CN108140840A - 用于二次电池的粘合剂组合物、用于二次电池的电极和包括该电极的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于二次电池的粘合剂组合物，包含：具有官能团的共聚物；以及与所述共聚物的官能团结合或取代所述官能团的组成元素的碱金属离子。所述粘合剂组合物表现出增强的粘合强度，并且还由于共聚物中包含的碱金属离子而表现出低电阻，从而可以表现出更稳定的电化学性能。

Description

用于二次电池的粘合剂组合物、用于二次电池的电极和包括 该电极的锂二次电池
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2015年12月24日提交的韩国专利申请No.10-2015-0186395和于2016年12月22日提交的韩国专利申请No.10-2016-0176434的优先权和权益，这两项申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
[技术领域]
本发明涉及一种用于二次电池的粘合剂组合物、用于二次电池的电极和包括所述电极的锂二次电池，更具体地，涉及一种包含碱金属离子并因此具有对电极材料的高粘合力和低电阻的用于二次电池的粘合剂组合物、包含所述粘合剂组合物的用于二次电池的电极，以及包括所述电极的锂二次电池。
背景技术
随着移动设备的技术发展和对移动设备需求的增加，对作为能源的二次电池的需求正在迅速增加。在这些二次电池中，具有高的能量密度和工作电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池可商购得到并且被广泛使用。
锂二次电池的电极通过以下方式制备：通过将正极活性材料或负极活性材料与粘合剂树脂组分混合，并将得到的混合物分散在溶剂中来制备浆料；用所述浆料涂布电极集流体的表面；以及干燥得到的电极集流体，以形成混合物层。
粘合剂用于确保活性材料之间以及活性材料与电极集流体之间的粘合力或粘合强度，但是需要过量的粘合剂以增强电极集流体与活性材料之间的粘合力。然而，过量的粘合剂在降低电极的容量和电导率方面存在问题。相反，粘合不充分会在电极的干燥和压制过程中引起电极剥离现象，这是电极缺陷率高的原因。此外，具有粘合力低的电极会受到外部冲击可以分离，这种电极剥离会增加电极材料与集流体之间的接触电阻，引起电极输出性能劣化。
特别地，在锂二次电池的充电和放电的过程中，负极活性材料由于与锂反应而经历体积变化，并且，当充电和放电过程持续时，负极活性材料与集流体分离，电阻随着活性材料之间的接触界面的变化而增加，因此，当进行充电和放电的循环时，电池的容量迅速劣化，引起循环寿命缩短。此外，当组合使用诸如硅、锡、硅-锡合金等的材料以增加放电容量时，由硅、锡等与锂的反应引起更大的体积变化，因此，这些问题更显著地发生。
因此，不断需要通过解决由于电极剥离、活性材料与集流体的分离，或通过赋予更高的粘合力而改变活性材料之间的接触界面所引起的电化学性能劣化问题，来开发一种能够提供具有提高的性能的二次电池的粘合剂，以及使用该粘合剂制备的用于二次电池的电极。
发明内容
技术问题
本发明提供一种用于二次电池的粘合剂组合物，该粘合剂组合物表现出更高的粘合力和低电阻，从而可以提高包含所述粘合剂组合物的电池的电化学性能。
本发明还提供一种包含上述粘合剂组合物的用于二次电池的电极。
本发明还提供一种包括上述电极的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一个实施方案，提供一种用于二次电池的粘合剂组合物，该粘合剂组合物提供更高的粘合力并且表现出低电阻，从而可以提高电池的电化学性能。
根据本发明的另一实施方案，提供一种包含上述粘合剂组合物的用于二次电池的电极。
根据本发明的又一实施方案，提供一种包括上述电极的锂二次电池。
有益效果
根据本发明的用于二次电池的粘合剂组合物包含粘合剂，该粘合剂包含含有一定量的碱金属离子的共聚物，因此，该粘合剂组合物由于所述粘合剂可以表现出提高的粘合力以及由共聚物中包含的碱金属离子赋予的低电阻，由此可以得到更稳定的电化学性能，从而可以有效地用于制备锂二次电池。
具体实施方案
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
在本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应理解为局限于常规的或字典中的含义，而是应当基于发明人可以适当地定义术语的概念从而以最好的方式说明本发明的原则，理解为与本发明的精神相一致的含义和概念。
根据本发明的用于二次电池的粘合剂组合物包含：含有官能团的共聚物；以及与所述共聚物的官能团结合或取代所述官能团的组成元素的碱金属离子。
所述共聚物包含选自：(a)由共轭二烯类单体衍生的重复单元或由共轭二烯类聚合物衍生的单元；(b)由(甲基)丙烯酸酯类单体衍生的重复单元；(c)选自由乙烯基类单体衍生的重复单元、由(甲基)丙烯酰胺类单体衍生的重复单元和由腈类单体衍生的重复单元中的一种或多种重复单元；以及(d)由不饱和羧酸类单体衍生的重复单元中的三种以上的单元。
相对于100重量份的共聚物，粘合剂组合物的共聚物中包含的碱金属离子的量可以在0.2重量份至5重量份，特别地，在0.25重量份至3重量份的范围内。
