JP2024024431A - 負極およびこれを備える二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】負極活物質として黒鉛を用い、かつ導電材としてカーボンナノチューブを用いた負極であって、二次電池に充放電を繰り返した際の負極の厚みの変化を抑制することができ、かつ二次電池に優れた高温保存特性を付与できる負極を提供する。【解決手段】ここに開示される負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に支持された負極活物質層と、を備える。前記負極活物質層は、負極活物質と、単層カーボンナノチューブと、を含有する。前記負極活物質は、黒鉛から本質的になる。前記負極活物質に対する前記単層カーボンナノチューブの質量割合が、０．０２質量％以上０．０８質量％以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、負極に関する。本発明はまた、当該負極を備える二次電池に関する。

近年、リチウムイオン二次電池等の二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。

リチウムイオン二次電池等の二次電池に用いられる負極は、一般的に、負極集電体上に負極活物質層が設けられた構成を有する。負極活物質層に含まれる負極活物質として黒鉛を用い、かつ導電材としてカーボンナノチューブを用いる技術が知られている（例えば、特許文献１）。特許文献１では、負極活物質層において、黒鉛に対して０．１～１０質量％の多層カーボンナノチューブを用いることにより、二次電池のサイクル特性が向上することが示されている。

特開２００５－４９７４号公報

本発明者らが鋭意検討した結果、上記従来技術の負極を用いた二次電池においては、充放電を繰り返した際の負極の厚みの変化の抑制と、高温下に長期置いた際の容量劣化の抑制とを両立できないという問題があることを見出した。負極の厚み変化が大きいと、当該負極を含む電極体の寸法変化が大きくなる。電極体の寸法変化が大きい場合には、電極間距離の維持に対して反力が生じて、電池特性に悪影響が生じ得る。また、電極体の寸法変化が大きい場合には、電池ケース膨れの問題も生じ得る。

そこで本発明は、負極活物質として黒鉛を用い、かつ導電材としてカーボンナノチューブを用いた負極であって、二次電池に充放電を繰り返した際の負極の厚みの変化を抑制することができ、かつ二次電池に優れた高温保存特性を付与できる負極を提供することを目的とする。

ここに開示される負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に支持された負極活物質層と、を備える。前記負極活物質層は、負極活物質と、単層カーボンナノチューブと、を含有する。前記負極活物質は、黒鉛から本質的になる。前記負極活物質に対する前記単層カーボンナノチューブの質量割合が、０．０２質量％以上０．０８質量％以下である。

このような構成によれば、負極活物質として黒鉛を用い、かつ導電材としてカーボンナノチューブを用いた負極であって、二次電池に充放電を繰り返した際の負極の厚みの変化を抑制することができ、かつ二次電池に優れた高温保存特性（すなわち、高温下に長期置いた際の容量劣化耐性）を付与できる負極を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る負極を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る負極を用いたリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。 図２のリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式分解図である。

以下、図面を参照しながら本発明に係る実施の形態を説明する。なお、本明細書において言及していない事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイスをいい、いわゆる蓄電池、および電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

ここに開示される負極は、典型的には、二次電池に用いられ、好適にはリチウムイオン二次電池に用いられる。図１は、ここに開示される負極の一例の本実施形態に係る負極６０を模式的に示す断面図であり、厚み方向に沿った断面図である。図１に示されている本実施形態に係る負極６０は、リチウムイオン二次電池の負極である。

図示されるように、負極６０は、負極集電体６２と、負極集電体６２に支持された負極活物質層６４と、を備える。言い換えると、負極６０は、負極集電体６２と、負極集電体６２上に設けられた負極活物質層６４とを備える。負極活物質層６４は、負極集電体６２の片面上のみに設けられていてもよいし、図示例のように負極集電体６２の両面上に設けられていてもよい。負極活物質層６４は、負極集電体６２の両面上に設けられていることが好ましい。

図示例のように、負極６０の幅方向の一方の端部に、負極活物質層６４が設けられていない負極活物質層非形成部分６２ａが設けられていてもよい。負極活物質層非形成部分６２ａでは、負極集電体６２が露出しており、負極活物質層非形成部分６２ａは集電部として機能することができる。しかしながら、負極６０から集電するための構成はこれに限られない。

