CN109786694B - 一种锂电池硬炭负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂电池硬炭负极材料的制备方法,该方法以废旧汽车刹车片为主要原料,并引入PbO/CNTs复合纳米材料,通过物理复配、化学合成等方法,制备出电池容量高、充放电倍率性能好的锂离子电池。本发明中制备的锂电池硬炭负极材料与传统的电池负极材料相比,利用废旧汽车刹车片作为酚醛树脂的主要来源,不仅对废弃物进行了再次利用,使得废弃物有了很好的处理处置,实现了废物的资源化和再利用,而且作为锂离子电池的负极材料,制备出的锂离子电池具有高的电容量和充、放电倍率,因此具有很好的推广应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂电池负极材料的制备方法,具体涉及一种应用于汽车锂电池中的硬炭负极材料的制备方法。
背景技术
随着汽车行业的快速发展,其中报废的以酚醛树脂为主要成分的汽车刹车片也在不断的增多,汽车刹车片的主要成分是酚醛树脂,报废的汽车刹车片中酚醛塑料的回收再利用存在重重困难,但是由于其结构中含有大量的苯环,且具有较大的交联密度,使其具有较高的力学强度与良好的电性能,以及耐热、耐磨、耐蚀等性能,从而依然在各种电子器件中占有主要地位,并被大量地运用于电子产品中。例如:制作电器、仪表的绝缘机构件,各类电子电器产品的线路板及耐热阻电配件。
酚醛树脂也可以用来制备锂离子电池硬炭负极材料,制备出的硬炭能够满足人们对具有大容量、高倍率充放电性能的新型锂离子电池电极材料的需求,是一种绿色环保的回收处理方式。利用废旧汽车刹车片制备锂离子电池硬炭负极材料不但充分利用了酚醛塑料的裂解产物,而且在很大程度上减少了对环境的污染,实现了废物的资源化再利用,是一种区别于传统制备锂离子电池硬炭负极材料的新方法。
为了满足当前社会对能量储存设备的需求,开发高能量、低成本和环境友好的锂二次电池正负极材料是当务之急。电池材料的设计关键在于调控储锂材料的结构、功能性。针对这些问题,本发明以废旧汽车刹车片为原材料,制备得到锂电池硬炭负极材料,并组装成为具有高的电容量和充、放电倍率的锂离子电池。
发明内容
本发明公开了一种锂电池硬炭负极材料的制备方法,主要解决了传统电池电容量低和充放电倍率低的问题,同时解决了汽车废旧刹车片填埋法浪费资源、污染环境的问题。
一种锂电池硬炭负极材料的制备方法,其特征在于该方法包括以下步骤:
1)称取20~60重量份废旧汽车刹车片装填到瓷制方舟中,将该方舟放置到石英管式炉中,充入过量氮气后升温至400℃,保温2h,再升至1200℃,保温2h,自然冷却至室温后将得的样品进行球磨处理30min,过200目筛网,用150重量份质量浓度65%的HCl进行酸洗3次,超声分散30min后抽滤,再用150重量份质量分数为30%的LiOH溶液碱洗3次,超声分散30min后抽滤,再用150重量份去离子水水洗3次至滤液呈中性,将抽滤后的样品放在100℃烘箱烘干24h,研磨并过200目筛网得到酚醛树脂热解碳,备用;
2)将上述酚醛树脂热解碳转移至反应釜中,加入5重量份葡萄糖、24重量份无水乙醇、2~26重量份PbO/CNTs复合纳米材料充分混合,85℃下搅拌2h,缓慢加入15重量份四氢呋喃和120重量份去离子水,70℃下搅拌2h后离心,用200重量份无水乙醇清洗材料3~5次,105℃下真空干燥12h,然后置于氮气气氛中、400℃下焙烧2h,得到车用锂电池硬炭负极材料。
所述PbO/CNTs复合纳米材料的制备方法为:
将50重量份碳纳米管加入100重量份混酸中,超声振荡30min后将其转移至反应釜中,在80℃下回流2h,冷却后稀释、过滤,再用300重量份去离子水洗涤至中性,经60℃条件干燥后保存备用;将上述经预处理的碳纳米管加入150重量份质量分数为30%的Pb(NO3)2水溶液中,超声处理30 min后,再在60℃水浴中加热搅拌3h;然后边搅拌边缓慢加入20重量份体积分数10%的氨水,调节溶液pH为9~10,再继续搅拌3h,过滤,用100重量份乙醇和100重量份去离子水洗涤3次,将其置于100℃的真空烘箱中烘干,制得前驱体;称取10重量份该前驱体、30重量份液态苯酚和28重量份木质素磺酸钙置入反应釜中,加入3.5重量份NaOH固体,搅拌均匀后升温至80℃,恒温反应0.5 h;加入100重量份质量分数为15%的甲醛溶液,恒温反应2.5h,降温至40℃,加入1重量份质量分数2%的六水硝酸镍,搅拌0.5 h,在50℃、0.1MPa条件下真空脱水0.5h,脱水结束后在高纯度N2的保护下将制备的前躯体置于管式炉中在500℃条件下焙烧4h,冷却至室温后取出,即制得PbO/CNTs复合纳米材料。
