JP2023131434A - 負極およびこれを備える二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電池を高温下で保存した際の、容量劣化と抵抗増加の両方を抑制することができる負極を提供する。【解決手段】ここに開示される負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に支持された負極活物質層と、を備える。前記負極活物質層は、負極活物質と、バインダと、を含有する。前記バインダは、ポリカルボン酸系バインダを含む。前記負極活物質の平均粒子径（Ｄ５０Ａ）に対する、水に分散させた際の前記ポリカルボン酸系バインダの平均粒子径（Ｄ５０Ｂ）の比は、０．１９以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、負極に関する。本発明はまた、当該負極を備える二次電池に関する。

近年、リチウムイオン二次電池等の二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。

典型的な二次電池の電極、特にリチウムイオン二次電池の電極は、一般的に、活物質を含有する活物質層が集電体に支持された構成を有する。この活物質層には、活物質粒子同士、および活物質粒子と集電体とを接合するためにバインダが用いられている。

環境負荷の低減等を目的として、活物質層の形成に用いられる電極ペーストに、溶媒として水が使用される場合がある。溶媒として水を含む電極ペースト（すなわち水系電極ペースト）に適したバインダとしては、アクリル酸等の不飽和カルボン酸のポリマーであるポリカルボン酸系バインダが知られている。例えば、特許文献１には、負極のバインダとして高分子ポリカルボン酸を使用することにより、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度、高温保存特性、およびサイクル駆動時の耐久性を向上できることが開示されている。

国際公開第２０１３／１２４９５０号

特許文献１では、高温保存特性として高温保存後の容量維持率が評価されている。一方で、電池が高温下で保存された際に、抵抗増加の抑制と、容量劣化の抑制とを両立させることは難しい。本発明者らが鋭意検討した結果、従来技術のポリカルボン酸系バインダを用いて負極を作製し、当該負極を用いて電池を構築した場合には、特許文献１に記載のように、電池が高温下で保存された際の容量劣化耐性は高くなるが、電池が高温下で保存された際の抵抗増加抑制に関しては不十分であるという問題があることを見出した。

そこで本発明は、電池を高温下で保存した際の、容量劣化と抵抗増加の両方を抑制することができる負極を提供することを目的とする。

ここに開示される負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に支持された負極活物質層と、を備える。前記負極活物質層は、負極活物質と、バインダと、を含有する。前記バインダは、ポリカルボン酸系バインダを含む。前記負極活物質の平均粒子径（Ｄ５０_Ａ）に対する、水に分散させた際の前記ポリカルボン酸系バインダの平均粒子径（Ｄ５０_Ｂ）の比は、０．１９以下である。このような構成によれば、電池を高温下で保存した際の、容量劣化と抵抗増加の両方を抑制可能な負極を提供することができる。

ここで、水に分散させた際の前記ポリカルボン酸系バインダの平均粒子径（Ｄ５０_Ｂ）が、０．１μｍ以上５．０μｍ以下であることがより有利である。

ここで、前記ポリカルボン酸系バインダを構成するポリマーが、架橋性モノマー単位を含有することがより有利である。

また、ここに開示される負極は、リチウムイオン二次電池の負極であることがより有利である。

別の側面から、ここに開示される二次電池は、正極と、上記の負極と、非水電解液と、を備える。このような構成によれば、高温下で保存した際の、容量劣化と抵抗増加の両方を抑制可能な電池が提供することができる。

ここで、前記非水電解液が、被膜形成剤として、Ｂ、Ｐ、またはＳｉが配位したオキサラト錯体を含有することがより有利である。

本発明の一実施形態に係る負極を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る負極を用いたリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。 図２のリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。

以下、図面を参照しながら本発明に係る実施の形態を説明する。なお、本明細書において言及していない事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイスをいい、いわゆる蓄電池、および電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

ここに開示される負極は、典型的には、二次電池に用いられ、好適にはリチウムイオン二次電池に用いられる。図１は、ここに開示される負極の一例の本実施形態に係る負極６０を模式的に示す断面図であり、厚さ方向に垂直な断面図である。図１に示されている本実施形態に係る負極６０は、リチウムイオン二次電池の負極である。

図示されるように、負極６０は、負極集電体６２と、負極集電体６２に支持された負極活物質層６４と、を備える。言い換えると、負極６０は、負極集電体６２と、負極集電体６２上に設けられた負極活物質層６４とを備える。負極活物質層６４は、負極集電体６２の片面上のみに設けられていてもよいし、図示例のように負極集電体６２の両面上に設けられていてもよい。負極活物質層６４は、負極集電体６２の両面上に設けられていることが好ましい。

