KR20230091957A - 전고체 상태 배터리용 전극의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전고체-상태 배터리용 전극 슬러리의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 요지는 전고체-상태 배터리용 전극의 제조 방법이다. 본 발명은 또한 상기 전극을 도입함으로써 제조된 고체-상태 리튬-이온 배터리에 관한 것이다.

Description

전고체 상태 배터리용 전극의 제조 방법
본 발명은 일반적으로 Li-이온 유형의 리튬 저장 배터리에서의 전기 에너지 저장 분야에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 전고체-상태 배터리용 전극 슬러리의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 요지는 전고체-상태 배터리용 전극의 제조 방법이다. 본 발명은 또한 상기 전극을 도입함으로써 제조된 고체-상태 리튬-이온 배터리에 관한 것이다.
Li-이온 저장 배터리 또는 리튬 배터리의 기본 전지는 애노드(방전 시), 및 일반적으로 금속 옥사이드 유형, 예컨대, LiMn2O4, LiCoO2 또는 LiNiO2의 리튬 삽입 화합물로 제조된 캐소드(마찬가지로 방전 시)를 포함하고, 이들 사이에는 리튬 이온을 전도하는 전해질이 삽입된다.
전고체-상태 배터리는 전해질로서 액체를 사용하는 현재의 배터리와 비교하여 개선된 안전성을 갖는 것으로 알려져 있다. 전고체-상태 배터리는 2개의 고체 전극 및 전극 사이에서 세퍼레이터로도 작용하는 고체 전해질 층을 포함한다. 이러한 전극 및 고체 전해질 층은 활물질, 결합제, 및 분산되거나 용해된 고체 전해질을 포함하는 액체 형태의 슬러리로서 제조될 수 있다. 예를 들어, JP 5721494호에서와 같이, 전극은 니트릴 용매에서 결합제, 고체 전해질 및 활물질을 혼합하여 슬러리를 제조하고, 슬러리를 집전체 상에 캐스팅하고, 마지막으로 슬러리를 건조시킴으로써 수득될 수 있다.
폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF)는 이의 우수한 전기화학적 안정성, 우수한 결합 능력 및 전극 물질 및 집전체에 대한 높은 접착성으로 인해 리튬-이온 배터리에서 가장 일반적으로 사용되는 결합제이다. PVDF는 휘발성, 가연성, 폭발성 및 고독성인 N-메틸 피롤리돈(NMP)과 같은 특정 유기 용매에만 용해될 수 있어 심각한 환경 문제를 일으킨다. 그러나, 극성 용매는 수분 흡수에 의해 고체 전해질의 열화를 일으킬 수 있기 때문에 전고체-상태 배터리의 경우에 표시되지 않는다.
이러한 이유로, 비-극성 용매는 슬러리를 제조하는 데 바람직하지만, 이들은 PVDF 호모폴리머와 같은 플루오로폴리머를 용해시키지 않는다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 관련 기술에서, 비닐리덴 플루오라이드와 또 다른 모노머의 코폴리머, 또는 VDF의 터폴리머가 용매에서 결합제의 용해도를 조정하기 위해 결합제로서 사용된다.
US 9799921호에는 고체-상태 배터리용 음극의 제조가 교시되어 있으며, 여기서 결합제는 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 모노머 단위 및 헥사플루오로프로필렌(HFP) 모노머 단위로 이루어진 코폴리머이고, 부틸 부티레이트가 용매로서 사용된다.
US 2015/096169호에는 문제를 해결하기 위해 부틸 부티레이트에 용해된 비닐리덴 플루오라이드/테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 = 55 mol%/25 mol%/20 mol%로 제조된 터폴리머를 결합제로서 포함하는 양극이 교시되어 있다.
US 2016/028107호에는 고체-상태 배터리용 양극을 제조하는 방법이 기재되어 있으며, 상기 방법은 양극 활물질, 설파이드 고체 전해질, 결합제, 및 용매를 서로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하는 단계; 제조된 양극 슬러리를 고체-상태 배터리의 고체 전해질 층의 표면 또는 양극의 기판에 적용하는 단계; 및 적용된 양극 슬러리를 건조시키는 단계를 포함한다.
Lei Wang 등의 문헌["SBR-PVDF based binder for the application of SLMP in graphite anodes", RDC ADVANCES, vol. 3, no. 35, 2013, 15022 내지 15027 쪽]에는 아세틸렌 블랙, 톨루엔에 용해된 5% SBR, NMP에 용해된 PVDF를 포함하는 슬러리를 집전체 상에 코팅한 후 용매를 증발시킴으로써 제조된 리튬 배터리 애노드가 개시되어 있다.
