JP7399904B2 - 正極およびこれを備える非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、正極に関する。本発明はまた、当該正極を備える非水電解液二次電池に関する。

近年、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。

非水電解液二次電池の正極は、一般的に、正極活物質を含有する正極活物質層が、正極集電体上に支持された構成を有する。従来より、正極活物質層に界面活性剤を含有させることにより、正極活物質層の非水電解液に対する濡れ性を向上させて、非水電解液の正極活物質層への含浸性を向上させる技術が知られている（例えば、特許文献１～３参照）。

特表２００９－５２６３４９号公報 特開２００８－２１４１５号公報 特開２０１５－２０１３０９号公報

しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、正極活物質層に界面活性剤を含有させる技術において、正極活物質としてニッケル（Ｎｉ）含有量の高いリチウム複合酸化物を用いた場合には、高電圧下において界面活性剤が分解してガスが発生するという問題があることを新たに見出した。

そこで本発明は、Ｎｉ含有量の高いリチウム複合酸化物と界面活性剤とを含有する正極活物質層を備える正極であって、正極活物質層への非水電解液の含浸性に優れ、かつ高電圧下でのガス発生が抑制された正極を提供することを目的とする。

ここに開示される正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に支持された正極活物質層とを備える。前記正極活物質層は、正極活物質と、界面活性剤と、を含有する。前記正極活物質は、リチウム以外の金属原子に対するニッケルの含有量が７０モル％以上であるリチウム複合酸化物を含む。前記正極活物質層は、前記正極活物質と前記界面活性剤との合計に対する前記界面活性剤の質量割合が異なる２以上の層を含む複層構造を有する。前記複層構造が含む層のうちの前記界面活性剤の質量割合が大きい層における、前記界面活性剤の前記質量割合が、１．０質量％以上１０質量％以下である。このような構成によれば、Ｎｉ含有量の高いリチウム複合酸化物と界面活性剤とを含有する正極活物質層を備える正極であって、正極活物質層への非水電解液の含浸性に優れ、かつ高電圧下でのガス発生が抑制された正極を提供することができる。

ここに開示される正極の好ましい一態様においては、前記複層構造が含む層のうちの前記界面活性剤の質量割合が小さい層における、前記界面活性剤の前記質量割合が、０．５質量％以下である。このような構成によれば、ガス発生をより抑制することができる。

ここに開示される正極の好ましい一態様においては、前記界面活性剤の質量割合が小さい層の厚みに対する前記界面活性剤の前記質量割合が大きい層の厚みの比が、０．１以上０．５以下である。このような構成によれば、ガス発生をより抑制することができる。

ここに開示される正極の好ましい一態様においては、前記界面活性剤の質量割合が大きい層における、前記界面活性剤の前記質量割合が、１．０質量％以上５．０質量％以下である。このような構成によれば、ガス発生をより抑制することができる。

ここに開示される正極の好ましい一態様においては、前記界面活性剤が、非イオン性界面活性剤である。このような構成によれば、ガス発生をより抑制することができる。

ここに開示される正極の好ましい一態様においては、前記界面活性剤の質量割合が大きい層において、前記界面活性剤による前記正極活物質の被覆率が、５％以上５０％以下である。このような構成によれば、ガス発生をより抑制することができる。

ここに開示される正極の好ましい一態様においては、前記界面活性剤の質量割合が大きい層が、単粒子状の正極活物質を含有する。このような構成によれば、正極活物質層への非水電解液の含浸性がより高くなる。

別の側面から、ここに開示される非水電解液二次電池は、上記の正極と、負極と、非水電解液と、を備える。このような構成によれば、正極活物質層への非水電解液の含浸性に優れ、かつ高電圧下でのガス発生が抑制された非水電解液二次電池を提供することができる。

本発明の第１実施形態に係る正極の構造を模式的に示す断面図である。 本発明の第２実施形態に係る正極の構造を模式的に示す断面図である。 本発明の第３実施形態に係る正極の構造を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式分解図である。

以下、図面を参照しながら本発明に係る実施の形態を説明する。なお、本明細書において言及していない事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイスをいい、いわゆる蓄電池、および電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