図示例では、負極６０の幅方向の一方の端部に、負極活物質層６４が設けられていない負極活物質層非形成部分６２ａが設けられている。負極活物質層非形成部分６２ａでは、負極集電体６２が露出しており、負極活物質層非形成部分６２ａは集電部として機能することができる。しかしながら、負極６０から集電するための構成はこれに限られない。

負極集電体６２の形状は、図示例では、箔状（またはシート状）であるが、これに限定されない。負極集電体６２は、棒状、板状、メッシュ状等の種々の形態であってよい。負極集電体６２の材質としては、従来のリチウムイオン二次電池と同様に、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）を用いることができ、なかでも、銅が好ましい。負極集電体６２としては、銅箔が特に好ましい。

負極集電体６２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。負極集電体６２として銅箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。

負極活物質層６４は、負極活物質と、バインダと、を含有する。負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。なかでも、本発明の効果がより高く得られることから、黒鉛が好ましい。黒鉛は、天然黒鉛であっても人造黒鉛であってもよく、黒鉛が非晶質な炭素材料で被覆された形態の非晶質炭素被覆黒鉛であってもよい。

本実施形態では、負極活物質層６４に含まれるバインダとして、ポリカルボン酸系バインダを使用する。本明細書において、「ポリカルボン酸系バインダ」とは、不飽和カルボン酸またはその塩をモノマー単位として含有するポリマー（以下、「ポリカルボン酸系ポリマー」ともいう）から構成されるバインダのことを指す。不飽和カルボン酸またはその塩の例としては、アクリル酸またはその塩、メタクリル酸またはその塩、マレイン酸またはその塩、フマル酸またはその塩などが挙げられ、アクリル酸またはその塩、およびメタクリル酸またはその塩が好ましく、アクリル酸またはその塩が好ましい。したがって、本実施形態においては、ポリカルボン酸系バインダは、好ましくはアクリル酸系バインダまたはメタクリル酸系バインダであり、より好ましくはアクリル酸系バインダである。また、塩に関しては、アルカリ金属塩（例、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）が好ましい。

ポリカルボン酸系ポリマーは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。コポリマーである場合、不飽和カルボン酸またはその塩と共重合されるモノマーの例としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等が挙げられる。

本実施形態においては、水に分散させた場合の平均粒子径（Ｄ５０_Ｂ）が、負極活物質の平均粒子径（Ｄ５０_Ａ）に対して特定の関係を満たすポリカルボン酸系バインダが使用される。すなわち、本実施形態においては、負極活物質の平均粒子径（Ｄ５０_Ａ）に対する、水に分散させた際のポリカルボン酸系バインダの平均粒子径（Ｄ５０_Ｂ）の比（Ｄ５０_Ｂ／Ｄ５０_Ａ）が、０．１９以下である。当該比（Ｄ５０_Ｂ／Ｄ５０_Ａ）が、０．１９以下であることにより、電池を高温下で保存した際の、容量劣化と抵抗増加の両方を抑制することができる。その理由は次のように考えられる。

水系負極ペーストを用いて負極活物質層６４を作製する場合、当該ペースト中に分散したポリカルボン酸系バインダは、当該ペーストの溶媒である水によって膨潤する。この膨潤によって、ポリカルボン酸系バインダが軟らかくなるため、ポリカルボン酸系バインダが負極活物質粒子同士を接合する際には、負極活物質粒子の表面上に広がる。ここで、ポリカルボン酸系バインダが、負極活物質粒子の表面上に過度に広がると、電池反応可能な負極活物質の表面積が小さくなり、反応抵抗の上昇を招く。上記比（Ｄ５０_Ｂ／Ｄ５０_Ａ）が０．１９以下であることにより、膨潤したポリカルボン酸系バインダの粒子径が、負極活物質粒子の粒子径よりも十分に小さくなり、電池反応可能な負極活物質の表面積を十分に確保することができる。また、上記比（Ｄ５０_Ｂ／Ｄ５０_Ａ）が０．１９以下であることにより、容量劣化を抑制することができる。これは、バインダ膜を通じたＬｉイオンの透過量が少なくなるため、負極活物質とバインダとの界面における非水電解液の分解量が減るためと考えられる。よって、上記比（Ｄ５０_Ｂ／Ｄ５０_Ａ）が０．１９以下であることにより、電池を高温下で保存した際の、容量劣化と抵抗増加の両方を抑制することができる。

