CN103620837A - 锂二次电池用电极粘合剂、使用所述电极粘合剂的锂二次电池用负极、锂二次电池、汽车、制造锂二次电池用电极粘合剂的方法和制造锂二次电池的方法 - Google Patents

锂二次电池用电极粘合剂、使用所述电极粘合剂的锂二次电池用负极、锂二次电池、汽车、制造锂二次电池用电极粘合剂的方法和制造锂二次电池的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供锂二次电池用电极粘合剂，其抑制因水解造成酰亚胺基分解而造成的粘合力、强度和拉伸性的降低，所述酰亚胺基包含在用作电极活性物质用粘合剂的聚酰胺酰亚胺中，且所述电极粘合剂通过即使在由于重复充放电而产生水的情况下仍抑制电极的劣化而能够延长锂二次电池的使用寿命；锂二次电池用负极；锂二次电池；制造具有长使用寿命的锂二次电池的方法，所述锂二次电池即使在由于重复充放电而产生水的情况下仍抑制电极的劣化；制造锂二次电池用电极粘合剂的方法；以及汽车。这种锂二次电池用电极粘合剂包含聚酰胺酰亚胺和碳化二亚胺。通过使用包含电极活性物质、聚酰胺酰亚胺、碳化二亚胺和溶剂的涂布液形成电极层而制造锂二次电池。

Description

锂二次电池用电极粘合剂、使用所述电极粘合剂的锂二次电池用负极、锂二次电池、汽车、制造锂二次电池用电极粘合剂的方法和制造锂二次电池的方法
技术领域
本发明涉及锂二次电池用电极粘合剂、使用所述电极粘合剂的锂二次电池用负极、锂二次电池、汽车、制造锂二次电池用电极粘合剂的方法和制造锂二次电池的方法。更特别地，本发明涉及能够延长锂二次电池的使用寿命的锂二次电池用电极粘合剂、使用所述电极粘合剂的锂二次电池用负极、锂二次电池、汽车、制造锂二次电池用电极粘合剂的方法和制造锂二次电池的方法。
背景技术
使用有机溶剂、在正极和负极中可逆地吸藏和放出锂离子且使得可重复充放电的锂二次电池已经广泛用于诸如便携式电子装置或个人计算机的应用、以及用于驱动需要高容量的汽车中的电动机或用于使智能电网通电。在这种锂二次电池方面需要小型化和轻重量化，且还存在主要问题如提高在正极和负极中可逆地吸藏和放出的锂离子的量、进一步提高能量密度、降低充放电中的循环劣化以及延长使用寿命。
这种锂二次电池具有通过如下构造的结构：在外包装内隔着隔膜相对设置负极活性物质层和正极活性物质层，填充电解液以对其进行浸渍，并对所述外包装进行密封，所述负极活性物质层具有形成在集电器上的负极活性物质且所述正极活性物质层具有形成在集电器上的正极活性物质，其中所述负极活性物质和正极活性物质能够在充放电期间可逆地吸藏和放出锂离子。负极活性物质层和正极活性物质层由与粘合剂混合的电极活性物质粉末形成并粘合到集电器上。
这种粘合剂应相对于锂离子和电解液稳定，并应具有高强度、良好的拉伸性、以及强的粘合力以将电极活性物质相互粘合并粘合到集电器上而使得即使电极活性物质在充放电期间具有大体积变化仍不从电极活性物质层剥离。作为这种粘合剂，优选将聚酰胺酰亚胺用于包含体积变化大的活性物质的电极活性物质层，且已经报道了在电极活性物质层中使用聚酰胺酰亚胺的锂二次电池。例如，已知如下项：使用由聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺例示的粘合剂的锂二次电池(专利文献1)；使用以特定比例包含酰胺基和酰亚胺基的聚酰胺酰亚胺树脂作为负极活性物质用粘合剂，其中将硅分散在硅氧化物中以提高初始充放电效率和循环性能(专利文献2)；以特定比例使用具有离子基团的聚酰胺酰亚胺作为碳质负极活性物质用粘合剂以提高活性物质的分散性、提高活性物质的填充量、提高柔韧性并减少由卷绕造成的裂纹或剥离(专利文献3)等。
然而，由于聚酰胺酰亚胺具有易于水解的酰亚胺基，所以在电池组分中存在水作为杂质或者由于重复充放电、过充电等而产生水的情况下，这些酰亚胺基易于与水反应且发生分解。酰亚胺基的分解降低粘合剂的强度、拉伸性和粘合力，并导致在重复充放电期间电极快速劣化。特别地，关于需要长使用寿命的汽车的电动机驱动用电池或智能电网的电源用电池，使用聚酰胺酰亚胺作为粘合剂存在问题。因此，关于锂二次电池存在如下需要：即使当使用在充放电期间具有大体积变化的电极活性物质时拉伸性仍足以追随体积的变化；粘合力良好；强度高；即使当因重复充放电而产生水时仍抑制电极的劣化；以及延长使用寿命。
专利文献1：日本特开2010-135336号公报
专利文献2：日本特开2011-060676号公报
专利文献3：日本特许第3589321号
发明内容