〔第１実施形態〕
図１に、ここに開示される正極の一例としての第１実施形態を示す。第１実施形態に係る正極５０は、図示されるように、正極集電体５２と、正極集電体５２上に支持された正極活物質層５４とを備える。図示例では、正極活物質層５４は、正極集電体５２の両面上に設けられているが、片面上に設けられていてもよい。正極活物質層５４は、好ましくは正極集電体５２の両面上に設けられる。

正極５０は、図示例のように、少なくとも一端部に、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した、正極活物質層非形成部分５２ａを有していてもよい。正極活物質層非形成部分５２ａは、集電部（特に、集電タブ）として機能する。

正極集電体５２としては、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属製のシートまたは箔状体を用いることができ、好適にはアルミニウム箔が用いられる。正極集電体５２としてアルミニウム箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。

正極活物質層５４は、図示されるように、正極集電体５２側に位置する層５４Ａと、表層部側に位置する層５４Ｂとを備える複層構造を有している。なお、層５４Ａと層５４Ｂは、一方の正極活物質層５４のみ示しているが、第１実施形態においては、両方の正極活物質層５４が有している。しかしながら、一方の正極活物質層５４のみが、層５４Ａと層５４Ｂを含む複層構造を有していてもよい。

正極活物質層５４は（すなわち、層５４Ａおよび層５４Ｂはそれぞれ）、リチウム以外の金属原子に対するニッケルの含有量が７０モル％以上であるリチウム複合酸化物（以下、「高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物」ともいう）を、正極活物質として含有する。

高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物の種類は、リチウム以外の金属原子に対するＮｉ含有量が７０モル％以上である限り特に限定されない。高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物は、好ましくは、層状岩塩型の結晶構造を有する。このようなリチウム複合酸化物の例としては、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物等が挙げられる。

なお、本明細書において「リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物」とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｏを構成元素とする酸化物の他に、それら以外の１種または２種以上の添加的な元素を含んだ酸化物をも包含する用語である。かかる添加的な元素の例としては、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ等の遷移金属元素や典型金属元素等が挙げられる。また、添加的な元素は、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ等の半金属元素や、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の非金属元素であってもよい。このことは、上記したリチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物等についても同様である。

高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物としては、リチウムイオン二次電池１００に種々の有利な特性を付与できることから、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物が好ましい。リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物としては、下式（Ｉ）で表される組成を有するものが好ましい。
Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{（１－ｙ－ｚ）}Ｍ_αＯ_２－βＱ_β （Ｉ）

式（Ｉ）中、ｘ、ｙ、ｚ、α、およびβはそれぞれ、－０．３≦ｘ≦０．３、０．７≦ｙ≦０．９５、０．０２≦ｚ≦０．２８、０≦α≦０．１、０≦β≦０．５を満たす。Ｍは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、およびＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｑは、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。ｘは、好ましくは０≦ｘ≦０．３を満たし、より好ましくは０≦ｘ≦０．１５を満たし、さらに好ましくは０である。エネルギー密度の観点から、ｙは、好ましくは０．７５≦ｙ≦０．９５を満たす。ｚは、好ましくは０．０３≦ｚ≦０．２２を満たす。αは、好ましくは０≦α≦０．０５を満たし、より好ましくは０である。βは、好ましくは０≦β≦０．１を満たし、より好ましくは０である。

正極活物質層５４は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物以外の正極活物質を含有していてもよい。正極活物質は、１種単独で用いてよく、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。層５４Ａおよび層５４Ｂが、同じ正極活物質を含有していてもよいし、異なる正極活物質を含有していてもよい。

正極活物質の含有量は、特に限定されないが、正極活物質層５４中（すなわち、正極活物質の全質量に対し）、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは８５質量％以上である。

正極活物質の平均粒子径（メジアン径Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば０．０５μｍ以上２５μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以上２３μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上２２μｍ以下である。なお、正極活物質の平均粒子径（メジアン径Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折散乱法等により求めることができる。

また、正極活物質層５４は、界面活性剤を含有する。界面活性剤は、従来より正極活物質層において使用されている公知のものおよびそれと同等以上の特性を有するものを使用してよい。具体的には、界面活性剤として、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

カチオン性界面活性剤の例としては、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム等のモノ／ジ長鎖アルキル型の第４級アンモニウム塩；アルキルアミン塩等が挙げられる。

