CN109923701A - 电极合剂、电极合剂的制造方法、电极结构体、电极结构体的制造方法以及二次电池 - Google Patents

电极合剂、电极合剂的制造方法、电极结构体、电极结构体的制造方法以及二次电池 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种电极合剂，其可抑制电极合剂浆料的凝胶化，并且，即使在制作电极合剂浆料后经过了长时间，仍可维持电极活性物质与集电体的高粘结性。本申请制成一种电极合剂，其含有：含有偏氟乙烯与含极性基团的化合物的第一共聚物以及偏氟乙烯与三氟氯乙烯的第二共聚物的粘合剂组合物；以及用水萃取时的该水的pH为10.5以上的锂氧化物的电极活性物质。

Description

电极合剂、电极合剂的制造方法、电极结构体、电极结构体的 制造方法以及二次电池
技术领域
本发明涉及一种电极合剂，更详细而言，涉及一种锂离子二次电池用电极合剂。
背景技术
锂离子二次电池由于具有高能量密度，因此不仅可用于便携式设备的电源，还可用于混合动力式电动汽车以及电动汽车等各种场合。
锂离子二次电池可通过如下方式得到：将电极合剂浆料涂布于集电体上，在集电体上形成电极合剂层。电极合剂浆料可通过如下方式得到：在电极活性物质以及根据需要添加的导电助剂等粉末状的电极形成材料中，混炼将电极活性物质与集电体粘结的粘合剂(粘结剂)，并溶解或分散于适当的溶剂中。
以往，作为锂离子二次电池的粘合剂，使用了偏氟乙烯系聚合物。但是，在将偏氟乙烯系聚合物用作粘合剂的情况下，在制作电极合剂浆料的阶段，经常发生浆料的凝胶化。浆料一旦凝胶化，即使加热电极合剂，或者重新添加溶剂，也仅能得到不均匀的浆料。
因此，作为抑制电极合剂浆料的凝胶化的方法，例如在专利文献1中，作为将电极活性物质与集电体粘结的粘合剂组合物，公开了一种含有聚偏氟乙烯和偏氟乙烯与三氟氯乙烯的共聚物的粘合剂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报“特开2013-235698号公报(2013年11月21日公开)”
发明内容
发明要解决的问题
但是，虽然认为专利文献1所公开的粘合剂组合物能抑制电极合剂浆料的凝胶化，但存在如下问题：由粘合剂组合物实现的电极活性物质与集电体(例如铝箔)的粘结性不充分，电极活性物质容易从集电体剥离。
另外，在实际的锂离子二次电池的电极的制造工序中，制作电极合剂浆料，将其涂布于集电体上之前，有时需要一定的时间。因此，要求一种即使在制作电极合剂浆料后经过了长时间，仍可维持电极活性物质与集合体的高粘结性的粘合剂组合物。
本发明是鉴于上述的问题而完成的，其目的在于，提供一种电极合剂，其可抑制电极合剂浆料的凝胶化，并且，即使在制作电极合剂浆料后经过了长时间，仍可维持电极活性物质与集电体的高粘结性。
技术方案
为了解决上述的问题，本发明的电极合剂含有设于集电体上的电极活性物质和用于将该电极活性物质粘结于该集电体的粘合剂组合物，粘合剂组合物含有偏氟乙烯与含极性基团的化合物的第一共聚物以及偏氟乙烯与三氟氯乙烯的第二共聚物，电极活性物质含有锂金属氧化物，用水萃取该锂金属氧化物时的该水的pH为10.5以上。
本发明的电极合剂的制造方法包括：对将偏氟乙烯与含极性基团的化合物共聚而得到的第一共聚物、将偏氟乙烯与三氟氯乙烯共聚而得到的第二共聚物、以及锂金属氧化物进行混炼的工序，用水萃取锂金属氧化物时的该水的pH为10.5以上。
本发明的电极结构体具备集电体和设于集电体上的电极合剂层，电极合剂层是至少含有粘合剂组合物以及电极活性物质的层，粘合剂组合物含有偏氟乙烯与含极性基团的化合物的第一共聚物以及偏氟乙烯与三氟氯乙烯的第二共聚物，电极活性物质含有锂金属氧化物，用水萃取电极合剂层时的该水的pH为10.5以上。
本发明的电极结构体的制造方法包括：通过将含有偏氟乙烯系共聚物、锂金属氧化物以及溶剂的电极合剂涂布于集电体表面并使其干燥，而在该集电体表面上形成涂膜的工序；以及通过对涂膜实施热处理而得到电极合剂层的工序，偏氟乙烯系共聚物含有偏氟乙烯与含极性基团的化合物的第一共聚物以及偏氟乙烯与三氟氯乙烯的第二共聚物，用水萃取电极合剂层时的该水的pH为10.5以上。
有益效果
根据本发明的电极合剂，能抑制电极合剂浆料的凝胶化，并且，即使在制作电极合剂浆料后经过了长时间，仍能维持电极活性物质与集电体的高粘结性。
附图说明
[图1]是本发明的一实施方式的电极结构体的剖面图。
[图2]是本发明的一实施方式的二次电池的分解立体图。
具体实施方式
<电极合剂>
本发明的电极合剂含有设于集电体上的电极活性物质和用于将该电极活性物质粘结于该集电体的粘合剂组合物，粘合剂组合物含有偏氟乙烯与含极性基团的化合物的第一共聚物以及偏氟乙烯与三氟氯乙烯的第二共聚物，电极活性物质含有锂金属氧化物，用水萃取该锂金属氧化物时的该水的pH为10.5以上。
以下，对本发明的一实施方式进行详细说明。