負極集電体６２の形状は、図示例では、箔状（またはシート状）であるが、これに限定されない。負極集電体６２は、棒状、板状、メッシュ状等の種々の形態であってよい。負極集電体６２の材質としては、従来のリチウムイオン二次電池と同様に、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）を用いることができ、なかでも、銅が好ましい。負極集電体６２としては、銅箔が特に好ましい。

負極集電体６２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。負極集電体６２として銅箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは６μｍ以上２０μｍ以下である。

負極活物質層６４は、負極活物質と、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と、を含有する。ＳＷＣＮＴは、典型的には、負極活物質層６４内に分散して存在している。ＳＷＣＮＴは、複数の負極活物質の粒子と接触する、または負極活物質の粒子と負極集電体６２と接触することで、導電パスを形成して、導電材として機能する。

本実施形態においては、負極活物質は、黒鉛から本質的になる。本明細書において、「負極活物質が黒鉛から本質的になる」とは、負極活物質は、黒鉛を必須に含み、黒鉛以外の負極活物質を含んでいてもよいが、黒鉛以外の負極活物質は本発明の効果に悪影響を及ぼさない程度に存在することを意味する。負極活物質を占める黒鉛の割合は、好ましくは９９質量％以上であり、より好ましくは９９．５質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％（すなわち、負極活物質は黒鉛のみからなる）である。

黒鉛は、天然黒鉛であっても人造黒鉛であってもよい。黒鉛は、黒鉛が非晶質な炭素材料で被覆された形態の非晶質炭素被覆黒鉛であってもよい。

負極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されず、典型的には５０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上２５μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。なお、負極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザ回折散乱法により体積基準での負極活物質の粒度分布を測定し、当該粒度分布おいて累積度数が体積百分率で５０％となる粒子径（Ｄ５０）を求めることにより、得ることができる。

また、負極活物質のＢＥＴ比表面積は、特に制限されず、通常１．５ｍ^２／ｇ以上であり、好ましくは２．５ｍ^２／ｇ以上である。一方、当該ＢＥＴ比表面積は、通常１０ｍ^２／ｇ以下であり、好ましくは６ｍ^２／ｇ以下である。なお、本明細書において「ＢＥＴ比表面積」は、吸着質として窒素（Ｎ_２）ガスを用いたガス吸着法（定容量吸着法）によって測定されたガス吸着量を、ＢＥＴ法で解析した値をいう。

本実施形態においては、ＳＷＣＮＴが使用される。ＳＷＣＮＴの種類は特に限定されず、ＳＷＣＮＴは、アーク放電法、レーザアブレーション法、化学気相成長法等により製造されたものであってよい。

ＣＮＴとしてＳＷＣＮＴを特定量用いることにより、負極６０を用いた二次電池に充放電を繰り返した際の負極６０の厚みの変化の抑制、および負極６０を用いた二次電池を高温下に長期置いた際の容量劣化耐性を向上させることができる。これは、次の理由によるものと考えられる。

ＣＴＮのグラフェンシート構造と、黒鉛のグラフェンシート構造とは相互作用し、また、ＣＮＴは、繊維状の形状を有しているため、黒鉛粒子にからみついて黒鉛粒子を保持する。したがって、ＣＮＴは、黒鉛粒子間を接合する機能をある程度有する。ＳＷＣＮＴは、従来技術で用いられている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）に比べて、直径が格段に小さいため、同量の使用時においては、ＣＮＴの本数が格段に多くなる。よって、少量の使用でもＳＷＣＮＴが黒鉛粒子間を十分に接合して、二次電池に充放電を繰り返した際の負極６０の厚みの変化を抑制することができる。また、ＳＷＣＮＴは、ＭＷＣＮＴに比べて、ＣＮＴ構造内へのリチウムイオンのインターカレーションが顕著に起こり難く、これにより、二次電池が高温下に長期置かれた際の電解質の分解反応が起こり難くなる。その結果、二次電池が高温下に長期置かれた際の容量劣化を抑制することができる。

