JP2017139229A - リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池、及び自動車 - Google Patents

Abstract

【課題】電極活物質の結着剤として使用されるポリアミドイミドに含まれるイミド基が加水分解されて分解することに起因する、結着剤の接着力や、強度、伸長性の低下を抑制し、反復される充放電に伴い水が発生した場合であっても、電極の劣化を抑制し、リチウム二次電池の長寿命化を図ることができるリチウム二次電池用電極、これを用いたリチウム二次電池、及び自動車の提供。【解決手段】ポリアミドイミドと、カルボジイミドとを含むリチウム二次電池用電極結着剤と、活物質とを含む活物質層１及び／又は４を有するリチウム二次電池用電極３及び／又は６。又、電極３及び／又は６が、活物質としてケイ素を含む負極活物質を含む負極３である。又、活物質として正極活物質を含む正極６である。好ましくは、カルボジイミドの数平均分子量が、３,０００〜５０,０００であり、含有量が、０．５〜２０質量％である、リチウム二次電池用電極。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池、及び自動車に関し、詳しくは、リチウム二次電池の長寿命化を図ることができるリチウム二次電池用結着剤を用いたリチウム二次電池用電極、リチウム二次電池、及び自動車に関する。

有機溶媒を用い、正極、負極においてリチウムイオンを可逆的に吸蔵放出し、充放電を反復して行うことができるリチウム二次電池は、携帯型電子機器やパーソナルコンピューターのみならず、高容量を必要とする自動車のモーター駆動用や、スマートグリッドの電源用として、利用範囲が拡大している。これらのリチウム二次電池には、小型化、軽量化が求められる一方において、正極、負極におけるリチウムイオンの可逆的な吸蔵放出量を増大させ、エネルギー高密度化を図ると共に、充放電に伴うサイクル劣化を低減させ、長寿命化を図ることが重要な課題となっている。

この種のリチウム二次電池は、充放電によりリチウムを可逆的に吸蔵、放出可能な負極活物質と、正極活物質とを、それぞれ集電体上に設けた負極活物質層と、正極活物質層とをセパレーターを介して対向して設け、これらを有機溶媒を用いた電解液に漬浸させた状態で、外装体で密封した構造を有する。負極活物質層や正極活物質層は、粉体状の電極活物質が結着剤で一体化されると共に、集電体に密着されて形成される。

このような結着剤に対しては、リチウムイオンや電解液に対し安定であると共に、反復される充放電に伴い体積変化が大きい電極活物質であっても電極活物質層から離脱しないように結着させ得る強い結着力を有し、且つ、高強度で、高い伸長性を有することが望まれる。このような結着剤として、ポリアミドイミドは、体積変化が大きい活物質を含む電極活物質層に対して好適な結着剤であり、ポリアミドイミドを電極活物質層に用いたリチウム二次電池が知られている。例えば、結着剤としてポリイミドやポリアミドイミドが挙げられたリチウム二次電池（特許文献１）、また、二酸化ケイ素中にケイ素を分散させた負極活物質の結着剤として、アミド基とイミド基を特定の割合で含むポリアミドイミド樹脂を用い、初回充放電効率とサイクル特性の向上を図ったもの（特許文献２）、炭素材料の負極活物質のバインダーとして、イオン性基を有するポリアミドイミド樹脂を特定の割合で用いることにより、活物質の分散性を向上させ活物質の充填量を多くし、可撓性を向上させ巻回によるクラックや剥離を減少させたもの（特許文献３）等が開示されている。

しかしながら、ポリアミドイミドは、極めて容易に加水分解されるイミド基を有することから、電池を構成する物質に不純物として含まれる水や、反復される充放電や、過充電等、何等かの原因により水が発生すると、この水と容易に反応し、イミド基が分解されてしまう。イミド基の分解により、結着剤の強度や伸縮性、接着力が低下し、反復される充放電により電極の劣化を早めてしまう。特に、長寿命であることが必須の自動車のモーターの駆動用電池や、スマートグリッドの電源用電池において、結着剤にポリアミドイミドを適用することは問題がある。このような事情から、充放電に伴う体積膨張率が高い電極活物質を用いた場合であっても、その体積変化に追従可能な伸長性に富み、優れた接着力を有し、高強度で、しかも、反復される充放電によって水が発生した場合であっても、電極の劣化を抑制し、長寿命化を図ることができるリチウム二次電池が要請されている。