本发明的目的是提供：一种锂二次电池用电极粘合剂，其可抑制因水解造成酰亚胺基分解而造成的粘合力、强度和拉伸性的降低，所述酰亚胺基包含在用作电极活性物质用粘合剂的聚酰胺酰亚胺中，且所述电极粘合剂通过即使在由于重复充放电而产生水的情况下仍抑制电极的劣化而能够延长锂二次电池的使用寿命；使用所述电极粘合剂的锂二次电池用负极；锂二次电池；以及使用所述锂二次电池的汽车。此外，本发明的另一个目的是提供：一种制造具有长使用寿命的锂二次电池的方法，所述锂二次电池即使在由于重复充放电而产生水的情况下仍抑制电极的劣化；以及一种制造锂二次电池用电极粘合剂的方法。
本发明人已经进行了集中研究并发现，当在锂二次电池的电极活性物质层中包含碳化二亚胺时，在由于充放电而产生水的情况下碳化二亚胺立即与水反应而抑制存在于聚酰胺酰亚胺中的酰亚胺基的水解。此外，本发明人发现，即使在酰亚胺基发生水解的情况下，因酰亚胺基的水解而产生的羧基或氨基立即结合到碳化二亚胺上，从而抑制聚酰胺酰亚胺作为电极活性物质用粘合剂的特性的降低。特别地，已经发现，具有合适分子量的碳化二亚胺能够有效地保持粘合剂的功能如优异的粘合力、强度和拉伸性。本发明人基于这些发现而完成了本发明。因此，本发明提供：一种锂二次电池用电极粘合剂，其通过即使在由于重复充放电而产生水的情况下仍抑制电极的劣化而能够延长锂二次电池的使用寿命；使用所述电极粘合剂的锂二次电池；以及它们的制造方法。
在一个方面中，本发明提供包含聚酰胺酰亚胺和碳化二亚胺的锂二次电池用电极粘合剂。
在另一个方面中，本发明提供：具有负极活性物质层的负极，所述负极活性物质层包含所述锂二次电池用电极粘合剂和包含硅氧化物的负极活性物质；具有电极活性物质层的锂二次电池，所述电极活性物质层包含所述锂二次电池用电极粘合剂和电极活性物质；以及使用所述锂二次电池的汽车。
在另一个方面中，本发明提供：一种制造锂二次电池用电极粘合剂的方法，其包括将聚酰胺酰亚胺、碳化二亚胺和溶剂混合；以及一种制造锂二次电池的方法，其包括使用涂布液形成电极层，所述涂布液包含电极活性物质、聚酰胺-酰亚胺、碳化二亚胺和溶剂。
发明效果
根据本发明，能够提供一种锂二次电池用电极粘合剂，其可抑制因水解造成酰亚胺基分解而造成的粘合力、强度和拉伸性的降低，且所述电极粘合剂通过即使在由于重复充放电而产生水的情况下仍抑制电极的劣化而能够延长锂二次电池的使用寿命。另外，通过使用本发明的锂二次电池，能够提供电动机驱动用电源的使用寿命延长的汽车。
附图说明
图1是显示本发明锂二次电池的实例的示意图。
图2是显示本发明汽车的示意图。
附图标记
1   负极活性物质层
2   负极集电器
3   负极
4   正极活性物质层
5   正极集电器
6   正极
7   隔膜
8   层压膜外包装
11  层状层压二次电池
100 汽车
110 电池组(锂二次电池)
具体实施方式
[锂二次电池用电极粘合剂]
根据本发明的锂二次电池用电极粘合剂(下文中也将其称作粘合剂)包含聚酰胺酰亚胺和碳化二亚胺，所述电极粘合剂为用于将电极活性物质粘合并一体化的锂二次电池用电极粘合剂。
可以使用具有酰胺键(-NHCO-)和酰亚胺键(-N(CO-)2)的任意聚酰胺酰亚胺。聚酰胺酰亚胺优选包含芳族酰胺和芳族酰亚胺的单体单元，所述芳族酰亚胺具有与苯环稠合的酰亚胺环。此外，如下所述，聚酰胺酰亚胺优选良好地溶解或分散在溶剂中，从而有助于涂布液的制备并通过涂布形成电极活性物质层。
相对于存在于聚酰胺酰亚胺中的酰胺基和酰亚胺基的总摩尔数，酰胺基的摩尔分数优选为25摩尔%以上，更优选30摩尔%以上，还更优选40摩尔%以上。此外，相对于存在于聚酰胺酰亚胺中的酰胺基和酰亚胺基的总摩尔数，酰胺基的摩尔分数优选不超过99摩尔%，更优选不超过90摩尔%，还更优选不超过80摩尔%。如果酰胺基的摩尔分数为25摩尔%以上，可获得溶剂中的溶解性并可容易地形成电极活性物质层。如果酰胺基的摩尔分数不超过99摩尔%，则电极活性物质层可以具有足够的强度。
聚酰胺酰亚胺的数均分子量(Mn)优选在5000～100000的范围内，更优选为5000～50000。可以使用凝胶渗透色谱(GPC)，以标准聚苯乙烯换算来测定数均分子量。如果聚酰胺酰亚胺的数均分子量为5000以上，则聚酰胺酰亚胺可以具有足以形成电极活性物质层的加工性。如果数均分子量为100000以下，则聚酰胺酰亚胺可以抑制获得高粘度和低润湿性并保持良好的成形性，从而形成均匀的电极活性物质层。
作为这种聚酰胺酰亚胺，通过芳族二胺R1(NH2)2和具有三个羧基的芳族三羧酸R2(COOH)3的缩聚可以形成由式(1)表示的聚酰胺酰亚胺。
Figure BDA0000429135150000061
式中，R1表示芳基，且R2表示与酰亚胺环稠合的芳族残基。
