性剂，如本发明的实施方式和实施例中所示的，提供了出乎意料的结果，原因在于不知道此类表面活性剂可以产生与使用氟化的表面活性剂获得的那些可比较的氟聚合物产率。此外，出乎意料并且出人意料的是可以在聚合反应之前、在聚合反应阶段过程中、和/或可替代地，在聚合反应后的一个阶段中加入该烷基硫酸盐表面活性剂而具有相等的氟聚合物产率。
本发明的某些实施方式的详细说明
根据本发明的一种聚合反应可以通过用水（优选为去离子水）、至少一种表面活性剂、至少一种含氟单体以及任选地一种链转移剂和/或一种防污剂填装一个反应器来进行。在引入该含氟单体之前可以将空气从该反应器中清除。总体上在使该反应器达到所希望的起始温度之前将水加入到该反应器中，但是其他材料可以在使该反应器达到该温度之前或之后加入。加入至少一种自由基引发剂以便启动并维持该聚合反应。可以任选地加入附加的单体来补充所消耗的单体，并且在该聚合反应期间可以任选地加入其他的材料以便维持该反应并且控制最终产品特性。
表面活性剂
术语“表面活性剂”指的是一种类型的分子，这种分子既具有疏水部分又具有亲水部分，这允许它在水性体系中稳定并且分散疏水分子以及疏水分子的聚集体。根据本发明的实施方式用于氟聚合物合成的一个优选的表面活性剂组包括烷基硫酸盐表面活性剂。术语“烷基硫酸盐表面活性剂”指的是具有烃基团（优选地含有线性C6-20基团的直链烃基团）作为它们的疏水部分的表面活性剂。用一种或两种硫酸盐基团功能化这些烷基硫酸盐表面活性剂的烃基团，作为它们的亲水部分。该烃基团不含任何氟（F）。此类烷基硫酸盐表面活性剂的实例包括但不限于月桂基硫酸钠、月桂基硫酸钾、以及月桂基硫酸铵。可以采用不同烷基硫酸盐表面活性剂的混合物。
适用于在本发明中使用的代表性烷基硫酸盐表面活性剂包括但不限于具有以下结构的化合物：
R-SO4M；以及
MO4S-R-SO4M；
其中R是该烃基团，并且其中M是一个选自下组的一价阳离子，该组由以下各项组成：氢离子，碱金属离子，铵离子以及单烷基、二烷基、三烷基、以及四烷基铵离子，其中这些单烷基、二烷基、三烷基、或四烷基铵离子的那些烷基部分各自具有一到四个碳原子。这些表面活性剂可以作为与彼此的混合物来使用。优选的烷基硫酸盐表面活性剂是处于盐的形式。尤其优选的烷基硫酸盐表面活性剂是铵、钠、或的十二烷基硫酸盐的盐，例如像月桂基硫酸钠。
这些烷基硫酸盐表面活性剂的用量在总单体基础上是从约0.01至约1.0重量百分比。优选地，它们的用量在总单体基础上是从约0.01至约0.5重量百分比。总体来说，优选更低浓度的烷基硫酸盐表面活性剂以便避免抑制所希望的含氟单体的聚合反应。例如，在本发明的不同实施方式中，基于所有存在于该反应介质中的组分的总重量，该表面活性剂浓度在该反应介质中低于1000ppm、低于800ppm、低于600ppm、或低于500ppm。为了方便操作这些表面活性剂可以在溶液中（例如在水溶液中）使用。
在本发明的一个实施方式中，在含氟单体聚合反应过程中除了一种烷基硫酸盐表面活性剂之外不采用其他类型的表面活性剂。具体地，本发明提供一种用于聚合含氟单体的方法，其中在聚合反应过程中没有或基本上没有氟化的表面活性剂存在。然而，在本发明的其他实施方式中，使用相对少量的一种或多种不同于烷基硫酸盐表面活性剂的表面活性剂。优选地任一种其他的表面活性剂是非氟化的。总体来说，在该方法中所采用的总表面活性剂量值按重量计的至少50%、至少75%或至少90%是烷基硫酸盐表面活性剂。
含氟单体
术语“含氟单体”或者表述“氟化的单体”指的是一种可聚合的烯烃，该烯烃含有附连到经受聚合的该烯烃双键上的至少一个氟原子、氟烷基基团或者氟烷氧基基团。术语“氟聚合物”是指通过至少一种含氟单体的聚合反应形成的一种聚合物，并且它将性质上可热塑的均聚物、共聚物、三聚物以及更高的聚合物包括在内，这意味着在施加热量时它们能够通过流动被成型为有用的件，如在模制或者挤出过程中所完成的。这些热塑性聚合物典型地展示晶体熔点。
在本发明的惯例中有用的含氟单体包括例如：偏二氟乙烯（VDF或VF2）、四氟乙烯（TFE）、三氟乙烯、氯三氟乙烯（CTFE）、六氟丙烯（HFP）、氟乙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯（PFBE）、五氟丙烯、3,3,3-三氟-1-丙烯、2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙烯、氟化的乙烯基醚类、氟化的烯丙基醚类、非氟化的烯丙基醚类、氟化的间二氧杂环戊烯类、以及其组合。在本发明的惯例中有用的氟聚合物包括以上列出的那些含氟单体的聚合反应产物，例如，通过偏二氟乙烯（VDF）本身的聚合制得的均聚物。以上列出的那些含氟单体的共聚物、三聚物以及更高的聚合物，例如像偏二氟乙烯的更高聚合物，可以同样适合于在本发明的惯例中采用。