〔粘合剂组合物〕
本发明的粘合剂组合物用作用于将电极活性物质粘结于集电体上的粘结剂。
如上所述，本发明的粘合剂组合物含有第一共聚物和第二共聚物。以下，分别对第一共聚物以及第二共聚物进行具体说明。
(第一共聚物)
本发明所用的第一共聚物为偏氟乙烯与含极性基团的化合物的共聚物。
第一共聚物中的含极性基团的化合物是指，例如含有羧基、环氧基、羟基、磺酸基等极性基团的化合物。在本发明中，含极性基团的化合物优选为含有羧基的化合物。从电极活性物质与集电体或电极活性物质之间的良好的粘结性的观点考虑，优选为含极性基团的化合物含有羧基。
作为含极性基团的化合物中的、具有羧基的化合物，可列举出：不饱和一元酸、不饱和二元酸、不饱和二元酸单酯等，更具体而言，例如可列举出：丙烯酸(AA)、丙烯酸2-羧乙酯(CEA)、甲基丙烯酸2-羧乙酯、琥珀酸丙烯酰氧基乙酯(AES)、琥珀酸丙烯酰氧基丙酯(APS)等丙烯酸衍生物；马来酸单甲酯(MMM)、马来酸单乙酯等。
作为含极性基团的化合物中的、含有环氧基的化合物，可列举出：丙烯酸缩水甘油醚(acrylic glycidyl ether)、甲基烯丙基缩水甘油醚(methallyl glycidyl ether)、巴豆酸缩水甘油酯、烯丙基醋酸缩水甘油酯等。另外，作为含有羟基的化合物，可列举出：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯等。
第一共聚物优选具有90.00～99.99摩尔％的偏氟乙烯单元，更优选具有93.00～99.98摩尔％，特别优选具有96.00～99.97摩尔％。从电极活性物质与集电体或电极活性物质之间的良好的粘结性的观点考虑，优选为上述范围。需要说明的是，在本说明书中，偏氟乙烯单元是指，源自偏氟乙烯的结构单元。另外，在本实施方式中，将偏氟乙烯单元即源自偏氟乙烯的结构单元与源自含极性基团的化合物的结构单元的合计设为100.00摩尔％。
需要说明的是，第一共聚物中的偏氟乙烯单元的量通常可以通过第一共聚物的1HNMR谱或者中和滴定来求出。
第一共聚物也可以具有除了偏氟乙烯以及含极性基团的化合物以外的其他化合物的成分作为结构单元。作为这样的其他化合物，例如可列举出：氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚等。
在第一共聚物具有上述的其他化合物单元的情况下，若将构成第一共聚物的全部化合物(单体)单元设为100摩尔％，则优选具有0.01～10摩尔％的其他化合物单元。
本发明所用的第一共聚物的比浓对数粘度(使4g树脂溶解于1升的N,N-二甲基甲酰胺而得的溶液在30℃时的对数粘度。以下同样)优选为0.3dl/g～5.0dl/g，更优选为0.5dl/g～4.5dl/g，特别优选为0.8dl/g～4.0dl/g。
本发明所用的第一共聚物通过将偏氟乙烯以及含极性基团的化合物与根据需要的上述的其他化合物共聚而得到。
作为共聚出第一共聚物的方法，没有特别限定，例如可以采用悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等方法。其中，从后处理的容易度等考虑，聚合方法优选为水系的悬浮聚合或乳液聚合。另外，用于共聚的偏氟乙烯以及含极性基团的化合物分别为已公知的化合物，可以使用一般的市售品。
对于本发明所用的第一共聚物而言，通常将90.00～99.99重量份的偏氟乙烯以及0.01～10.00重量份的含极性基团的化合物共聚而得到，优选将95.00～99.99重量份的偏氟乙烯以及0.01～5.00重量份的含极性基团的化合物共聚而得到(其中，将偏氟乙烯以及含极性基团的化合物的合计设为100重量份)。
(第二共聚物)
本发明所用的第二共聚物为偏氟乙烯与三氟氯乙烯的共聚物。
第二共聚物优选具有70.00～99.50摩尔％的偏氟乙烯单元，更优选具有85.00～99.00摩尔％。其中，将偏氟乙烯单元与三氟氯乙烯的合计设为100.00摩尔％。
需要说明的是，第二共聚物的偏氟乙烯单元的量通常可以通过第二共聚物的1HNMR谱或者中和滴定来求出。
第二共聚物也可以具有除了偏氟乙烯以及三氟氯乙烯以外的其他化合物单元。作为这样的其他化合物，例如可列举出：氟化亚乙烯(vinylene fluoride)、三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氟代烷基乙烯基醚等氟单体；或者烯丙基缩水甘油醚、巴豆酸缩水甘油酯等含环氧基的乙烯基单体。另外，为了进一步提高电极活性物质与集电体或电极活性物质之间的粘结性，也可以具有不饱和一元酸、不饱和二元酸、不饱和二元酸单酯等，更具体而言，例如可列举出：丙烯酸(AA)、丙烯酸2-羧乙酯(CEA)、甲基丙烯酸2-羧乙酯、琥珀酸丙烯酰氧基乙酯(AES)、琥珀酸丙烯酰氧基丙酯(APS)等丙烯酸衍生物；马来酸单甲酯(MMM)、马来酸单乙酯等。