アニオン性界面活性剤の例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、α－スルホ脂肪酸またはそのエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ－アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステルまたはその塩、アルケニルリン酸エステルまたはその塩、アルキルスルホコハク酸塩等が挙げられる。

両性界面活性剤の例としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。

非イオン性界面活性剤の例としては、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；ショ糖脂肪酸エステル；テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等のポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル；ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンアルキルアミン；ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油；エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロックコポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノミリスチレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンジステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル；グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート、ジグリセロールモノオレエート、自己乳化型グリセロールモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル；アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。

界面活性剤としては、正極活物質層５４への非水電解液の含浸性が特に高くなり、またガス発生量が特に小さくなることから、非イオン性界面活性剤が好ましい。非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレン系界面活性剤（すなわち、ポリオキシエチレン単位を含有する界面活性剤）が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテルがより好ましい。

正極活物質層５４内における界面活性剤の存在形態は、特に限定されないが、界面活性剤は、正極活物質を被覆して存在していることが好ましい。このとき、界面活性剤による正極活物質の被覆率が、５％以上５０％以下であることが好ましく、１０％以上３０％以下であることがより好ましい。被覆率は、例えば、界面活性剤で被覆された正極活物質に対して、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定を行い、そのスペクトル強度を用いて算出することができる。あるいは、界面活性剤で被覆された正極活物質に対して、電子顕微鏡を用いて元素分布観察を行い、正極活物質の露出面の割合に基づいて被覆率を算出することができる。

界面活性剤による正極活物質の被覆は、公知方法（乾式法、湿式法）により行うことができる。乾式法においては、例えば、界面活性剤と正極活物質とを高速撹拌機等を用いて混合することにより、界面活性剤による正極活物質の被覆を行うことができる。湿式法においては、例えば、正極活物質層５４を形成するための正極合材スラリーに界面活性剤を添加して混合した後、当該正極合材スラリーを正極集電体５２上に塗布し、乾燥することにより、界面活性剤による正極活物質の被覆を行うことができる。

正極活物質層５４は、正極活物質および界面活性剤以外の成分を含み得る。その例としては、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、導電材、バインダ等が挙げられる。

正極活物質層５４中のリン酸リチウムの含有量は、特に制限はないが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、２質量％以上１２質量％以下がより好ましい。

導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。正極活物質層５４中の導電材の含有量は、特に限定されないが、例えば０．１質量％以上２０質量％以下であり、好ましくは１質量％以上１５質量％以下であり、より好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。

バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用し得る。正極活物質層５４中のバインダの含有量は、特に限定されないが、例えば０．５質量％以上１５質量％以下であり、好ましくは１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは１．５質量％以上８質量％以下である。

正極活物質層５４において、層５４Ａと層５４Ｂとでは、正極活物質と界面活性剤の合計に対する界面活性剤の質量割合が異なっている（以下、正極活物質と界面活性剤の合計に対する界面活性剤の質量割合を「界面活性剤の質量割合（Ｓ）」または単に「質量割合（Ｓ）」ともいう）。したがって、一方の層の方が界面活性剤の質量割合（Ｓ）が大きい。本実施形態では、層５４Ｂの方が、層Ａ５４よりも界面活性剤の質量割合（Ｓ）が大きい。界面活性剤の質量割合（Ｓ）が大きい層５４Ｂにおける、界面活性剤の質量割合（Ｓ）は、１．０質量％以上１０質量％以下である。

このように、本実施形態においては、正極活物質層５４を複層構造とし、界面活性剤を一つの層に多く偏在させている。そして、界面活性剤を偏在させている層の界面活性剤の量を規定している。これにより、正極活物質層５４内に非水電解液が浸透する流路となる層を設けて電解液含浸性を高めつつ、正極活物質層５４全体として界面活性剤の量を低減して、高電圧下でのガス発生を抑制することができる。

ガス発生をより低減する観点から、界面活性剤の質量割合（Ｓ）が大きい層５４Ｂにおける、界面活性剤の質量割合（Ｓ）は、好ましくは１．０質量％以上５．０質量％以下である。