特開２０１０−１３５３３６号公報 特開２０１１−０６０６７６号公報 特許第３５８９３２１号

本発明の課題は、電極活物質の結着剤として使用されるポリアミドイミドに含まれるイミド基が加水分解されて分解することに起因する、結着剤の接着力や、強度、伸長性の低下を抑制し、反復される充放電に伴い水が発生した場合であっても、電極の劣化を抑制し、リチウム二次電池の長寿命化を図ることができるリチウム二次電池用電極結着剤や、これを用いたリチウム二次電池用負極、及びリチウム二次電池、これを用いた自動車を提供することにある。また、本発明の課題は、反復される充放電に伴い水が発生した場合であっても、電極の劣化を抑制し、長寿命のリチウム二次電池の製造方法及びリチウム二次電池用電極結着剤の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究の結果、リチウム二次電池の電極活物質層にカルボジイミドを含有させることにより、反復される充放電により水が発生した場合、この水と直ちに反応することにより、ポリアミドイミドが有するイミド基が加水分解されるのを阻害し、また、イミド基が加水分解された場合でも、イミド基の加水分解により生じたカルボキシル基やアミノ基とカルボジイミド基が直ちに結合し、ポリアミドイミドの電極活物質の結着剤としての特性が低下するのを抑制できることを見い出した。特に、適度な分子量を有するカルボジイミドを選択することにより、結着剤としての優れた接着力、強度、伸縮性等の機能を維持する効果が高いことの知見を得た。これらの知見に基づき、リチウム二次電池において、充放電に伴い水が発生する場合であっても、電極の劣化を抑制し、長寿命化を図ることができるリチウム二次電池用電極結着剤、これを用いたリチウム二次電池やこれらの製造方法に係る本発明を完成させた。

本発明は、ポリアミドイミドとカルボジイミドとを含むリチウム二次電池用電極結着剤と、活物質とを含む活物質層を有することを特徴とするリチウム二次電池用電極や、リチウム二次電池用電極を備えたリチウム二次電池や、これを用いた自動車に関する。

本発明のリチウム二次電池用電極結着剤は、電極活物質の結着剤として使用されるポリアミドイミドに含まれるイミド基が加水分解されることに起因する、結着剤の接着力の低下や、強度、伸縮性の低下を抑制し、反復される充放電に伴い水が発生する場合であっても、電極の劣化を抑制し、リチウム二次電池の長寿命化を図ることができる。また、本発明のリチウム二次電池を用いた自動車は、モーター駆動用電源の長寿命化を図ることができる。

本発明のリチウム二次電池の一例の構成を示す構成図である。 本発明の自動車の一例を示す図である。

［リチウム二次電池用電極結着剤］
本発明のリチウム二次電池用電極結着剤（以下、結着剤ともいう。）は、電極活物質を結着して一体化させるリチウム二次電池用電極結着剤であって、ポリアミドイミドと、カルボジイミドとを含有することを特徴とする。

上記ポリアミドイミドは、アミド結合（−ＮＨＣＯ−）とイミド結合（−Ｎ（ＣＯ−）_２）とを有するものであれば、特に制限されるものではないが、芳香族アミドと、ベンゼン環に縮合したイミド環を有する芳香族イミドとをモノマー単位として含むものが好ましい。また、後述するように電極活物質層を塗工による形成を可能とするため、溶媒に溶解若しくは分散が容易であることが、塗布液の調製が容易であるため、好ましい。

上記ポリアミドイミドに含まれるアミド基とイミド基の合計モルに対するアミド基のモル分率は、２５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上である。また、上記ポリアミドイミドに含まれるアミド基とイミド基の合計モルに対するアミド基のモル分率は、９９モル％以下であることが好ましく、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。アミド基のモル分率が２５モル％以上であれば、溶媒に対する溶解性が得られ、電極活物質層の成形が容易になる。また、アミド基のモル分率が９９モル％以下であれば、これを用いた電極活物質層において充分な強度が得られる。