碱金属离子包含在粘合剂组合物中包含的共聚物中，因此可以赋予附加的电导率，因此，本发明的粘合剂组合物中包含的共聚物可以具有低电阻，由此，包含所述粘合剂组合物的用于二次电池的电极可以表现出优异的性能。
当相对于100重量份的共聚物，粘合剂组合物中包含的共聚物包含小于0.2重量份的碱金属离子时，由于包含碱金属离子的电阻降低效果不显著。当相对于100重量份的共聚物，粘合剂组合物中包含的共聚物包含大于5重量份的碱金属离子时，粘合剂的粘合力降低，因此，电极的寿命特性劣化。
碱金属离子可以是选自锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子和钫离子中的一种或多种，特别地，可以是锂离子、钠离子或钾离子。
例如，通过在共聚物聚合过程中使用包含碱金属盐的单体，或者通过在共聚物聚合过程的初期添加包含碱金属盐的物质，可以在粘合剂中包含的共聚物的聚合过程中使碱金属离子包含在所述共聚物中。或者，可以通过制备共聚物然后使该共聚物与碱金属的水合物反应，使碱金属离子包含在粘合剂中包含的共聚物中。
共聚物中包含的碱金属离子可以与共聚物的官能团结合，或者共聚物的官能团的诸如氢等的元素可以被碱金属离子取代。
所述共聚物可以包含，特别地，三种以上的由单体衍生的重复单元或由聚合物衍生的单元。所述三种以上的由单体衍生的重复单元或由聚合物衍生的单元可以是选自：(a)由共轭二烯类单体衍生的重复单元或由共轭二烯类聚合物衍生的单元；(b)由(甲基)丙烯酸酯类单体衍生的重复单元；(c)选自由乙烯基类单体衍生的重复单元、由(甲基)丙烯酰胺类单体衍生的重复单元和由腈类单体衍生的重复单元中的一种或多种重复单元；以及(d)由不饱和羧酸类单体衍生的重复单元中的三种以上的单元。
基于粘合剂的总重量(100重量份)，由单体衍生的重复单元或由聚合物衍生的单元可以包含：10重量份至97重量份的由共轭二烯类单体衍生的重复单元或由共轭二烯类聚合物衍生的单元(a)；1重量份至49重量份的由(甲基)丙烯酸酯类单体衍生的重复单元(b)；1重量份至60重量份的选自由乙烯基类单体衍生的重复单元、由(甲基)丙烯酰胺类单体衍生的重复单元和由腈类单体衍生的重复单元中的一种或多种重复单元(c)；以及1重量份至20重量份的由不饱和羧酸类单体衍生的重复单元(d)。
同时，粘合剂组合物中包含的共聚物可以包含两种共聚物，如共轭二烯类共聚物A和丙烯酸类共聚物B。
当粘合剂组合物中包含的共聚物包含共轭二烯类共聚物A和丙烯酸类共聚物B两者时，可以得到增强的粘合力，于是，电极材料对电极集流体的粘合力、活性材料之间的粘合力等增强，由此，包含所述粘合剂组合物的二次电池可以保持更稳定的电化学性能，从而得到提高的性能。
当共聚物包含共轭二烯类共聚物A和丙烯酸类共聚物B时，共轭二烯类共聚物A和丙烯酸类共聚物B可以以独立相存在。
独立相指当与其它共聚物聚集或与它们发生化学反应时，各共聚物未被改性的状态。
共轭二烯类共聚物A和丙烯酸类共聚物B可以具有诸如胶乳的弹性，并且具有粒子形状。因此，根据本发明的一个实施方案的用于二次电池的粘合剂组合物中包含的粘合剂可以是包含共轭二烯类共聚物粒子A和丙烯酸类共聚物粒子B的共聚物。
当共轭二烯类共聚物A具有粒子形状时，共轭二烯类共聚物粒子A的平均粒径可以为50nm至300nm。当共轭二烯类共聚物粒子A的平均粒径为50nm至300nm时，在高温下会较少发生电解质溶胀现象，由于适当的弹性，电极的厚度变化可以接受，并且可以减少气体产生现象。当共轭二烯类共聚物粒子A的平均粒径超出上述范围时，粘合力会劣化。
当丙烯酸类共聚物B具有粒子形状时，丙烯酸类共聚物粒子B的平均粒径可以为100nm至700nm。当丙烯酸类共聚物粒子B的平均粒径为100nm至700nm时，可以提高粘合剂的粘合力。当丙烯酸类共聚物粒子B的尺寸小于适当的范围时，粘合力会降低，当丙烯酸类共聚物粒子B的尺寸大于适当的范围时，丙烯酸类共聚物粒子B本身会充当电阻。
粘合剂组合物可以以1:99至99:1的重量比包含共轭二烯类共聚物A和丙烯酸类共聚物B。
当相对于99重量份的共轭二烯类共聚物A，丙烯酸类共聚物B的量为1重量份以上时，可以提高电池电阻。当相对于1重量份的共轭二烯类共聚物A，丙烯酸类共聚物B的量为99重量份以下时，可以适当地抑制由于丙烯酸类共聚物B与碳酸酯类电解液的亲和力而在高温下发生的溶胀，从而防止粘合剂组合物劣化电池的高温特性。
共轭二烯类共聚物A可以包含：(a)由共轭二烯类单体衍生的重复单元或由共轭二烯类聚合物衍生的单元；(c)选自由乙烯基类单体衍生的重复单元、由(甲基)丙烯酰胺类单体衍生的重复单元和由腈类单体衍生的重复单元中的一种或多种重复单元；以及(d)由不饱和羧酸类单体衍生的重复单元。
基于共轭二烯类共聚物A的总重量(100重量份)，共轭二烯类共聚物A可以包含：10重量份至97.9重量份的由共轭二烯类单体衍生的重复单元或由共轭二烯类聚合物衍生的单元(a)；1重量份至60重量份的选自由乙烯基类单体衍生的重复单元、由(甲基)丙烯酰胺类单体衍生的重复单元和由腈类单体衍生的重复单元中的一种或多种重复单元(c)；以及1重量份至20重量份的由不饱和羧酸类单体衍生的重复单元(d)。
丙烯酸类共聚物B可以包含：(b)由(甲基)丙烯酸酯类单体衍生的重复单元；(c)选自由乙烯基类单体衍生的重复单元、由(甲基)丙烯酰胺类单体衍生的重复单元和由腈类单体衍生的重复单元中的一种或多种重复单元；以及(d)由不饱和羧酸类单体衍生的重复单元。