有益效果:本发明以废旧汽车刹车片为主要原料,并引入PbO/CNTs复合纳米材料,通过物理复配、化学合成等方法,制备出电池容量高、倍率性能好的锂离子电池。
1、废旧汽车刹车片经过处理后得到的酚醛树脂热解碳材料与PbO/CNTs复合纳米材料复配使用产生良好的协同作用,热解碳材料中嵌锂位置的减少,硬炭负极材料形成的可逆容量在该协同作用促使下会在电池的充放电过程中在电极表面形成固体界面膜,促进了电解液的进一步还原分解,减少了锂离子残留在负极材料中无法脱出的可能性,阻止了之后的锂离子的再次嵌入,形成稳定的循环过程,增大了电池的容量;
2、PbO/CNTs复合纳米材料的加入不仅可以很大程度地减小锂离子的迁移路径,还能缩短扩散时间,达到提高迁移速率的作用,从而提高电池的循环性能;同时微结构可使锂离子自由插入/脱出,不会破坏硬碳负极材料的结构,电池的充、放电倍率增加;由于PbO/CNTs复合纳米材料颗粒细小,小颗粒可能会引发一系列新的化学法应,这样就有可能改变锂离子电池的锂电位,达到增加材料的比容量的目的;PbO/CNTs复合纳米材料的加入可以增大硬碳负极材料的比表面积,当材料的比表面积提高后,保证了材料与电解液有充足的接触面积。
具体实施方式
实施例1
1)称取50重量份废旧汽车刹车片装填到瓷制方舟中,将该方舟放置到石英管式炉中,充入过量氮气后升温至400℃,保温2h,再升至1200℃,保温2h,自然冷却至室温后将得的样品进行球磨处理30min,过200目筛网,用150重量份质量浓度65%的HCl进行酸洗3次,超声分散30min后抽滤,再用150重量份质量分数为30%的LiOH溶液碱洗3次,超声分散30min后抽滤,再用150重量份去离子水水洗3次至滤液呈中性,将抽滤后的样品放在100℃烘箱烘干24h,研磨并过200目筛网得到酚醛树脂热解碳,备用;
2)将上述酚醛树脂热解碳转移至反应釜中,加入5重量份葡萄糖、24重量份无水乙醇、8重量份PbO/CNTs复合纳米材料充分混合,85℃下搅拌2h,缓慢加入15重量份四氢呋喃和120重量份去离子水,70℃下搅拌2h后离心,用200重量份无水乙醇清洗材料3~5次,105℃下真空干燥12h,然后置于氮气气氛中、400℃下焙烧2h,得到车用锂电池硬炭负极材料。
所述PbO/CNTs复合纳米材料的制备方法为:
将50重量份碳纳米管加入100重量份混酸中,超声振荡30min后将其转移至圆底烧瓶中,在80℃下回流2h,冷却后稀释、过滤,再用300重量份去离子水洗涤至中性,经60℃条件干燥后保存备用;将上述经预处理的碳纳米管加入Pb(NO3)2水溶液中,超声处理30min后,再在60℃水浴中加热搅拌3h;然后边搅拌边缓慢加入20重量份体积分数10%的氨水,调节溶液pH为9~10,再继续搅拌3h,过滤,用100重量份乙醇和100重量份去离子水洗涤3次,将其置于100℃的真空烘箱中烘干,制得前驱体;称取10重量份该前驱体、30重量份液态苯酚和28重量份木质素磺酸钙置入装有搅拌器、冷凝管和温度计的四口烧瓶中,加入3.5重量份NaOH固体,搅拌均匀后升温至80℃,恒温反应0.5h;加入100重量份甲醛溶液,恒温反应2.5h,降温至40℃,加入1重量份质量分数2%的六水硝酸镍,搅拌0.5h;在50℃,0.1MPa条件下真空脱水0.5h;脱水结束后在高纯度N2的保护下将制备的前躯体置于管式炉中在500℃条件下焙烧4h,冷却至室温后取出,即制得PbO/CNTs复合纳米材料。
实施例2
与实施例1完全相同,不同在于:加入60重量份废旧汽车刹车片和2重量份PbO/CNTs复合纳米材料。
实施例3