上記ポリアミドイミドの数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００〜１０万の範囲であることが好ましく、より好ましくは、５０００〜５万である。数平均分子量は、ゲルパーミテーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による測定値に基き、標準ポリスチレン換算値を採用することができる。ポリアミドイミドの数平均分子量が５０００以上であれば、成膜性を有し電極活物質層に成形可能であり、１０万以下であれば、高粘度のため濡れ性が低下するのを抑制し、成形が容易であり、均質な電極活物質層を形成することができる。

このようなポリアミドイミドとしては、芳香族ジアミン
Ｒ^１（ＮＨ_２）_２
と、３つのカルボキシ基を有する芳香族トリカルボン酸
Ｒ^２（ＣＯＯＨ）_３
とを縮重合して、式（１）で示されるポリアミドイミドを形成することができる。

式中、Ｒ^１は芳香族基を示し、Ｒ^２はイミド環が縮合された芳香族残基を示す。

上記芳香族ジアミンとしては、４、４´−フェニレンジアミン、４、４´−ジフェニルメタンジアミン、４、４´−ジフェニルエーテルジアミン等を挙げることができる。

上記芳香族トリカルボン酸としては、トリメリット酸の他、２のカルボキシ基が隣り合う炭素に結合したベンゼン環を有するものであれば、残りのカルボキシル基はこれとは別のベンゼン環に結合したものや、その置換基に結合したものであってもよい。また、ベンゼン環の隣り合う炭素に結合した２つカルボキシル基が、無水物を形成していてもよい。

これらの芳香族ジアミンと、芳香族トリカルボン酸との反応は、溶液重合等で行うことができ、必要に応じて、加熱して、アミノ基とカルボキシル基との反応によりアミド結合を形成し、アミド結合をイミド環に形成してポリアミドイミドに形成することができる。得られた重合液に、後述するカルボジイミドを添加して結着剤としても、また、更に電極活物質を混合して、電極活物質層形成用塗布液に用いることもできる。

また、上記ポリアミドイミドは、上記芳香族ジアミンに変えて芳香族イソシアネート （Ｒ^３（ＮＣＯ）_２）と、無水トリメリット酸（ＨＯＯＣ−Ｒ^４（Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））とを縮重合して、式（２）で示されるポリアミドイミドとして形成することができる。

式中、Ｒ^３は芳香族基を示し、Ｒ^４はイミド環が縮合された芳香族残基を示す。

上記芳香族ジイソシアネートとしては、４、４´−フェニレンジイソシアネート、４、４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４、４´−ジフェニルエーテルジイソシアネート等を挙げることができる。

また、上記ポリアミドイミドの官能基は、封止剤により封止することが好ましい。ポリアミドイミドに含まれる官能基がカルボジイミドと反応し、電極活物質層を塗工により形成する際、塗布液が増粘し塗工が困難になる場合があるためである。ポリアミドイミドの官能基としては、活性水素を有する官能基として、末端のカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ基等を挙げることができ、その他、官能基として、イソシアネート基等を挙げることができる。これらを封止する封止剤としては、これらと容易に反応する１つの官能基を有し、２つ以上の官能基を有しないものが好ましい。かかる封止剤として、モノアミン、モノアルコール、モノカルボン酸、カルボン酸無水物、モノイソシアネート等を用いることができる。これらは１種、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記カルボジイミドは、カルボジイミド基
−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−
を有するものであれば、特に制限を受けるものではない。カルボジイミド基は、水と容易に反応して、尿素結合を形成し、また、上記ポリアミドイミドのイミド基が加水分解されて生じるカルボキシル基や、アミノ基とも高い反応性を示し、以下のようにカルバモイルアミドやグアニジンを形成する。

これらの反応により、ポリアミドイミドのイミド基の加水分解によって生じたカルボキシル基やアミノ基にカルボジイミドが結合して、イミド基の加水分解に起因するポリアミドイミドの結着剤としての特性の低下を抑制することができる。

このようなカルボジイミドとしては、脂肪族カルボジイミドであっても、芳香族カルボジイミドであってもよい。

カルボジイミドはイソシアネートの脱二酸化炭素による縮合により形成することができ、ジイソシアネートの３量体以上の縮重合体（以下、ポリカルボジイミドともいう。）であることが、カルボジイミドの分子量の調整が容易であり好ましい。ジイソシアネート縮重合体は、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド等の触媒を用い、ジイソシアネートの脱二酸化炭素縮重合反応によって得られ、下記式で表される。