層５４Ａにおける質量割合（Ｓ）は、層５４Ｂの質量割合（Ｓ）よりも小さい限り特に限定されない。層５４Ａにおける質量割合（Ｓ）は、層５４Ｂの質量割合（Ｓ）の半分以下（すなわち５０％以下）であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。層５４Ａにおける質量割合（Ｓ）は、０質量％であってよい。層５４Ａにおける質量割合（Ｓ）は、好ましくは１．０質量％未満であり、より好ましくは０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．２質量％以下である。

なお、界面活性剤の質量割合（Ｓ）は、例えば、窒素雰囲気下において熱重量・示差熱同時測定（ＴＧ－ＤＴＡ測定）を行うことにより、求めることができる。

界面活性剤の質量割合（Ｓ）が小さい層５４Ａの厚みに対する界面活性剤の質量割合（Ｓ）が大きい層５４Ｂの厚みの比（層５４Ｂ／層５４Ａ）は、特に限定されないが、ガス発生をより低減する観点から、好ましくは０．１以上１．０以下であり、より好ましくは０．１以上０．５以下である。

正極活物質層５４の総厚み（すなわち、複層構造の層５４Ａおよび層５４Ｂの合計厚み）は、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。

一般的に、正極活物質は、一次粒子が凝集した二次粒子の形態にある。しかしながら、界面活性剤の質量割合（Ｓ）が大きい層５４Ｂは、単粒子状の正極活物質を含有することが好ましい。このとき、正極活物質層５４への非水電解液の含浸性がより高くなる。これは、層５４Ｂにおいて細い網目状の非水電解液の浸透経路が形成され、毛細管現象によって非水電解液の含浸速度が向上するためと考えられる。

ここで「単粒子」は、単一の結晶核の成長によって生成した粒子であり、よって結晶粒界を含まない単結晶体の粒子である。粒子が単結晶体であることは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による電子線回折像の解析によって確認することができる。

単粒子は、凝集し難いという性質を有し、単粒子は単独で正極活物質粒子を構成するが、単粒子が凝集して正極活物質粒子を構成する場合もある。しかしながら、単粒子が凝集して正極活物質粒子を構成する場合、凝集している単粒子の数は、２個以上１０個以下である。よって、一つの正極活物質粒子は、１個以上１０個以下の単粒子から構成されるものであり、正極活物質粒子は、１個以上５個以下の単粒子から構成され得、１個以上３個以下の単粒子から構成され得、１個の単粒子から構成され得る。なお、１個の正極活物質粒子における単粒子の数は、１０，０００倍から３０，０００倍の拡大倍率で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することにより確認することができる。

このように単粒子は、複数の結晶粒からなる多結晶粒子や微粒子（一次粒子）が多数（具体的には１１個以上）凝集してなる二次粒子とは異なる。単粒子状の正極活物質は、単結晶粒子を得る公知方法（例えば、溶融塩法）に従い、作製することができる。

また、単粒子は、通常、二次粒子を構成する一次粒子が単結晶体である場合の一次粒子よりも大きい。このため凝集し難い。単粒子の最大径は、０．５μｍ以上であってよく、１μｍ超であってよく、さらには２μｍ超であってよく、３μｍ以上７μｍ以上であってよい。また、単粒子の平均最大径は、３μｍ以上７μｍ以上であってよい。なお、単粒子の最大径は、単粒子のＳＥＭ画像において、単粒子の輪郭線上の最も離れた２点間の距離として求めることができる。このＳＥＭ画像は、単粒子の２次元投影像であってよいし、断面像であってもよい。単粒子の平均最大径は、ＳＥＭ画像において、任意に選ばれる１００個以上の単粒子の最大径の平均値として求めることができる。

単粒子の形状は特に限定されず、球状、柱状、板状、不定形状であってよい。

ガス発生をより抑制する観点から、正極活物質層全体に含まれる界面活性剤のうち、好ましくは８０質量％以上が、より好ましくは９０質量％以上が、界面活性剤の質量割合（Ｓ）が大きい層５４Ｂに含有される。

第１実施形態では、正極活物質層５４の表層部側に、界面活性剤の質量割合（Ｓ）の大きい層５４Ａが配置されている。この場合、セパレータと正極活物質層５４の外表面との界面から入り込んだ非水電解液が、表層部側の層５４Ａを流路として、正極活物質層５４全体に拡散することができる。よって、正極活物質層５４への非水電解液の含浸性が特に高くなる。