所述芳族二胺的实例可以包括4,4’-苯二胺、4,4’-二苯基甲烷二胺、4,4’-二苯基醚二胺等。
所述芳族三羧酸的实例可以包括偏苯三酸，具有其中两个羧基与苯环中的相邻碳结合、另一个羧基与另一个苯环或苯环取代基结合的结构的芳族三羧酸。此外，与苯环中的相邻碳结合的两个羧基可以形成酐。
芳族二胺和芳族三羧酸的反应可以是溶液聚合，并且如果需要，可以加热以通过氨基与羧基的反应而形成酰胺键。所述酰胺键可以形成在酰亚胺环中以制造聚酰胺酰亚胺。将碳化二亚胺添加到制得的聚合物溶液中以制造粘合剂，并将电极活性物质进一步添加到溶液中以制造用于形成电极活性物质层的涂布液。
此外，作为这种聚酰胺酰亚胺，通过代替芳族二胺的芳族异氰酸酯(R3(NCO)2)与无水偏苯三酸(HOOC-R4(C(=O)-O-C(=O))的缩聚可以形成由式(2)表示的聚酰胺酰亚胺。
Figure BDA0000429135150000062
式中，R3表示芳基，且R4表示与酰亚胺环稠合的芳族残基。
所述芳族二异氰酸酯的实例可以包括4,4’-亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯等。
优选地，使用封闭剂封闭所述聚酰胺酰亚胺的官能团。如果聚酰胺酰亚胺的官能团与碳化二亚胺反应，则涂布液的粘度提高，且在通过涂布工艺形成电极活性物质层时难以实施涂布工艺。例如，聚酰胺酰亚胺的官能团可以包含具有活性氢的官能团如末端的羧基、氨基或羟基，以及其他官能团如异氰酸酯基。封闭剂优选具有一个而不具有两个以上与这些基团良好地反应的官能团。作为封闭剂，可以使用例如一元胺、一元醇、一元羧酸、羧酸酐、单异氰酸酯等。它们可单独使用或作为两种以上的组合使用。
碳化二亚胺没有特别限制，只要其具有碳化二亚胺基团-N=C=N-即可。碳化二亚胺基团易于与水反应而形成脲键。此外，碳化二亚胺基团与由存在于聚酰胺酰亚胺中的酰亚胺基的水解而产生的羧基或氨基的反应性高，从而如下所示形成氨基甲酰基酰胺或胍。
Figure BDA0000429135150000071
通过这些反应，碳化二亚胺结合到由存在于聚酰胺酰亚胺中的酰亚胺基的水解而产生的羧基或氨基上，从而可以抑制由酰亚胺基的水解而造成的粘合剂性能的降低。
所述碳化二亚胺可以为脂族碳化二亚胺或芳族碳化二亚胺。
通过与脱二氧化碳相关的异氰酸酯的缩合反应可以形成碳化二亚胺，且优选使用二异氰酸酯的三聚体以上的缩聚物(下文中将其也称作聚碳化二亚胺)，因为可以容易地调节碳化二亚胺的分子量。二异氰酸酯的这种缩合聚合物可以使用催化剂如3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物通过二异氰酸酯的脱二氧化碳缩聚反应得到，且可以由下式表示。
OCN(-R5-N=C=N-)nR5NCO
式中，R5表示二异氰酸酯残基，且可以为芳族基团或脂族基团中的任一者。优选的是，“n”是2以上的整数，并优选5～100，因为碳化二亚胺具有下述分子量。如果n为5以上，则得到稳定的碳化二亚胺。如果n为100以下，则碳化二亚胺在溶剂中具有溶解性。
这种二异氰酸酯的具体实例包含1,5-亚萘基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-(2,2-二苯基丙烷)二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(HMDI)、甲基环己烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、3,3’,5,5’-四异丙基联苯二异氰酸酯等。这些二异氰酸酯可以单独使用或作为两种以上的组合使用。
可以使用封闭剂对这些二异氰酸酯缩合聚合物的末端异氰酸酯进行封闭。可以使用封闭剂如邻苯二甲酸酐、一元胺、一元羧酸或一元醇。
作为可商购获得的碳化二亚胺，可以使用Carbodilite LA-1(脂族二异氰酸酯：由日清纺株式会社制造)、Carbodilite V-05(芳族二异氰酸酯：由日清纺株式会社制造)、Carbodilite V-02B(末端封闭的异氰酸酯：由日清纺株式会社制造)、Stabaxol P(芳族二异氰酸酯：由莱茵化学株式会社(Rhein Chemie)制造)等。
所述碳化二亚胺的数均分子量优选为3000以上，更优选5000以上。其优选为50000以下，更优选10000以下。如果碳化二亚胺的数均分子量为3000以上，则碳化二亚胺基团有效地结合到因存在于聚酰胺酰亚胺中的酰亚胺基的水解而产生的羧基或氨基上，从而可以保持电极活性物质用聚酰胺酰亚胺的粘合性能。如果数均分子量为50000以下，则碳化二亚胺在聚酰胺酰亚胺中具有高分散性从而可修复开环的酰亚胺基。