ＯＣＮ（−Ｒ^５−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）_ｎＲ^５ＮＣＯ
式中、Ｒ^５は、ジイソシアネート残基を示し、芳香族基、脂肪族基の何れであってもよい。ｎは２以上の整数であればよいが、５以上、１００以下であることが、カルボジイミドが後述する分子量を有するものとなり、好ましい。ｎが５以上であれば、安定したカルボジイミドとなり、１００以下であれば、溶媒に対する溶解性を有するものとなる。

かかるジイソシアネートとしては、具体的には、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−（２，２−ジフェニルプロパン）ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（以下、ＨＭＤＩという）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（以下、ＴＭＸＤＩという）、３，３´,５,５´−テトライソプロピルビフェニルジイソシアネート等を挙げることができる。これらのジイソシアネートは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらのジイソシアネート縮重合体の末端のイソシアネートは封止剤によって封止されていてもよい。封止剤としては、無水フタル酸や、モノアミン、モノカルボン酸、モノアルコール等を用いることができる。

上記カルボジイミドとして、上市されているものとして、カルボジライトＬＡ−１（脂肪族ジイソシアネート：日清紡社製）、カルボジライトＶ-０５（芳香族ジイソシアネート：日清紡社製）、カルボジライトＶ−０２Ｂ（イソシアネート末端封止：日清紡社製）、スタバクゾールＰ（芳香族ジイソシアネート：ラインケミー社製）等を用いることができる。

上記カルボジイミドの数平均分子量は、３０００以上であることが好ましく、より好ましくは５０００以上であり、５００００以下であることが好ましく、より好ましくは１００００以下である。カルボジイミドの数平均分子量が３０００以上であれば、ポリアミドイミドのイミド基が加水分解を受けて生成されたカルボキシ基やアミノ基に対しカルボジイミド基が効率よく結合し、ポリアミドイミドの電極活物質の結着剤としての特性を維持することができる。また、カルボジイミドの数平均分子量が５００００以下であれば、ポリアミドイミドに対する分散性がよく、開環したイミド基に対する修復効果が得られる。

上記結着剤中のカルボジイミドの含有量は、ポリアミドイミドに対して、０．５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１質量％以上である。また、カルボジイミドの含有量は、ポリアミドイミドに対して、２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。カルボジイミドの含有量がポリアミドイミドに対し０．５質量％以上であれば、ポリアミドイミドに生じるイミド環の開環に対する充分な修復効果を得ることができ、２０質量％以下であれば、ポリアミドイミドの結着剤としての特性が阻害されず、その特性を長期に亘って維持することができる。

上記結着剤には、上記ポリアミドイミドやイソシアネートの機能を阻害しない範囲において、その他の添加剤を含有していてもよい。その他の添加剤としては、導電剤等を挙げることができる。

上記結着剤は、ポリアミドイミドと、カルボジイミドと、必要に応じて導電剤等を加え、溶媒と混合攪拌して調整することができる。また、電極活物質層の形成時において、ポリアミドイミドと、カルボジイミドと、その他の添加剤とを、電極活物質と共に、溶媒と混合して調製することもできる。

［リチウム二次電池］
本発明のリチウム二次電池は、上記結着剤を負極活物質層、若しくは正極活物質層の何れか一方、又は両方に用いたものであれば、特に制限を受けるものではない。電極活物質を含む正極活物質層と負極活物質層の何れか一方、又は両方に上記結着剤を含み、正極活物質層と負極活物質層とがそれぞれ集電体上に設けられ、セパレーターを介して対向するように配置され、電解液に浸漬されて外装体内に収納された構造を有する。

上記リチウム二次電池は、反復される充放電によって水が発生されても、電極活物質層の特性が維持されることから、長期に亘って良好な充放電が反復される。このため、自動車のモーター駆動用として搭載することができる。