しかしながら、正極活物質層５４の複層構造における、界面活性剤の質量割合（Ｓ）の大きい層の配置はこれに限られない。そこで次に、ここに開示される正極の第２実施形態について説明する。

〔第２実施形態〕
ここに開示される正極の第２実施形態について図２を用いて説明する。図２に示す正極５０’において、正極活物質層５４’は、正極集電体５２側に位置する層５４Ｃと、表層部側に位置する層５４Ｄとを備える複層構造を有している。

第２実施形態においては、正極集電体５２側に位置する層５４Ｃの方が、界面活性剤の質量割合（Ｓ）が大きく、よって層５４Ｃが第１実施形態の層５４Ｂに対応し、層５４Ｄが第１実施形態の層５４Ａに対応している。すなわち、第２実施形態は、第１実施形態において界面活性剤の質量割合（Ｓ）が大きい層５４Ｂと界面活性剤の質量割合（Ｓ）が小さい層５４Ａの位置が入れ替わった実施形態である。

このように、正極活物質層５４’の正極集電体５２側に、界面活性剤の質量割合（Ｓ）の大きい層５４Ｃが配置されている場合、ガスの発生をより抑制することができる。これは、負極に対向する正極活物質層５４’の表層部の方が反応負荷が大きいため、高電圧下においては界面活性剤が分解し易く、正極活物質層５４’の正極集電体５２側に、界面活性剤の質量割合（Ｓ）の大きい層５４Ｃが配置される（すなわち、正極活物質層５４の表層部側に、界面活性剤の質量割合（Ｓ）の小さい層５４Ｄが配置される）ことで、分解する界面活性剤の量を減らすことができるためである。

〔第３実施形態〕
ここに開示される正極の正極活物質層は、３層以上の複層構造を有していてもよい。ここに開示される正極の第３実施形態について図３を用いて説明する。図３に示す正極５０’ ’において、正極活物質層５４’ ’は、正極集電体５２側に位置する層５４Ｅと、中央に位置する層５４Ｆと、表層部側に位置する層５４Ｇとを備える複層構造を有している。

第３実施形態においては、中央に位置する層５４Ｆにおいて、界面活性剤の質量割合（Ｓ）が最も大きくなっており、第１実施形態の層５４Ｂに対応している。一方、正極集電体５２側に位置する層５４Ｅと表層部側に位置する層５４Ｇにおける界面活性剤の質量割合（Ｓ）は、第１実施形態の層５４Ａに対応している。

図示例のように、正極活物質層５４の正極集電体５２および外表面とは離れた中間層（図示例では、層５４Ｆ）において、界面活性剤の質量割合（Ｓ）が最も大きい場合には、第２実施形態と同様の理由でガスの発生をより抑制することができる。また、正極集電体５４の近傍において界面活性剤の存在量が少なくなるため、正極活物質層５４と正極集電体５２との間の界面抵抗の増加を抑制することができる。

なお、正極活物質層は、３層以上の複層構造を有する場合、「界面活性剤の質量割合（Ｓ）が大きい層」は、「界面活性剤の質量割合（Ｓ）が最も大きい層」を指す。

なお、正極活物質層は、３層以上の複層構造を有している場合、界面活性剤の質量割合（Ｓ）の大きい層が、表層部側に位置していてもよいし、正極集電体５２側に位置していてもよい。

〔別の実施形態〕
ここに開示される正極において、正極活物質層の複層構造の各層内における界面活性剤の分布は、均一でなくてもよい。したがって、正極活物質層の複層構造の各層内で、所定の濃度分布があってもよい。よって例えば、別の実施形態として、正極活物質層の外表面から正極集電体まで、界面活性剤の濃度が減少するように界面活性剤が分布しており、正極活物質層の外表面から厚み３３％までの領域（上層）と、正極活物質層の集電体から厚みの６７％までの領域（下層）とで、界面活性剤の質量割合が異なり、界面活性剤の質量割合が多い上層において、界面活性剤の質量割合が１．０質量％以上１０質量％以下であってよい。