在提供一种VDF共聚物的实施方式中，那些偏二氟乙烯单元可以构成该共聚物中所有单体单元的总重量的大于百分之10，并且更优选地构成这些单元的总重量的大于百分之70。偏二氟乙烯的共聚物、三聚物以及更高的聚合物可以通过例如从下组中选择一种或多种另外的单体来制得，该组包括例如氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯（TFE）、以及六氟丙烯（HFP）。偏二氟乙烯（VDF或VF2）的另外的共聚物、三聚物以及更高的聚合物可以通过使偏二氟乙烯与以下各项发生反应而制得：一种或多种来自包括像氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯的组中的单体；一种或多种部分地或完全氟化的α-烯烃类，如3,3,3-三氟-1-丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、3,3,3,4,4-五氟-1-丁烯、以及六氟丙烯；部分氟化的烯烃六氟异丁烯；全氟化的乙烯基醚类，如全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟正丙基乙烯基醚、以及全氟-2-丙氧丙基乙烯基醚；氟化的间二氧杂环戊烯类，如全氟(1,3-间二氧杂环戊烯)以及全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)；烯丙基单体类，部分氟化的烯丙基单体类，或氟化的烯丙基单体类，如2-羟基乙基烯丙基醚、或3-烯丙氧基丙二醇；以及乙烯或丙烯。
通过本发明的方法制得的共聚物包括VDF与TFE、HFP、或三氟乙烯的共聚物。优选的共聚物可以是包括从约71至约99重量百分比VDF并且对应到包括从约1至约29重量百分比TFE、HFP、或三氟乙烯的那些。通过本发明的方法制得的三聚物包括VDF、HFT和TFE的三聚物，以及VDF、三氟乙烯和TFE的三聚物。优选的三聚物可以是包括至少71重量百分比VDF，并且其他的共聚单体可以以变化的比例存在的那些，这些变化的比例组合起来构成该三聚物的高达29重量百分比。
引发剂
术语“引发剂”以及表述“自由基（radical）引发剂”以及“自由基（free radical）引发剂”是指一种化学物质，它能够提供一种自由基引发剂来源，或者自发地引发、或者通过暴露于热或光中。适合的引发剂的实例包括过氧化物、过氧二碳酸酯以及偶氮化物。“引发剂”还包括在提供自由基来源方面有用的氧化还原体系。术语“自由基（radical）”以及表述“自由基（free radical）”是指含有至少一个不成对电子的化学物种。将这种自由基引发剂加入到该反应混合物中，其量值为足以引发并且维持该聚合反应速率。加入的次序可以根据所希望的方法以及胶乳乳液的特征而变化。
这种自由基引发剂可以包括一种过硫酸盐，例如过硫酸钠、过硫酸钾、或过硫酸铵。加入到该反应混合物中的过硫酸盐的量值（基于加入到该反应混合物中的单体的总重量）可以例如是从约0.005至约1.0重量百分比。
这种自由基引发剂可以包括一种有机过氧化物、例如烷基过氧化物、二烷基过氧化物、或二酰基过氧化物、过氧二碳酸酯、或过氧基酯。一种优选的二烷基过氧化物是二叔丁基过氧化物（DTBP），它在总单体的基础上以从约0.01至约5重量百分比的量值加入到该反应混合物中，并且优选地在总单体的基础上以从约0.05至约2.5重量百分比的量值来加入。优选的过氧二碳酸酯引发剂是过氧二碳酸二正丙酯（NPP）以及过氧二碳酸二异丙酯，它们在总单体的基础上以从约0.5至约2.5重量百分比的量值加入该反应混合物中。过氧基酯引发剂包括过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、以及过氧化双琥珀酰酸。该自由基引发剂可以可替代地包括一种偶氮引发剂，例如2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二氢氯化物。
该由基引发剂可以包括一种氧化还原体系。“氧化还原体系”由本领域具有普通技术的人员理解为指的是一种体系，该体系包括一种氧化剂、一种还原剂以及任选地一种作为电子传递媒介的促进剂。氧化剂包括例如过硫酸盐类；过氧化物类，例如过氧化氢；氢过氧化物类，例如叔丁基氢过氧化物、以及氢过氧化枯烯；以及氧化金属盐类，例如像硫酸铁。还原剂包括例如甲醛次硫酸钠、亚硫酸钠和亚硫酸钾、抗坏血酸、亚硫酸氢盐、偏亚硫酸氢盐、以及还原的金属盐类。促进剂是该氧化还原体系的一个组分，该组分处于不同的氧化态，能够与氧化剂和还原剂两者发生反应，由此促进整个反应。促进剂包括例如过渡金属盐类，例如硫酸亚铁。在氧化还原体系中，氧化剂和还原剂的用量在总单体的基础上可以是从约0.01至约0.5重量百分比。该任选的促进剂的用量在总单体的基础上可以是从约0.005至约0.025重量百分比。氧化还原体系例如在G.S.Misra和U.D.N.Bajpai，聚合物科学进展（Prog.Polym.Sci.），1982，8(1-2)，第61-131页中进行了描述。