与实施例1完全相同,不同在于:加入55重量份废旧汽车刹车片和5重量份PbO/CNTs复合纳米材料。
实施例4
与实施例1完全相同,不同在于:加入45重量份废旧汽车刹车片和11重量份PbO/CNTs复合纳米材料。
实施例5
与实施例1完全相同,不同在于:加入40重量份废旧汽车刹车片和14重量份PbO/CNTs复合纳米材料。
实施例6
与实施例1完全相同,不同在于:加入35重量份废旧汽车刹车片和17重量份PbO/CNTs复合纳米材料。
实施例7
与实施例1完全相同,不同在于:加入30重量份废旧汽车刹车片和20重量份PbO/CNTs复合纳米材料。
实施例8
与实施例1完全相同,不同在于:加入25重量份废旧汽车刹车片和23重量份PbO/CNTs复合纳米材料。
实施例9
与实施例1完全相同,不同在于:加入20重量份废旧汽车刹车片和26重量份PbO/CNTs复合纳米材料。
实施例10
与实施例1完全相同,不同在于:1)称取50重量份废旧汽车刹车片装填到瓷制方舟中,将该方舟放置到石英管式炉中,充入过量氮气后升温至400℃,保温2h,再升至1200℃,保温2h,自然冷却至室温后将得的样品进行球磨处理30min,过200目筛网,浸渍于质量分数为20%的三甲基十六烷基溴化铵乙醇溶液2h后取出,800℃、60%CO2+40%Ar气氛下煅烧0.5小时,干燥,用150重量份质量浓度65%的HCl进行酸洗3次,超声分散30min后抽滤,再用150重量份质量分数为30%的LiOH溶液碱洗3次,超声分散30min后抽滤,再用150重量份去离子水水洗3次至滤液呈中性,将抽滤后的样品放在100℃烘箱烘干24h,研磨并过200目筛网得到酚醛树脂热解碳,备用;
2)将上述酚醛树脂热解碳转移至反应釜中,加入5重量份葡萄糖、24重量份无水乙醇、8重量份PbO/CNTs复合纳米材料充分混合,85℃下搅拌2h,缓慢加入15重量份四氢呋喃和120重量份去离子水,70℃下搅拌2h后离心,用200重量份无水乙醇清洗材料3~5次,105℃下真空干燥12h,然后置于氮气气氛中、400℃下焙烧2h,得到车用锂电池硬炭负极材料。
所述PbO/CNTs复合纳米材料的制备方法为:
将50重量份碳纳米管加入100重量份混酸中,超声振荡30min后将其转移至圆底烧瓶中,在80℃下回流2h,冷却后稀释、过滤,再用300重量份去离子水洗涤至中性,经60℃条件干燥后保存备用;将上述经预处理的碳纳米管加入Pb(NO3)2水溶液中,超声处理30min后,再在60℃水浴中加热搅拌3h;然后边搅拌边缓慢加入20重量份体积分数10%的氨水,调节溶液pH为9~10,再继续搅拌3h,过滤,用100重量份乙醇和100重量份去离子水洗涤3次,将其置于100℃的真空烘箱中烘干,制得前驱体;称取10重量份该前驱体、30重量份液态苯酚和28重量份木质素磺酸钙置入装有搅拌器、冷凝管和温度计的四口烧瓶中,加入3.5重量份NaOH固体,搅拌均匀后升温至80℃,恒温反应0.5h;加入100重量份甲醛溶液,恒温反应2.5h,降温至40℃,加入1重量份质量分数2%的六水硝酸镍,搅拌0.5h;在50℃,0.1MPa条件下真空脱水0.5h;脱水结束后在高纯度N2的保护下将制备的前躯体置于管式炉中在500℃条件下焙烧4h,冷却至室温后取出,即制得PbO/CNTs复合纳米材料。
对比例1
与实施例1完全相同,不同在于:不加入PbO/CNTs复合纳米材料。
对比例2
与实施例1完全相同,不同在于:PbO/CNTs复合纳米材料制备过程中不加入苯酚。
对比例3
与实施例1完全相同,不同在于:PbO/CNTs复合纳米材料制备过程中不加入木质素磺酸钙。
对比例4
与实施例1完全相同,不同在于:PbO/CNTs复合纳米材料制备过程中不加入六水硝酸镍。
对比例5
与实施例1完全相同,不同在于:PbO/CNTs复合纳米材料制备过程中用六水硝酸钴代替六水硝酸镍。
对比例6
与实施例1完全相同,不同在于:制备锂电池硬炭负极材料过程中不进行酸洗处理。
对比例7
与实施例1完全相同,不同在于:制备锂电池硬炭负极材料过程中不加入葡萄糖。
对比例8
与实施例1完全相同,不同在于:制备锂电池硬炭负极材料过程中不加入四氢呋喃。