相对于聚酰胺酰亚胺，碳化二亚胺在所述粘合剂中的含量优选为0.5质量%以上，更优选1质量%以上。此外，相对于聚酰胺酰亚胺，碳化二亚胺的含量优选为20重量%以下，更优选为10重量%以下，还更优选为5重量%以下。如果碳化二亚胺的含量为0.5重量%以上，则可以充分地修复聚酰胺酰亚胺的酰亚胺环的开环。如果碳化二亚胺的含量为20重量%以下，则可以长时间保持聚酰胺酰亚胺的粘合性能。
所述粘合剂可以包含其他添加剂，只要其不影响聚酰胺酰亚胺或异氰酸酯即可。其他添加剂可以包括导电添加剂。
可以通过在溶剂中混合搅拌聚酰胺酰亚胺、碳化二亚胺和所需要的导电添加剂而制备所述粘合剂。此外，为了形成电极活性物质层，可以通过在溶剂中混合聚酰胺酰亚胺、碳化二亚胺和其他添加剂以及电极活性物质而制备粘合剂。
[锂二次电池]
根据本发明的锂二次电池没有特别限制，只要将本文中所述的粘合剂用于负极活性物质层和正极活性物质层中的一者或两者即可。锂二次电池可以具有如下结构：将在各集电器上包含各电极活性物质和粘合剂的负极活性物质层和正极活性物质层隔着隔膜相互相对设置并将整个单元容纳在填充有电解液的外包装内。
即使当由于重复充放电而产生水时，所述锂二次电池仍可以保持电极活性物质层的性能，因此可令人满意地长时间重复充放电。因此，所述锂二次电池可以用作汽车电动机驱动用电池。
[负极]
负极为在负极集电器上具有负极活性物质的电极。负极活性物质层包含能够在充放电期间吸藏和放出锂离子的负极活性物质。例如，作为负极活性物质，可以使用硅基物质、碳质物质、金属、金属氧化物等。硅基物质的实例可以包括硅和/或硅氧化物如SiO或SiO2。碳质物质的实例可以包括石墨、硬碳等。金属的实例可以包括：金属如Sn、Al、Si、Pb、S、Zn、Cd、Sb、In、Bi或Ag；其两种以上的合金；或这些金属或合金与锂的合金。金属氧化物的实例可以包括氧化锡、氧化铝、氧化铟、氧化锌、氧化锂、锂铁氧化物、氧化钨、氧化钼、氧化铜、氧化锡如SnO或SnO2、氧化铌、LixTi2-xO4(1≤x≤4/3)、氧化铅如PbO2或Pb2O5等。负极活性物质层可还包含其他物质如金属硫化物如SnS或FeS2，多并苯或聚噻吩，或者锂的氮化物如Li5(Li3N)、Li7MnN4、Li3FeN2、Li2.5Co0.5N或Li3CoN。它们可单独使用或以两种以上组合的方式使用。
其中，硅基物质、碳质物质和锡基物质如锡或氧化锡是优选的，因为其吸藏和放出锂离子的能力大，并优选包含选自这些化合物中的一种或两种以上。特别地，本文中可有效使用在充放电期间具有大体积变化的硅氧化物。通过粘合剂粘合这些物质而形成负极活性物质层。
负极活性物质在负极活性物质层中的含量优选为70重量%～99重量%。如果负极活性物质的含量为70重量%以上，则电极的能量密度可以提高。如果含量为99重量%以下，则负极活性物质之间以及负极活性物质与集电器之间的粘附力可以提高。
此外，作为用于将负极活性物质粉末粘合并一体化的负极用粘合剂，将本文中所述的粘合剂用于所述负极活性物质层中。粘合剂在负极活性物质层中的含量优选为1重量%以上，更优选5重量%以上。粘合剂在负极活性物质层中的含量优选不超过30重量%，更优选不超过20重量%。如果粘合剂的含量在所述范围内，则将负极活性物质粘合而形成具有高能量密度的负极。
还可以使用能够充当粘合剂的材料，只要其不会不利地影响本文中所述的粘合剂即可。其他粘合剂的实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯酸酯等。聚酰胺酰亚胺之外的粘合剂在负极活性物质层中的含量可以为负极活性物质层的0.1～20重量%。
负极活性物质层可还包含导电添加剂以提高电子导电性。作为导电添加剂，可以使用例如炭黑或乙炔黑。相对于100重量份的负极活性物质，导电添加剂的含量可以为1～10重量份。
可以将任意集电器用作负极集电器，只要其具有足以使得可以与外部端子电连接的导电性并支持负极活性物质层即可。作为负极集电器用材料，可以使用铜、铝、钛、镍、银或其合金。负极集电器的形状可以为箔、平板状或网状中的任意形状。负极集电器的厚度可以为例如4～100μm，且优选具有5～30μm的厚度以提高能量密度。
可以通过如下制备负极：提供通过将负极活性物质、本文中所述的粘合剂和所需要的导电添加剂在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的溶剂中共混而得到的负极活性物质的涂布液；并通过刮刀或模头涂布器将所述涂布液涂布到诸如铜箔的负极集电器上而形成涂膜。另外，实施轧制加工以形成涂布型极板，或者实施直接压制加工以形成加压成形极板。此外，在涂布之后，可以对涂膜进行干燥以形成负极活性物质层。