链转移剂
将链转移剂加入到该聚合反应中来调节产物的分子量。它们可以在该反应开始时以一个单独的部分加入到聚合反应中，或者在整个反应过程中增量地或不断地加入。链转移剂加入的量和模式取决于使用的特定链转移剂的活性、并且取决于所希望的聚合物产物的分子量。基于加入到该反应混合物的单体的总重量，加入到该聚合反应的链转移剂的量值优选地从约0.05至约5重量百分比、更优选地从约0.1至约2重量百分比。
氧合的化合物，例如醇、碳酸酯、酮、酯以及醚都可以用作链转移剂。作为链转移剂有用的氧合的化合物的实例包括异丙醇，如在美国专利4,360,652中所描述的。可以在含卤单体的聚合反应中用作链转移剂的其他类别的化合物包括例如卤烃、和卤代烃，例如氯烃。烷烃例如乙烷和丙烷也可以作为链转移剂起作用。可以在含卤单体的聚合反应中用作链转移剂的其他类别的化合物包括例如卤烃、和卤代烃，例如氯烃、氢氯烃、氯氟烃以及氢氯氟烃。此类链转移剂的实例包括三氯氟甲烷，如在美国专利4,569,978中所描述的；以及1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷。此外，乙烷和丙烷可以在含卤单体的聚合反应中用作链转移剂。
缓冲剂
该聚合反应混合物可以任选地含有一种缓冲剂以便在整个聚合反应过程中维持一个受控的pH。该pH优选地控制在从约4至约8的范围内以便将产物中不希望的颜色发展降到最低。
缓冲剂可以包括一种有机酸或无机酸或其碱金属盐，或此类有机酸或无机酸的碱或盐，它具有至少一个在从约4至约10、优选从约4.5至约9.5的范围内的pKa值和/或pKb值。在本发明的实践中优选的缓冲剂包括例如磷酸盐缓冲剂以及乙酸盐缓冲剂。“磷酸盐缓冲剂”是磷酸的一种盐或多种盐。“乙酸盐缓冲剂”是乙酸的一种盐。
其中过硫酸钾用作自由基引发剂时，优选地采用缓冲剂。用于与过硫酸盐自由基引发剂一起使用的一种优选的缓冲剂是乙酸钠。基于加入到该反应中的过硫酸盐引发剂的重量，乙酸钠缓冲剂的优选量值是从约50wt.%至约150wt.%。在一个优选的实施方式中，引发剂进料包括水溶液中的大致相等重量的过硫酸钾和乙酸钠。
防污剂
将一种石蜡或烃油加入到该反应中用作一种防污剂来最小化或防止聚合物粘附到反应器部件上。任何长链的饱和烃蜡或油可以发挥这种功能。加入到反应器中的油或蜡的量值是用于将粘附到这些反应器部件上的聚合物的形成最小化的一个量。该量值总体上与该反应器的内表面积成比例，并且可以从约1mg/平方厘米至约40mg/平方厘米的反应器内表面积变化。石蜡或烃油的量值优选是约5mg/cm2的反应器内表面积。
聚合反应条件
聚合反应所使用的温度可以例如从20摄氏度至160摄氏度变化，这取决于所选择的引发剂体系和所选择的该一种或多种含氟单体的反应性。该聚合反应温度优选是从35摄氏度至130摄氏度，并且最优选从65摄氏度至95摄氏度。
聚合反应所使用的压力可以从280-20,000kPa变化，这取决于反应设备的容量、所选择的引发剂体系以及单体的选择。
聚合反应压力优选地是从2,000kPa-11,000kPa，并且最优选地从2,750kPa-6,900kPa。
该聚合反应在搅拌或搅动下发生。该搅拌可以是恒定的、或者可以发生变化以便在该聚合反应过程中使工艺条件最佳化。在一个实施方式中，多个搅拌速率以及多个温度二者都用于控制反应。
根据本发明方法的一个实施方式，将一个装备有搅拌器和热控制装置的加压聚合反应器装水（优选去离子水）、一种或多种根据本发明的烷基硫酸盐表面活性剂以及至少一种含氟单体。该混合物可以任选到含有防污剂以及用于该聚合物产品的分子量调整的链转移剂中的一种或多种。可以将其他的材料加入到该过程中，例如像引发剂和缓冲剂，以便引发聚合反应并维持该聚合反应的必要条件。
在引入该单体或这些单体之前，优选地将空气从该反应器中移除以便获得用于聚合反应的无氧环境。可以用一种中性气体例如像氮气或氩气净化该反应器。
聚合组分组装的顺序可以改变。在一个实施方式中，在引发含氟单体的聚合反应之前，至少一部分烷基硫酸盐表面活性剂存在于水性反应介质中。在该反应过程中可以将附加量的烷基硫酸盐表面活性剂加入该反应器中。在另一个实施方式中，在引发聚合反应之前一种不同于烷基硫酸盐表面活性剂的表面活性剂存在于该水性反应介质中。