그러나, 이러한 VDF-기반 코폴리머 및 터폴리머를 용해시킬 수 있는 용매는 완전히 비-극성이 아니며, 이들은 여전히 고체 전해질 분해가 일어나고 전지 커패시티를 감소시키는 정도로 수분을 흡수한다. 또한, 이들 용매는 증발하는 데 높은 에너지를 필요로 하는 높은 비점을 갖는다. 또한, 이러한 PVDF 코폴리머 및 터폴리머는 결정화도가 매우 적기 때문에 낮은 융점을 갖는 경향이 있고, 100℃와 같은 고온에서는 잘 수행되지 않는다.
US 2013/122309호에는, 코일 코팅 또는 건축용 코팅으로서 사용하기 위한 것을 포함하여, 특히 금속 기판 상의 단단한 내화학성 코팅을 위한, 플루오로계면활성제, 유기 용매 및 저수준의 분산제를 함유하지 않는 PVDF를 함유하는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 용매 분산 조성물이 개시되어 있다.
따라서, 플루오로폴리머, 특히 PVDF의 코폴리머 및 터폴리머로 제한되지 않는 PVDF-기반 수지를 비-극성 용매에 안정적으로 분산시키고, 이 혼합물을 결합제로서 사용하여 슬러리 및 최종적으로 고체-상태 배터리용 전극을 제조하기 위한 방법을 개발할 필요성이 여전히 존재한다. 이는 상기 언급된 용매보다 더 낮은 비점 및 더 낮은 수분 흡수와 같은 성질을 갖는 용매의 사용을 가능하게 한다.
이러한 전극을 포함하는 전고체-상태 배터리는 실온 하에 충전/방전에서 더 높은 용량을 나타내고, 공지된 방법으로부터 제조된 전극을 사용하는 고체-상태 배터리에 비해 100℃에서 더 높은 충전 용량을 제공한다.
발명의 개요
본 발명의 첫 번째 목적은 전고체-상태 배터리용 전극 슬러리를 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이며, 상기 방법은
i) 분산제, 비-극성 용매, 및 결합제 - 상기 결합제는 하나 이상의 플루오로폴리머를 포함함 - 를 포함하는 혼합물을 제조하고 고전단 처리를 수행하여 결합제 분산액을 수득하는 단계,
ii) 전극 활물질, 설파이드-타입 고체 전해질 및 임의로 도전제를 상기 결합제 분산액에 첨가하고 혼합 단계를 수행하여 전극 슬러리를 수득하는 단계를 포함하고,
분산제의 비율은 전극 슬러리에 대해 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만이다.
일부 구현예에서, 상기 비-극성 용매는 물에서 1 g/L 미만의 용해도를 갖는 방향족 또는 지방족 용매 중에서 선택된다.
일부 구현예에서, 상기 플루오로폴리머는 호모폴리머 및 적어도 50 중량%의 VDF를 함유하는 비닐리덴 플루오라이드의 코폴리머로부터 선택되고, 코모노머는 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 비닐 플루오라이드, 퍼플루오로 메틸 비닐에테르, 퍼플루오로 에틸 비닐에테르 및 테트라플루오로에틸렌으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 상기 전극은 양극이다.
일부 구현예에서, 상기 전극은 음극이다.
일부 구현예에서, 상기 분산제는 폴리우레탄 또는 폴리에스테르 작용기를 갖는다.
본 발명의 또 다른 요지는 전극의 제조 방법이고, 상기 공정은 본 발명에 따라 제조된 전극 슬러리를 기판 상에 적용하는 것을 포함한다.
본 발명의 또 다른 요지는 양극, 음극 및 고체 전해질 층을 포함하는 고체-상태 리튬-이온 배터리이며, 여기서 적어도 하나의 전극은 본 발명에 따른 공정을 이용하여 제조된다.
본 발명은 종래 기술에서 나타난 요구를 해결한다. 특히, 본 발명은 설파이드 고체 전해질 기반 리튬 이온 이차 배터리용 배터리 전극의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 방법은 고전단 처리 하에 PVDF 결합제를 분산시키기 위해 분산제를 사용하며, 이는 단 하나의 용매를 사용하여 슬러리를 제조할 수 있게 하고, 슬러리 제조 시간을 상당히 단축시킨다.