在第二共聚物具有上述的其他化合物单元的情况下，若将构成第二共聚物的全部化合物(单体)单元设为100摩尔％，则优选具有0.01～10摩尔％的其他化合物单元。
本发明所用的第二共聚物的比浓对数粘度优选为0.3dl/g～5.0dl/g，更优选为0.5dl/g～4.5dl/g，特别优选为0.8dl/g～4.0dl/g。
本发明所用的第二共聚物通过将偏氟乙烯以及三氟氯乙烯与根据需要的上述的其他化合物共聚而得到。
作为共聚出第二共聚物的方法，没有特别限定，可以采用上述的第一共聚物的聚合方法中所列举的方法。另外，第二共聚物所用的偏氟乙烯以及三氟氯乙烯分别为已公知的化合物，可以使用一般的市售品。
对于本发明所用的第二共聚物而言，通常将90.00～99.50重量份的偏氟乙烯以及0.05～10.00重量份的三氟氯乙烯共聚而得到，优选将92.00～98.50重量份的偏氟乙烯以及1.50～8.00重量份的三氟氯乙烯共聚而得到(其中，将偏氟乙烯以及三氟氯乙烯的合计设为100重量份)。
(配合比率)
在本发明的电极合剂中，粘合剂组合物所含的第一共聚物与第二共聚物的配合比率以质量比计优选为25:75～95:5，更优选为30:70～90:10，进一步优选为35:65～85:15。若为上述范围，则电极合剂浆料的凝胶化的抑制效果和由粘合剂组合物实现的电极活性物质与集电体的粘结性以及粘结性的稳定性分别得到提高，故优选。
例如在将粘合剂组合物设为100重量份的情况下，若第一共聚物为25～95重量份，则由粘合剂组合物实现的电极活性物质与集电体的高粘结性得到发挥。另外，若第二共聚物为5～75重量份，则能适当地抑制电极合剂浆料的凝胶化，因此，若使用这样的电极合剂来制造后述的电极结构体，则电极结构体的生产率提高。
〔电极活性物质〕
本发明所用的电极活性物质含有锂金属氧化物。需要说明的是，在本实施方式中，除了锂金属氧化物以外，电极活性物质还可以含有例如杂质以及添加剂等。另外，电极活性物质所含的杂质等以及添加剂等的种类并不特别限定。对于本发明中的锂金属氧化物而言，通过JIS K 5101-16-2所规定的萃取方法在常温(25℃)下进行萃取时，该水的pH至少为10.5以上。
具体而言，上述pH的值可通过如下方式得到：将电极活性物质放入电极活性物质重量的50倍量的超纯水，通过磁力搅拌器以转速600rpm进行10分钟搅拌，使用(株)堀场制作所制pH计MODEL：F-21对该溶液进行pH测定。
若上述水的pH至少为10.5以上，则能使二次电池高容量化，故优选。需要说明的是，上述水的pH并不特别限定。
本发明所用的电极活性物质是满足上述pH的条件的锂金属氧化物即可，作为这样的锂金属氧化物，例如可列举出由下述式(1)表示的锂金属氧化物。
LiMO2···(1)
在上述式(1)中，M更优选为选自由Ni、Co、Al、Fe、Mn、Cr、以及V构成的过渡金属组中的至少一种，M更优选为Ni、Co或Al，M更优选除了Ni以外还含有选自由Co、Mn以及Al构成的组中的一种或两种以上。从能通过提高容量密度来使二次电池高容量化的观点考虑，优选为锂金属氧化物含有Ni。另外，从通过抑制充放电过程中的晶体结构变化来显示出稳定的循环特性的观点考虑，优选为锂金属氧化物除了Ni以外还含有Co等。
作为这样的锂金属氧化物的优选的具体例，可列举出LiCoO2以及LiNiO2。
作为本发明所用的特别优选的锂氧化物，例如可列举出：由下述式(2)表示的二元锂金属氧化物或者由下述式(3)表示的三元锂金属氧化物以及尖晶石型的LiMn2O4。
LiNixN1yO2···(2)
(式中，N1表示Co或Mn，0<x≤1，0<y≤1)
LiNixCoyN2zO2···(3)
(式中，N2表示Mn或Al，0<x≤1，0<y≤1，0<z≤1)
在由上述式(2)或(3)表示的锂金属氧化物中，在将由Ni和N1或者Ni和Co以及N2构成的总元素数设为100mol％时，Ni的比例优选为30mol％以上，更优选为50mol％以上。
三元锂金属氧化物的充电电位高，并且具有优异的循环特性，因此特别优选用作本发明的电极活性物质。
本发明所用的二元锂金属氧化物的组成并不特别限定，作为其组成，例如可列举出Li1.0Ni0.8Co0.2O2、Li1.0Ni0.5Mn0.5O2。
另外，本发明所用的三元锂金属氧化物的组成并不特别限定，作为其组成，例如可列举出：Li1.00Ni0.35Co0.34Mn0.34O2(NCM111)、Li1.00Ni0.52Co0.20Mn0.30O2(NCM523)、Li1.00Ni0.50Co0.30Mn0.20O2(NCM532)、Li1.00Ni0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、Li1.00Ni0.83Co0.12Mn0.05O2(NCM811)、Li1.00Ni0.85Co0.15Al0.05O2(NCA811)。