在一个实施方式中，将水、烷基硫酸盐表面活性剂、含氟单体以及任选地防污剂、链转移剂、引发剂、和/或缓冲剂装入该反应器中，并且将该反应器加热到所希望的反应温度。然后优选地以一个速率将该一种或多种含氟单体加入该反应器中，该速率提供一个基本上恒定的压力。作为替代方案，可以将该含氟单体和烷基硫酸盐表面活性剂连同这些任选成分中的一种或多种加入该反应器中。考虑了用于氟聚合物聚合方法的其他变体，如本领域已知的。
当所希望的单体重量已经加入该反应器中时终止该含氟单体进料。任选地加入另外的自由基引发剂，并且允许该反应完全反应持续适合的时间量。随着该反应器内的单体的消耗，该反应器压力下降。
在完成该聚合反应时，使该反应器回到环境温度并且将残余的未反应的单体排放至大气压。然后从该反应器中以一种胶乳的形式回收含有氟聚合物的水性反应介质。该胶乳由那些反应组分（即，水、烷基硫酸盐表面活性剂、引发剂（和/或引发剂的分解产物））与氟聚合物固体的一种稳定混合物组成。总体上，该胶乳含有从约1至约99重量百分比的聚合物固体、优选地从10至60重量百分比的固体。该胶乳中的聚合物处于小颗粒的形式，这些小颗粒具有从约1nm至约500nm、优选地从5nm至400nm、并且更优选地从10nm至299nm的重量平均粒度范围。
在本发明的一个另外的实施方式中，将水、至少一种烷基硫酸盐表面活性剂、至少一种含氟单体、以及任选地一种引发剂装入该反应器中，并且将该反应器加热至所希望的反应温度。仅将总烷基硫酸盐表面活性剂的一小部分装入该反应器中，而该烷基硫酸盐表面活性剂的其余部分通过连续进料给该反应器来加入。装入该反应器的烷基硫酸盐表面活性剂的初始量值是在有待引入该反应的总烷基硫酸盐表面活性剂的约0.1至约20.0wt%之间。
因此，根据本发明的至少这个实施方式用于生产氟聚合物的方法的目的是保持慢的反应速率并且控制含氟单体的聚合反应。
在本发明的又另一个实施方式中，将水、至少一种烷基硫酸盐表面活性剂、至少一种含氟单体、以及任选地一种引发剂装入该反应器中，并且将该反应器加热至所希望的反应温度。可以通过连续进料给该反应器来加入一种助表面活性剂，例如一种第二烷基硫酸盐表面活性剂。该助表面活性剂可以与在初始反应器进料时所采用的烷基硫酸盐表面活性剂相同、或是一种不同的烷基硫酸盐表面活性剂。
在本发明的还另一个实施方式中，将水、至少一种不同于烷基硫酸盐表面活性剂的表面活性剂、至少一种含氟单体、以及任选地一种引发剂装入该反应器中，并且将该反应器加热至所希望的反应温度。在聚合反应已经引发后将一种烷基硫酸盐表面活性剂或烷基硫酸盐表面活性剂的混合物加入该反应器中（例如以连续或分批进料的方式）。
产物处理
聚合反应的产物是一种胶乳，它通常在过滤了产生于聚合过程的固体副产物之后能够以那种形式使用，或者它可以凝结来分离这些固体，然后可以洗涤并干燥这些固体。对于以胶乳的形式使用，可以通过加入另外的表面活性剂来稳定该胶乳，该另外的表面活性剂可以是在聚合反应过程中存在的同一表面活性剂或是一种与聚合反应过程中存在的那种不同的表面活性剂。例如，该另外的表面活性剂可以是一种烷基硫酸盐表面活性剂或另一种类型的离子的或非离子的表面活性剂。对于一种固体产物，可以机械地或通过加入盐或酸使该胶乳凝结，并且然后通过熟知的手段（例如，通过过滤）分离。一旦分离，固体产物可以通过洗涤或其他技术进行纯化，并且可以将它干燥而用作一种粉末，该粉末可以被进一步加工成粒料。
在本发明的另一个实施方式中，可替代地或附加地将一种烷基硫酸盐表面活性剂在该方法的最终处理阶段中加入该反应器中。该方法的最终处理阶段获得该含有聚合物固体的胶乳并且进行附加的步骤，这些附加的步骤包括例如上述的凝结、洗涤、增稠、以及干燥步骤。在最终处理阶段加入的烷基硫酸盐表面活性剂可以与聚合反应过程中所采用的烷基硫酸盐表面活性剂相同、或是一种不同的烷基硫酸盐表面活性剂。在一个实施方式中，在聚合反应过程中采用一种不同于烷基硫酸盐表面活性剂的表面活性剂，其中仅将一种烷基硫酸盐表面活性剂在聚合反应已经终止或已经停止后引入该反应混合物中。虽然任何表面活性剂都可以使用，优选地仅非氟化的表面活性剂用于该氟聚合物聚合反应步骤。有用的非氟化的表面活性剂包括但不限于具有式T1-[(CH2-CH2-O-)X]m-[(CH2-C(CH3)-O-)Y]n-[(CH2-CH2-CH2-CH2-O-)Z]k-T2的非离子型嵌段共聚物，其中X、Y、和Z是在2至200之间；并且m、n、k是从0至5，T1和T2是选自氢、羟基、羧基、酯、醚、和/或烃的端基。在聚合反应过程中所使用的表面活性剂以从10至1500ppm、并且优选地从50至1000ppm存在。