以上のように構成される正極では、正極活物質層への非水電解液の含浸性に優れ、かつガス発生が抑制されている。以上のように構成される正極は、公知方法に従い二次電池の正極に用いることができる。したがって、ここに開示される正極は、好適には二次電池用である。当該二次電池は、全固体電池であってよいが、正極活物質層への非水電解液の浸透性に優れるため、好適には、非水電解液二次電池である。

〔非水電解液二次電池〕
そこで、別の側面から、ここに開示される非水電解液二次電池は、上記の正極と、負極と、非水電解液と、を備える。

以下、扁平形状の捲回電極体と扁平形状の電池ケースとを有する扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして、ここに開示される非水電解液二次電池の一実施形態について詳細に説明するが、ここに開示される非水電解液二次電池をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。

図４に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液８０とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６とが設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解液８０を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。なお、図４は、非水電解液８０の量を正確に表すものではない。

捲回電極体２０は、図４および図５に示すように、正極シート５０と、負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。正極シート５０は、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された構成を有する。負極シート６０は、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成されている構成を有する。正極活物質層非形成部分５２ａ（すなわち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）および負極活物質層非形成部分６２ａ（すなわち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）は、捲回電極体２０の捲回軸方向（すなわち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成されている。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａには、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。

正極シート５０には、上述の正極が用いられる。

一方、負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属製のシートまたは箔状体を用いることができ、好適には銅箔が用いられる。負極集電体６２として銅箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。

負極活物質としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の負極活物質を用いることができ、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。黒鉛は、天然黒鉛であっても人造黒鉛であってもよく、黒鉛が非晶質な炭素材料で被覆された形態の非晶質炭素被覆黒鉛であってもよい。

負極活物質層中の負極活物質の含有量は、特に限定されないが、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。

負極活物質層６４は、負極活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。

バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）およびその変性体、アクリロニトリルブタジエンゴムおよびその変性体、アクリルゴムおよびその変性体、フッ素ゴム等を使用し得る。なかでも、ＳＢＲが好ましい。負極活物質層６４中のバインダの含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．１質量％以上８質量％以下であり、より好ましくは０．２質量％以上３質量％以下である。

増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を使用し得る。なかでも、ＣＭＣが好ましい。負極活物質層６４中の増粘剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．３質量％以上３質量％以下であり、より好ましくは０．４質量％以上２質量％以下である。

負極活物質層６４の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。

セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から構成される多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

セパレータ７０の厚みは特に限定されないが、例えば５μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。

非水電解液８０は、典型的には、非水溶媒と電解質塩（言い換えると、支持塩）とを含有する。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。なかでも、カーボネート類が好ましく、その具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等のリチウム塩を用いることができ、なかでも、ＬｉＰＦ_６が好ましい。電解質塩の濃度は、特に限定されないが、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

なお、上記非水電解液８０は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、オキサラト錯体等の被膜形成剤、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；増粘剤；等の各種添加剤を含んでいてもよい。

以上のように構成されるリチウムイオン二次電池１００は、正極活物質層５４へ非水電解液８０が含浸し易いものとなっている。したがって、リチウムイオン二次電池１００の製造の際に、電池ケース３０内に注液された非水電解液８０が電極体２０内へ短時間で浸透するため、生産効率に優れる。また、リチウムイオン二次電池１００に充放電を繰り返した際に、活物質の膨張・収縮に伴い、非水電解液８０が電極体２０から押し出されるが、押し出された非水電解液８０が電極体２０に戻り易くなっている。よって、リチウムイオン二次電池１００は、充放電を繰り返した際に電極体２０内で非水電解液８０の量が極度に低下することが抑制されており、サイクル特性にも優れている。また、正極５０における界面活性剤の分解に起因する高電圧下でのガス発生が抑制されている。

リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。また、リチウムイオン二次電池１００は、小型電力貯蔵装置等の蓄電池として使用することができる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、積層型電極体（すなわち、複数の正極と、複数の負極とが交互に積層された電極体）を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、ここに開示される非水電解液二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池、ラミネートケース型リチウムイオン二次電池、コイン型リチウムイオン二次電池等として構成することもできる。