基于丙烯酸类共聚物B的总重量(100重量份)，丙烯酸类共聚物B可以包含：10重量份至97.9重量份的由(甲基)丙烯酸酯类单体衍生的重复单元(b)；1重量份至60重量份的选自由乙烯基类单体衍生的重复单元、由(甲基)丙烯酰胺类单体衍生的重复单元和由腈类单体衍生的重复单元中的一种或多种重复单元(c)；以及1重量份至20重量份的由不饱和羧酸类单体衍生的重复单元(d)。
共轭二烯类单体可以是1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯或戊间二烯。
共轭二烯类聚合物可以是选自以下物质中的一种或多种：选自1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和戊间二烯中的两种以上的单体的聚合物；苯乙烯-丁二烯共聚物；丙烯腈-丁二烯共聚物；苯乙烯-异戊二烯共聚物；丙烯酸酯-丁二烯橡胶；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶；乙烯-丙烯-二烯类共聚物；以及部分氢化、环氧化或溴化的这些聚合物。
(甲基)丙烯酸酯类单体可以是选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酰氧基乙基乙烯脲、丙烯酸β-羧基乙酯、脂肪族单丙烯酸酯、二丙烯酸二亚丙酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸丝氨酰酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十六酯和甲基丙烯酸十八酯中的一种或多种。
在共轭二烯类共聚物A或丙烯酸类共聚物B中，可以包含如下的其它组分。
乙烯基类单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯和二乙烯基苯中的一种或多种。
(甲基)丙烯酰胺类单体可以是选自丙烯酰胺、正羟甲基丙烯酰胺、正丁氧基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、正羟甲基甲基丙烯酰胺和正丁氧基甲基甲基丙烯酰胺中的一种或多种。
腈类单体可以是烯基氰化物，并且烯基氰化物可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈和烯丙基氰中的一种或多种。
不饱和羧酸类单体可以是选自马来酸、富马酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、戊二酸、衣康酸、四氢化邻苯二甲酸、巴豆酸、异巴豆酸和纳迪克酸中的一种或多种。
同时，共轭二烯类共聚物A或丙烯酸类共聚物B的共聚物可以是含有碱金属离子的单体的聚合产物，并且含有碱金属离子的单体可以构建为使得碱金属离子与单体的官能团结合，或者单体的官能团的诸如氢等的元素被碱金属离子取代。
含有碱金属离子的单体可以是(甲基)丙烯酸酯类单体的碱金属盐或不饱和羧酸类单体的碱金属盐，但是没有特别地限制。含有碱金属离子的单体的非限制性实例包括：甲基丙烯酸锂、丙烯酸锂、甲基丙烯酸钠、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钾、丙烯酸钾、甲基芳基磺酸钠、丙烯酸3-磺丙酯钾盐和甲基丙烯酸3-磺丙酯钾盐。
对共轭二烯类共聚物A或丙烯酸类共聚物B的制备方法没有特别地限制，但是可以通过，例如，悬浮聚合、乳液聚合、种子聚合等制备。
同时，根据需要，共轭二烯类共聚物A或丙烯酸类共聚物B可以包含诸如碱金属盐、聚合引发剂、交联剂、缓冲剂、分子量调节剂、乳化剂等的一种或多种其它组分。
在共轭二烯类共聚物A或丙烯酸类共聚物B的制备中，当没有包含单独的碱金属盐组分时，可以使用碱金属盐形式的乳化剂、引发剂等来包含碱金属离子。或者，作为共轭二烯类共聚物A或丙烯酸类共聚物B中包含的用于共聚物聚合的单体，也可以使用含有碱金属离子的单体。考虑到最终聚合物中碱金属的量，可以独立于不含碱金属盐的单体而额外使用含有碱金属盐的单体，并且相对于聚合物的总重量(100重量％)，含有碱金属盐的单体的含量可以为0.01重量％至20重量％。
在根据本发明的一个实施方案的粘合剂组合物的制备方法中，将描述通过乳液聚合制备共轭二烯类共聚物A和/或丙烯酸类共聚物B的情况作为一个实例。共轭二烯类共聚物A和丙烯酸类共聚物B，或其中包含的粘合剂通过乳液聚合制备，并且当粘合剂具有粒子形状时，粘合剂的粒子尺寸可以根据乳化剂的量调节。特别地，当乳化剂的含量增加时，粘合剂粒子的平均粒径会减少，当乳化剂的含量减少时，粘合剂粒子的平均粒径会增大。
聚合温度和聚合时间可以根据聚合方法、聚合引发剂的类型等适当地确定。例如，聚合温度可以在50℃至300℃的范围内，聚合时间可以在1小时至20小时的范围内，但是本发明不限于此。
聚合引发剂可以是无机或有机过氧化物，例如，包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等的水溶性引发剂，或包括过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰等的油溶性引发剂。同时，为了加速聚合引发剂的引发反应，可以组合使用活化剂，并且活化剂可以是选自甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁和葡萄糖中的一种或多种。