ＳＷＣＮＴの平均長さ（言い換えると平均繊維長）は特に限定されない。ＳＷＣＮＴの平均長さが長過ぎると、ＳＷＣＮＴが凝集して分散性が低下する傾向にある。そのため、ＳＷＣＮＴの平均長さは、１５μｍ以下が好ましく、８．０μｍ以下がより好ましく、５．０μｍ以下がさらに好ましく、３．０μｍ以下が最も好ましい。一方、ＳＷＣＮＴの平均長さが短過ぎると、負極活物質間の導電パスが形成され難くなる傾向にある。そのため、ＳＷＣＮＴの平均長さは、０．３μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、０．８μｍ以上がさらに好ましく、１．０μｍ以上が最も好ましい。

ＳＷＣＮＴの平均直径（言い換えると平均繊維径）は、特に限定されず、好ましくは０．５ｎｍ以上であり、より好ましくは１．０ｎｍ以上である。ＳＷＣＮＴの平均直径は、好ましくは３．０ｎｍ以下であり、より好ましくは２．５ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２．０ｎｍ以下である。

なお、ＣＮＴの平均長さおよび平均直径は、例えば、ＣＮＴの電子顕微鏡写真を撮影し、１００個以上のＣＮＴの長さおよび直径の平均値として、それぞれ求めることができる。具体的に例えば、ＣＮＴ分散液を希釈した後乾燥して、測定試料を調製する。この試料について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行い、１００個以上のＣＮＴの長さおよび直径を求め、平均値を算出する。このとき、ＣＮＴが再凝集している場合には、凝集したＣＮＴの束に対して、長さおよび直径を求める。

本実施形態においては、負極活物質に対するＳＷＣＮＴの質量割合は、０．０２質量％以上０．０８質量％以下である。ＳＷＣＮＴの質量割合が０．０２質量％未満だと、充放電を繰り返した際の負極６０の寸法変化が大きくなる。一方、ＳＷＣＮＴの質量割合が０．０８質量％を超えると、高温下に長期置かれた際の容量劣化耐性が低下する。

負極活物質層６４は、負極活物質およびＳＷＣＮＴ以外の成分（以下、「任意成分」ともいう）を含有していてもよい。任意成分の例としては、バインダ、増粘剤、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）分散剤等が挙げられる。

バインダの例としては、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。増粘剤の例としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその塩等が挙げられる。ＣＮＴ分散剤の具体例としては、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物アンモニウム塩、メチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩等の重縮合系の芳香族系界面活性剤；ポリアクリル酸およびその塩、ポリメタクリル酸およびその塩等のポリカルボン酸およびその塩；トリアジン誘導体系分散剤（好ましくはカルバゾリル基、またはベンゾイミダゾリル基を含むもの）；ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）；ピレン、アントラセン等の多核芳香族を側鎖に有するポリマー；ピレンアンモニウム誘導体（例、ピレンにアンモニウムブロマイド基が導入された化合物）、アントラセンアンモニウム誘導体等の多核芳香族アンモニウム誘導体；などが挙げられる。これらのＣＮＴ分散剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。ＣＮＴ分散剤としては、多核芳香族を含むものが好ましい。具体的には、ＣＮＴ分散剤としては、多核芳香族を側鎖に有するポリマー、および多核芳香族アンモニウム誘導体が好ましい。

負極活物質層６４中の負極活物質の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上９９質量％以下がより好ましい。負極活物質層６４中のバインダの含有量は、０．１質量％以上８質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３質量％以下がより好ましい。負極活物質層６４中の増粘剤の含有量は、０．３質量％以上３質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下がより好ましい。ＣＮＴ分散剤の使用量は、ＳＷＣＮＴ１００質量部に対して、例えば１質量部以上４００質量部以下であり、好ましくは２０質量部以上２００質量部以下である。

負極活物質層６４の片面当たりの厚みは、特に限定されないが、通常１０μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以上である。一方、当該厚みは、通常４００μｍ以下であり、好ましくは３００μｍ以下である。

負極６０は、負極集電体６２および負極活物質層６４以外の部材（例えば、絶縁層）を備えていてもよい。

本実施形態に係る負極６０によれば、これを用いた二次電池に充放電を繰り返した際の負極６０の厚みの変化を抑制することができ、容量劣化も抑制することができる。また、これを用いた二次電池に、優れた高温保存特性（特に高温下で長期置かれた際の容量劣化耐性）を付与することができる。