[正极]
正极是在正极集电器上具有正极活性物质层的电极。作为用于正极活性物质层中的正极活性物质，可以使用在充放电期间能够吸藏和放出锂离子的物质，例如层状型锂锰酸盐如LiMnO2或LixMn2O4(0<x<2)、尖晶石型锂锰酸盐、LiCoO2、LiNiO2、其中存在于上述化合物中的过渡金属的一部分被其他金属置换的物质、橄榄石化合物如LiFePO4和LiMnPO4、Li2MSiO4(M为选自Mn、Fe和Co中的至少一种)等。它们可单独使用或以两种以上组合的方式使用。
正极活性物质层包含用于将正极活性物质粉末粘合并一体化且有助于集电器上的粘合的正极用粘合剂。可以以与负极用粘合剂相同的比例包含正极用粘合剂。此外，可以以与关于负极用粘合剂所述的比例相同的比例包含如同关于负极用粘合剂所述的其他粘合剂，只要其不会不利地影响正极用粘合剂即可。
与负极活性物质层相同，正极活性物质层可以包含导电添加剂以提高电子导电性。作为导电添加剂，具体地，可以使用与负极活性物质层中所用的物质相同的物质。相对于100质量份的正极活性物质，导电添加剂在正极活性物质层中的含量可以为3～5质量份。
可以将任意集电器用作正极集电器，只要其具有足以使得可以与外部端子电连接的导电性并支持正极活性物质层即可。关于正极集电器，可以使用与负极集电器相同的材料、形状和厚度。
可以通过与关于负极所述的方法相同的方法，使用通过将正极活性物质、本文中所述的粘合剂以及所需要的导电添加剂在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的溶剂中共混而得到的正极活性物质的涂布液，在正极集电器如铝箔上形成正极。
[电解液]
本文中使用的电解液通过将电解质溶于非水有机溶剂中而制备并使得可溶解锂离子。将正极和负极浸渍在电解液中，使得这些层能够在充放电期间与锂离子发生可逆反应。
优选地，用于所述电解液的溶剂对重复充放电中锂的氧化还原电位稳定并具有足以浸渍正极和负极的流动性，从而可以延长使用寿命。用于电解液的溶剂的实例可以包括环状碳酸酯如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)和碳酸亚乙烯酯(VC)；链状碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)或碳酸二丙酯(DPC)；脂族羧酸酯如甲酸甲酯、乙酸甲酯或丙酸乙酯；γ-内酯如γ-丁内酯；链状醚如1,2-乙氧基乙烷(DEE)或乙氧基甲氧基乙烷(EME)；环醚如四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃；非质子有机溶剂如二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙二醇二乙醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、3-甲基-2-唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、1,3-丙磺酸内酯、茴香醚、N-甲基吡咯烷酮等。这些溶剂可单独使用或作为两种以上的组合使用。
作为包含在电解液中的电解质，优选使用锂盐。锂盐的具体实例可以包括LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiB10Cl10、低级脂族羧酸锂、氯硼烷锂、四苯基硼酸锂、LiBr、LiI、LiSCN、LiCl、酰亚胺、氟化硼等。它们可单独使用或作为两种以上的组合使用。
或者，可以使用浸渍到聚合物如聚丙烯腈或聚丙烯酸酯中的凝胶电解质、固体电解质如LiPON或Li2-LiPxOy(x=1或2，y=2～4)、离子液体如季铵盐-酰亚胺盐等代替电解液。
电解质在电解液中的浓度优选为0.01摩尔/L～3摩尔/L，更优选0.5摩尔/L～1.5摩尔/L。如果电解质的浓度在所述范围内，则可以得到具有更高稳定性、更高可靠性和更低环境影响的电池。
[隔膜]
可以使用任意隔膜，只要其抑制正极与负极的接触、使得电荷载流子可透过、并在电解液中具有耐久性即可。适用于隔膜的具体材料可以包括聚烯烃如聚丙烯或聚乙烯类微孔膜、纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯等。它们可作为诸如多孔膜、织物或无纺布的形式使用。
[单电池外包装]