［負極］
負極は、負極集電体上に負極活物質層を有するものである。負極活物質層は、充放電に伴いリチウムイオンを吸蔵、放出可能な負極活物質を含む。負極活物質は、例えば、ケイ素系材料、炭素系材料、金属や金属酸化物等を用いることができる。ケイ素系材料としては、ケイ素、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２等のケイ素酸化物を挙げることができる。炭素系材料としては、黒鉛、ハードカーボン等を挙げることができる。金属としては、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ等の金属、これら２種以上の合金、これら金属又は合金とリチウムとの合金等を含んでいてもよい。また、金属酸化物としては、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、リチウム鉄酸化物、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２等の酸化スズ、酸化ニオブ、Ｌｉ_ｘＴｉ_２−ｘＯ_４（１≦ｘ≦４／３）、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_５等の酸化鉛等を挙げることができる。その他、ＳｎＳやＦｅＳ_２等の金属硫化物、ポリアセン若しくはポリチオフェン、又はＬｉ_５（Ｌｉ_３Ｎ）、Ｌｉ_７ＭｎＮ_４、Ｌｉ_３ＦｅＮ_２、Ｌｉ_２．５Ｃｏ_０．５Ｎ若しくはＬｉ_３ＣｏＮ等の窒化リチウム等を含んでいてもよい。これらは１種又は２種以上を組合せて用いることができる。

これらのうち、リチウムの吸蔵放出量が大きい、ケイ素系材料、炭素系材料、スズや酸化スズ等のスズ系材料が好ましく、これらのうちから選択される１種又は２種以上を含有することが好ましい。特に、充放電に伴う体積変化が大きいケイ素酸化物は、本発明の効果が顕著となる。これらを上記結着剤により、結着して負極活物質層を形成することができる。

負極活物質層中の、負極活物質の含有量は、７０質量％以上、９９質量％以下であることが好ましい。負極活物質の含有量が、７０質量％以上であれば、負極のエネルギー密度を向上させることができ、９９質量％以下であれば、負極活物質同志、負極活物質と集電体との密着を図ることができる。

また、負極活物質層は、粉末状の負極活物質を結着し一体化させる負極用結着剤として、上記結着剤を用いる。負極活物質層中の、結着剤の含有量は、１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上である。また、負極活物質層中の、結着剤の含有量は３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。上記結着剤の含有量が、この範囲であれば、負極活物質を結着させ、エネルギー密度の高い負極とすることができる。

また、上記結着剤の機能を阻害しない範囲において、結着剤としての機能を有する物質を用いることもできる。その他の結着剤として、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアクリレート等を含有していてもよい。これらのポリアミドイミド以外の結着剤の負極活物質層中の含有量は、負極活物質層中、０．１〜２０質量％を挙げることができる。

負極活物質層は、電子導電性を高める導電剤を含有していてもよい。導電剤としては、カーボンブラックや、アセチレンブラックを用いることができ、その含有量としては、負極活物質１００質量部に対して、１〜１０質量部を挙げることができる。

負極用集電体は、負極活物質層を支持し、外部端子との導通を可能とする導電性を有するものであればよく、その材質としては、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、銀、又は、これらの合金を用いることができる。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。負極集電体の厚さは、例えば、４〜１００μｍとすることができ、エネルギー密度を高めるためには、５〜３０μｍであることが好ましい。

上記負極は、負極活物質と、上記結着剤と、必要に応じて、導電剤等とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒と混練して得られる負極活物質用塗布液を用いて、銅箔等の負極集電体上に、ドクターブレード法、ダイコーター法等により塗工して塗膜を形成して、調製することができる。更に、圧延加工し塗布型極板としたり、直接プレスして加圧成形極板として得ることができる。また、塗工後、塗膜を乾燥し、負極活物質層を形成してもよい。

［正極］
正極は、正極集電体上に正極活物質層を有するものである。正極活物質層に用いる正極活物質としては、充放電に伴いリチウムイオンを吸蔵、放出可能な、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を有するマンガン酸リチウムや、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、これらの遷移金属の一部が他の金属で置換されたもの、ＬｉＦｅＰＯ_４やＬｉＭｎＰＯ_４のオリビン化合物、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４（Ｍ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏのうちの少なくとも一種）等を用いることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、正極活物質層は、粉末状の正極活物質を結着し一体化させ、集電体との密着を図る正極用結着剤を含有する。正極用結着剤は、上記結着剤を負極用結着剤と同様の割合で含有していてもよく、また、上記結着剤の他、上記結着剤の機能を阻害しない範囲で、上記負極用結着剤において例示したものを同様の割合で含んでいてもよい。