上記比（Ｄ５０_Ｂ／Ｄ５０_Ａ）の下限は特に限定されないが、上記比（Ｄ５０_Ｂ／Ｄ５０_Ａ）は、０．０５以上、０．０７以上、または０．１０以上であり得る。

負極活物質の平均粒子径（Ｄ５０_Ａ）は、上記比（Ｄ５０_Ｂ／Ｄ５０_Ａ）の範囲を満たす限り特に限定されない。負極活物質の平均粒子径（Ｄ５０_Ａ）は、典型的には５０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上２５μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。なお、負極活物質の平均粒子径（Ｄ５０_Ａ）は、レーザ回折散乱法により体積基準での負極活物質の粒度分布を測定し、当該粒度分布おいて累積度数が体積百分率で５０％となる粒子径（Ｄ５０）を求めることにより、得ることができる。

また、負極活物質のＢＥＴ比表面積は、特に制限されず、通常１．５ｍ^２／ｇ以上であり、好ましくは２．５ｍ^２／ｇ以上である。一方、当該ＢＥＴ比表面積は、通常１０ｍ^２／ｇ以下であり、好ましくは６ｍ^２／ｇ以下である。なお、本明細書において「ＢＥＴ比表面積」は、吸着質として窒素（Ｎ_２）ガスを用いたガス吸着法（定容量吸着法）によって測定されたガス吸着量を、ＢＥＴ法で解析した値をいう。

水に分散させた際のポリカルボン酸系バインダの平均粒子径（Ｄ５０_B）は、上記比（Ｄ５０_Ｂ／Ｄ５０_Ａ）を満たす限り特に限定されない。上記比（Ｄ５０_Ｂ／Ｄ５０_Ａ）を小さくするには、水に分散させた際のポリカルボン酸系バインダの平均粒子径（Ｄ５０_B）を小さくすることが負極６０の設計の容易さの観点から有利である。この観点から、ポリカルボン酸系バインダの当該平均粒子径（Ｄ５０_Ｂ）は、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは０．５μｍ以上であり、さらに好ましくは０．７μｍ以上であり、最も好ましくは１．０μｍ以上である。ポリカルボン酸系バインダの当該平均粒子径（Ｄ５０_Ｂ）は、好ましくは５．０μｍ以下であり、より好ましくは４．５μｍ以下であり、さらに好ましくは４．０μｍ以下である。なお、本実施形態に係る負極６０は、水に分散させた際のポリカルボン酸系バインダの平均粒子径（Ｄ５０_B）を用いて規定されているが、負極６０において、ポリカルボン酸系バインダが、実際に水に分散していることを要求するものではない。

水に分散させた際のポリカルボン酸系バインダの平均粒子径（Ｄ５０_B）は、架橋されたポリカルボン酸系バインダを用いることにより、効果的に小さくすることができる。また、架橋されたポリカルボン酸系バインダによれば、高温下での負極活物質とバインダとの界面における非水電解液の分解が特に起こり難くなる。したがって、ポリカルボン酸ポリマーは、架橋ポリマーであることが好ましい。言い換えると、ポリカルボン酸ポリマーは、架橋性モノマー単位を含有することが好ましい。架橋性モノマー単位は、例えば、２以上の重合性基を有するモノマー（すなわち、多官能性モノマー）の単位であり、具体例として、ジアクリレートモノマー単位、トリアクリレートモノマー単位などが挙げられる。水に分散させた際のポリカルボン酸系バインダの平均粒子径（Ｄ５０_B）を効果的に小さくする観点からは、ポリカルボン酸ポリマー中の架橋性モノマー単位の含有量は、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下である。

水に分散させた際のポリカルボン酸系バインダの平均粒子径（Ｄ５０_B）は、次のようにして求めることができる。ポリカルボン酸系バインダを水に分散させ、水に十分に膨潤させたポリカルボン酸系バインダのサンプルを準備する。試料循環器を備え、レーザ回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置を用意する。水溶媒を循環させながら、サンプルを装置に投入し、体積基準での粒度分布を測定し、体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒子径（Ｄ５０）を平均粒子径（Ｄ５０_B）として求める。