可以使用交联剂来加速粘合剂的交联，其非限制性实例包括：胺，如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二乙基氨基丙胺、二甲苯二胺、异佛尔酮二胺等；酸酐，如十二烷基琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐等；聚酰胺树脂；聚硫化物树脂；酚树脂；二甲基丙烯酸乙二醇酯；二甲基丙烯酸二甘醇酯；二甲基丙烯酸三甘醇酯；二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯；二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯；二甲基丙烯酸新戊二醇酯；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；三羟甲基甲烷三丙烯酸酯；以及甲基丙烯酸缩水甘油酯。同时，可以组合使用接枝剂，其非限制性实例包括：甲基丙烯酸芳基酯(AMA)、异氰脲酸三芳基酯(TAIC)、三芳基胺(TAA)和二芳基胺(DAA)。
缓冲液可以是，例如，NaHCO3、NaOH或NH4OH。
分子量调节剂可以是，例如，硫醇；萜烯，如萜品油烯、二戊烯、t-萜品烯等；或卤代烃，如氯仿、四氯化碳等。
乳化剂可以是阴离子乳化剂、非离子乳化剂或它们两者，当一起使用阴离子乳化剂和非离子乳化剂时，除了阴离子乳化剂的静电稳定之外，还可以提供通过聚合物粒子的范德华力得到的胶体形式的附加稳定化。
阴离子乳化剂可以是，例如，磷酸盐类乳化剂、羧酸盐类乳化剂、硫酸盐类乳化剂、琥珀酸盐类乳化剂、磺基琥珀酸盐类乳化剂、磺酸盐类乳化剂或二磺酸盐类乳化剂，但是没有特别地限制。特别地，阴离子乳化剂可以是烷基硫酸钠、聚氧乙烯硫酸钠、十二烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基醚磺酸钠、烷基苯磺酸钠、直链烷基苯磺酸钠、α-烯烃磺酸钠、醇聚氧乙烯醚磺酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、全氟辛烷磺酸钠、全氟丁烷磺酸钠、烷基二苯醚二磺酸盐、二辛基磺基琥珀酸钠、烷基-芳基磷酸钠、烷基醚磷酸钠或月桂酰肌氨酸钠。
非离子乳化剂可以是，例如，酯型乳化剂、醚型乳化剂或酯-醚型乳化剂，但是没有特别地限制。特别地，非离子乳化剂可以是聚氧化亚乙基二醇、聚氧化亚乙基二醇甲醚、聚氧乙烯单烯丙基醚、聚氧乙烯双酚A醚、聚丙二醇、聚氧乙烯新戊基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙基油烯基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯癸基醚或聚氧乙烯辛基醚。
在用于二次电池的电极的制备中，粘合剂组合物可以用作粘合剂，因此，本发明提供一种包含上述粘合剂组合物的用于二次电池的电极。
所述用于二次电池的电极可以用作用于锂二次电池的电极，并且锂二次电池可以包括正极、负极以及设置在正极与负极之间的隔板。
正极可以使用本领域中公知的方法制备。例如，正极可以通过如下方式制备：通过将正极活性材料与溶剂、上述粘合剂、导电材料和分散剂混合并搅拌得到的混合物来制备浆料，用该浆料涂布由金属材料制成的集流体，并且压制和干燥得到的集流体。
集流体由高电导率的金属形成，对其没有特别地限制，只要它是正极活性材料浆料可以容易粘附的、在制备的电池的电压范围内不引起电池的化学变化，并且具有高电导率的金属即可。例如，集流体可以由不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳，或者用碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢形成。此外，集流体可以在其表面上具有微小的不规则体以增加集流体与正极活性材料之间的粘合力。集流体可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫、无纺布等的多种形式中的任意形式使用，并且厚度可以为3μm至500μm。
正极活性材料的实例包括，但是不限于：钴酸锂(LiCoO2)；镍酸锂(LiNiO2)；Li[NiaCobMncM1 d]O2，其中，M1是选自Al、Ga和In中的任意一种或这些元素中的两种以上，0.3≤a<1.0，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤d≤0.1，并且a+b+c+d＝1；层状化合物，如Li(LieM2 f-e-f'M3 f')O2-gAg，其中，0≤e≤0.2，0.6≤f≤1，0≤f'≤0.2，0≤g≤0.2，M2包含Mn和选自Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Zn和Ti中的一种或多种，M3是选自Al、Mg和B中的一种或多种，A是选自P、F、S和N中的一种或多种，或者被一个或多个过渡金属取代的化合物；锰酸锂，如0≤h≤0.33的Li1+hMn2-hO4、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，如LiV3O8、V2O5和Cu2V2O7；具有式LiNi1-iM4 