后加入烷基硫酸盐表面活性剂包括例如将该胶乳聚合物从一个聚合反应阶段转移至一个凝结器中，其中可以可替代地或附加地以从10至1500ppm并且优选地从50至1000ppm的水平加入月桂基硫酸钠（SLS）表面活性剂。然后将来自该凝结器的聚合物和排放液加入一个洗涤容器的底部，其中纯化该氟聚合物。不受理论束缚，据信，本发明中（特别是在最终处理阶段期间）所采用的烷基硫酸盐表面活性剂改善了这些氟聚合物与乳液分开并且向上浮动的能力，其中它们可以被收集以便提高聚合物产率。这些氟聚合物颗粒的重量平均粒度优选地是从10至299nm、更优选地从25至200nm。可以通过本领域中已知的任何方法（例如像滴入或注入）来加入烷基硫酸盐表面活性剂。例如，可以通过将该表面活性剂在搅动下滴入该反应器中来实现在聚合反应阶段加入该烷基硫酸盐表面活性剂。可替代地、或附加地，可以通过一种方法例如像注入、分散、或任何其他的本领域已知的方法在最终处理阶段加入该表面活性剂。
虽然在此参照特定的实施方式对本发明进行了展示和说明，但无意将本发明限制于所示的细节。相反，在本权利要求书的等效物的范围和程度之内并且不背离本发明的情况下可以在细节上做出不同的修改。
以下实施例用于更清楚地说明本发明的整体性质。
实施例
通用的：使用去离子水。试剂具有ACS试剂等级品质，除非另外说明。
实施例1-3
使用月桂基硫酸钠（SLS）（奥德里奇公司（Aldrich））作为一种表面活性剂以及过硫酸钾作为一种引发剂来制备偏二氟乙烯均聚物。在一个25ml的反应器（来自阿格诺公司（Argonaut）的Endeavor反应器）中进行这些实验。将480微升的0.25wt%的水性表面活性剂溶液（即，300ppm）以及250微升的1wt%的过硫酸钾水溶液（即，625ppm）加入该反应器中。将去离子水加入该反应器中以便使总反应器进料达到4g。用氮气净化该反应器。将该反应器密封并且以500rpm搅动。在整个实验过程中保持搅动。将该反应器加热到83℃。用偏二氟乙烯（VF2）填装该反应器直到达到490磅/平方英寸的压力。通过根据需要加入偏二氟乙烯将反应条件维持在83℃和490磅/平方英寸。当所消耗的VF2的量值达到所希望的水平时，停止该VF2进料。在维持该温度的同时继续搅动持续30分钟，这之后中断搅动和加热，从而允许该反应器冷却至室温。在冷却至室温后，排出过剩的气体，并且回收胶乳。进行该胶乳的固体重量测量。这些实施例总结在表1中。
对比实施例4-5
根据以上对于实施例1-3所述的试验方案（protocol）进行实施例4和5，除了使用一种全氟化的羧酸代替月桂基硫酸钠（SLS）作为表面活性剂之外。确切地，在实施例4和5中一种全氟壬酸（由旭硝子公司(Asahi Glass)以商品名“Surflon S-111”出售）代替实施例1-3中所使用的月桂基硫酸钠（SLS）用作表面活性剂用于比较。
表1.在VDF聚合反应中使用月桂基硫酸钠（SLS）用作唯一的表面活性剂的实例。引发剂是过硫酸钾并且以625ppm的水平来使用。
如以上表1所示，当SLS以与氟化的表面活性剂相似的水平（即1200ppm）使用时，没有反应发生。随着SLS的水平从1200ppm降低至480ppm，一种反应发生并且使用SLS的反应产生了与使用一种氟化的表面活性剂的反应类似的产率。这示出由SLS表面活性剂导致的抑制或链转移可以通过使用与使用含氟表面活性剂的常规配方相比更低量值的SLS表面活性剂来克服。
实施例6
使用具有98wt%活性的月桂基硫酸铵表面活性剂以及过氧二碳酸二正丙酯（NPP）引发剂制备一种偏二氟乙烯均聚物。将800g水和1.0g的一种来自斯泰潘公司（Stepan）的30wt%水性月桂基硫酸铵表面活性剂溶液（以商品名“Polystep B7”出售）加入一个2升的不锈钢反应器中。将该混合物用氩气吹扫并搅动持续30分钟。使反应器密闭，继续搅动，并且将该反应器加热到83℃。将170g的偏二氟乙烯（VF2）装入该反应器中。将该反应器温度稳定在83℃，同时将反应器压力稳定在4500kPa。在整个反应过程中将一种引发剂乳液在首先的20分钟内以2g/分钟然后在该反应的其余部分内以1.1g/分钟进料直到加入200g的总引发剂乳液，该引发剂乳液由以下各项组成：11.3g的NPP、360g水以及0.9g的Geropon690（来自Genessee Polymers公司）。将该反应温度保持在83℃并且通过根据需要加入偏二氟乙烯将该反应压力微持在4480kPa。在180分钟之后，停止偏二氟乙烯的进料。持续20分钟的时间，继续搅动，并且维持温度。然后中断搅动和加热。在冷却到室温后，排出过剩的气体，并且通过一种不锈钢网使反应器排空胶乳。胶乳的固体重量测量显示该固体聚合物的产率是22.0wt%。
实施例7