优选地，外包装应具有稳定地保持正极、负极、隔膜和电解液的强度，对这些组分电化学稳定，并具有水密性。作为外包装的材料，可以使用例如不锈钢、镀镍的铁、铝、钛、或其合金、或它们的镀覆加工物、金属层压树脂等。作为用于金属层压树脂的树脂，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。它们可作为单层或两层以上的结构使用。
[锂二次电池的制造方法]
作为制造本文中所述的锂二次电池的方法，可以利用使用包含电极活性物质、聚酰胺酰亚胺、碳化二亚胺和溶剂的涂布液形成电极层的任意方法。通过将涂布液涂布在集电器上以形成充当电极活性物质层的涂膜，可以制造锂二次电池。隔着隔膜将具有形成在各集电器上的各活性物质层的负极和正极设置在外包装内，将电解液填充到外包装中，并对外包装进行密封，从而可以制造锂二次电池。
[充放电]
关于本文中所述的锂二次电池，优选在2.7V～4.2V的范围内实施充放电。如果放电终止电压为2.7V以上，则可以抑制在重复充放电期间的放电容量的劣化，并可容易地设计电路。如果放电终止电压不超过4.2V，则可以抑制放电容量绝对值的下降，并可有效地使用负极活性物质的放电容量。
[锂二次电池]
本文中所述的锂二次电池的形式可以具有圆筒型、扁平卷绕方型、堆叠方形、硬币型、卷绕层压型、扁平卷绕层压型或堆叠层压型中的任意形式。优选将锂二次电池用于汽车中以驱动汽车的电动机。
作为本文中所述的锂二次电池，例如将层状层压二次电池示于图1中。这种层状层压二次电池11具有如下结构：隔着防止接触的隔膜7相互相对设置包含层压的负极集电器2和负极活性物质层1的负极3与包含层压的正极集电器5和正极活性物质层4的正极6，并将它们容纳在层压膜外包装8内。将电解液填充到层压膜内部。将连接到负极集电器2的负极极耳9和连接到正极集电器5的正极极耳10从层压膜8向外引出以使用电极端子。
[汽车]
根据本发明的汽车没有特别限制，只要其具有本文中所述的锂二次电池即可。汽车可以包括电动汽车和混合动力汽车。
作为根据本发明的汽车的实例，将使用电池组的汽车示于图2中，在所述电池组中多个本文中所述的锂二次电池相互串联或并联连接。图2中所示的汽车在车体100的中央部的座椅下面安装有本文中所述的锂二次电池的电池组110。
实施例
现在，将对本发明的锂二次电池进行详细说明。
[实施例1]
[制备负极]
向烧瓶中添加0.303M的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、0.300M的无水偏苯三酸(TMA)和1400g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并在搅拌的同时在约3小时内将其加热至120℃。然后，添加0.003M的无水邻苯二甲酸并在120℃下保持5小时，从而得到其中作为最终聚合物得到的由式(3)表示的聚酰胺酰亚胺(PAI-A，数均分子量为41000)的浓度为7重量%的溶液。
Figure BDA0000429135150000161
在89:9.9:1:0.1的质量比下使用作为负极活性物质的块状人造石墨粉末、PAI-A、炭黑和碳化二亚胺(V02-B(末端封闭的异氰酸酯)，得自日清纺株式会社)，通过将这些材料均匀分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中而制备负极活性物质层用涂布液，所述块状人造石墨粉末具有20μm的平均粒径、1.4的平均纵横比和1m2/g的比表面积。将该涂布液涂布在作为负极集电器的15μm厚的铜箔上。然后，在125℃下蒸发NMP并持续10分钟。然后，实施压制加工以制造在一个表面上具有负极活性物质层的负极。在干燥之后，每单位面积的负极材料总量为0.008g/cm2。
[制备正极]
在92:4:4的质量比下使用作为正极活性物质的具有10μm平均粒径的LiMn2O4粉末、作为粘合剂的PVDF和作为导电添加剂的碳质粉末，通过将这些材料均匀分散在NMP中而制备正极活性物质层用涂布液。将该涂布液涂布在作为正极集电器的20μm厚的铝箔上。然后，在125℃下蒸发NMP并持续10分钟以制造具有正极活性物质层的正极。在干燥之后，每单位面积的正极材料总量为0.025g/cm2。
[制备电解液]
通过将作为电解质的1摩尔/L LiPF6溶于EC:DEC=30:70(体积%)的混合溶液中并在溶液中添加1重量%作为添加剂的碳酸亚乙烯酯，制备了电解液。
[制备层压二次电池]