iO2的Ni-位型镍酸锂，其中，M4是Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga且0.01≤i≤0.3；具有式LiMn2-jM5 jO2，其中，M5为Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta且0.01≤j≤0.1，或具有式Li2Mn3M6O8，其中，M6为Fe、Co、Ni、Cu或Zn的锂锰复合氧化物；LiMn2O4，其中，一部分Li原子被碱土金属离子取代；二硫化物；LiFe3O4；以及Fe2(MoO4)3。
用于制备正极的溶剂可以是诸如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、二甲基乙酰胺等的有机溶剂，水等，并且可以单独使用这些溶剂，或者可以组合使用这些溶剂中的两种以上。考虑到待涂布的浆料的厚度和制备产量，可以使用足量的溶剂以溶解和分散正极活性材料、粘合剂和导电材料。
对导电材料没有特别地限制，只要其在制备的电池中不引起化学变化并且具有导电性即可。导电材料的实例包括，但是不限于：石墨，如天然或人造石墨；炭黑，如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热炭黑；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；导电管，如碳纳米管；金属粉末，如氟化碳粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，如二氧化钛；以及聚亚苯基衍生物。基于正极浆料的总重量，导电材料的用量可以为1重量％至20重量％。
分散剂可以是水性分散剂或有机分散剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮等。
负极可以使用本领域中公知的方法制备。例如，负极可以通过如下方式制备：通过将负极活性材料与诸如上述粘合剂、导电材料等的添加剂混合并搅拌得到的混合物来制备负极活性材料浆料，用该浆料涂布负极集流体，并且干燥和压制得到的负极集流体。
用于制备负极的溶剂可以是诸如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮或二甲基乙酰胺等的有机溶剂或水等，并且可以单独使用这些溶剂，或者可以组合使用这些溶剂中的两种以上。考虑到待涂布的浆料的厚度和制备产量，可以使用足量的溶剂以溶解和分散负极活性材料、粘合剂和导电材料。
相对于用于负极活性材料的浆料的总重量，粘合剂的含量可以为10重量％以下，特别地，为0.1重量％至10重量％。当粘合剂的量小于0.1重量％时，根据使用粘合剂得到的效果不显著，当粘合剂的量大于10重量％时，由于根据粘合剂增加的量使得活性材料的相对量减少，因此，单位体积的容量会降低。
对导电材料没有特别地限制，只要其在制备的电池中不引起化学变化并且具有导电性即可。导电材料的实例包括，但是不限于：石墨，如天然或人造石墨；炭黑，如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热炭黑；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；金属粉末，如氟化碳粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，如二氧化钛；以及聚亚苯基衍生物。基于用于负极活性材料的浆料的总重量，导电材料的用量可以为1重量％至9重量％。
根据本发明的一个实施方案的负极中使用的负极集流体的厚度可以为3μm至500μm。对负极集流体没有特别地限制，只要其在制备的电池中不引起化学变化并且具有导电性即可。例如，负极集流体可以由铜；金；不锈钢；铝；镍；钛；煅烧碳；用碳、镍、钛、银等表面处理过的铜或不锈钢；铝-镉合金等制成。此外，负极集流体可以在其表面上具有微小的不规则体以增加负极活性材料与负极集流体之间的粘合力，并且可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫、无纺布等的多种形式中的任意形式使用。
根据需要，活性材料浆料可以包含粘度调节剂和/或填料。
粘度调节剂可以是羧甲基纤维素、聚丙烯酸等，活性材料浆料的粘度可以通过添加粘度调节剂来调节，以促进活性材料浆料的制备以及用活性材料浆料涂布电极集流体。
填料是用于抑制电极膨胀的辅助成分，对其没有特别地限制，只要其在制备的电池中不引起化学变化并且是纤维材料即可。例如，填料可以由诸如聚乙烯、聚丙烯等的烯烃类聚合物，或诸如玻璃纤维、碳纤维等的纤维材料形成。
同时，隔板可以是通常使用的常规多孔聚合物膜，例如，由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等的聚烯烃类聚合物形成的多孔聚合物膜，或者是这些多孔聚合物膜的堆叠结构。此外，隔板可以是常规的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布，但是本发明不限于此。