正極活物質層は、負極活物質層と同様に電子導電性を高める導電剤を含有していてもよく、導電剤として、具体的には、負極活物質層に用いるものと同様のものを挙げることができる。正極活物質中の導電剤の含有量としては、正極活物質１００質量部に対して、３〜５質量部を挙げることができる。

正極用集電体は、正極活物質層を支持し、外部端子との導通を可能とする導電性を有するものであればよく、その材質や、形状、厚さは、負極集電体において例示したものと同様の材質、形状、厚さを挙げることができる。

上記正極は、正極活物質と、上記結着剤と、必要に応じて、導電剤等とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒と混練して得られる正極活物質用塗布液を用いて、アルミ箔等の正極集電体上に、上記負極と同様の方法により形成することができる。

［電解液］
電解液は、非水系の有機溶媒に、電解質を溶解したものであり、リチウムイオンを溶解可能な液であり、充放電時の正極負極においてリチウムとの可逆反応を可能とするため、正極と負極を漬浸して設けられる。

上記電解液の溶媒は、反復して行われる充放電におけるリチウムの酸化還元電位に対し、安定で、正極及び負極を充分に漬浸できる流動性を有することが、電池の長寿命化を図ることができるため、好ましい。このような電解液溶媒として、具体的には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性有機溶媒を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組合せて用いることができる。

電解液に含まれる電解質としては、リチウム塩が好ましい。リチウム塩としては、具体的に、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類、フッ化ホウ素類等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組合せて用いることができる。

また、電解液に代えてポリアクリロニトリルやポリアクリレ−ト等のポリマーに含浸させたゲル電解質、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ２-ＬｉＰｘＯｙ（ｘ＝１又は２、ｙ＝２〜４）等の固体電解質、４級アンモニウム−イミド塩等のイオン性液体などを用いてもよい。

電解液中の電解質の濃度としては、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。電解質濃度がこの範囲であると、安全性の向上を図ることができ、信頼性が高く、環境負荷の軽減に寄与する電池を得ることができる。

［セパレーター］
セパレーターは、正極及び負極の接触を抑制し、荷電体の透過を阻害せず、電解液に対して耐久性を有するものであれば、いずれであってもよい。具体的な材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系微多孔膜、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン等を採用することができる。これらは、多孔質フィルム、織物、不織布等として用いることができる。

［セル外装体］
外装体としては、上記正極及び負極、セパレーター、電解液を安定して保持可能な強度を有し、これらの物質に対して電気化学的に安定で、水密性を有するものが好ましい。具体的には、例えば、ステンレス、ニッケルメッキを施した鉄、アルミニウム、チタン若しくはこれらの合金又はメッキ加工をしたもの、金属ラミネート樹脂等を用いることができ、金属ラミネート樹脂に用いる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等を用いることができる。これらは、一層又は二層以上の構造体であってもよい。

［リチウム電池の製造方法］
本発明のリチウム二次電池の製造方法は、電極活物質と、ポリアミドイミドと、カルボジイミドと、溶媒とを含む塗布液を用いて電極層を形成する方法であればよく、塗布液を塗工して集電体上に塗膜を形成し、電極活物質層を形成して製造することができる。集電体上に電極活物質層を形成した負極及び正極とを、セパレーターを介して、電解液を導入した外装体内に配置してセットし、外装体を封止してリチウム二次電池を製造することができる。

［充放電］
上記リチウム二次電池における充放電は、２．７Ｖ以上、４．２Ｖ以下の範囲で行なうことが好ましい。放電終止電圧値が２．７Ｖ以上であれば、充放電の繰り返しによる放電容量の劣化を抑制することができ、また、回路設計も容易である。一方、放電終止電圧値が４．２Ｖ以下であれば、放電容量の絶対値が小さくなるのを抑制し、負極活物質の放電容量を充分に利用することができる。

［リチウム二次電池］
上記リチウム二次電池の形状は、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、巻回ラミネート型、扁平捲回ラミネート型、積層ラミネート型等のいずれでもよい。上記リチウム二次電池は、自動車のモーター駆動用として自動車に搭載されて用いられるものが好ましい。

