JP2013235698A - リチウムイオン二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】正極合剤スラリーのゲル化抑制と集電体への密着力確保とを両立させたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【解決手段】正極が、集電体と、その集電体上に設けられた、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＣｏ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２（式中、１．０≦ｘ≦１．２であり、ｙ＋ｚ＜１であり、ｙ≧ｚであり、ｙ≧０．４５である）もしくはＬｉ_ｘＮｉ_ｙＯ_２（式中、１．０≦ｘ≦１．２であり、ｙ≦１．０である）で表されるリチウム層状複合酸化物からなる正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極合剤層とを有し、バインダーが、ポリフッ化ビニリデンと、フッ化ビニリデン及びクロロトリフルオロエチレンの共重合体とを含み、フッ化ビニリデン及びクロロトリフルオロエチレンの共重合体の割合が、ポリフッ化ビニリデン並びにフッ化ビニリデン及びクロロトリフルオロエチレンの共重合体の合計量に対して５重量％以上３０重量％以下であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池及びその製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度であるメリットを活かして、ＶＴＲカメラやノート型パソコン、携帯電話等のポータブル機器の電源に広く使用されている。一方、自動車産業界においては、環境問題に対応すべく、動力源を電池のみとする電気自動車や、内燃機関エンジンと電池の両方を動力源とするハイブリッド式電気自動車の開発が加速され、一部は実用化されている。

このようなリチウムイオン二次電池における電極は、例えば、電極活物質及び必要に応じて加えられる導電助剤等の粉末状電極形成材料に、バインダー（結着剤）を混練し、適当な溶媒に溶解ないし分散して得られる電極合剤スラリーを、集電体上に塗布し合剤層を形成させることによって得られる。

リチウムイオン二次電池の正極用バインダーとして用いられるフッ化ビニリデン系重合体には、正極合剤スラリーを作製する段階で重要な問題点がある。それは、例えばリチウム系複合金属酸化物を正極活物質とする場合、正極合剤スラリーを作製する段階で、しばしばスラリーがゲル化してしまい（極端な場合には数分以内で粘性の増大が観察される）、いったんゲル化すると合剤を加熱したり、新たに溶剤を加えたりしても不均一なスラリーしか得られず、結果として集電体上への正極合剤スラリーの塗布が非常に困難になるという問題である。このようなゲル化による正極合剤スラリーの塗布不良問題に対し、フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとを含む共重合体をバインダーとして用い、ゲル化を防止する技術が提案されている（特許文献１）。

特開平１１−１９５４１９号公報

しかし、上記先行技術では、バインダーのゲル化は防止できるが合剤層と集電体との密着力が十分に得られず、剥離し易いという問題がある。

そこで本発明は、正極合剤スラリーのゲル化抑制と集電体への密着力確保とを両立させたリチウムイオン二次電池、及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極が、集電体と、その集電体上に設けられた、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＣｏ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２（式中、１．０≦ｘ≦１．２であり、ｙ＋ｚ＜１であり、ｙ≧ｚであり、ｙ≧０．４５である）もしくはＬｉ_ｘＮｉ_ｙＯ_２（式中、１．０≦ｘ≦１．２であり、ｙ≦１．０である）で表されるリチウム層状複合酸化物からなる正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極合剤層とを有し、バインダーが、ポリフッ化ビニリデンと、フッ化ビニリデン及びクロロトリフルオロエチレンの共重合体とを含み、フッ化ビニリデン及びクロロトリフルオロエチレンの共重合体の割合が、ポリフッ化ビニリデン並びにフッ化ビニリデン及びクロロトリフルオロエチレンの共重合体の合計量に対して５重量％以上３０重量％以下であることを特徴とする。

本発明により、正極合剤スラリーのゲル化が抑制されるとともに集電体への合剤層の十分な密着力が確保される。したがって、製造効率及び信頼性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。

また、正極合剤スラリーを調製する際に、フッ化ビニリデン及びクロロトリフルオロエチレンの共重合体を混練した後にポリフッ化ビニリデンを混練することにより、正極合剤スラリーのゲル化をより確実に防止することができる。上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。