本发明中使用的可以作为电解质被包含的锂盐可以是在用于锂二次电池的电解质中通常使用的任意锂盐，而没有限制，并且锂盐可以是，例如，选自F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-的阴离子中的任意一种。
在用于本发明的电解液中，电解液中包含的有机溶剂可以是用于二次电池的电解液中通常使用的任意有机溶剂而没有限制。作为有机溶剂的典型实例，可以使用选自碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯和四氢呋喃中的任意一种，或者这些材料中的两种以上的混合物等。特别地，在碳酸酯类有机溶剂中，由于作为高粘度有机溶剂的高介电常数，可以使用环状碳酸酯类型的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，从而理想地解离锂盐。当将这种环状碳酸酯与低粘度、低介电常数的线性碳酸酯(如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)以适当的比例组合使用时，可以制备具有高电导率的电解液，因此，更优选使用这种环状碳酸酯。
选择性地，根据本发明储存的电解液还可以包含在常规电解液中包含的添加剂，如过充电抑制剂等。
对本发明的锂二次电池的形状没有特别地限制，但是可以是使用罐的圆柱形、矩形、袋形、硬币形等。
根据本发明的锂二次电池可以用于电池单元中作为小型装置的电源使用，并且也优选地用作包括多个电池单元的中型和大型电池模块中的单元电池。
实施例
下文中，将参照实施例和实验例更详细地描述本发明，但是这些实施例不意在限制本发明。根据本发明的实施例可以以多种不同的形式改变，并且本发明的范围不应理解为局限于下面描述的实施例。提供本发明的实施例仅用于向本领域普通技术人员更全面地说明本发明。
实施例1
将250g的蒸馏水、50g的1,3-丁二烯、34g的苯乙烯、10g的甲基丙烯酸甲酯、4g的丙烯酸、2g的丙烯酸钠、0.4g的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠和0.5g的作为聚合引发剂的过硫酸钾加入到压力搅拌器中，引发反应，然后在保持70℃的同时将得到的混合物充分搅拌10小时，从而得到固含量为40％的粘合剂。
实施例2
除了使用相同重量的丙烯腈代替苯乙烯之外，以与实施例1中相同的方式制备固含量为40％的粘合剂。
实施例3
除了使用相同重量的富马酸代替丙烯酸之外，以与实施例1中相同的方式制备固含量为40％的粘合剂。
实施例4
除了使用相同重量的丙烯酸代替丙烯酸钠，并且在反应结束之后进一步添加0.2g的氢氧化钾，然后搅拌1小时之外，以与实施例1中相同的方式制备固含量为40％的粘合剂。
实施例5
除了添加0.5g的氢氧化钠代替氢氧化钾之外，以与实施例4中相同的方式制备固含量为40％的粘合剂。
实施例6
除了使用相同重量的甲基丙烯酸锂代替丙烯酸钠之外，以与实施例1中相同的方式制备固含量为40％的粘合剂。
实施例7
除了将丙烯酸钠的用量变为10g之外，以与实施例1中相同的方式制备固含量为40％的粘合剂。
实施例8
除了将氢氧化钠的添加量变为2g之外，以与实施例5中相同的方式制备固含量为40％的粘合剂。
实施例9
将250g的蒸馏水、50g的1,3-丁二烯、34g的苯乙烯、4g的丙烯酸、2g的丙烯酸钠、0.4g的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠和0.5g的作为聚合引发剂的过硫酸钾加入到压力搅拌器中，引发反应，然后在保持70℃的同时将得到的混合物充分搅拌10小时，从而得到固含量为40％的共聚物A。
单独地，将250g的蒸馏水、40g的甲基丙烯酸甲酯、10g的苯乙烯、4g的丙烯酸、2g的丙烯酸钠、0.4g的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠和0.5g的作为聚合引发剂的过硫酸钾加入到另一压力搅拌器中，引发反应，然后在保持70℃的同时将得到的混合物充分搅拌10小时，从而得到固含量为40％的共聚物B。
将80重量份的共聚物A和20重量份的共聚物B混合，从而完成粘合剂的制备。
实施例10
将250g的蒸馏水、50g的1,3-丁二烯、34g的苯乙烯、4g的丙烯酸、0.4g的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠和0.5g的作为聚合引发剂的过硫酸铵加入到压力搅拌器中，引发反应，然后在保持70℃的同时将得到的混合物充分搅拌10小时，从而得到固含量为40％的共聚物A。
单独地，将250g的蒸馏水、40g的甲基丙烯酸甲酯、10g的苯乙烯、4g的丙烯酸、0.4g的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠和0.5g的作为聚合引发剂的过硫酸铵加入到另一压力搅拌器中，引发反应，然后在保持70℃的同时将得到的混合物充分搅拌10小时，从而得到固含量为40％的共聚物B。
将80重量份的共聚物A和20重量份的共聚物B混合，然后进一步添加0.2g的氢氧化钾，接着搅拌1小时，从而完成粘合剂的制备。
比较例1
除了在不使用丙烯酸钠的情况下进行聚合之外，以与实施例1中相同的方式制备固含量为40％的粘合剂。