본 발명에 기재된 전극 제조 방법은 결합제로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)와 조합하여 부틸 부티레이트 이외의 용매의 사용을 가능하게 한다. 또한, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 전극을 포함하는 배터리는 통상적인 방법으로 제조된 전극을 사용하는 배터리보다 100℃에서 더 높은 초기 충전/방전 커패시티 및 충전 커패시티를 나타낸다.
본 발명에 기재된 방법은 또한 설파이드 고체 전해질 기반 리튬 이온 이차 배터리용 전해질 층을 제조하는 데 사용될 수 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 이제 하기 설명에서 보다 상세히 설명될 것이다.
본 발명은 먼저 PVDF 분말과 같은 플루오로폴리머를 비-극성 용매에 안정적으로 분산시키는 방법에 관한 것이다.
이러한 방법은 전고체-상태 배터리용 전극 슬러리의 제조를 가능하게 하며, 상기 방법은
i) 분산제, 비-극성 용매, 및 결합제 - 상기 결합제는 하나 이상의 플루오로폴리머를 포함함 - 를 포함하는 혼합물을 제조하고 고전단 처리를 수행하여 결합제 분산액을 수득하는 단계,
ii) 전극 활물질, 설파이드-타입 고체 전해질 및 임의로 도전제를 상기 결합제 분산액에 첨가하고 혼합 단계를 수행하여 전극 슬러리를 수득하는 단계를 포함하고,
분산제의 비율은 전극 슬러리에 대해 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만이다.
일 구현예에 따르면, 단계 i)에서 상기 혼합물은 분산제, 비-극성 용매, 및 결합제로 이루어지며, 상기 결합제는 하나 이상의 플루오로폴리머를 포함한다.
슬러리의 성분
본 발명에 따른 전극을 제조하는 데 사용되는 슬러리는 하기 성분을 포함한다: 활물질, 설파이드 유형 고체 전해질, 결합제, 용매, 및 분산제. 슬러리는 필요한 경우 도전제를 추가로 함유할 수 있다.
전극 슬러리에서 활물질은 리튬 이온을 저장 및 방출할 수 있는 물질이다.
양극 활물질의 일부 예로는 LiCoO2, Li(Ni,Co,Al)O2, Li(1+x), NiaMnbCoc(x는 0 이상의 실수를 나타내고, a=0.8, 0.6, 0.5, 또는 1/3이고, b=0.1, 0.2, 0.3, 또는 1/3이고, c=0.1, 0.2, 또는 1/3임), LiNiO2, LiMn2O4, LiCoMnO4, Li3NiMn3O3, Li3Fe2(PO4)3, Li3V2(PO4)3, Li1+xMn2-x-yMyO4(여기서, M은 Al, Mg, Co, Fe, Ni, 및 Zn으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 나타내고, x 및 y는 0 내지 2의 실수를 나타냄)로 표현되는 조성을 갖는 이종 원소-치환된 Li Mn 스피넬, 리튬 티타네이트(LixTiOy(x 및 y는 독립적으로 0 내지 2의 실수를 나타냄)), 및 LiMPO4(M은 Fe, Mn, Co, 또는 Ni를 나타냄)로 표현되는 조성을 갖는 리튬 금속 포스페이트가 있다. 이들 중 Ni0.8Mn0.1Co0.1는 바람직하게는 양극 활물질로서 사용된다.
또한, 전술한 각각의 물질의 표면은 코팅될 수 있다. 코팅 물질은 리튬 이온 전도성을 갖고 활물질 표면 상에 코팅 층의 형태로 유지될 수 있는 물질을 함유하는 한 특별히 제한되지 않는다. 코팅 물질의 예로는 LiNbO3, Li4Ti5O12, 및 Li3PO4가 포함된다.
양극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 미립자이다.
음극 활물질의 일부 예로는 리튬 합금, 금속 옥사이드, 탄소 물질, 예컨대, 그라파이트 또는 경질 탄소, 규소, 규소 합금, 및 Li4TiO12가 있다. 그라파이트가 바람직하다.
음극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 미립자이다.
본 발명의 전극 슬러리에서 용매는 비-극성 용매이다.
이들 비-극성 용매는 물에서 1 g/L 미만의 용해도를 갖는다. 일부 예로는 방향족 또는 알칸, 예컨대, 톨루엔, 자일렌, 및 데칸이 있다. 물에서의 용해도가 1 g/L 초과이면, 수분은 슬러리 취급 동안 공기로부터 흡수되고 슬러리의 다른 성분을 분해할 것이다.