对比例9
与实施例1完全相同,不同在于:制备锂电池硬炭负极材料过程中用油酸代替四氢呋喃。
对比例10
与实施例10完全相同,不同在于:将球磨处理后的样品置于800℃、60%CO2+40%O2气氛下煅烧0.5小时,干燥。
按下述方法对实施例1~9和对比例1~9制备的锂电池负极材料进行性能测试。
1、电池组装
(1)正极的制备:将95.5kgLiFePO4(D50为1μm、振实密度为1.02g/cm3、比表面积为10m2/g)、1kg导电炭黑、1kg石墨稀、2.5kgPVDF5130在真空度≤-0.08MPa的真空烘箱中,在120℃下烘300min;将上述LiFePO4、导电炭黑、石墨稀、PVDF5130加入到真空搅拌机中,在25r/min的转速下搅拌60min,得到正极材料;将上述正极材料和30kgN-甲基吡咯烷酮(NMP)在真空搅拌机中搅拌均匀,得到正极合浆膏体1,其中搅拌速率为1800r/min,搅拌时间为90min,搅拌温度为40℃;将正极合浆膏体1与30kgNMP在真空搅拌机中搅拌均匀,得到正极合浆膏体2,其中搅拌速率为2200r/min,搅拌时间为90min,搅拌温度为40℃;向正极合浆膏体2中加入40kgNMP,得到粘度为7200mPa·s的浆料,将浆料过120目筛,得到正极浆料;将过筛后的正极浆料涂覆在厚度为15μm的碳铝箔的正反两面,然后120℃烘干、在1.6MPa的压力下辊压之后在分切机上分切得到尺寸为2720mm×155mm×20μm的正极,所述正极的压实密度为2.3g/cm3,面密度为133g/cm2的正极片。
(2)负极的制备
称取100kg实施例1~9和对比例1~9制备的负极电极材料和36kg去离子水,在真空搅拌机中搅拌均匀,得到负极合浆膏体1,其中搅拌速率为1200r/min,搅拌时间为90min,搅拌温度为40℃;将负极合浆膏体1与36kg去离子水在真空搅拌机中搅拌均匀,得到负极合浆膏体2,其中搅拌速率为2000r/min,搅拌时间为90min,搅拌温度为40℃;向负极合浆膏体2中加入48kg去离子水,得到粘度为3200mPa·s的浆料,将浆料过120目筛,得到负极浆料;再将过筛后的负极浆料涂覆于厚度8μm铜箔的正反两面,然后120℃烘干、在1.6MPa的压力下辊压之后在分切机上分切得到尺寸为2900mm×160mm×8μm的负极,得到压实密度为1.2g/cm3,面密度为66g/cm2的负极片。
(3)电池的装配
将LiPF6与甲烷二磺酸亚甲酯、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)配置成LiPF6浓度为1mol/L的溶液(其中,EC、EMC和DMC的重量比为1:1:1),其中甲烷二磺酸亚甲酯的含量为EC、EMC和DMC总重量的2%,得到非水电解液;将上述正极、厚度为25μm的PE隔膜和负极依次用卷绕机层叠卷绕成方形铝壳电池IFP2714897-20,将得到的电极组放入一端开口的电池壳中,注入上述非水电解液,然后在60℃下搁置1天后,然后在真空度-0.08MPa的状态下打钢珠密封,得到车用锂电池。
2、测试方法
低温充放电性能:在-30℃下,以恒压充电方式进行充电,限制电流为0.5C,终止电压为3.5V,以恒流放电方式进行放电,放电电流为0.5C,放电的截止电压为2.5伏,循环250次,分别计算第1次放电容量C1、第250次放电容量C2、循环250次后的容量保持率R。
电池充放电性能测试
经过测试制备的车用锂电池可以发现,当在实施例1所处的配比环境中制备的车用锂电池充放电性能测试结果最好,第1次放电容量C1达24.83Ah,循环250次后的容量保持率仍高达84.45%,而使用实施例2~9中的负极材料制备的车用锂电池充放电性能与实施例1相比不是特别理想,说明实施例1中原料配比和操作工艺可制备出高电化学性能的车用锂电池负极材料,可能的原因是废旧汽车刹车片经过处理后得到的酚醛树脂热解碳材料与PbO/CNTs复合纳米材料复合后产生良好的协同作用,热解碳材料中嵌锂位置的减少,硬炭负极材料形成的可逆容量在该协同作用下会在电池的充放电过程中在电极表面形成固体界面膜,促进了电解液的进一步还原分解,减少了锂离子残留在负极材料中无法脱出的可能性,阻止了之后的锂离子的再次嵌入,形成稳定的循环过程,增大了电池的容量。