比较例2
除了将丙烯酸钠的添加量变为25g之外，以与实施例1中相同的方式制备固含量为40％的粘合剂。
比较例3
除了将氢氧化钾的添加量变为8g之外，以与实施例4中相同的方式制备固含量为40％的粘合剂。
比较例4
将5g的聚丙烯酸和0.42g的LiOH添加到127.5g的去离子水中并混合，然后将得到的混合物在室温下搅拌24小时，从而得到作为粘合剂的固含量为5％的聚丙烯酸锂盐(重均分子量：450×103)。
比较例5
将250g的蒸馏水、50g的1,3-丁二烯、34g的苯乙烯、10g的甲基丙烯酸甲酯、4g的丙烯酸、0.4g的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠和0.5g的作为聚合引发剂的过硫酸铵加入到压力搅拌器中，引发反应，然后在保持70℃的同时将得到的混合物充分搅拌10小时，从而得到固含量为40％的粘合剂。
将5g的聚丙烯酸和0.42g的LiOH添加到127.5g的去离子水中并混合，然后将得到的混合物在室温下搅拌24小时，从而得到固含量为5％的聚丙烯酸锂盐(重均分子量：450×103)。
将粘合剂和聚丙烯酸锂盐混合，从而完成最终粘合剂的制备。
实施例1-1：锂二次电池的制备
(负极的制备)
将0.63g的根据实施例1制备的粘合剂、8g的天然石墨、8.3g的作为增稠剂的1.2％溶液(羧甲基纤维素)和0.1g的作为导电材料的炭黑混合以制备用于负极的浆料。此时，随后添加水使得固体的总含量为45重量％。使用刮片将得到的组合物涂布到Cu箔上至厚度为250μm，并在80℃的干燥烘箱中干燥30分钟，然后压制至合适的厚度，从而完成负极的制备。
(正极的制备)
向N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中添加96g的正极活性材料LiCoO2、2g的乙炔黑和2g的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以制备用于正极的浆料，将该浆料涂布到Al箔上至厚度为350μm并且干燥以制备正极，接着滚动压制，从而完成正极的制备。
<锂二次电池的制备>
将制备的负极冲压至表面积为13.33cm2，将制备的正极冲压至表面积为12.60cm2，从而制备单电池。将分接头(tap)分别粘附于正极和负极的上部，在负极和正极之间设置由聚烯烃微孔薄膜制成的隔板，将得到的结构放入铝袋中，然后将500mg的电解液注入袋中。电解液通过将1M的电解质NaPF6溶解在体积比为4:3:3的碳酸亚乙酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)：碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中来制备。
随后，使用真空包装机将袋子密封并在室温下保持12小时，接着，以约0.05C的速率进行恒定电流充电和恒定电压充电，其中，保持电压直至达到电流的约六分之一。此时，进行除去电池中产生的气体的脱气过程和再密封过程，从而完成锂二次电池的制备。
实施例2-1至10-1和比较例1-1至5-1：锂二次电池的制备
除了使用分别根据实施例2至10和比较例1至5制备的粘合剂代替在实施例1-1中的负极的制备中使用的实施例1的粘合剂之外，以与实施例1-1中相同的方式制备负极，并且使用各个制备的负极，以与实施例1-1中相同的方式制备锂二次电池。此时，使用根据实施例1-1制备的正极。
实验例1：碱金属的含量的测量
测量在实施例1至10和比较例1至5中制备的各个粘合剂中碱金属的含量，其结果示于下面的表1中。下面的表1中示出的碱金属离子的含量表示全部碱金属离子的总量，并且由ICP分析测量。
[表1]
碱金属的含量(重量％)
实施例1 0.67
实施例2 0.67
实施例3 0.67
实施例4 0.32
实施例5 0.47
实施例6 0.32
实施例7 2.41
实施例8 1.31
实施例9 0.79
实施例10 0.21
比较例1 0.18
比较例2 5.08
比较例3 5.38
比较例4 2.36
比较例5 1.2
实验例2：2C放电容量的测量
首先，在0.2C的充电/放电电流密度、4.2V(Li/Li+)的充电截止电压和3V(Li/Li+)的放电截止电压下进行充电/放电试验两次。随后，在0.2C的充电电流密度和2C的放电电流密度下测量放电容量，然后用第二次放电容量除以它得到容量比，然后将其视为2C放电容量(％)。其结果示于下面的表2中。
实验例3：容量保持率的测量
在1C的充电/放电电流密度、4.2V(Li/Li+)的充电截止电压和3V(Li/Li+)的放电截止电压下，在45℃的烘箱中进行充电/放电试验300次。
所有充电过程均在恒定电流和恒定电压下进行，并且恒定电压充电的截止电流为0.05C。在包括总共300个循环的试验结束之后，通过将第300次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量来得到容量比(第300次/第1次)，并将其视为第300次循环的容量保持率。其结果示于下面的表2中。
[表2]
从上面的表2的结果可以确认，包括使用实施例1至10的粘合剂制备的负极的实施例1-1至10-1的锂二次电池分别表现出优异的放电和寿命特性。