전극 슬러리 중 설파이드 유형 고체 전해질은 주요 조성으로서 설파이드를 갖는 유리 또는 유리-세라믹 유사 고체 전해질이다. 설파이드 유형 고체 전해질의 특정 예로는 Li2S-P2S5, Li2S-P2S3, Li2S-P2S3-P2S5, Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, LiI-Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li3PS4-Li4GeS4, Li3.4P0.6Si0.4S4 및 Li3.25P0.25Ge0.76S4이 있다.
전극 슬러리에서 결합제는 하나 이상의 플루오로폴리머를 포함한다.
용어 "플루오로폴리머"는 적어도 하나의 플루오로모노머의 중합에 의해 형성된 폴리머를 의미하고, 이는 이들의 성질이 열가소성인 호모폴리머, 코폴리머, 터폴리머 및 고급 폴리머를 포함하고, 이들이 몰딩 및 압출 공정에서와 같이 열 적용 시 유동에 의해 유용한 조각으로 형성될 수 있음을 의미한다. 본 발명의 특정 구현예에서 플루오로폴리머는 중합된 형태로 적어도 50 몰 퍼센트의 하나 이상의 플루오로모노머를 함유한다.
본 발명의 실시에 유용한 플루오로모노머는, 예를 들어, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 비닐 플루오라이드, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로부틸에틸렌(PFBE), 펜타플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 불소화 비닐 에테르, 불소화 알릴 에테르, 불소화 디옥솔, 및 이들의 조합을 포함한다.
본 발명의 공정에 의해 제조된 특히 바람직한 코폴리머는 약 50 내지 약 99 중량%의 VDF, 더욱 바람직하게는 약 70 내지 약 99 중량%의 VDF를 포함하는 VDF와 HFP, TFE 또는 CTFE의 코폴리머이다.
본원에서 사용되는 용어 "PVDF"는 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 호모폴리머 또는 VDF와 VDF가 적어도 50 중량%를 나타내는 적어도 하나의 다른 코모노머의 코폴리머를 포함하고, 코모노머는 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 비닐 플루오라이드, 퍼플루오로메틸 비닐 에테르, 퍼플루오로 에틸 비닐 에테르 및 테트라플루오로에틸렌으로부터 선택된다.
바람직하게는, 플루오로폴리머는 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머, 및/또는 HFP의 수준이 30 중량% 이하인 헥사플루오로프로필렌과 비닐리덴 플루오라이드의 코폴리머이다.
플루오로폴리머는 주로 현탁액, 에멀젼 및 마이크로에멀젼 시스템을 포함하는 불균질 중합 반응을 통해 생성된다. 일반적으로, 이들 반응 각각은 적합한 반응 매질에서 적어도 하나의 모노머 및 라디칼 개시제를 필요로 한다. 또한, 할로겐-함유 모노머의 에멀젼 중합은 일반적으로 중합 반응의 기간 동안 반응물과 반응 생성물 둘 모두를 에멀젼화할 수 있는 계면활성제를 필요로 한다.
일부 변형예에서, 문헌 US 8,697,822호에 개시된 것과 유사한 공정이 이용될 수 있다. 간단히 말해서, 중합 반응은 반응기에 물(바람직하게는 탈이온수), 적어도 하나의 비-플루오르화 계면활성제, 적어도 하나의 모노머, 바람직하게는 적어도 하나의 플루오로모노머, 및 임의로 사슬-전달제 및 방오제를 반응기에 충전함으로써 수행된다. 공기는 플루오로모노머의 도입 전에 반응기로부터 퍼징될 수 있다. 반응기를 요망되는 출발 온도로 만들기 전에 물을 반응기에 첨가하지만, 반응기를 온도로 만들기 전 또는 후에 다른 물질을 첨가할 수 있다. 중합 반응을 시작하고 유지하기 위해 적어도 하나의 라디칼 개시제가 첨가된다. 소비되는 모노머를 보충하기 위해 추가의 모노머가 임의로 첨가될 수 있고, 반응을 유지하고 최종 생성물 성질을 제어하기 위해 중합 과정 동안 다른 물질이 임의로 첨가될 수 있다.