また、公知方法に従い、上記の正極を用いて、リチウムイオン二次電池以外の非水電解液二次電池を構築することもできる。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜実施例１＞
正極活物質としての二次粒子状のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２；ＮＣＭ８１１）と、界面活性剤としてのポリエチレングリコールジメチルエーテルとを、９９：１の質量比で高速撹拌機を用いて混合し、界面活性剤でコーティングされた活物質（以下、「第１活物質」ともいう）を得た。また、正極活物質としての二次粒子状のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２）と、界面活性剤としてのポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）とを、９９．５：０．５の質量比で高速撹拌機を用いて混合し、界面活性剤でコーティングされた活物質（以下、「第２活物質」ともいう）を得た。

第１活物質と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、第１活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９７．５：１．５：１．０の質量比で混合し、得られた混合物にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、第１正極合材スラリーを調製した。また、第２活物質と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、第３活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９７．５：１．５：１．０の質量比で混合し、得られた混合物にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、第２正極合材スラリーを調製した。

アルミニウム箔製の正極集電体の両面に、第２正極合材スラリーを塗布し、乾燥した。次いで、第２正極合材スラリーの乾燥塗膜上に、第１正極合材スラリーを塗布し、乾燥した。このとき、第２正極スラリーの塗布厚みに対する第１正極合材スラリーの塗布厚みの比を０．５とした。その後、圧延ローラーにより塗膜をロールプレスして正極シートを作製した。ロールプレス後の正極活物質層において、第２正極合材スラリーによって形成された層の厚みに対する第１正極合材スラリーによって形成された層の厚みの比は、上記の塗布厚みの比と同じく０．５であった。

また、負極活物質としての黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９７．５：１．０：１．５の質量比で、イオン交換水中で混合し、負極活物質層形成用スラリーを調製した。この負極活物質層形成用スラリーを、銅箔上に塗布した。その後、乾燥を行い、所定の厚みにロールプレスして負極シートを作製した。

セパレータとしてＰＰ／ＰＥ／ＰＥの三層構造を有する多孔性ポリオレフィンシートを用意した。正極シートと、負極シートとをセパレータが介在するようにしつつ重ね合わせ、積層(スタック)型の積層電極体を作製した。

電極体に電極端子を取り付け、これをアルミニウムラミネートフィルム製のケースに挿入し、溶着した後、非水電解液を注液した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、１：１の体積比で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。その後、ラミネートケースを封止することによって、実施例１の評価用リチウムイオン二次電池を得た。

＜実施例２，３，５，６および比較例１，２＞
第１活物質作製時の正極活物質および界面活性剤の合計に対する界面活性剤の質量割合（質量％）、および第２活物質作製時の正極活物質および界面活性剤の合計に対する界面活性剤の質量割合（質量％）を、表１に示す値に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２，３，５，６および比較例１，２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例４＞
第１正極合材スラリーを塗布した後第２正極合材スラリーを塗布した以外は実施例３と同様にして、実施例４の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

＜比較例３＞
正極活物質としての二次粒子状のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２）と、界面活性剤としてのポリエチレングリコールジメチルエーテルとを、９０：１０の質量比で高速撹拌機を用いて混合し、界面活性剤でコーティングされた活物質（第１活物質）を得た。これを用いて実施例１と同様にして第１正極合材スラリーを調製した。この第１正極合材スラリーのみを用いて、実施例１と同様にして正極を作製した。このとき正極活物質層の厚みが実施例１と同じとなるように、第１正極合材スラリーの塗布厚みを調整した。この正極を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

＜参考例１＞
正極活物質として二次粒子状のＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２（ＮＣＭ８１１）に代えて二次粒子状のＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２（ＮＣＭ６２２）を用いた以外は比較例３と同様にして、参考例１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

＜比較例４＞
正極活物質と界面活性剤との質量比を９９．８：０．２に変更した以外は比較例３と同様にして、比較例４の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例７～９＞
第１正極合材スラリーおよび第２正極合材スラリーの塗布厚みを変化させ、第２正極合材スラリーによって形成された層の厚みに対する第１正極合材スラリーによって形成された層の厚みの比を表１に示す値に変更した以外は実施例５と同様にして、実施例７～９の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例１０，１１＞
第１正極合材スラリーに用いられる第１活物質の界面活性剤による被覆率を表１に示す値に変更した以外は実施例５と同様にして、実施例１０，１１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例１２＞
界面活性剤を、塩化アルキルトリメチルアンモニウム（ＡＴＭＡＣ）に変更した以外は実施例５と同様にして、実施例１２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例１３＞
正極活物質として二次粒子状のＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２に代えて単粒子状のＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２を用いた以外は実施例５と同様にして、実施例１３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