进而，本发明所用的电极活性物质可以含有不同的多种锂金属氧化物，例如既可以含有多种组成不同的LiNixCoyMnzO2，也可以含有LiNixCoyMnzO2和LiNixCoyAlzO2。
〔溶剂〕
本发明所用的粘合剂组合物可以含有溶剂。溶剂可以为水，也可以为非水溶剂。作为非水溶剂，例如可列举出：N-甲基-2-吡咯烷酮(以下也称为NMP)、二甲基甲酰胺、N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、二噁烷、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、丙酮、环己酮、甲基乙基酮以及四氢呋喃等。这些溶剂可以在粘合剂组合物中含有一种或两种以上。
对于粘合剂组合物中的溶剂的含量而言，例如在将粘合剂组合物设为100重量份的情况下，溶剂优选为400～10000重量份，优选为600～5000重量份。若在所述范围内，则形成适度的溶液粘度，操作性优异，故优选。
〔其他成分〕
本发明的粘合剂组合物中也可以根据需要含有其他成分。作为其他成分，例如可列举出如下那样的导电助剂以及颜料分散剂等。
(导电助剂)
导电助剂以提高后述的电极合剂层的导电性为目的而添加。作为导电助剂，例如可列举出：天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨、石墨微粉末以及石墨纤维等石墨类；乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑等炭黑类；碳纤维、碳纳米管等碳材料。另外，还可列举出：Ni、Al等的金属纤维等导电性纤维类、金属粉末类、导电性金属氧化物、有机导电性材料等。
(颜料分散剂)
作为颜料分散剂，例如可列举出聚乙烯吡咯烷酮等。
在本发明的粘合剂组合物中，相对于本发明的粘合剂组合物100重量份，上述的其他成分通常为0～10重量份，优选为0～5重量份。
〔电极合剂的浆料粘度〕
在使用了本发明的电极合剂的情况下，针对能以何种程度抑制电极合剂浆料的凝胶化，可以通过电极合剂的浆料粘度来进行判别。需要说明的是，在本说明书中，“凝胶化”是指，例如将电极合剂浆料在40℃、氮气气氛下保存96小时后，使用混合机(例如(株)THINKY制Awatori Neritaro ARE310(自转800rpm、公转2000rpm))将该电极合剂浆料搅拌30秒时，电极合剂浆料没有成为均匀的糊状，无法测定存在有固态物的浆料的状态。需要说明的是，固态物是指，使浆料通过网眼2.36mm的筛网，放置1小时后，残留于筛网上部的物质。
对于本发明的电极合剂的浆料粘度而言，在使用E型粘度计在25℃、剪切速度2s-1下进行测定时，优选为2000mPa·s～50000mPa·s，更优选为5000mPa·s～30000mPa·s。从能适当地抑制本发明的电极合剂的凝胶化，并且电极合剂成为均匀的糊状的观点考虑，优选为浆料粘度在上述范围。另外，从浆料固态成分降低导致的生产量的降低、涂敷电极合剂时不会发生电极的厚度不均、能容易地制作电极的观点考虑，若在上述范围则是优选的。
<电极合剂的制造方法>
接着，对本发明的电极合剂的制造方法进行说明。本发明的电极合剂的制造方法包括：对如上所述将偏氟乙烯与含极性基团的组合物共聚而得到的第一共聚物、将偏氟乙烯与三氟氯乙烯共聚而得到的第二共聚物、以及上述的锂金属氧化物进行混炼的工序。在本发明的电极合剂的制造方法中，也可以根据需要混炼溶剂以及其他成分，该方法并不特别限定。另外，混炼时的各种成分的添加顺序并不特别限定。进而，在添加溶剂的情况下，可以先对电极活性物质以及溶剂进行搅拌混合，然后添加第一共聚物以及第二共聚物。
<电极结构体>
接着，参照图1对使用本发明的电极合剂形成的电极结构体的一实施方式进行说明。图1是本发明的一实施方式的电极结构体的剖面图。
如图1所示，电极结构体10具有集电体11、电极合剂层12a以及12b。
集电体11是电极结构体10的基材，是用于取出电的端子。作为集电体11的材质，可列举出铁、不锈钢、钢、铝、镍、以及钛等。集电体11的形状优选为箔或网。在本发明中，作为集电体11，优选采用铝箔。
集电体11的厚度优选为5μm～100μm，更优选为5μm～20μm。
电极合剂层12a以及12b是含有本发明的电极合剂的层，是使用本发明的电极合剂详细而言如下所述形成的层。电极合剂层12a以及12b的厚度为10μm～1000μm，更优选为20μm～250μm，进一步优选为20μm～150μm。
对于本发明中的电极合剂层而言，通过JIS K 5101-16-2所规定的萃取方法在常温(25℃)下进行萃取时，该水的pH为10.5以上。具体而言，将电极合剂层从集电箔剥离，将其作为试样，除此以外，通过电极活性物质一项所记载的方法进行了测定。