相反，比较例1-1的锂二次电池表现出比实施例1-1至10-1的各个锂二次电池降低的2C放电容量，比较例1-1的锂二次电池包括使用具有相对少含量的碱金属离子的比较例1的粘合剂制备的负极，由此可以确认，当碱金属离子的含量相对大时，由于优异的电阻特性，电池放电特性提高。然而，当与实施例1-1至10-1的锂二次电池相比时，比较例2-1和3-1的锂二次电池表现出优异的放电特性，但在第300次循环时表现出降低的容量保持率，比较例2-1和3-1的锂二次电池包括分别使用具有比适当水平更大含量的碱金属离子的比较例2和3的粘合剂制备的负极，由此可以确认，当碱金属离子的含量大于一定范围时，粘合剂的粘合强度降低，由此，其对电极的粘合力降低，因此，特别地，寿命特性劣化。
同时，当与实施例1-1至10-1的锂二次电池相比时，包括使用比较例4和5的粘合剂制备的负极的比较例4-1和5-1的锂二次电池分别表现出降低的2C放电容量和在第300次循环时较小的容量保持率，由此可以确认，虽然碱金属离子的含量在适当的范围内，但是电阻特性和粘合剂对电极的粘合力受粘合剂中包含的共聚物的组合物的影响。

Claims (13)

1.一种用于二次电池的粘合剂组合物，包含：
具有官能团的共聚物；以及
与所述共聚物的官能团结合或取代所述官能团的组成元素的碱金属离子，
其中，相对于100重量份的所述共聚物，所述碱金属离子的含量为0.2重量份至5重量份，
所述共聚物包含选自以下单元中的三种以上：
(a)由共轭二烯类单体衍生的重复单元或由共轭二烯类聚合物衍生的单元；
(b)由(甲基)丙烯酸酯类单体衍生的重复单元；
(c)选自由乙烯基类单体衍生的重复单元、由(甲基)丙烯酰胺类单体衍生的重复单元和由腈类单体衍生的重复单元中的一种或多种重复单元；以及
(d)由不饱和羧酸类单体衍生的重复单元。
2.根据权利要求1所述的用于二次电池的粘合剂组合物，其中，所述碱金属离子包括选自锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子和钫离子中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的用于二次电池的粘合剂组合物，其中，基于100重量份的所述共聚物的总重量，该共聚物包含：
10重量份至97重量份的由共轭二烯类单体衍生的重复单元或由共轭二烯类聚合物衍生的单元(a)；
1重量份至49重量份的由(甲基)丙烯酸酯类单体衍生的重复单元(b)；
1重量份至60重量份的选自由乙烯基类单体衍生的重复单元、由(甲基)丙烯酰胺类单体衍生的重复单元和由腈类单体衍生的重复单元中的一种或多种重复单元(c)；以及
1重量份至20重量份的由不饱和羧酸类单体衍生的重复单元(d)。
4.根据权利要求1所述的用于二次电池的粘合剂组合物，该粘合剂组合物包含共轭二烯类共聚物A和丙烯酸类共聚物B。
5.根据权利要求4所述的用于二次电池的粘合剂组合物，其中，基于100重量份的所述粘合剂组合物的总固体量，所述粘合剂组合物包含1重量份至30重量份的所述丙烯酸类共聚物B。
6.根据权利要求4所述的用于二次电池的粘合剂组合物，其中，所述共轭二烯类共聚物A包含：
(a)由共轭二烯类单体衍生的重复单元或由共轭二烯类聚合物衍生的单元；
(c)选自由乙烯基类单体衍生的重复单元、由(甲基)丙烯酰胺类单体衍生的重复单元和由腈类单体衍生的重复单元中的一种或多种重复单元；以及
(d)由不饱和羧酸类单体衍生的重复单元。
7.根据权利要求6所述的用于二次电池的粘合剂组合物，其中，基于100重量份的所述共轭二烯类共聚物A的总重量，该共轭二烯类共聚物A包含：
10重量份至97.9重量份的由共轭二烯类单体衍生的重复单元或由共轭二烯类聚合物衍生的单元(a)；
1重量份至60重量份的选自由乙烯基类单体衍生的重复单元、由(甲基)丙烯酰胺类单体衍生的重复单元和由腈类单体衍生的重复单元中的一种或多种重复单元(c)；以及
1重量份至20重量份的由不饱和羧酸类单体衍生的重复单元(d)。
8.根据权利要求4所述的用于二次电池的粘合剂组合物，其中，所述丙烯酸类共聚物B包含：
(b)由(甲基)丙烯酸酯类单体衍生的重复单元；
(c)选自由乙烯基类单体衍生的重复单元、由(甲基)丙烯酰胺类单体衍生的重复单元和由腈类单体衍生的重复单元中的一种或多种重复单元；以及
(d)由不饱和羧酸类单体衍生的重复单元。
9.根据权利要求8所述的用于二次电池的粘合剂组合物，其中，基于100重量份的所述丙烯酸类共聚物B的总重量，该丙烯酸类共聚物B包含：
10重量份至97.9重量份的由(甲基)丙烯酸酯类单体衍生的重复单元(b)；
1重量份至60重量份的选自由乙烯基类单体衍生的重复单元、由(甲基)丙烯酰胺类单体衍生的重复单元和由腈类单体衍生的重复单元中的一种或多种重复单元(c)；以及
1重量份至20重量份的由不饱和羧酸类单体衍生的重复单元(d)。
10.根据权利要求1所述的用于二次电池的粘合剂组合物，其中，所述腈类单体是烯基氰化物。
11.根据权利要求10所述的用于二次电池的粘合剂组合物，其中，所述烯基氰化物包括选自丙烯腈、甲基丙烯腈和烯丙基氰中的一种或多种。
12.一种用于二次电池的电极，包含权利要求1所述的用于二次电池的粘合剂组合物。
13.一种锂二次电池，包括权利要求12所述的用于二次电池的电极。
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