另外PbO/CNTs复合纳米材料的加入不仅可以很大程度地减小锂离子的迁移路径,还能缩短扩散时间,达到提高迁移速率的作用,从而着重提高电池的循环性能;同时微结构可使锂离子自由插入/脱出,不会破坏硬碳负极材料的结构,电池的充、放电倍率增加;由于PbO/CNTs复合纳米材料颗粒细小,小颗粒可能会引发一系列新的化学法应,这样就有可能改变锂离子电池的锂电位,达到增加材料的比容量的目的;PbO/CNTs复合纳米材料的加入可以增大硬碳负极材料的比表面积,当材料的比表面积提高后,保证了材料与电解液有充足的接触面积。
另外对比例1~5说明PbO/CNTs复合纳米材料的加入对车用锂电池负极材料电化学性能影响较大,对比例7~9说明制备车用锂电池负极材料原料及条件的选择对其电化学性能有突出影响。申请人意外的发现,通过将步骤1中球磨处理后的样品浸渍于质量分数为20%的三甲基十六烷基溴化铵乙醇溶液2h,再置于800℃、60%CO2+40%Ar气氛下煅烧0.5小时后,虽然放电容量有所降低,但其容量保持率却得到大幅度的提升,第250次充放电电极材料容量保持率仍能达到92.02%,可见将球磨处理后的样品进行浸渍处理和煅烧处理,能够意外地提高容量保持率。
Claims (3)
1.一种锂电池硬炭负极材料的制备方法,其特征在于该方法包括以下步骤:
1)称取20~60重量份废旧汽车刹车片装填到瓷制方舟中,将该瓷制方舟放置到石英管式炉中,充入过量氮气后升温至400℃,保温2h,再升至1200℃,保温2h,自然冷却至室温后将得的样品进行球磨处理30min,过200目筛网,用150重量份质量浓度65%的HCl进行酸洗3次,超声分散30min后抽滤,再用150重量份质量分数为30%的LiOH溶液碱洗3次,超声分散30min后抽滤,再用150重量份去离子水水洗3次至滤液呈中性,将抽滤后的样品放在100℃烘箱烘干24h,研磨并过200目筛网得到酚醛树脂热解碳,备用;
2)将上述酚醛树脂热解碳转移至反应釜中,加入5重量份葡萄糖、24重量份无水乙醇、2~26重量份PbO/CNTs复合纳米材料充分混合,85℃下搅拌2h,缓慢加入15重量份四氢呋喃和120重量份去离子水,70℃下搅拌2h后离心,用200重量份无水乙醇清洗材料3~5次,105℃下真空干燥12h,然后置于氮气气氛中、400℃下焙烧2h,得到锂电池硬炭负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池硬炭负极材料的制备方法,其特征在于步骤1)中氮气的气流量为25mL/min,升温速率为5℃/min。
3.根据权利要求1所述的一种锂电池硬炭负极材料的制备方法,其特征在于步骤2)中PbO/CNTs复合纳米材料的制备方法为:
将50重量份碳纳米管加入100重量份混酸中,超声振荡30min后将其转移至反应釜中,在80℃下回流2h,冷却后稀释、过滤,再用300重量份去离子水洗涤至中性,经60℃条件干燥后保存备用;将上述经预处理的碳纳米管加入150重量份质量分数为30%的Pb(NO3)2水溶液中,超声处理30 min后,再在60℃水浴中加热搅拌3h;然后边搅拌边缓慢加入20重量份体积分数10%的氨水,调节溶液pH为9~10,再继续搅拌3h,过滤,用100重量份乙醇和100重量份去离子水洗涤3次,将其置于100℃的真空烘箱中烘干,制得前驱体;称取10重量份该前驱体、30重量份液态苯酚和28重量份木质素磺酸钙置入反应釜中,加入3.5重量份NaOH固体,搅拌均匀后升温至80℃,恒温反应0.5 h;加入100重量份质量分数为15%的甲醛溶液,恒温反应2.5h,降温至40℃,加入1重量份质量分数2%的六水硝酸镍,搅拌0.5 h,在50℃、0.1MPa条件下真空脱水0.5h,脱水结束后在高纯度N2的保护下将制备的材料置于管式炉中在500℃条件下焙烧4h,冷却至室温后取出,即制得PbO/CNTs复合纳米材料。
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