需要说明的是，如图1所示，电极结构体10在集电体11的上下表面形成有电极合剂层12a、12b，但并不限定于此，可以为在集电体11的任一方的面形成有电极合剂层、即形成有电极合剂层12a以及12b中的任一者的电极结构体。
本发明的电极结构体10能用作例如后述的锂二次电池的正极电极。
<电极结构体的制造方法>
再次参照图1对本发明的电极结构体的制造方法进行说明。
本发明的电极结构体的制造方法使用本发明的电极合剂，具体而言，包括：通过将上述的包含含有第一共聚物以及第二共聚物的偏氟乙烯系共聚物、锂金属氧化物以及溶剂的浆料状的本发明的电极合剂(以下也称为电极合剂浆料)涂布于集电体11的表面并使其干燥，而在集电体11表面形成涂膜的工序；以及对涂膜实施热处理的工序。由此，可得到在集电体11的上下表面形成有电极合剂层12a以及12b的电极结构体10。
在本发明的电极结构体的制造方法中，作为电极合剂浆料的涂布方法，可以使用公知的方法，可列举出刮棒涂布机、模涂布机或逗号涂布机等。
作为使涂布于集电体11的上下表面的电极合剂浆料干燥时的干燥温度，可以设为50℃～170℃，优选设为50℃～150℃。
需要说明的是，在本实施方式中，对通过将电极合剂浆料涂布于集电体的上下表面来形成电极合剂层的方法进行了说明，但本发明的电极的制造方法不限定于此，将本发明的电极合剂涂布于集电体的至少一方的面即可。
(剥离强度)
在本说明书中，剥离强度是指，将本发明的电极结构体的单面单位面积重量为200g/m2的单面涂敷电极切成长度50mm、宽度20mm，依据JIS K-6854，使用拉伸试验机(ORIENTEC公司制“STA-1150UNIVERSAL TESTING MACHINE”)，以10mm/分钟的十字头速度(head speed)进行90度剥离试验而得到的剥离强度。在本发明中，剥离强度表示粘合剂组合物与集电体的粘结性，剥离强度越高，表示由粘合剂组合物实现的电极活性物质与集电体的粘结性越高。对于本发明的电极结构体而言，优选的是，即使在调整了电极合剂浆料后经过一定时间例如24小时后或者经过96小时后如上述那样制造电极结构体，所得到的电极结构体仍维持充分的剥离强度。
<二次电池>
本发明的二次电池是包含本发明的电极结构体的非水电解质二次电池。参照图2，对本发明的二次电池的一实施方式进行说明。图2是本实施方式的二次电池的分解立体图。
如图2所示，二次电池100具有如下结构：将在正极1以及负极2之间配置层叠有隔膜3的层叠体卷绕为螺旋状而成的发电元件容纳于金属壳体5中。正极1对应于图1中的电极结构体10。
作为隔膜3，使用聚丙烯、聚乙烯等高分子物质的多孔性膜等公知的材料即可。除此以外，二次电池100所用的构件可以适当地使用本领域通常使用的构件。
需要说明的是，二次电池100是圆筒形电池，当然，本发明中的二次电池100并不限定于此，也可以是例如硬币形、方形或纸形等其他形状的二次电池。
(总结)
本发明的一实施方式的电极合剂含有设于集电体上的电极活性物质和用于将该电极活性物质粘结于该集电体的粘合剂组合物，粘合剂组合物含有偏氟乙烯与含极性基团的化合物的第一共聚物以及偏氟乙烯与三氟氯乙烯的第二共聚物，电极活性物质含有锂金属氧化物，用水萃取该锂金属氧化物时的该水的pH为10.5以上。
在本发明的一实施方式的电极合剂中，优选的是，第一共聚物具有90.00～99.99摩尔％的偏氟乙烯单元，第二共聚物具有70.00～99.50摩尔％的偏氟乙烯单元(其中，将偏氟乙烯单元与源自含极性基团的化合物的结构单元或三氟氯乙烯的合计设为100.00摩尔％)。
在本发明的一实施方式的电极合剂中，优选的是，上述锂金属氧化物由下述式(1)表示。
LiMO2···(1)
(式中，M表示选自由Ni、Co、Al、Fe、Mn、Cr以及V构成的组中的至少一种)
在本发明的一实施方式的电极合剂中，优选的是，锂金属氧化物为由下述式(2)表示的二元锂金属氧化物或者由下述式(3)表示的三元锂金属氧化物。
LiNixN1yO2···(2)
(式中，N1表示Co或Mn，0<x≤1，0<y≤1)
LiNixCoyN2zO2···(3)
(式中，N2表示Mn或Al中的任一者，0<x≤1，0<y≤1，0<z≤1)
在本发明的一实施方式的电极合剂中，优选的是，含极性基团的化合物含有羧基。
在本发明的一实施方式的电极合剂中，优选的是，含极性基团的化合物为丙烯酸、丙烯酸衍生物或不饱和二元酸单酯。
在本发明的一实施方式的电极合剂中，优选的是，粘合剂组合物所含的第一共聚物与第二共聚物的配合比率以质量比计为95:5～25:75。
本发明的一实施方式的电极合剂的制造方法包括：对将偏氟乙烯与含极性基团的化合物共聚而得到的第一共聚物、将偏氟乙烯与三氟氯乙烯共聚而得到的第二共聚物、以及锂金属氧化物进行混炼的工序，用水萃取锂金属氧化物时的该水的pH为10.5以上。