リチウム二次電池の一例として、図１に示す積層ラミネート型二次電池を挙げることができる。この積層ラミネート型二次電池１１は、負極集電体２と負極活物質層１とが積層された負極３と、正極集電体５と正極活物質層４が積層された正極６とが、これらの接触を回避するセパレーター７を介して対向配置され、これらがラミネートフィルム外装体８内に収納されている。ラミネートフィルム内部には電解液が充填され、負極集電体２に接続された負極リードタブ９及び正極集電体５に接続された正極リードタブ１０がそれぞれラミネートフィルム８の外部へ引き出され、電極端子とされる。

[自動車]
本発明の自動車は上記リチウム二次電池を備えたものであれば、特に制限を受けるものではなく、電気自動車、ハイブリッド車に用いることができる。

本発明の自動車の一例として、上記リチウム二次電池を複数直列又は並列に接続した組電池として用いたものを、図２に示す。図２に示す自動車は、車体１００の中央部の座席下部分に、上記リチウム二次電池の組電池１１０を搭載したものである。

以下に、本発明のリチウム二次電池を詳細に説明する。

［実施例１］
［負極の調製］
４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）０．３０３モル、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）０．３００モル及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４００ｇをフラスコに仕込み、攪拌しながら約３時間で温度を１２０℃に上昇させた後、これに、無水フタル酸を０．００３モル加え、更にこの温度で５時間保温し、式（３）で表されるポリアミドイミド（ＰＡＩ−Ａ、数平均分子量４１０００）の最終ポリマー濃度が７質量％の溶液を得た。

負極活物質として、平均粒径が２０μｍ、平均アスペクト比が１．４、比表面積が１ｍ^２／ｇの塊状人造黒鉛粉末と、ＰＡＩ−Ａと、カーボンブラックと、カルボジイミド（Ｖ０２−Ｂ（イソシアネート末端封鎖）：日清紡社製）とを固形分質量比で８９：９．９：１：０．１の割合でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させて、負極活物質層用塗布液を得た。この負極活物質層用塗布液を負極集電体となる厚さ１５μｍの銅箔上に塗布後、１２５℃にて１０分間ＮＭＰを蒸発させ、プレスして片面に負極活物質層を有する負極を作製した。乾燥後の単位面積当たりの負極合剤量は０．００８ｇ／ｃｍ^２であった。

［正極の調製］
正極活物質として平均粒径１０μｍのＬｉＭｎ_２Ｏ_４粉末と、結着剤としてＰＶＤＦと、導電助剤として炭素質粉末とを質量比を９２：４：４でＮＭＰ中に均一に分散させて正極活物質層用塗布液を作製した。この正極活物質層用塗布液を正極集電体となる厚み２０μｍのアルミ箔上に塗布後、１２５℃にて１０分間ＮＭＰを蒸発させることにより正極活物質層を形成し、正極とした。乾燥後の単位面積当たりの正極合剤量は０．０２５ｇ／ｃｍ^２であった。

［電解液の調製］
ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０（体積％）の混合溶媒に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解した溶液に添加剤として、ビニレンカーボネートを１質量％混合し電解液を調製した。

［ラミネート型二次電池の作製］
作製した正極と負極とを各々５ｃｍ（幅）×６．０ｃｍ（長さ）に切り出した。このうち、活物質層は５ｃｍ×５ｃｍに形成し、一辺の５ｃｍ×１ｃｍには、活物質層を設けず、端子用タブの接続部とした。幅５ｍｍ、長さ３ｃｍ、厚み０．１ｍｍのアルミ製の正極タブを正極端子用タブの接続部に、正極タブと同サイズのニッケル製の負極タブを負極端子用タブの接続部に、それぞれ超音波溶接した。６ｃｍ×６ｃｍのポリエチレンおよびポリプロピレンからなるセパレーターを介して負極活物質層と正極活物質層とが対向するように配置した電極積層体を作製した。２枚の７ｃｍ×１０ｃｍのアルミラミネートフィルムの長辺の一方を除いて三辺を熱融着して袋状に形成したラミネート外装体の開口から、底辺から１ｃｍの距離まで電極積層体を挿入し、電解液を０．２０３ｇ注液して真空含浸させた。減圧下にて開口部を熱融着により封止してラミネート型二次電池を作製した。ここで、注液した電解液の量は、負極と正極とセパレーターとからなる電極積層体が有する空孔体積に対して１．５倍となる量であった。なお、空孔体積は各部材の見掛け比重と各部材を構成している材料の真比重との差から算出した。