本発明のリチウムイオン二次電池の一実施形態を示す断面図である。 本発明における正極の作製過程を示すフローチャートである。 正極合剤スラリーの粘度の経時変化を示すグラフである。 正極の合剤層の剥離強度を示すグラフである。 フッ化ビニリデン及びクロロトリフルオロエチレンの共重合体の割合について考察するためのグラフである。

以下、本発明に係るリチウムイオン二次電池の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。

図１は、本発明のリチウムイオン二次電池の一実施形態であり、円筒形リチウムイオン二次電池の断面図を示している。このリチウムイオン二次電池２０は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池容器７を有している。電池容器７内には、ポリプロピレン製で中空円筒状の軸芯１に、集電体Ｗ１及び正極合剤層Ｗ２からなる帯状の正極と、集電体Ｗ３及び負極合剤層Ｗ４からなる負極とがセパレータＷ５を介して断面渦巻状に捲回された電極群６が収容されている。

電極群６の下側には負極からの電位を集電するための銅製の負極集電リング５が配置されている。負極集電リング５の内周面には軸芯１の下端部外周面が固定されている。負極集電リング５の外周縁には、負極の集電体Ｗ３から導出された負極タブ３の端部が溶接で接合されている。負極集電リング５の下部には電気的導通のための銅製の負極リード板８が溶接されており、負極リード板８は負極外部端子を兼ねる電池容器７の内底部に抵抗溶接で接合されている。

一方、電極群６の上側には、軸芯１のほぼ延長線上に正極からの電位を集電するためのアルミニウム製の正極集電リング４が配置されている。正極集電リング４は軸芯１の上端部に固定されている。正極集電リング４の周囲から一体に張り出している鍔部周縁には、正極の集電体Ｗ１から導出された正極タブ２の端部が溶接で接合されている。正極集電リング４の上方には、正極外部端子を兼ねる電池蓋が配置されている。電池蓋は、蓋ケース１２と、蓋キャップ１３と、気密を保つ弁押さえ１４と、内圧上昇により開裂する開裂弁（内部ガス排出弁）１１とで構成されており、これらが積層されて蓋ケース１２の周縁をカシメ固定することで組み立てられている。正極集電リング４の上面には、リボン状のアルミニウム箔を積層した正極リード板９の一端が溶接で接合されている。正極リード板９の他端は、電池蓋を構成する蓋ケース１２の下面に接合されている。

電池蓋は、絶縁性及び耐熱性のＥＰＤＭ樹脂製ガスケット１０を介して電池容器７の上部にカシメ固定されている。このため、リチウムイオン二次電池２０の内部は密封されている。また、電池容器７内には、電極群６全体を浸潤可能な非水電解液（図示せず）が注液されている。

電極群６は、正極の集電体Ｗ１と負極の集電体Ｗ３とが直接接触しないように、例えば、厚さ３０μｍでリチウムイオンが通過可能な多孔質ポリエチレン製のセパレータＷ５を介して軸芯１の周囲に捲回されている。正極タブ２及び負極タブ３は、それぞれ電極群６の互いに反対側の両端面に配されている。

電極群６を構成する正極の集電体Ｗ１及び負極の集電体Ｗ３の厚さは、適宜設定することができ、例えば、それぞれ２０μｍ及び１０μｍに設定することができる。集電体Ｗ１及び集電体Ｗ３の長寸方向の端部には、それぞれ正極合剤層Ｗ２及び負極合剤層Ｗ４の未塗着部が形成されている。未塗着部は櫛状に切り欠かれており、切り欠き残部でそれぞれ正極タブ２及び負極タブ３が形成されている。

以下に、リチウムイオン二次電池の正極、負極及び非水電解液について説明する。
（正極）
まず、正極について説明する。正極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能であって、集電体と、その集電体上に設けられた、正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極合剤層とを有している。

正極活物質としては、従来知られた種々の正極活物質を適宜選択して用いることができるが、その中でも特に、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＣｏ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２（式中、１．０≦ｘ≦１．２であり、ｙ＋ｚ＜１であり、ｙ≧ｚであり、ｙ≧０．４５である）、又はＬｉ_ｘＮｉ_ｙＯ_２（式中、１．０≦ｘ≦１．２であり、ｙ≦１．０である）で表されるリチウム層状複合酸化物からなる正極活物質が好ましく用いられる。これらの正極活物質は、コストが安いという利点がある一方で、従来は正極合剤スラリーを調製した場合にゲル化し易いという問題があった。本発明により、正極合剤スラリーのゲル化を好適に抑制することができる。