そこで、別の側面から、ここに開示される二次電池は、正極と、本実施形態に係る負極６０と、電解質と、を備える。以下、リチウムイオン二次電池を例に挙げて、ここに開示される二次電池の一実施形態を、図２および図３を参照しながら説明する。

図２に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型のリチウムイオン二次電池１００である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。

捲回電極体２０は、図２および図３に示すように、正極シート５０と、負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。正極シート５０は、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された構成を有する。負極シート６０は、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成されている構成を有する。正極活物質層非形成部分５２ａ（すなわち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）および負極活物質層非形成部分６２ａ（すなわち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）は、捲回電極体２０の捲回軸方向（すなわち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成されている。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａには、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。

正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の正極集電体を用いてよく、その例としては、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）製のシートまたは箔が挙げられる。正極集電体５２としては、アルミニウム箔が好ましい。

正極集電体５２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。正極集電体５２としてアルミニウム箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。

正極活物質層５４は、正極活物質を含有する。正極活物質としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の組成の正極活物質を用いてよい。具体的に例えば、正極活物質として、リチウム複合酸化物、リチウム遷移金属リン酸化合物等を用いることができる。正極活物質の結晶構造は、特に限定されず、層状構造、スピネル構造、オリビン構造等であってよい。

リチウム複合酸化物としては、遷移金属元素として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのうちの少なくとも１種を含むリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、その具体例としては、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等が挙げられる。

なお、本明細書において「リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物」とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｏを構成元素とする酸化物の他に、それら以外の１種または２種以上の添加的な元素を含んだ酸化物をも包含する用語である。かかる添加的な元素の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ等の遷移金属元素や典型金属元素等が挙げられる。また、添加的な元素は、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ等の半金属元素や、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の非金属元素であってもよい。このことは、上記したリチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等についても同様である。

リチウム遷移金属リン酸化合物としては、例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、リン酸マンガン鉄リチウム等が挙げられる。

これらの正極活物質は、１種単独で用いてよく、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。正極活物質としては、初期抵抗特性等の諸特性に優れることから、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物が特に好ましい。

正極活物質の平均粒子径（メジアン径：Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば、０．０５μｍ以上２５μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下である。なお、正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折散乱法により求めることができる。

正極活物質層５４は、正極活物質以外の成分、例えば、リン酸三リチウム、導電材、バインダ等を含んでいてもよい。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック；気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の炭素繊維；その他（例、グラファイトなど）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用し得る。

正極活物質層５４中の正極活物質の含有量（すなわち、正極活物質層５４の全質量に対する正極活物質の含有量）は、特に限定されないが、７０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは８５質量％以上９９質量％以下である。正極活物質層５４中のリン酸三リチウムの含有量は、特に制限はないが、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、０．２質量％以上１０質量％以下がより好ましい。正極活物質層５４中の導電材の含有量は、特に制限はないが、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。正極活物質層５４中のバインダの含有量は、特に制限はないが、０．４質量％以上１５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。

正極活物質層５４の片面当たりの厚みは、特に限定されないが、通常１０μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以上である。一方、当該厚みは、通常３００μｍ以下であり、好ましくは２００μｍ以下である。

負極シート６０としては、上述の負極６０が用いられている。

セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から構成される多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

セパレータ７０の厚みは特に限定されないが、例えば５μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。セパレータ７０のガーレー試験法によって得られる透気度は特に限定されないが、好ましくは３５０秒／１００ｃｃ以下である。

非水電解液は、典型的には、非水溶媒と支持塩（電解質塩）とを含有する。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。なかでも、カーボネート類が好ましく、その具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。一例として、非水溶媒は、カーボネート類のみからなる。

支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ_６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

なお、上記非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、オキサラト錯体等の被膜形成剤；ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；増粘剤；等の各種添加剤を含んでいてもよい。

リチウムイオン二次電池１００は、充放電を繰り返した際の負極６０および電極体２０の厚みの変化が抑制されており、電極体２０の寸法変化による電池特性への悪影響を受けにくくなっている。また、リチウムイオン二次電池１００は、充放電を繰り返した際の容量劣化も抑制されている。さらに、リチウムイオン二次電池１００は、高温下に長期置かれた際の容量劣化が抑制されている。リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。また、リチウムイオン二次電池１００は、小型電力貯蔵装置等の蓄電池として使用することができる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