本发明的一实施方式的电极结构体具备集电体和设于集电体上的电极合剂层，电极合剂层是至少含有粘合剂组合物以及电极活性物质的层，粘合剂组合物含有偏氟乙烯与含极性基团的化合物的第一共聚物以及偏氟乙烯与三氟氯乙烯的第二共聚物，电极活性物质含有锂金属氧化物，用水萃取电极合剂层时的该水的pH为10.5以上。
本发明的一实施方式的电极结构体的制造方法包括：通过将含有偏氟乙烯系共聚物、锂金属氧化物以及溶剂的电极合剂涂布于集电体表面并使其干燥，而在该集电体表面上形成涂膜的工序；以及通过对涂膜实施热处理而得到电极合剂层的工序，偏氟乙烯系共聚物含有偏氟乙烯与含极性基团的化合物的第一共聚物以及偏氟乙烯与三氟氯乙烯的第二共聚物，用水萃取电极合剂层时的该水的pH为10.5以上。
本发明的二次电池具备本发明的一实施方式的电极结构体。
以下示出实施例，对本发明的实施方案进一步进行详细说明。当然，不言而喻的是，本发明并不限定于以下的实施例，细节部分可以采用各种方案。进而，本发明并不限定于上述的实施方式，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更，将分别公开的技术方案适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。另外，本发明的说明书所记载的所有文献作为参考而被采用。
实施例
如下所示，使用各种粘合剂组合物来制作电极结构体，并进行了剥离试验。在对具体的实施例进行说明之前，对电极活性物质的pH、浆料粘度的计算以及增粘变化率(也简称为增粘率)的测定的各方法进行说明。(电极活性物质的pH测定)
电极活性物质的pH设为在常温(25℃)下用水萃取电极活性物质时的水的pH。通过JIS K 5101-16-2所规定的萃取方法，将电极活性物质萃取到水中。具体而言，将电极活性物质放入电极活性物质重量的50倍量的超纯水，通过磁力搅拌器以转速600rpm进行10分钟搅拌，使用(株)堀场制作所制pH计MODEL：F-21对该溶液进行了pH测定。
(比浓对数粘度的计算)
为了计算比浓对数粘度ηi，通过将80mg聚合物溶解于20ml的N,N-二甲基甲酰胺来制作出聚合物溶液。在30℃的恒温槽内使用乌氏粘度计来测定出该聚合物溶液的粘度η。然后，使用该粘度η通过下述算式求出比浓对数粘度ηi。
ηi＝(1/C)·ln(η/η0)
在上述算式中，η0为溶剂的N,N-二甲基甲酰胺的粘度，C为0.4g/dl。(浆料粘度的计算)
对于本发明的电极合剂的浆料粘度而言，使用E型粘度计，在25℃、剪切速度2s-1下进行了测定。需要说明的是，对于粘度而言，将浆料投入测定装置后待机60秒，然后使转子旋转，由此进行了测定。另外，将从转子的旋转开始300秒后的值设为浆料粘度。对于增粘变化率而言，将在40℃、氮气气氛下放置规定时间(24小时或96小时)后的浆料粘度除以放置规定时间前(0小时)的浆料粘度，以百分率计算出。
(剥离强度的测定)
将单面单位面积重量为200g/m2的单面涂敷电极切成长度50mm、宽度20mm，依据JIS K-6854，使用拉伸试验机(ORIENTEC公司制“STA-1150UNIVERSAL TESTING MACHINE”)，以10mm/分钟的十字头速度(head speed)进行90度剥离试验，测定出剥离强度。
另外，通过以下的方法，使用经过了一定时间的浆料，进行了剥离强度测定。浆料在40℃、氮气气氛下放置了0、24、96小时。放置后，制作电极，通过同样的方法测定出剥离强度。对于剥离强度变化率而言，将由放置规定时间(24小时或96小时)后的浆料制作出的电极的剥离强度除以由放置规定时间前(0小时)的浆料制作出的电极的剥离强度，以百分率计算出。
(偏氟乙烯以及共聚单体的结构单元量)
以下述条件求出所述聚合物粉末的1H NMR谱。
装置：Bruker公司制。AVANCE AC 400FT NMR谱仪
测定条件
频率：400MHz
测定溶剂：DMSO-d6
测定温度：25℃
根据1H NMR谱计算出聚合物的源自偏氟乙烯的结构单元的量、以及源自含极性基团的化合物的结构单元的量。具体而言，基于主要源自含极性基团的化合物的信号和主要源自偏氟乙烯的在2.24ppm以及2.87ppm观察到的信号的积分强度进行计算。
在含极性基团的化合物具有源自丙烯酸的结构单元的情况下，通过使用了0.03mol/l的氢氧化钠水溶液的中和滴定来求出聚合物的源自丙烯酸的结构单元的量。更具体而言，在约80℃下将0.3g聚合物溶解于9.7g丙酮后，添加3g的纯水，由此制备出被滴定溶液。使用酚酞作为指示剂，在室温下使用0.03mol/l的氢氧化钠水溶液进行了中和滴定。
〔实施例1〕
(VDF/APS共聚物的制备)
在内容量2升的高压釜中投入离子交换水1096g、Metolose 90SH-100(信越化学工业(株)制)0.2g、50wt％过氧化二碳酸二异丙酯-氟利昂225cb溶液2.2g、偏氟乙烯426g、以及初始添加量0.2g的琥珀酸丙烯酰氧基丙酯，用1小时升温至26℃。然后，维持26℃，以0.5g/min的速度缓慢添加了6wt％琥珀酸丙烯酰氧基丙酯水溶液。对所得到的聚合物浆料进行脱水、干燥，得到了含有极性基团的偏氟乙烯共聚物(VDF/APS共聚物)。包括初始添加的量在内，添加了总量为4.0g的琥珀酸丙烯酰氧基丙酯。