上記組成を有する正極活物質の具体例としては、ＬｉＮｉ_０．４５Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．４５Ｏ_２、Ｌｉ_１．１Ｎｉ_０．８Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．４５Ｍｎ_０．４５Ｃｏ_０．１Ｏ_２等を挙げることができ、これらのいずれか一種を単独で、あるいは複数を組み合わせて用いることができる。正極活物質の量は、他の導電材及びバインダーの種類等によって異なり特に限定されるものではないが、例えば、正極活物質、導電材及びバインダーの合計量に対し正極活物質の量を８０〜９９重量％とすることが好ましい。

正極のバインダーとして、本発明では、ポリフッ化ビニリデンと、フッ化ビニリデン及びクロロトリフルオロエチレンの共重合体とを含むことを特徴とする。また、フッ化ビニリデン及びクロロトリフルオロエチレンの共重合体の割合は、ポリフッ化ビニリデン並びにフッ化ビニリデン及びクロロトリフルオロエチレンの共重合体の合計量に対して５重量％以上３０重量％以下、好ましくは１０重量％以上３０重量％以下とする。この範囲内であれば、正極合剤スラリーのゲル化を抑制しつつ集電体への合剤層の十分な密着力を確保することができる。共重合体の共重合比は、特に限定されるものではないが、例えば、フッ化ビニリデン：クロロトリフルオロエチレン＝９５：５〜５０：５０の範囲内であることが好ましい。

なお、必要に応じて、上記のポリフッ化ビニリデン、並びにフッ化ビニリデン及びクロロトリフルオロエチレンの共重合体以外の重合体をバインダーとして含んでいても良い。そのような他の重合体としては、ポリアクリロニトリル、スチレン−ブタジエンゴム等を挙げることができ、その量は本発明の効果を阻害しない程度とし、具体的には、バインダー全体に対し３０重量％未満とすることが好ましい。

導電材としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンファイバー、金属炭化物等のカーボン材料が適用可能であり、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。導電材の量は、他の正極活物質及びバインダーの種類等によって異なり特に限定されるものではないが、例えば、正極活物質、導電材及びバインダーの合計量に対し導電材の量を０．５〜３０重量％とすることが好ましい。

正極は、上記の正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極合剤スラリーを集電体の表面に塗布して得ることができる。具体的には、乾燥時の固形分重量を考慮して、所定量の正極活物質、導電材及びバインダーを混練し、Ｎ−メチルピロリドン等の分散溶媒を添加して適宜希釈することにより正極合剤スラリーを調製する。この正極合剤スラリーを正極集電体として用いるアルミニウム箔等の表面に塗布した後、例えば８０℃で乾燥し、加圧ローラーでプレス等することにより正極合剤層を集電体上に形成して正極を作製する。

正極合剤スラリーを調製する際には、正極活物質、導電材及びバインダーの各原料を同時に混合し混練しても良いし、あるいは原料によって添加するタイミングをずらして混練しても良い。好適な例として、図２のフローチャートに示すように、まずフッ化ビニリデン及びクロロトリフルオロエチレンの共重合体を混練した後に、ポリフッ化ビニリデンをさらに添加して混練する場合が挙げられる。具体的には、正極活物質及び導電材に対して、最初にフッ化ビニリデン及びクロロトリフルオロエチレンの共重合体を添加し、初期混練を行った後、ポリフッ化ビニリデンをさらに添加し、分散溶媒を複数回に分けて加え、混練を繰り返すことにより正極合剤スラリーが得られる。この正極合剤スラリーを集電体に塗布・乾燥し、プレスを行い、適宜裁断して正極を得ることができる。この正極を、負極やセパレータとともに捲回してリチウムイオン二次電池が組み立てられる。ポリフッ化ビニリデンより前にフッ化ビニリデン及びクロロトリフルオロエチレンの共重合体を添加することにより、混練中のスラリーのゲル化をより効果的に抑制することができる。

（負極）
続いて、負極について説明する。負極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能であって、集電体と、その集電体上に設けられた、負極活物質及びバインダーを含む負極合剤層とを有している。負極合剤層は、必要に応じて導電材をさらに含んでいても良い。