使用具有98wt%活性的月桂基硫酸铵表面活性剂以及过氧二碳酸二正丙酯（NPP）引发剂制备一种偏二氟乙烯均聚物。在本实验中所使用的并且被称为“表面活性剂溶液”的1wt%的水性表面活性剂溶液含有56g的Rhodapon L22-STD溶液（来自罗地亚公司（Rhodia））以及1544g的去离子水。在本实验中所使用的并且被称为“引发剂溶液”的引发剂溶液含有11.4g的过氧二碳酸二正丙酯（NPP）、353g水以及1.0g来自Genessee polymers公司的Geropon690。
将4600g去离子水、6.0g石蜡以及100.0g表面活性剂溶液加入一个7.5L的不锈钢反应器中。将该混合物用氩气吹扫并搅动持续30分钟。使反应器密闭，继续搅动，并且将该反应器加热到83℃。将370g的偏二氟乙烯（VF2）装入该反应器中。将该反应器温度稳定在83℃，同时将反应器压力稳定在4500kPa。然后加入80g的引发剂溶液，其加入速率为360g/小时，之后加入速率为95至110g/小时。此后，对于该反应的其余部分，将引发剂加入速率降低至70g/小时直到加入了318g的总引发剂溶液。反应30分钟后，以36g/小时的加入速率装入100g表面活性剂溶液。将该反应温度保持在83℃并且通过根据需要加入偏二氟乙烯将该反应压力维持在4480kPa。在装入2500g的偏二氟乙烯后，停止偏二氟乙烯的进料。总反应时间是180分钟。继续搅动并且维持该温度持续20分钟，这之后中断搅动和加热。在冷却到室温后，排出过剩的气体，并且使反应器排空胶乳。胶乳的固体重量测量显示了该固体聚合物产率是33.0wt%。
实施例8
使用具有99wt%活性的月桂基硫酸钠（SLS）表面活性剂以及过硫酸钾（KPS）引发剂来制备一种偏二氟乙烯均聚物。其他的试剂具有ACS试剂等级品质。向一个7.5升的不锈钢反应器中加入4100g的去离子水、4.0g的石蜡、400g的水性表面活性剂溶液（由3.84g十二烷基硫酸钠以及97.36g水组成）以及300g引发剂溶液（含有2.0wt%的过硫酸钾以及1.4wt%的乙酸钠）。将该混合物用氩气吹扫并搅动持续30分钟。使该反应器密闭，继续搅动，并且将该反应器加热到82℃。将416g的偏二氟乙烯装入该反应器中。将该反应器温度稳定在82℃，同时将该反应器压力稳定在4611kPa。在20分钟后，以30g/hr开始一种引发剂进料（由2.0wt%的过硫酸钾以及1.4wt%的乙酸钠组成）。1.05小时后，将引发剂进料速率提高至60g/hr并且在1.2小时后将进料速率提高至90g/hr。将该反应温度保持在82℃，并且通过根据需要加入偏二氟乙烯将该反应压力维持在4480kPa。在3.17小时之后，停止偏二氟乙烯的进料。在这个时间段内，已经将2200g的偏二氟乙烯加入到该反应器中。持续0.30小时的一段时间，停止引发剂进料，继续搅动，并且维持该温度。中断搅动和加热。在冷却到室温后，排出过剩的气体，并且通过一种不锈钢网使该反应器排空胶乳。胶乳的固体重量测量显示，基于加入到该反应器中的偏二氟乙烯的总重量，该固体聚合物产率是88.11wt%。
实施例9
使用具有99wt%活性的月桂基硫酸钠（SLS）表面活性剂以及过硫酸钾（KPS）引发剂在较高的反应温度下（121℃而不是82℃）制备一种偏二氟乙烯均聚物。
向一个7.5升的不锈钢反应器中加入4330g的去离子水、4g的石蜡、100g的水性表面活性剂溶液（由0.45g的十二烷基硫酸钠和99.55g的水组成）。将该混合物用氩气吹扫并搅动持续30分钟。使反应器密闭，继续搅动，并且将该反应器加热到120℃。将350g的偏二氟乙烯（VF2）装入该反应器中。将该反应器温度稳定在121℃，同时将反应器压力稳定在4611kPa。以180g/hr来开始一种引发剂进料（由1.2wt.%的过硫酸钾和0.84wt.%乙酸钠组成）直到24.1g的引发剂溶液存在于该反应器中。在此时，将引发剂进料速率降低至36.0g/hr。将该反应温度保持在121℃并且通过根据需要加入偏二氟乙烯将该反应压力维持在4480kPa。1.0小时后，将引发剂进料速率提高至60g/hr并且在2.0小时后将进料速率提高至90kg/hr。在3.0小时之后，停止偏二氟乙烯的进料。在这个时间段内，已经将2202g的偏二氟乙烯加入该反应器中。持续0.30小时的一段时间，继续引发剂进料和搅动，并且维持该温度。停止引发剂进料但是继续搅动和加热持续另一个0.17小时，这之后中断它们。在冷却到室温后，排出过剩的气体，并且通过一种不锈钢网使该反应器排空胶乳。胶乳的固体重量测量显示，基于加入该反应器中的偏二氟乙烯的总重量，该固体聚合物产率是98.11wt.%。
实施例10