중합 반응이 완료되면, 반응기가 주위 온도로 야기되고, 잔류 미반응 모노머가 대기압으로 배출된다. 플루오로폴리머를 함유하는 수성 반응 매질은 이후 라텍스로서 반응기로부터 회수된다. 라텍스는 반응 성분, 즉, 물, 계면활성제, 개시제(및/또는 개시제의 분해 생성물) 및 플루오로폴리머 고형물의 안정한 혼합물로 이루어진다. 라텍스는 약 10 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%의 폴리머 고형물을 함유할 수 있다. 라텍스에서 폴리머는 약 30 nm 내지 약 500 nm의 크기 범위를 갖는 작은 입자의 형태이다.
중합 후, 폴리머가 교반되고, 증점되고, 건조된다.
본 발명에 따른 공정에서, 플루오로폴리머는 분말 형태로 사용된다.
유리하게는, 전고체-상태 배터리용 전극 슬러리를 제조하기 위한 본 발명에 기재된 방법은 PVDF의 코폴리머 및 터폴리머로 제한되지 않으며, PVDF 호모폴리머에도 적용 가능하다.
전극 슬러리에서 도전제는 설파이드-기반 고체-상태 배터리용 표적 양극에서 전도도를 향상시킬 수 있는 하나 이상의 물질을 포함한다. 일부 예는 카본 블랙, 예컨대, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(Ketjen black) 등; 탄소 섬유, 예컨대, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 증기 성장 탄소 섬유 등; 금속 분말, 예컨대, SUS 분말, 및 알루미늄 분말을 포함한다.
본 발명의 전극 슬러리는 분산제를 포함한다. 바람직하게는, 분산제는 이들의 구조에 폴리우레탄 또는 폴리에스테르 작용기를 갖는다. 분산제의 일부 예는 LPN22980 (BYK), Disperbyk®-2008 (BYK), 및 Disperbyk®-2155 (BYK)이다. 분산제의 함량은, 슬러리 전체의 부피를 100 질량%로 설정할 때, 1 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량% 이하이다.
활물질, 설파이드 고체 전해질, 및 결합제의 혼합 비율은 슬러리로부터 수득된 전극이 기능하는 한 제한되지 않는다.
활물질과 고체 전해질 사이의 질량비는 바람직하게는 중량 기준으로 1:9 내지 9:1, 더욱 바람직하게는 2:8 내지 8:2이지만, 이로 제한되지 않는다.
활물질에 대한 도전제의 질량 비율은 바람직하게는 0.1 내지 10%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 7%이다.
활물질에 대한 결합제의 질량 비율은 바람직하게는 0.1 내지 10%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 7%이다.
용매의 양에 대한 고체 함량의 비율은 30 질량% 내지 80 질량%의 범위일 수 있다.
슬러리의 제조
본 발명에 따른 전극 슬러리를 제조할 때, 이들 성분은 상기 기재된 단계 i) 및 ii)에 따라 서로 혼합된다.
본 발명에서 사용되는 결합제는 물에서 1 g/L 미만의 용해도를 갖는 비-극성 용매에 용해시키는 것이 어렵다. 본 발명자들은 분산제와 혼합된 용매에 이들 결합제를 첨가함으로써, 심지어 각각의 성분을 혼합한 직후에도 높은 전단 하에 결합제가 단기간에 분산될 수 있음을 발견하였다.
유리하게는, 전극 슬러리를 제조하기 위한 방법은 분산제와 비-극성 용매의 혼합물에 결합제를 첨가한 다음, 고전단을 적용하여, 결합제가 용매에 고분산되도록 하는 단계를 포함한다.
일 구현예에 따르면, 단계 i)에서 상기 고전단 처리는 실온 및 대기압에서 최대 10 분의 기간 동안 수행되어 결합제 분산액을 수득한다. 바람직하게는, 상기 고전단 처리는 5 내지 7 분을 포함하는 기간 동안 수행된다.
일 구현예에 따르면, 성분들은 각각의 첨가 사이에 혼합 단계와 함께 단계 ii)에서 연속적으로 첨가될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 단계 ii)에서 첨가된 성분은 모두 한 번에 혼합된다.
단계 ii)에서 혼합 작업은 통상적인 방법에 따라 수행된다.