負極活物質層６４中の負極活物質の含有量（すなわち、負極活物質層６４の全質量に対する負極活物質の含有量）は、特に限定されないが、７０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上９９．５質量％以下であり、さらに好ましくは８５質量％以上９９質量％以下である。

負極活物質層６４中のポリカルボン酸系バインダの含有量は、特に限定されないが、例えば０．１質量％以上８質量％以下であり、好ましくは０．２質量％以上５質量％以下である。

負極活物質層６４は、負極活物質およびポリカルボン酸系バインダ以外の成分を含有していてもよい。そのような成分としては、増粘剤等が挙げられる。

増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。負極活物質層６４中の増粘剤の含有量は、特に限定されないが、０．３質量％以上３質量％以下が好ましく、より好ましくは０．４質量％以上２質量％以下である。

負極活物質層６４の片面当たりの厚みは、特に限定されないが、通常２０μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以上である。一方、当該厚みは、通常３００μｍ以下であり、好ましくは２００μｍ以下である。

負極６０は、例えば、次のようにして作製することができる。負極活物質と、バインダと、溶媒としての水と、任意成分と、を含有する水系電極ペーストを準備する工程、この水系電極ペーストを、集電体に塗布する工程、および塗布された水系電極ペーストを乾燥する工程を行う。活物質層の厚み、密度等の調整のために、乾燥によって形成された活物質層にプレス処理する工程をさらに行ってもよい。各工程の具体的な操作は、公知方法に従って行うことができる。

なお、本明細書において、「ペースト」とは、活物質が固形分として分散した分散液のことを指し、よって「ペースト」は、「スラリー」、「インク」等を包含する。

本実施形態に係る負極６０を用いて電池を作製した場合には、高温下で保存した際に、容量劣化と抵抗増加の両方を抑制することができる。

そこで、別の側面から、ここに開示される二次電池は、正極と、本実施形態に係る負極６０と、非水電解液と、を備える。以下、リチウムイオン二次電池を例に挙げて、ここに開示される二次電池の実施形態を、図２および図３を参照しながら説明する。

図２に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型のリチウムイオン二次電池１００である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。

捲回電極体２０は、図２および図３に示すように、正極シート５０と、負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。正極シート５０は、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された構成を有する。負極シート６０は、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成されている構成を有する。正極活物質層非形成部分５２ａ（すなわち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）および負極活物質層非形成部分６２ａ（すなわち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）は、捲回電極体２０の捲回軸方向（すなわち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成されている。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａには、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。

正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の正極集電体を用いてよく、その例としては、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）製のシートまたは箔が挙げられる。正極集電体５２としては、アルミニウム箔が好ましい。

正極集電体５２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。正極集電体５２としてアルミニウム箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。

正極活物質層５４は、正極活物質を含有する。正極活物質としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の組成の正極活物質を用いてよい。具体的に例えば、正極活物質として、リチウム複合酸化物、リチウム遷移金属リン酸化合物等を用いることができる。正極活物質の結晶構造は、特に限定されず、層状構造、スピネル構造、オリビン構造等であってよい。

リチウム複合酸化物としては、遷移金属元素として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのうちの少なくとも１種を含むリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、その具体例としては、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等が挙げられる。これらの正極活物質は、１種単独で用いてよく、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。

なお、本明細書において「リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物」とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｏを構成元素とする酸化物の他に、それら以外の１種または２種以上の添加的な元素を含んだ酸化物をも包含する用語である。かかる添加的な元素の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ等の遷移金属元素や典型金属元素等が挙げられる。また、添加的な元素は、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ等の半金属元素や、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の非金属元素であってもよい。このことは、上記したリチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等についても同様である。

リチウム遷移金属リン酸化合物としては、例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、リン酸マンガン鉄リチウム等が挙げられる。

正極活物質の平均粒子径は、特に限定されず、従来のリチウムイオン二次電池において採用される平均粒子径と同程度であってよい。正極活物質の平均粒子径は、典型的には２５μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下である。なお、正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、負極活物質の平均粒子径（Ｄ５０_Ａ）と同じ方法により求めることができる。

正極活物質層５４は、正極活物質以外の成分、例えば、リン酸三リチウム、導電材、バインダ等を含んでいてもよい。

導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイトなど）の炭素材料を好適に使用し得る。

バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリカルボン酸系バインダ等を使用し得る。ポリカルボン酸系バインダの例については、負極活物質層６４に用いられるポリカルボン酸系バインダと同じである。より高い高温保存特性の観点から、正極活物質層５４のバインダは、ポリカルボン酸系バインダであることが好ましい。