負極活物質としては、天然黒鉛や、天然黒鉛に乾式のＣＶＤ法もしくは湿式のスプレイ法によって被膜を形成した複合炭素質材料、エポキシやフェノール等の樹脂材料もしくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成により製造される人造黒鉛、非晶質炭素材料等の炭素質材料、又は、リチウムと化合物を形成することでリチウムを吸蔵放出できる金属、リチウムと化合物を形成して結晶間隙に挿入されることでリチウムを吸蔵放出できるケイ素、ゲルマニウムもしくはスズ等の第四族元素の酸化物もしくは窒化物を用いることができる。特に、炭素質材料は、導電性が高く、低温特性、サイクル安定性の観点から優れた材料である。

負極のバインダーとしては、負極合剤層と集電体とを密着させ得るものであれば良く、例えば、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、アクリロニトリル、エチレンオキシド等の単独重合体又は共重合体、あるいはスチレン−ブタジエンゴム等を挙げることができる。

導電材としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンファイバー、金属炭化物等のカーボン材料が適用可能であり、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

負極は、上記の負極活物質、導電材及びバインダー等を混合して負極合剤スラリーを調製し、そのスラリーを銅箔等の負極集電体の表面に塗布・乾燥し、負極合剤層を形成することによって得ることができる。一例として、負極活物質の非黒鉛炭素材料と、導電材としてアセチレンブラックと、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンとを重量比８０：１０：１０となるよう混合し、これに分散溶媒の水を添加、混練したスラリーを作製し、厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に塗布し、その後乾燥、プレス、裁断して圧延鋼箔を含まない負極活物質塗布部の厚さが例えば７０μｍの帯状の負極を得ることができる。

（非水電解液）
次に、非水電解液について説明する。非水電解液は、溶媒、添加剤及び電解質から主に構成される。原理的に広い電圧範囲で作動させることが可能なリチウムイオン二次電池の非水電解液には、耐電圧特性が必要であり、そのため溶媒として有機化合物が用いられる。特に、電解質としてリチウム塩を有し、溶媒としてカーボネートを有する非水電解液は、導電率が高く、広い電位窓を有する点で、リチウムイオン二次電池用の非水電解液として好ましく用いられる。

リチウム塩の電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）が、品質の安定性が高く、カーボネート溶媒中においてイオン伝導性が高いことから好ましく用いられる。電解質の濃度は、特に限定されるものではないが、溶媒及び添加剤の総量に対して０．５ｍｏｌ／ｌ以上２．０ｍｏｌ／ｌ以下とすることが好ましい。

溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート等の非プロトン性有機系溶媒、あるいはこれらの２種以上の混合溶媒が用いられる。また、必要に応じて、非水電解液には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の各種添加剤を含有させても良い。

このような非水電解液の一例として、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１：１の混合溶媒中に、リチウム塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１ｍｏｌ／ｌ溶解させたもの等を挙げることができる。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。
（実施例１〜３及び比較例１〜２）
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．４５Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．４５Ｏ_２と、導電材として黒鉛及びアセチレンブラックの混合物と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン並びにフッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンの共重合体とを、正極活物質：導電材：バインダー＝８０：１０：１０の重量比割合で混合し、これに分散溶媒のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加、混練したスラリーを調製した。なお、混練する際には、図２に示すように、まず正極活物質、導電材及び共重合体を混合して初期混練（１０分間）し、その後にポリフッ化ビニリデンを添加、混練した。調製した正極合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、その後乾燥、プレス、裁断してアルミニウム箔を含まない正極活物質塗布部の厚さが７０μｍの帯状の正極を得た。表１に、２種類のバインダーの配合割合を示す。

（ゲル化抑制効果の評価）
各実施例及び比較例で得られた正極合剤スラリーを、２５℃で７日間保存した。保存期間中の２５℃におけるスラリーの粘度変化をＨＡＡＫＥ社製レオメータＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ６０００にて測定した。その結果を図３に示す。

比較例１は、数時間後には粘度が上昇し（図３のグラフ縦軸の上限以上）、ゲル化してしまった。そのため、集電体への塗布は不可能であった。実施例１〜３及び比較例２は、スラリーの仕上げ時より粘度はむしろ低下し、７日後であってもゲル化せず、集電体への塗布も問題なく可能であった。