일부 구현예에서, 전극 슬러리는 하기 공정을 이용하여 제조된다:
- 분산제를 전체 슬러리의 중량에 대해 1.0 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만으로 용매에 첨가하고;
- 결합제를 용매와 분산제의 혼합물에 첨가하고;
- 고전단 처리(예를 들어, 40 m/s에서 5 분 동안 Filmix 사용)를 수행하고;
- 활물질 또는 설파이드 고체 전해질 중 하나를 결합제 분산액에 첨가하고;
- 혼합 처리(예를 들어, Thinky 믹서와 같은 유성 원심 분리 믹서 사용)를 수행하고;
- 다른 성분(활물질 및 설파이드 고체 전해질 중에서)을 분산액에 첨가하고;
- 혼합 처리(예를 들어, Thinky 믹서와 같은 유성 원심 분리 믹서 사용)를 수행하고;
- 임의로, 도전제를 분산액에 첨가할 수 있고;
- 혼합 처리(예를 들어, Thinky 믹서와 같은 유성 원심 분리 믹서 사용)를 수행한다.
결과적으로, 전극 활물질, 설파이드 고체 전해질, 임의로 도전제, 및 결합제가 용매에 잘 분산된 "전극 슬러리"가 용이하게 수득될 수 있다.
높은 전단 처리는 분산제로 인해 결합제가 비-극성 용매에 균질하게 분산되게 한다. 이러한 처리를 수행하는 혼합기의 예로는 용해기, 호모믹서, 샌드 밀, 어트리터, 볼 밀, 진동 밀, 고속 임펠러 밀, 초음파 균질기, 진탕기 및 박막 스핀 시스템 믹서(Filmix)가 있다.
본 발명의 또 다른 요지는 전극의 제조 방법이고, 상기 공정은 본 발명에 따라 제조된 전극 슬러리를 기판 상에 적용하는 것을 포함한다. 기판의 일부 예로는 금속 호일 및 금속 메쉬와 같은 집전체, 폴리머 필름, 또는 고체-상태 배터리의 고체 전해질 층이 있다. 적용은 스프레이 코팅, 그라비아 인쇄와 같은 잘 알려진 방법, 또는 닥터 블레이드를 사용하는 방법에 의해 수행될 수 있다.
이어서, 적용된 전극 슬러리가 건조되어 고체-상태 배터리용 전극을 형성시킨다. 건조 방법은 자연 건조 또는 가열 하에 베이킹과 같은 산업 분야에 공지된 통상적인 방법일 수 있다. 전극의 바람직한 두께는 0.1 ㎛ 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 300 ㎛이다.
열처리는 0.2 내지 60 분을 포함하는 기간 동안 60 내지 150℃를 포함하는 온도에서 슬러리로 코팅된 금속 집전체를 베이킹하는 것으로 이루어진다.
본 발명의 또 다른 요지는 양극, 음극 및 고체 전해질 층을 포함하는 Li-이온 배터리이며, 여기서 적어도 하나의 전극은 상기 기재된 공정을 이용하여 제조된다.
고체 상태 배터리는 고체 전해질을 함유하는 고체 전해질 층 및 또한 상기 기재된 방법을 사용하여 제조될 수 있는 반대 극의 전극과 상기 기재된 방법을 사용하여 제조된 전극(양극 또는 음극)을 라미네이션함으로써 제조된다. 고체 전해질 층 및 반대 극의 전극은 또한 상기 기재된 설파이드 고체 전해질 및 결합제를 함유하는 것이 바람직하다.
고체 전해질 층은 또한 본 발명에 따른 동일한 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 또 다른 방법은 용매 없이 건조 혼합물로서 고체 전해질 및 결합제를 혼합한 다음, 예를 들어, 핫 프레싱에 의해 혼합물을 프레스-성형하는 것이다. 또 다른 방법은, 예를 들어, 핫 프레싱에 의해 고체 전해질을 단순히 프레스-성형하는 것이다.
본 발명은 전기 자동차(EV)와 같이 높은 안전성 및 커패시티를 필요로 하는 배터리용 전극을 제조하는 데 사용될 수 있다. 배터리 생산자는 EV, 주거용 건물, 및 소비자 전자제품에서 에너지 저장으로 사용될 고체-상태 배터리를 제조하기 위해 상기 정의된 방법을 사용할 수 있다.
본 발명에 기재된 방법은 또한 수분 흡수 및 pH의 증가로부터 발생하는 결합제 겔화로 인해 NMP를 사용하기 어려운 리튬 이온 배터리 캐소드를 제조하는 데 사용될 수 있다. NMP 대신 비-극성 저 수분 흡수 용매를 사용하여 수분 흡수 및 pH 증가를 방지함으로써 더 높은 겔화방지 성질을 갖는 슬러리를 제공할 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 본 발명을 예시하는 것이다.