以上、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、積層型電極体（すなわち、複数の正極と、複数の負極とが交互に積層された電極体）を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、リチウムイオン二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池、ラミネートケース型リチウムイオン二次電池等として構成することもできる。なお、電極体の寸法変化による電池特性への悪影響は、角形のリチウムイオン二次電池が最も受けやすい。よって、角形のリチウムイオン二次電池においては、充放電を繰り返した際の負極の厚みの変化の抑制によってもたらされる有利な効果が最も高くなる。

また、公知方法に従い、リチウムイオン二次電池１００は、非水電解質の代わりに固体電解質を用いた全固体リチウムイオン二次電池として構成することもできる。

また本実施形態に係る負極６０は、リチウムイオン二次電池の負極に適しているが、その他の二次電池の負極として使用することができ、その他の二次電池は、公知方法に従って構成することができる。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜実施例１～３および比較例１～９＞
平均粒子径（Ｄ５０）が１５μｍの天然黒鉛（Ｃ）と、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）と、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ－Ｎａ）の水溶液と、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）のディスパージョンと、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）分散液とを、固形分の質量比として黒鉛：ＳｉＯｘ：ＣＭＣ－Ｎａ：ＳＢＲ：ＣＮＴ＝１００－α：α：１：１：βで混合した。なお、αおよびβは、表１に示す値である。カーボンナノチューブとして、比較例１～４では、多層カーボンナノチューブ（平均繊維長１．２μｍ、平均直径１３ｎｍ）を用い、実施例１～３および比較例５，６，８，９では、単層カーボンナノチューブ（平均繊維長１．２μｍ、平均直径２ｎｍ）を用いた。

混合物にイオン交換水を適量加えて、負極スラリーを調製した。調製した負極スラリーを、負極集電体としての銅箔の両面に塗布した。このとき、リード接続部として、銅箔上に、負極スラリー未塗工部を設けた。負極スラリーの塗布量は、表１に示す目付量（両面の合計）となるようにした。

塗布したペーストを乾燥して負極活物質層を形成した。得られたシートに対してローラーを用いてプレス処理を行った後、所定の寸法に裁断して、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極を得た。負極活物質層の充填密度は、１．５０ｇ／ｃｍ^３であった。

正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのＰＶｄＦとを、活物質：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９７．０：２．０：１．０の質量比で混合した。これにＮ－メチル－２－ピロリドンを適量加えて、正極スラリーを調製した。正極スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布した。このとき、リード接続部として、アルミニウム箔上に、正極スラリー未塗工部を設けた。塗布したスラリーを乾燥して正極活物質層を形成した。得られたシートに対してローラーを用いてプレス処理を行った後、所定の寸法に裁断して、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極を得た。正極活物質層の充填密度は、３．５０ｇ／ｃｍ^３であった。

上記作製した正極および負極のそれぞれに、リードを取り付けた。単層のポリプロピレン製のセパレータを用意した。正極と、負極とをセパレータを介して交互に１枚ずつ積層して、積層型電極体を作製した。

エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３０：４０：３０の体積比で含む混合溶媒を用意した。この混合溶媒に、ビニレンカーボネートを１質量％の濃度で溶解させ、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．１５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた。これにより、非水電解液を得た。

上記作製した積層型電極体と非水電解液とを、角型の電池ケースに収容し、封止して、各実施例および各比較例の評価用リチウムイオン二次電池を得た。

＜充放電サイクル評価＞
各評価用リチウムイオン二次電池を、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内に移し、解体した。電極体を取り出し、その厚みを測定し、これを初期厚みとした。

一方で、各評価用リチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下に置き、充電電圧４．２Ｖ、充電電流０．５ＣでのＣＣ－ＣＶ充電を３時間行った。その後、放電電流０．５Ｃで、３．０Ｖまで定電流（ＣＣ）放電した。このときの放電容量を測定して、初期容量とした。