（テープ剥離試験）
正極合剤層の集電体への密着力を評価するため、テープ剥離試験を行った。試験には、住友３Ｍ製の粘着テープＢＫ−１８（幅１８ｍｍ）を用い、剥離角度、剥離速度はそれぞれ９０°、５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。また、剥離強度の測定は、ＩＭＡＤＡ製ＺＰ−５Ｎを用いて行い、剥離長さ５０ｍｍにおけるピーク強度を剥離強度とした。その結果を図４に示す。図４の縦軸は、電池作製が可能な剥離強度の下限値を１とし、相対値で表している。この試験で剥離強度（電池作製可能下限比）が１未満であると、電極プレス工程以降で集電体からの剥離が生じ、電池として生産が不可能になる。

比較例２は剥離強度が１未満であり、電池を作製する際の捲回工程で剥離が生じたが、実施例１〜３では剥離が生じず、電池作製上問題ない強度であった。

以上の図３及び図４の評価結果を図５にまとめる。図５において、スラリー粘度は保存期間が２４ｈｒの時点における値を示す。図５から明らかなように、ゲル化が抑制された塗布可能なスラリーを得るためには、フッ化ビニリデン及びクロロトリフルオロエチレンの共重合体の割合は５重量％以上が必要であり、一方、電池作製が可能な電極剥離強度（密着力）を得るためには重合体の割合は３０重量％以下である必要がある。スラリーのゲル化抑制と集電体への密着力確保の両立が可能な範囲は、５重量％以上３０重量％以下であることが判明した。

なお、図１の実施形態では、電気自動車用の電源に用いられる比較的大型のリチウムイオン二次電池を例示したが、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、電池の容量、サイズ、形状等について特に制限されるものではない。

なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。

１ 軸芯
２ 正極タブ
３ 負極タブ
４ 正極集電リング
５ 負極集電リング
６ 電極群
７ 電池容器
８ 負極リード板
９ 正極リード板
１０ ガスケット
１１ 開裂弁
１２ 蓋ケース
１３ 蓋キャップ
１４ 弁押さえ
２０ リチウムイオン二次電池
Ｗ１ 集電体
Ｗ２ 正極合剤層
Ｗ３ 集電体
Ｗ４ 負極合剤層
Ｗ５ セパレータ

Claims (3)

1. リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータと、非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池において、
   前記正極が、集電体と、前記集電体上に設けられた、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＣｏ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２（式中、１．０≦ｘ≦１．２であり、ｙ＋ｚ＜１であり、ｙ≧ｚであり、ｙ≧０．４５である）で表されるリチウム層状複合酸化物からなる正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極合剤層とを有し、
   前記バインダーが、ポリフッ化ビニリデンと、フッ化ビニリデン及びクロロトリフルオロエチレンの共重合体とを含み、フッ化ビニリデン及びクロロトリフルオロエチレンの共重合体の割合が、ポリフッ化ビニリデン並びにフッ化ビニリデン及びクロロトリフルオロエチレンの共重合体の合計量に対して５重量％以上３０重量％以下である前記リチウムイオン二次電池。
2. リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータと、非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池において、
   前記正極が、集電体と、前記集電体上に設けられた、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＯ_２（式中、１．０≦ｘ≦１．２であり、ｙ≦１．０である）で表されるリチウム層状複合酸化物からなる正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極合剤層とを有し、
   前記バインダーが、ポリフッ化ビニリデンと、フッ化ビニリデン及びクロロトリフルオロエチレンの共重合体とを含み、フッ化ビニリデン及びクロロトリフルオロエチレンの共重合体の割合が、ポリフッ化ビニリデン並びにフッ化ビニリデン及びクロロトリフルオロエチレンの共重合体の合計量に対して５重量％以上３０重量％以下である前記リチウムイオン二次電池。
3. 請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
   正極活物質、導電材並びにフッ化ビニリデン及びクロロトリフルオロエチレンの共重合体を混練する工程と、
   その後に、ポリフッ化ビニリデンをさらに添加して混練することにより正極合剤スラリーを得る工程と、
   前記正極合剤スラリーを集電体上に塗工して正極を作製する工程と、
   を含むリチウムイオン二次電池の製造方法。

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