将正极和负极各自切割成5cm(宽度)×6.0cm(长度)。按5cm×5cm的尺寸形成活性物质层，并将各集电器的形成不具有活性物质层的一侧的5cm×1cm的区域作为端子用极耳的连接部。利用超声将宽5mm、长3cm、厚0.1mm的铝正极极耳焊接到正极端子用极耳的连接部，并利用超声将尺寸与正极极耳相同的镍负极极耳焊接到负极端子用极耳的连接部。将6cm×6cm的由聚乙烯和聚丙烯制成的隔膜插入在相互相对设置的负极活性物质层与正极活性物质层之间以制造电极层压体。将具有7cm×10cm的两个铝层压膜层压并对除一个长边之外的其三个边进行热熔合以形成袋型层压外包装。从层压外包装的开口，将电极层压体插入到距离底边为1cm的位置，并注入0.203g电解液以在真空下浸渍电极层压体。通过在减压下热熔合对开口进行密封以制造层压二次电池。注入的电解液的量是在包含负极、正极和隔膜的电极层压体中包含的空隙体积的1.5倍。此外，根据各构件的表观比重与构成各构件的材料的真实比重之差计算空隙体积。
[负极活性物质层的保持率]
将制得的层压二次电池进行循环试验。具体地，在60mA的恒定电流下将电池充电直至4.2V，并进一步在4.2V的恒定电压下充电并持续总共2.5小时的充电时间。然后，在60mA的恒定电流下将电池放电直至3.0V。将这种充放电循环重复5000次。试验温度为60℃，其用于高温下的劣化试验和加速试验的目的。最后，拆开电池，并将负极放入烧杯中的DEC中。利用超声实施清洁工艺并持续1小时。移出负极，并测定涂布在负极上的负极活性物质层的面积。对所述面积对最初形成负极活性物质层的面积之比进行计算，并确定负极活性物质层在充放电循环期间的粘合保持率。将结果示于表1中。
[实施例2]
除了制备其中将块状人造石墨粉末、PAI-A、炭黑和碳化二亚胺的质量比改为89:9.5:1:0.5的负极活性物质层用涂布液之外，使用与实施例1中相同的方法制备了层压二次电池。实施与实施例1中相同的充放电循环，并确定负极活性物质层的粘合保持率。将结果示于表1中。
[实施例3]
除了制备其中将使用4,4’-氧基二苯基二异氰酸酯得到的由式(4)表示的聚酰胺酰亚胺(PAI-B，数均分子量为42000)代替4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的负极活性物质层用涂布液之外，使用与实施例1中相同的方法制备了层压二次电池。实施与实施例1中相同的充放电循环，并确定负极活性物质层的粘合保持率。将结果示于表1中。
[实施例4]
向烧瓶中添加0.404M的1,4-亚苯基二异氰酸酯(MDI)、0.400M的无水偏苯三酸(TMA)和1400g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并在搅拌的同时在约3小时内将其加热至120℃。然后，添加0.004M的无水邻苯二甲酸并在120℃下保持5小时，从而得到其中作为最终聚合物得到的由式(5)表示的聚酰胺酰亚胺(PAI-C，数均分子量为40000)的浓度为7重量%的溶液。
Figure BDA0000429135150000191
除了制备其中使用PAI-C代替PAI-A的负极活性物质层用涂布液之外，使用与实施例1中相同的方法制备了层压二次电池。实施与实施例1中相同的充放电循环，并确定负极活性物质层的粘合保持率。将结果示于表1中。
[实施例5]
除了制备其中将4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的用量改为0.300M并使用由式(6)表示的制得的聚酰胺酰亚胺(PAI-D，数均分子量为41000)的负极活性物质层用涂布液之外，使用与实施例1中相同的方法制备了层压二次电池。实施与实施例1中相同的充放电循环，并确定负极活性物质层的粘合保持率。将结果示于表1中。
Figure BDA0000429135150000192
[实施例6]
除了制备其中将4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的量从0.303M改为0.300M、将无水偏苯三酸的量从0.300M改为0.303M并使用由式(7)表示的制得的聚酰胺酰亚胺(PAI-E，数均分子量为41500)的负极活性物质层用涂布液之外，使用与实施例1中相同的方法制备了层压二次电池。实施与实施例1中相同的充放电循环，并确定负极活性物质层的粘合保持率。将结果示于表1中。
Figure BDA0000429135150000201
[实施例7]
除了制备其中使用碳化二亚胺(V05：由日清纺株式会社制造)代替碳化二亚胺(V02-B(端部封闭的异氰酸酯)：由日清纺株式会社制造)的负极活性物质层用涂布液之外，使用与实施例1中相同的方法制备了层压二次电池。实施与实施例1中相同的充放电循环，并确定负极活性物质层的粘合保持率。将结果示于表1中。