由0.50wt%过硫酸钾和0.30wt%乙酸钠制备一种水性引发剂溶液。将水性表面活性剂溶液、引发剂溶液、防污剂、以及附加的水加入一个7.5升反应器中。在加入后，该反应器中的那些组分的量值是0.448g的十二烷基硫酸钠、1.75g的过硫酸钾、1.055g的乙酸钠、4.0g的石蜡、以及4477g的去离子水。将该反应器通过使用低流动的氩气清除空气持续30分钟并且以18rpm搅动。在清除后，将搅动提高至72rpm，并且使反应器温度达到82℃。当温度稳定后，将偏二氟乙烯加入该反应器中以便使压力达到650磅/平方英寸，取350g以便使该反应器增压。以0.6g/min开始引发剂溶液的连续进料。必要时加入偏二氟乙烯以便维持该反应器压力。在已经将2216g偏二氟乙烯加入该反应器后，停止偏二氟乙烯的进料。随着继续引发剂溶液进料持续另一个20分钟开始完全反应过程，这之后停止该引发剂溶液进料。包括初始加入该反应器的量值，所使用的过硫酸钾的总量值是2.26g并且所使用的乙酸钠的总量值是1.36g。将该反应器保持在82℃下持续另一个10分钟，但是将搅动降低至50rpm。然后冷却该反应器并且排出过剩的偏二氟乙烯。从开始连续引发剂溶液进料到完全反应过程结束（就在排气前）的反应时间是182分钟。从该反应获得了具有33.0wt%的固体含量的6622g的胶乳。
实施例11
向一个80加仑的不锈钢反应器充入345磅去离子水和250克普朗尼克（Pluronic）31R1非离子型表面活性剂（来自巴斯夫）。抽空之后，以23rpm开始搅动并且将该反应器加热到100℃。在反应器温度达到所希望的设定点后，将0.6磅丙烷充入到该反应器中。然后通过将约35磅的偏二氟乙烯（VDF）充入到该反应器中而将反应器压力升高至650磅/平方英寸。在反应器压力稳定后，将5.2磅的一种含有1wt%的过硫酸钾和1wt%的乙酸钠的水性引发剂溶液加入该反应器以启动聚合反应。如此调节进一步加入引发剂溶液的速率以获得并且维持大约70磅每小时的VDF聚合速率。该VDF均聚反应持续进行直到将100磅的VDF加入该反应器中，此时，将1wt%的月桂基硫酸钠（SLS）水溶液以与单体为1.5%的比率引入该反应器中。在将总计150磅的单体、以及18.3磅的引发剂溶液加入该反应器后，停止全部进料。在20分钟之后，停止该搅拌并且将该反应器放空并回收该胶乳。该胶乳具有27%的固体，这些固体具有155nm的粒度。以与固体为0.5%的比率将一种SLS溶液加入该最终的胶乳中。通过使该胶乳凝结，用去离子水洗涤该胶乳，并干燥来分离出聚合树脂。该树脂具有24千泊的熔体粘度（在232℃下测量的），一种DSC熔融物。

Claims (16)

1.一种用于在水性反应介质中制备氟聚合物的方法，该方法包括：
a)形成一种水性乳液，该水性乳液包括单体和在总单体基础上的100ppm至小于1000ppm的至少一种烷基硫酸盐表面活性剂以及任选的引发剂，其中所述单体是选自下组的含氟单体：偏二氟乙烯(VDF或VF2)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、氟乙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯(PFBE)、五氟丙烯、3,3,3-三氟-1-丙烯、2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙烯、氟化的乙烯基醚类、氟化的烯丙基醚类、氟化的间二氧杂环戊烯类、1,2,3,3,3-五氟丙烯、3,3,3,4,4-五氟-1-丁烯以及其组合；并且
b)引发所述含氟单体的聚合反应，
其中该至少一种烷基硫酸盐表面活性剂具有选自以下各项的一种结构：
R-SO4M，以及
MO4S-R-SO4M；
其中R是一个烃基团，并且M是一个选自下组的一价阳离子，该组由以下各项组成：氢离子，碱金属离子，铵离子，以及单烷基、二烷基、三烷基、或四烷基铵离子，其中这些单烷基、二烷基、三烷基、或四烷基铵离子的烷基部分各自具有一到四个碳原子，并且
其中在聚合反应过程中没有氟化的表面活性剂存在。
2.如权利要求1所述的方法，其中该水性乳液进一步包括一种引发剂。
3.如权利要求1所述的方法，其中该水性乳液进一步包括至少一种选自下组的另外的组分，该组由以下各项组成：链转移剂、缓冲剂、防污剂、及其混合物。
4.如权利要求1所述的方法，其中该至少一种烷基硫酸盐表面活性剂选自下组，该组由以下各项组成：月桂基硫酸钠、月桂基硫酸钾、月桂基硫酸铵、以及其混合物。
5.如权利要求1所述的方法，其中该至少一种含氟单体是偏二氟乙烯。
6.如权利要求1所述的方法，其中该氟聚合物是偏二氟乙烯与选自下组的第二单体的一种共聚物，该组由以下各项组成：三氟乙烯、四氟乙烯、全氟化的乙烯基醚类、氟化的间二氧杂环戊烯类以及其混合物。