1.13 g의 LPN22980(분산제, BYK Chemie)을 17.32 g의 톨루엔(Nacalai Tesque)에 첨가하였다. 11.55 g의 폴리비닐리덴 플루오라이드 분말(Kynar 301F, Arkema)을 용액에 첨가하고, 고전단 혼합기(Filmix, Primix)에서 300 sec 동안 40 m/s에서 용액을 정지시키지 않고 혼합하여 결합제 분산액을 수득하였다. 물질의 비율이 활물질/고체 전해질/도전제/결합제 = 60/34/3/3 wt%가 되도록 결합제 분산액에 활물질로서 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2, 고체 전해질로서 Li10GeP2S12, 및 도전제로서 SuperP(Imerys)를 첨가하였다. 톨루엔을 첨가하여 고형물 함량을 54 중량%로 조정하였다. 블렌드를 Thinky 믹서 AR-100(Thinky)에 의해 혼합하여 각각의 첨가 후에 균질한 슬러리를 수득하였다. 수득된 슬러리를 데스크탑 코터에 의해 Al 시트 상에 캐스팅하고, 실온에서 8 시간에 걸쳐 진공 하에 건조시켜 캐소드 시트를 수득하였다.
캐소드를 1 mmφ 크기로 펀칭하고, 다음 순서로 고체 상태 배터리의 다른 성분들과 적층하였다: 캐소드/고체 전해질(Li10GeP2S12)/In 호일/Li 호일/SUS 호일. 적층된 성분을 20 kN에서 5 min 동안 프레싱하여 반쪽 전지 고체 상태 배터리를 제조하였다.
배터리를 25℃에서 1회 사이클 동안 충전 및 방전하고, 100℃에서 다시 충전하여 커패시티를 측정하였다. 결과는 표 1에 나타나 있다.
비교예
80-갤런 스테인리스강 반응기에 345 lbs의 탈이온수, 90 g의 비-이온성 계면활성제 및 0.2 lbs의 포타슘 아세테이트를 충전하였다. 배기 후, 23 rpm에서 교반을 시작하고, 반응기를 가열하였다. 반응기 온도가 100℃의 요망되는 설정점에 도달한 후, VDF 및 HFP 모노머를 총 모노머의 62 wt%의 HFP 비율로 반응기에 도입하였다. 이어서, 대략 35 lbs의 총 모노머를 반응기에 충전함으로써 반응기 압력을 650 psi로 상승시켰다. 반응기 압력이 안정화된 후, 1.0 wt%의 포타슘 퍼설페이트 및 1.0 wt%의 소듐 아세테이트로 제조된 1.0 lbs의 개시제 용액을 반응기에 첨가하여 중합을 개시하였다. 개시 시, HFP 대 VDF의 비율을 공급물에서 총 모노머에 대한 33% HFP에 도달하도록 조정하였다. 개시제 용액의 추가 첨가 속도는 또한 시간 당 대략 100 파운드의 최종 조합된 VDF 및 HFP 중합 속도를 얻고 유지하도록 조정하였다. VDF 및 HFP 공중합을 대략 160 파운드의 모노머가 반응 매스에 도입될 때까지 계속하였다. HFP 공급을 중단하되 VDF 공급을 대략 180 lb의 총 모노머가 반응기에 공급될 때까지 계속하였다. VDF 공급을 중단하고 배치를 반응 온도에서 반응시켜 감압에서 잔류 모노머를 소모시켰다. 40 분 후, 개시제 공급 및 교반을 중단하고, 반응기를 냉각시키고, 배기시키고, 라텍스를 회수하였다. 회수된 라텍스 중 고형물을 중량 측정 기술에 의해 결정하였고, 약 32 중량%였고, 450F 및 100 s-1에서 ASTM 방법 D-3835에 따라 용융 점도가 약 38 kp로 측정되었다. 수지의 용융 온도를 ASTMD3418에 따라 측정하였고, 이차 가열 동안 검출 가능하지 않은 것으로 밝혀졌고, 검출 가능한 융해열은 없었다. 중량 평균 입도를 NICOMP 레이저 광 산란 기기에 의해 측정하였고, 약 220 nm인 것으로 확인되었다.
수지를 부틸 부티레이트에 12 wt% 고형물로 용해시켜 결합제 용액을 수득하였다. 본 발명에 따른 실시예에서와 동일한 방법을 이러한 결합제 용액에 적용하여 반쪽 전지 고체 상태 배터리를 수득하였다. 수득된 배터리를 25℃에서 1회 사이클 동안 충전 및 방전하고, 100℃에서 다시 충전하여 커패시티를 측정하였다. 결과는 표 1에 나타나 있다.