正極活物質層５４中の正極活物質の含有量（すなわち、正極活物質層５４の全質量に対する正極活物質の含有量）は、特に限定されないが、７０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上９７質量％以下であり、さらに好ましくは８５質量％以上９６質量％以下である。正極活物質層５４中のリン酸三リチウムの含有量は、特に制限はないが、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。正極活物質層５４中の導電材の含有量は、特に制限はないが、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、１質量％以上１５質量％以下がより好ましく、２質量％以上１０質量％以下がさらに好ましい。正極活物質層５４中のバインダの含有量は、特に制限はないが、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましく、１．５質量％以上８質量％以下がさらに好ましい。

正極活物質層５４の片面当たりの厚みは、特に限定されないが、通常２０μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以上である。一方、当該厚みは、通常３００μｍ以下であり、好ましくは２００μｍ以下である。

負極シート６０としては、上述の負極６０が用いられている。

セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

非水電解液は、典型的には、非水溶媒と支持塩とを含有する。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。なかでも、カーボネート類が好ましく、その具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ_６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

また、非水電解液は、被膜形成剤として、Ｂ、Ｐ、またはＳｉが配位したオキサラト錯体を含有していてもよい。非水電解液が当該オキサラト錯体を含有する場合には、電池の高温保存特性をさらに向上させることができる。当該オキサラト錯体の例としては、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）、ＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｏ_４）、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（Ｃ_２Ｏ_４）、（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２Ｓｉ（Ｃ_２Ｏ_４）等が挙げられる。非水電解液中の当該オキサラト錯体の濃度としては、例えば、０．０１０ｍｏｌ／ｋｇ以上０．６００ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、好ましくは、０．０２０ｍｏｌ／ｋｇ以上０．０５０ｍｏｌ／ｋｇ以下である。

なお、上記非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；増粘剤；等の各種添加剤を含んでいてもよい。

以上にように構成されるリチウムイオン二次電池１００においては、高温下で保存した際の、容量劣化と抵抗増加が共に抑制されている。リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。また、リチウムイオン二次電池１００は、小型電力貯蔵装置等の蓄電池として使用することができる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、積層型電極体（すなわち、複数の正極と、複数の負極とが交互に積層された電極体）を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、リチウムイオン二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池、ラミネート型リチウムイオン二次電池等として構成することもできる。

また本実施形態に係る負極６０は、リチウムイオン二次電池の負極に適しているが、その他の電池の負極として使用することができ、その他の電池は、公知方法に従って構成することができる。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜実施例１～３および比較例１～３＞
表１に示す平均粒子径（Ｄ５０_Ａ）を有する天然黒鉛（Ｃ）と、表１に示す水に分散させた際の平均粒子径（Ｄ５０_Ｂ）を有するポリカルボン酸系バインダとを、Ｃ：バインダ＝９６：３の質量比でイオン交換水と混合して、負極ペーストを調製した。この負極ペーストを、長尺状の銅箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより負極シートを作製した。

正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２の質量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極ペーストを調製した。このスラリーを、長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより正極シートを作製した。

また、セパレータとして、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の多孔質ポリオレフィンシートにＨＲＬが設けられたものを用意した。上記で作製した正極シートと、負極シートと、２枚の上記用意したセパレータシートとを積層し、捲回した後、側面方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状の捲回電極体を作製した。

次に、捲回電極体に正極端子および負極端子を接続し、電解液注入口を有する角型の電池ケースに収容した。続いて、電池ケースの電解液注入口から非水電解液を注入し、当該注入口を気密に封止した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：３：４の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらにＬｉＢＯＢを０．０２ｍｏｌ／ｋｇとなるように添加したものを用意した。その後、エージング処理を行って、各実施例および各比較例の評価用リチウムイオン二次電池を得た。

＜水に分散させた際のポリカルボン酸系バインダの平均粒子径（Ｄ５０_Ｂ）＞
表１に示す水に分散させた際のポリカルボン酸系バインダの平均粒子径（Ｄ５０_Ｂ）は、次のようにして測定した。ポリカルボン酸系バインダを水に分散させ、水に十分に膨潤させたバインダのサンプルを準備した。サンプルの準備は、ダマ（内部に水を含まないバインダ凝集物）が発生しないように、自転・公転ミキサー（シンキー社製「あわとり練太郎」）を用いて行った。レーザ回折・散乱式の粒度分布測定装置として、マイクロトラック・ベル社製の「マイクロトラックＭＴ３００ＩＩシリーズ」を用意した。付属の試料循環器において水を循環させ、サンプルを装置に投入し、体積基準での粒度分布を測定し、体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒子径（Ｄ５０）を平均粒子径（Ｄ５０_Ｂ）として求めた。