(VDF/CTFE共聚物的制备)
在内容量2升的高压釜中投入离子交换水1040g、甲基纤维素0.4g、过氧化二碳酸二异丙酯1.6g、醋酸乙酯2g、偏氟乙烯372g、以及三氟氯乙烯28g，在28℃下进行了悬浮聚合。在聚合完成后，对聚合物浆料进行脱水，对脱水后的聚合物浆料进行水洗，再次对聚合物浆料进行脱水，然后在80℃下干燥20小时，得到了含有氯原子的偏氟乙烯共聚物(VDF/CTFE共聚物)。
(粘合剂溶液的制备)
将NMP加入第一共聚物的VDF/APS共聚物和第二共聚物的VDF/CTFE共聚物，制作出6％的粘合剂溶液。
(电极合剂的制备)
向电极活性物质(NCA811)、作为导电助剂的炭黑(SP；Timcal Japan公司制SuperP(注册商标)、平均粒径40nm、比表面积60m2/g)加入上述的6％粘合剂溶液，使用混合机((株)THINKY制Awatori Neritaro ARE310(自转800rpm、公转2000rpm))进行了1分钟一次混炼。
向其中进一步加入NMP(固态成分浓度((电极活性物质+粘合剂+导电助剂)/(电极活性物质+粘合剂+导电助剂+NMP))×100＝75％)，再次用上述的混合机进行5分钟二次混炼，得到了电极合剂。
该粘合剂组合物的组成为第一共聚物90wt％、第二共聚物10wt％。另外，在将电极活性物质设为100份的情况下，粘合剂组合物的质量份为2份。另外，在将电极活性物质设为100份的情况下，导电助剂的质量份为2份。
(电极的制作)
用刮棒涂布机将如上述那样得到的电极合剂涂布于厚度15μm的Al箔上，将电极合剂的厚度设为约90μm。在110℃下使电极合剂干燥30分钟后，进一步在130℃下干燥2小时，得到了正极电极。
〔实施例2〕
在电极合剂中，将第一共聚物设为75wt％，将第二共聚物设为25wt％，除此以外，与实施例1同样地得到了正极电极。
〔实施例3〕
在电极合剂中，将第一共聚物设为50wt％，将第二共聚物设为50wt％，除此以外，与实施例1同样地得到了正极电极。
〔实施例4〕
在内容量2升的高压釜中投入离子交换水900g、羟丙基甲基纤维素0.4g、过氧化新戊酸丁酯2g、偏氟乙烯396g、以及初始添加量0.2g的丙烯酸，加热至50℃。在聚合中保持压力固定的条件下，将含有丙烯酸的1重量％丙烯酸水溶液连续地供给至反应容器。对所得到的聚合物浆料进行脱水、干燥，得到了含有极性基团的偏氟乙烯共聚物(VDF/AA共聚物)。包括初始添加的量在内，添加了总量为4g的丙烯酸。
在电极合剂中的粘合剂组合物中，使用了VDF/AA共聚物作为第一共聚物，使用了VDF/CTFE共聚物作为第二共聚物，除此以外，与实施例3同样地得到了正极电极。
〔实施例5〕
在内容量2升的高压釜中添加离子交换水1040g、甲基纤维素0.8g、过氧化二碳酸二异丙酯2g、偏氟乙烯396g以及马来酸单甲酯4g(偏氟乙烯：马来酸单甲酯＝100:1.01)，在28℃下进行了悬浮聚合。在聚合完成后，对聚合物浆料进行脱水，对脱水后的聚合物浆料进行水洗，再次对聚合物浆料进行脱水，然后在80℃下干燥20小时，得到了偏氟乙烯共聚物(VDF/MMM共聚物)。
在电极合剂中的粘合剂组合物中，使用了VDF/MMM共聚物作为第一共聚物，使用了VDF/CTFE共聚物作为第二共聚物，除此以外，与实施例3同样地得到了正极电极。
〔实施例6〕
在内容量2升的高压釜中投入作为分散介质的离子交换水1000g、作为纤维素系悬浮剂的Metolose SM-100(信越化学工业(株)制)0.22g、作为聚合引发剂的50wt％过氧化二碳酸二异丙酯-HFE-347pc-f溶液2.6g、偏氟乙烯413g、以及CTFE17g，用1小时升温至28℃。以28℃维持温度的同时，从升温开始5小时后用10小时添加了2wt％的琥珀酸丙烯酰氧基丙酯水溶液108g。聚合在反应容器内的内压达到1.6MPa-G时停止，从升温开始进行了32小时。聚合结束后，在95℃下对聚合物浆料进行60分钟热处理后，进行脱水、水洗，进一步在80℃下干燥20小时，由此得到了含有极性基团的偏氟乙烯共聚物(VDF/CTFE/APS共聚物)。
在电极合剂中的粘合剂组合物中，使用了VDF/APS共聚物作为第一共聚物，使用了VDF/CTFE/APS共聚物作为第二共聚物，除此以外，与实施例3同样地得到了正极电极。
〔实施例7〕
在内容量2升的高压釜中投入离子交换水1096g、Metolose 90SH-100(信越化学工业(株)制)0.4g、50wt％过氧化二碳酸二异丙酯-氟利昂225cb溶液2.2g、偏氟乙烯426g、以及初始添加量0.2g的丙烯酸羧乙酯，用2小时升温至45℃。然后，维持45℃，以0.5g/min的速度缓慢添加了6wt％丙烯酸羧乙酯水溶液。对所得到的聚合物浆料进行脱水、干燥，得到了含有极性基团的偏氟乙烯共聚物(VDF/CEA)。包括初始添加的量在内，添加了总量为4g的丙烯酸羧乙酯。