Figure pct00001
표 1
본 발명에 따른 공정에 의해 생산된 전지는 25℃에서 더 높은 충전 및 방전 커패시티를 제공한다. 충전 커패시티는 또한 100℃에서 더 높은데, 이는 본 발명의 전극을 사용할 때 저온과 고온 둘 모두에서 더 많은 전기가 충전될 수 있다는 것을 보여준다.

Claims (15)

  1. 전고체 상태 배터리용 전극 슬러리의 제조 방법으로서, 상기 방법이
    i) 분산제, 1 g/L 미만의 수중 용해도를 갖는 방향족 또는 지방족 용매 중에서 선택된 비-극성 용매, 및 결합제 - 상기 결합제는 하나 이상의 플루오로폴리머를 포함함 - 를 포함하는 혼합물을 제조하고 고전단 처리를 수행하여 결합제 분산액을 수득하는 단계,
    ii) 전극 활물질, 설파이드-타입 고체 전해질 및 임의로 도전제를 상기 결합제 분산액에 첨가하고 혼합 단계를 수행하여 전극 슬러리를 수득하는 단계를 포함하고,
    상기 분산제의 비율이 상기 전극 슬러리에 대해 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만인, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 플루오로폴리머가 호모폴리머 및 적어도 50 중량%의 VDF를 함유하는 비닐리덴 플루오라이드의 코폴리머로부터 선택되고, 코모노머가 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 비닐 플루오라이드, 퍼플루오로 메틸 비닐에테르, 퍼플루오로 에틸 비닐에테르 및 테트라플루오로에틸렌으로부터 선택되는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 플루오로폴리머가 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 호모폴리머 또는 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비-극성 용매가 톨루엔, 자일렌, 및 데칸 중에서 선택되는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극 활물질이 양극용으로 LiCoO2, Li(Ni,Co,Al)O2, Li(1+x), NiaMnbCoc(여기서, x는 0 이상의 실수를 나타내고, a는 0.8, 0.6, 0.5, 또는 1/3이고, b는 0.1, 0.2, 0.3, 또는 1/3이고, c는 0.1, 0.2, 또는 1/3임), LiNiO2, LiMn2O4, LiCoMnO4, Li3NiMn3O3, Li3Fe2(PO4)3, Li3V2(PO4)3, Li1+xMn2-x-yMyO4(여기서, M은 Al, Mg, Co, Fe, Ni, 및 Zn으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 나타냄)로 표현되는 조성을 갖는 이종 원소-치환된 Li Mn 스피넬, 리튬 티타네이트, 및 LiMPO4(여기서, M은 Fe, Mn, Co, 또는 Ni를 나타냄)로부터 선택되는, 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음극 활물질이 음극용으로 리튬 합금, 금속 옥사이드, 탄소 물질, 예컨대, 그라파이트 또는 경질 탄소, 규소, 규소 합금, 및 Li4TiO12로부터 선택되는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 설파이드 유형 고체 전체질이 Li2S-P2S5, Li2S-P2S3, Li2S-P2S3-P2S5, Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, LiI-Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li3PS4-Li4GeS4, Li3.4P0.6Si0.4S4, 및 Li3.25P0.25Ge0.76S4로부터 선택되는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산제가 폴리우레탄 또는 폴리에스테르 작용기를 갖는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 용매의 양에 대한 전극 슬러리의 고형물 함량의 비율이 30 질량% 내지 80 질량%의 범위인, 방법.
  10. 전극을 제조하기 위한 방법으로서, 상기 방법이 전극 슬러리를 기판 상에 적용하는 것을 포함하고, 상기 전극 슬러리가 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따라 제조되는, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 기판이 금속 호일, 금속 메쉬, 폴리머 필름, 또는 고체 전해질 층으로부터 선택된 집전체인, 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 전극 슬러리가 분무 코팅, 그라비아 인쇄, 또는 닥터 블레이드를 사용하는 방법에 의해 상기 기판에 적용되는, 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극 슬러리를 건조시켜 고체-상태 배터리용 전극을 수득하는 것을 추가로 포함하는, 방법.
  14. 양극, 음극 및 고체 전해질 층을 포함하는 고체-상태 리튬-이온 배터리로서, 적어도 하나의 전극이 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법을 이용하여 제조되는, 고체-상태 리튬-이온 배터리.
  15. 제14항에 있어서, 상기 고체 전해질 층이 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법을 사용하여 제조되는, 배터리.
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