次に、各評価用リチウムイオン二次電池に対して、上記のＣＣ－ＣＶ充電とＣＣ放電とを１サイクルとする充放電を、１０００サイクル繰り返した。その後、初期容量と同様にして放電容量を測定した。（１０００サイクル目の放電容量／初期容量）×１００より、容量維持率（％）を算出した。結果を表１に示す。

さらに、１０００サイクル充放電後の各評価用リチウムイオン二次電池を、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内に移し、解体した。電極体を取り出し、その厚みを測定した。１０００サイクル後の電極体の厚みと初期厚みの差を、厚み変化（μｍ）として求めた。結果を表１に示す。なお、この電極体の厚み変化は、主に負極の厚み変化に由来する。

＜高温保存評価＞
各評価用リチウムイオン二次電池の初期容量を上記と同様にして求めた。次いで、各評価用リチウムイオン二次電池を２５℃の環境下に置き、充電電圧４．２Ｖ、充電電流０．５ＣでのＣＣ－ＣＶ充電を３時間行った。次に、各評価用リチウムイオン二次電池を６０℃の高温槽内で１８０日間保管した後、初期容量と同様にして放電容量を測定した。（保管後の放電容量／初期容量）×１００より、容量維持率（％）を算出した。結果を表１に示す。なお、本試験では、９２．０％以上の容量維持率を合格とした。

比較例１～４では、従来技術と同様に多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を用いた。ＭＷＣＮＴを用いた場合、その含有量が小さい場合には、充放電サイクル後の厚み変化が大きく、含有量が大きい場合には、高温保存特性が悪かった。よって、ＭＷＣＮＴを用いた場合には、充放電サイクル後の負極の厚み変化の抑制と、優れた高温保存特性とを両立させることができないことがわかる。

一方、実施例１～３および比較例５～６では、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を用いた。これらの結果より、ＳＷＣＮＴを、負極活物質に対して０．０２質量％～０．０８質量％用いた場合には、充放電サイクル後の厚み変化の抑制と、優れた高温保存特性とを両立できることがわかる。

比較例８では、負極活物質として、黒鉛と少量の酸化ケイ素を併用し、比較例９では、負極活物質として酸化ケイ素のみを用いた。これらの結果より、充放電サイクル後の厚み変化の抑制効果と、高温保存特性向上効果は、負極活物質が黒鉛から本質的になる場合に得られることがわかる。

以上の結果より、ここに開示される負極によれば、二次電池に充放電を繰り返した際の負極の厚みの変化を抑制することができ、かつ二次電池に優れた高温保存特性を付与できることがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

すなわち、ここに開示される負極および二次電池は、以下の項［１］～［５］である。
［１］負極集電体と、
前記負極集電体上に支持された負極活物質層と、
を備える負極であって、
前記負極活物質層は、負極活物質と、単層カーボンナノチューブと、を含有し、
前記負極活物質は、黒鉛から本質的になり、
前記負極活物質に対する前記単層カーボンナノチューブの質量割合が、０．０２質量％以上０．０８質量％以下である、
負極。
［２］前記単層カーボンナノチューブの平均直径が、０．５ｎｍ以上３．０ｎｍ以下である、項［１］に記載の負極。
［３］前記負極活物質を占める黒鉛の割合が、９９質量％以上である、項［１］または［２］に記載の負極。
［４］リチウムイオン二次電池の負極である、項［１］～［３］のいずれか１項に記載の負極。
［５］正極と、
項［１］～［４］のいずれか１項に記載の負極と、
電解質と、
を備える二次電池。

２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (5)

1. 負極集電体と、
   前記負極集電体上に支持された負極活物質層と、
   を備える負極であって、
   前記負極活物質層は、負極活物質と、単層カーボンナノチューブと、を含有し、
   前記負極活物質は、黒鉛から本質的になり、
   前記負極活物質に対する前記単層カーボンナノチューブの質量割合が、０．０２質量％以上０．０８質量％以下である、
   負極。
2. 前記単層カーボンナノチューブの平均直径が、０．５ｎｍ以上３．０ｎｍ以下である、請求項１に記載の負極。
3. 前記負極活物質を占める黒鉛の割合が、９９質量％以上である、請求項１に記載の負極。
4. リチウムイオン二次電池の負極である、請求項１に記載の負極。
5. 正極と、
   請求項１に記載の負極と、
   電解質と、
   を備える二次電池。

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