＜高温保存試験－反応抵抗＞
上記作製した各評価用リチウムイオン二次電池を３．７Ｖまで充電した後、－１０℃にて周波数０．０１Ｈｚ～１００，０００Ｈｚ、電圧振幅５ｍＶの交流電圧を印加した状態でインピーダンス測定を行った。そして、得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットの円弧の直径を初期の反応抵抗として測定した。

各評価用リチウムイオン二次電池をＳＯＣ８０％に調整した後、７０℃の温度環境下４０日間保存した。その後、上記と同じ方法で反応抵抗を測定した。抵抗増加率（％）＝（高温保存後の反応抵抗／初期の反応抵抗）×１００より、抵抗増加率を求めた。比較例１－２の抵抗増加率を１００とした場合の、比較例１－１，実施例１－１および実施例１－２の抵抗増加率の比を求めた。比較例２－１の抵抗増加率を１００とした場合の、実施例２－１および実施例２－２の抵抗増加率の比を求めた。比較例３－１の抵抗増加率を１００とした場合の、実施例３－１および実施例３－２の抵抗増加率の比を求めた。結果を表１に示す。

＜高温保存試験－容量維持率＞
上記作製した各評価用リチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下においた。これを１／５Ｃの電流値で４．１Ｖまで定電流－定電圧充電（カット電流：１／５０Ｃ）し、１０分間休止した後、１／５Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電した。このときの放電容量を測定し、これを初期容量とした。

各評価用リチウムイオン二次電池をＳＯＣ８０％に調整した後、７０℃の温度環境下４０日間保存した。その後、上記と同じ方法で容量を測定した。容量維持率（％）＝（高温保存後の容量／初期容量）×１００より、容量維持率を求めた。比較例１－２の容量維持率を１００とした場合の、比較例１－１，実施例１－１および実施例１－２の容量維持率の比を求めた。比較例２－１の容量維持率を１００とした場合の、実施例２－１および実施例２－２の容量維持率の比を求めた。比較例３－１の容量維持率を１００とした場合の、実施例３－１および実施例３－２の容量維持率の比を求めた。結果を表１に示す。

表１の結果より、負極活物質の平均粒子径（Ｄ５０_Ａ）に対する、水に分散させた際のポリカルボン酸系バインダの平均粒子径（Ｄ５０_Ｂ）の比が、０．１９以下である場合に、高い容量劣化耐性を維持しつつ、高温保存時における抵抗増加を抑制できることがわかる。特に、比較例１－１，１－２および実施例１－１，１－２の結果より、当該比が、０．１９以下となった場合に、高温保存後の抵抗増加の抑制効果が急激に発揮されることがわかる。

以上の結果より、ここに開示される負極によれば、電池を高温下で保存した際の、容量劣化の抑制と、抵抗増加の抑制とを両立できることがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (6)

1. 負極集電体と、前記負極集電体上に支持された負極活物質層と、を備える負極であって、
   前記負極活物質層は、負極活物質と、バインダと、を含有し、
   前記バインダは、ポリカルボン酸系バインダを含み、
   前記負極活物質の平均粒子径（Ｄ５０_Ａ）に対する、水に分散させた際の前記ポリカルボン酸系バインダの平均粒子径（Ｄ５０_Ｂ）の比が、０．１９以下である、負極。
2. 水に分散させた際の前記ポリカルボン酸系バインダの平均粒子径（Ｄ５０_Ｂ）が、０．１μｍ以上５．０μｍ以下である、請求項１に記載の負極。
3. 前記ポリカルボン酸系バインダを構成するポリマーが、架橋性モノマー単位を含有する、請求項１または２に記載の負極。
4. リチウムイオン二次電池の負極である、請求項１～３のいずれか１項に記載の負極。
5. 正極と、
   請求項１～４のいずれか１項に記載の負極と、
   非水電解液と、を備える二次電池。
6. 前記非水電解液が、被膜形成剤として、Ｂ、Ｐ、またはＳｉが配位したオキサラト錯体を含有する、請求項５に記載の二次電池。

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