＜ガス発生量評価＞
各評価用リチウムイオン二次電池の体積を、フロリナートを溶媒としたアルキメデス法により求めた。この体積を初期体積とした。次いで、２５℃の環境下で、各評価用リチウムイオン二次電池を４．３Ｖまで充電させ、４５℃環境下で５日間静置させた。その後、各評価用リチウムイオン二次電池の体積を、フロリナートを溶媒としたアルキメデス法により求めた。充電後の体積と初期体積との差（ｍＬ）を求め、これをガス発生量とした。結果を表１に示す。

＜電解液含浸性評価＞
上記各試験例で作製した正極を５ｃｍ×２０ｃｍの寸法に裁断して正極サンプルを作製した。この正極の下部３ｃｍを、上記各試験例で用いた非水電解液に垂直に浸し、電解液が正極活物質層に浸透する速度（ｃｍ／ｈ）を測定した。なお、電解液が正極活物質層に浸透する様子は、電解液が浸透した際の正極活物質層の色の変化より把握した。結果を表１に示す。

まず、比較例３と参考例１との比較より、高電圧下でのガス発生の問題は、リチウム複合酸化物中のＮｉの含有量が高い（特に７０モル％以上である）場合に起こる特有の問題であることがわかる。そして、各実施例と各比較例との比較より、正極活物質層が、正極活物質と界面活性剤との合計に対する界面活性剤の質量割合が異なる２以上の層を含む複層構造を有し、複層構造が含む層のうちの界面活性剤の質量割合が大きい層における、界面活性剤の質量割合が、１．０質量％以上１０質量％以下である場合に、正極活物質層への非水電解液の含浸性に優れ、かつガス発生が抑制されていることがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
８０ 非水電解液
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (7)

1. 正極集電体と、前記正極集電体上に支持された正極活物質層とを備える正極であって、
   前記正極活物質層は、正極活物質と、界面活性剤と、を含有し、
   前記正極活物質は、リチウム以外の金属原子に対するニッケルの含有量が７０モル％以上であるリチウム複合酸化物を含み、
   前記正極活物質層は、前記正極活物質と前記界面活性剤との合計に対する前記界面活性剤の質量割合が異なる２以上の層を含む複層構造を有し、
   前記複層構造が含む層はそれぞれ、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを含有し、
   前記複層構造が含む層のうちの前記界面活性剤の質量割合が大きい層における、前記界面活性剤の前記質量割合が、１．０質量％以上１０質量％以下であり、
   前記複層構造が含む層のうちの前記界面活性剤の質量割合が小さい層における、前記界面活性剤の前記質量割合が、０．２質量％以上０．５質量％以下である、
   正極。
2. 前記界面活性剤の質量割合が小さい層の厚みに対する前記界面活性剤の前記質量割合が大きい層の厚みの比が、０．１以上０．５以下である、請求項１に記載の正極。
3. 前記界面活性剤の質量割合が大きい層における、前記界面活性剤の前記質量割合が、１．０質量％以上５．０質量％以下である、請求項１または２に記載の正極。
4. 前記界面活性剤が、非イオン性界面活性剤である、請求項１～３のいずれか１項に記載の正極。
5. 前記界面活性剤の質量割合が大きい層において、前記界面活性剤による前記正極活物質の被覆率が、５％以上５０％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の正極。
6. 前記界面活性剤の質量割合が大きい層が、単粒子状の正極活物質を含有し、
   前記単粒子状の正極活物質の粒子は、１個の単粒子から、または１０個以下の単粒子が凝集して構成され、
   前記単粒子は、単一の結晶核の成長によって生成した粒子であり、
   前記単粒子の最大径は、０．５μｍ以上である、
   請求項１～５のいずれか１項に記載の正極。
7. 請求項１～６のいずれか１項に記載の正極と、
   負極と、
   非水電解液と、
   を備える非水電解液二次電池。

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