7.如权利要求6所述的方法，其中该氟聚合物是偏二氟乙烯与第二单体的一种共聚物，其中该共聚物具有从71至99重量百分比的偏二氟乙烯与从1至29重量百分比的该第二单体。
8.如权利要求1所述的方法，其中该氟聚合物是偏二氟乙烯与选自下组的第二以及第三单体的一种三聚物，该组由以下各项组成：四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯、以及六氟丙烯(HFP)。
9.如权利要求8所述的方法，其中该氟聚合物是偏二氟乙烯、第二单体以及第三单体的一种三聚物，其中该三聚物具有至少71重量百分比的偏二氟乙烯。
10.如权利要求1所述的用于在水性反应介质中制备氟聚合物的方法，该方法包括：
a)形成一种水性乳液，该水性乳液包括单体和在总单体基础上的100ppm至小于1000ppm的一种第一至少一种烷基硫酸盐表面活性剂以及任选的引发剂，其中所述单体是选自下组的含氟单体：偏二氟乙烯(VDF或VF2)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、氟乙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯(PFBE)、五氟丙烯、3,3,3-三氟-1-丙烯、2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙烯、氟化的乙烯基醚类、氟化的烯丙基醚类、氟化的间二氧杂环戊烯类、1,2,3,3,3-五氟丙烯、3,3,3,4,4-五氟-1-丁烯以及其组合；
b)引发所述含氟单体的聚合反应；并且
c)连续地将一种第二至少一种硫酸盐表面活性剂加入该反应介质，
其中该至少一种烷基硫酸盐表面活性剂具有选自以下各项的一种结构：
R-SO4M，以及
MO4S-R-SO4M；
其中R是一个烃基团，并且M是一个选自下组的一价阳离子，该组由以下各项组成：氢离子，碱金属离子，铵离子，以及单烷基、二烷基、三烷基、或四烷基铵离子，其中这些单烷基、二烷基、三烷基、或四烷基铵离子的烷基部分各自具有一到四个碳原子，并且
其中在聚合反应过程中没有氟化的表面活性剂存在。
11.如权利要求10所述的方法，其中当引发聚合反应时，该水性乳液含有该反应介质中的该总烷基硫酸盐表面活性剂的从0.1wt％至20.0wt％，其中将该其余的总烷基硫酸盐表面活性剂在引发聚合反应后连续加入该反应介质。
12.如权利要求10所述的方法，其中该第一至少一种烷基硫酸盐表面活性剂与该第二至少一种烷基硫酸盐表面活性剂是相同的。
13.一种用于在水性反应介质中制备氟聚合物的方法，该方法包括：
a)形成一种水性乳液，该水性乳液包括单体和在总单体基础上的100ppm至小于1000ppm的至少一种烷基硫酸盐表面活性剂以及任选的引发剂，其中所述单体是选自下组的含氟单体：偏二氟乙烯(VDF或VF2)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、氟乙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯(PFBE)、五氟丙烯、3,3,3-三氟-1-丙烯、2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙烯、氟化的乙烯基醚类、氟化的烯丙基醚类、氟化的间二氧杂环戊烯类、1,2,3,3,3-五氟丙烯、3,3,3,4,4-五氟-1-丁烯以及其组合；
b)引发所述含氟单体的聚合反应；并且
c)将至少一种烷基硫酸盐表面活性剂在聚合反应后并且一个最终处理阶段过程中引入该水性反应介质中，
其中该至少一种烷基硫酸盐表面活性剂具有选自以下各项的一种结构：
R-SO4M，以及
MO4S-R-SO4M；
其中R是一个烃基团，并且M是一个选自下组的一价阳离子，该组由以下各项组成：氢离子，碱金属离子，铵离子，以及单烷基、二烷基、三烷基、或四烷基铵离子，其中这些单烷基、二烷基、三烷基、或四烷基铵离子的烷基部分各自具有一到四个碳原子，并且
其中在聚合反应过程中没有氟化的表面活性剂存在。
14.如权利要求13所述的方法，其中该至少一种烷基硫酸盐表面活性剂选自下组，该组由以下各项组成：月桂基硫酸钠、月桂基硫酸钾、月桂基硫酸铵、以及其混合物。
15.如权利要求13所述的方法，其中该至少一种含氟单体是偏二氟乙烯。
16.如权利要求13所述的方法，其中该氟聚合物是偏二氟乙烯与第二单体的一种共聚物，其中该共聚物具有从71至99重量百分比的偏二氟乙烯与从1至29重量百分比的该第二单体。
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