[实施例8]
除了制备其中将块状人造石墨粉末、PAI-A、炭黑和碳化二亚胺的质量比改为89:8:1:2的负极活性物质层用涂布液之外，使用与实施例1中相同的方法制备了层压二次电池。实施与实施例1中相同的充放电循环，并确定负极活性物质层的粘合保持率。将结果示于表1中。
[比较例1]
将0.300M的4,4’-氧基二亚苯基二胺(ODA)溶于1700g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，并在剧烈搅拌的同时缓慢添加0.303M的联苯四羧酸二酐(BPDA)粉末。将制得的聚合物混合物搅拌24～48小时。得到了其中作为最终聚合物得到的由式(8)表示的聚酰胺酸(PAA，平均分子量为39000)浓度为7重量%的溶液。
Figure BDA0000429135150000202
除了使用PAA代替PAI-A之外，使用与实施例1中相同的方法制备了负极活性物质层用涂布液。本发明人尝试制造负极，但负极活性物质层用涂布液变为凝胶状态，从而不能在集电器上形成均匀的涂膜。由此，不能制造任何电极。
[比较例2]
除了制备其中在89:10:1的质量比下使用人造石墨粉末、PAI-A和炭黑而不使用碳化二亚胺的负极活性物质层用涂布液之外，使用与实施例1中相同的方法制备了层压二次电池。实施与实施例1中相同的充放电循环，并确定负极活性物质层的粘合保持率。将结果示于表1中。
[比较例3]
将0.300M的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶于1700g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，并在剧烈搅拌的同时缓慢添加0.303M的无水偏苯三酸(TMA)。将制得的聚合物混合物搅拌24～48小时。得到了其中作为最终聚合物得到的由式(9)表示的聚酰胺酸(PAI-F，平均分子量为38000)浓度为7重量%的溶液。
Figure BDA0000429135150000211
除了使用PAI-F代替PAI-A之外，使用与实施例1中相同的方法制备了负极活性物质层用涂布液。本发明人尝试制造负极，但负极活性物质层用涂布液变为凝胶状态，从而不能在集电器上形成均匀的涂膜。因此，不能制造任何电极。
表1
Figure BDA0000429135150000221
根据这些结果表明，本发明的锂二次电池在重复充放电期间的劣化下降、循环性能良好且寿命延长。
本申请通过参考将2011年6月3日提交的日本专利申请2011-125348号的全部内容并入本文中。
产业实用性
本发明可应用于需要电源的产业领域以及涉及电能的传输、储存和供应的产业领域的所有产业领域中。具体地，本发明可应用于移动装置如移动电话和笔记本计算机以及汽车的电源。

Claims (12)

1.一种锂二次电池用电极粘合剂，其包含聚酰胺酰亚胺和碳化二亚胺。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用电极粘合剂，其中，所述聚酰胺酰亚胺的数均分子量为3000以上且50000以下。
3.如权利要求1或2所述的锂二次电池用电极粘合剂，其中，所述碳化二亚胺的含量为0.5重量%以上且20重量%以下。
4.如权利要求1～4中任一项所述的锂二次电池用电极粘合剂，其中，所述聚酰胺酰亚胺的官能团被封闭剂封闭。
5.如权利要求4所述的锂二次电池用电极粘合剂，其中，作为所述封闭剂，使用选自一元胺、一元醇、一元羧酸和单异氰酸酯的一种或多种。
6.如权利要求1～5中任一项所述的锂二次电池用电极粘合剂，其中，所述聚酰胺酰亚胺能够溶解或分散在溶剂中。
7.一种制造权利要求1～6中任一项所述的锂二次电池用电极粘合剂的方法，其包括将聚酰胺酰亚胺、碳化二亚胺和溶剂混合。
8.一种锂二次电池用负极，其具有负极活性物质层，所述负极活性物质层包含权利要求1～6中任一项所述的锂二次电池用粘合剂和包含硅氧化物的负极活性物质。
9.如权利要求8所述的锂二次电池用负极，其中，所述负极活性物质的含量为70重量%以上且99重量%以下。
10.一种锂二次电池，其具有电极活性物质层，所述电极活性物质层包含权利要求1～6中任一项所述的锂二次电池用粘合剂和电极活性物质。
11.一种制造锂二次电池的方法，其包括使用包含电极活性物质、聚酰胺酰亚胺、碳化二亚胺和溶剂的涂布液形成电极层。
12.一种汽车，其具有权利要求10所述的锂二次电池。
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