在电极合剂中的粘合剂组合物中，使用了VDF/CEA共聚物作为第一共聚物，使用了VDF/CTFE共聚物作为第二共聚物，除此以外，与实施例3同样地得到了正极电极。
〔比较例1〕
在电极合剂中，将VDF/CTFE共聚物设为100wt％，除此以外，与实施例1同样地得到了正极电极。
〔比较例2〕
在电极合剂中，将KUREHA制KF#7200(PVDF)设为100wt％，除此以外，与比较例1同样地得到了正极电极。
〔比较例3〕
在电极合剂中，使用了KUREHA制#7200(PVDF)作为第一共聚物，使用了VDF/CTFE共聚物作为第二共聚物，除此以外，与实施例3同样地得到了正极电极。
〔比较例4〕
在电极合剂中，将VDF/APS共聚物设为100wt％，除此以外，与实施例1同样地得到了正极电极。
在各实施例、比较例中，将电极活性物质、电极合剂层的pH、电极合剂的浆料粘度、使用电极合剂制作出的电极的剥离试验结果示于表1以及表2。
[表1]
[表2]
工业上的可利用性
本发明的电极合剂能适当地用作用于制作锂离子二次电池的正极电极的材料。
符号说明
1 正极
2 负极
3 隔膜
5 金属壳体
10 电极结构体
11 集电体
12a、12b 电极合剂层

Claims (11)

1.一种电极合剂，其特征在于，
含有设于集电体上的电极活性物质和用于将所述电极活性物质粘结于所述集电体的粘合剂组合物，
所述粘合剂组合物含有偏氟乙烯与含极性基团的化合物的第一共聚物以及偏氟乙烯与三氟氯乙烯的第二共聚物，
所述电极活性物质含有锂金属氧化物，用水萃取所述锂金属氧化物时的所述水的pH为10.5以上。
2.根据权利要求1所述的电极合剂，其特征在于，
所述第一共聚物具有90.00～99.99摩尔％的偏氟乙烯单元，所述第二共聚物具有70.00～99.50摩尔％的偏氟乙烯单元，其中，将偏氟乙烯单元与源自所述含极性基团的化合物的结构单元或所述三氟氯乙烯的合计设为100.00摩尔％。
3.根据权利要求1或2所述的电极合剂，其特征在于，
所述锂金属氧化物由下述式(1)表示，
LiMO2···(1)
(式中，M表示选自由Ni、Co、Al、Fe、Mn、Cr以及V构成的组中的至少一种)。
4.根据权利要求3所述的电极合剂，其特征在于，
所述锂金属氧化物为由下述式(2)表示的二元锂金属氧化物或者由下述式(3)表示的三元锂金属氧化物，
LiNixN1yO2···(2)
(式中，N1表示Co或Mn，0<x≤1，0<y≤1)
LiNixCoyN2zO2···(3)
(式中，N2表示Mn或Al中的任一者，0<x≤1，0<y≤1，0<z≤1)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电极合剂，其特征在于，
所述含极性基团的化合物含有羧基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的电极合剂，其特征在于，
所述含极性基团的化合物为丙烯酸、丙烯酸衍生物或不饱和二元酸单酯。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的电极合剂，其特征在于，
所述粘合剂组合物所含的所述第一共聚物与所述第二共聚物的配合比率以质量比计为95:5～25:75。
8.一种电极合剂的制造方法，其特征在于，
包括：对将偏氟乙烯与含极性基团的化合物共聚而得到的第一共聚物、将偏氟乙烯与三氟氯乙烯共聚而得到的第二共聚物、以及锂金属氧化物进行混炼的工序，
用水萃取所述锂金属氧化物时的所述水的pH为10.5以上。
9.一种电极结构体，其特征在于，
具备集电体和设于所述集电体上的电极合剂层，
所述电极合剂层是至少含有粘合剂组合物以及电极活性物质的层，
所述粘合剂组合物含有偏氟乙烯与含极性基团的化合物的第一共聚物以及偏氟乙烯与三氟氯乙烯的第二共聚物，
所述电极活性物质含有锂金属氧化物，
用水萃取所述电极合剂层时的所述水的pH为10.5以上。
10.一种电极结构体的制造方法，其特征在于，包括：
通过将含有偏氟乙烯系共聚物、锂金属氧化物以及溶剂的电极合剂涂布于集电体表面并使其干燥，而在所述集电体表面上形成涂膜的工序；以及
对所述涂膜实施热处理而得到电极合剂层的工序，
所述偏氟乙烯系共聚物含有偏氟乙烯与含极性基团的化合物的第一共聚物以及偏氟乙烯与三氟氯乙烯的第二共聚物，
用水萃取所述电极合剂层时的所述水的pH为10.5以上。
11.一种二次电池，其特征在于，
具备权利要求9所述的电极结构体。
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