［負極活物質層の維持率］
作製したラミネート型二次電池についてサイクル試験を行った。具体的には、６０ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電した後、合計で２．５時間の４．２Ｖ定電圧充電を行い、６０ｍＡで３．０Ｖまで定電流放電する充放電サイクルを５０００回反復した。試験温度は、高温環境化での劣化試験及び加速試験を目的として、６０℃とした。最後に、セルを解体しビーカー内のＤＥＣに負極を入れ、超音波洗浄を１時間行った。これを取り出し、負極に被覆している負極活物質層の面積を測定し、作製した負極活物質層が形成された面積に対する割合を算出し、充放電サイクルに伴う負極活物質層の密着維持率を求めた。結果を表１に示す。

［実施例２］
負極活物質層用塗布液を、塊状人造黒鉛粉末と、ＰＡＩ−Ａと、カーボンブラックと、カルボジイミドとの固形分質量比を８９：９．５：１：０．５に変更して調製した他は、実施例１と同様にラミネート型二次電池を作製し、充放電サイクルを行い、負極活物質層の密着維持率を求めた。結果を表１に示す。

［実施例３］
負極活物質層用塗布液の調製において、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）に替えて、４，４´−オキシビスフェニルジイソシアネートを用いて得られた、式（４）で表されるポリアミドイミド（ＰＡＩ−Ｂ、数平均分子量４２０００）を用いた他は、実施例１と同様にラミネート型二次電池を作製し、充放電サイクルを行い、負極活物質層の密着維持率を求めた。結果を表１に示す。

［実施例４］
１，４−フェニレンジイソシアネート０．４０４モル、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）０．４００モル及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４００ｇをフラスコに仕込み、攪拌しながら約３時間で温度を１２０℃に上昇させた後、これに、無水フタル酸を０．００４モル加え、更にこの温度で５時間保温し、式（５）で表されるポリアミドイミド（ＰＡＩ−Ｃ、数平均分子量４００００）の最終ポリマー濃度が７質量％の溶液を得た。

負極活物質層用塗布液の調製において、ＰＡＩ−Ａに替えてＰＡＩ−Ｃを用いた他は、実施例１と同様にラミネート型二次電池を作製し、充放電サイクルを行い、負極活物質層の密着維持率を求めた。結果を表１に示す。

［実施例５］
負極活物質層用塗布液の調製において、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の使用量を０．３００モルに変更して得られた式（６）で表されるポリアミドイミド（ＰＡＩ−Ｄ、数平均分子量４１０００）を用いた他は、実施例１と同様にラミネート型二次電池を作製し、充放電サイクルを行い、負極活物質層の密着維持率を求めた。結果を表１に示す。

［実施例６］
負極活物質層用塗布液の調製において、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の使用量の０．３０３モルを０．３００モルに変更し、無水トリメリット酸の使用量の０．３００モルを０．３０３モルに変更して得られた式（７）で表されるポリアミドイミド（ＰＡＩ−Ｅ、数平均分子量４１５００）を用いた他は、実施例１と同様にラミネート型二次電池を作製し、充放電サイクルを行い、負極活物質層の密着維持率を求めた。結果を表１に示す。

［実施例７］
負極活物質層用塗布液の調製において、カルボジイミド（Ｖ０２−Ｂ（イソシアネート末端封鎖）：日清紡社製）に替えて、カルボジイミド（Ｖ０５：日清紡社製）を用いた他は、実施例１と同様にラミネート型二次電池を作製し、充放電サイクルを行い、負極活物質層の密着維持率を求めた。結果を表１に示す。

［実施例８］
負極活物質層用塗布液の調製において、塊状人造黒鉛粉末と、ＰＡＩ−Ａと、カーボンブラックと、カルボジイミドとを固形分質量比で８９：８：１：２の割合で用いた他は、実施例１と同様にラミネート型二次電池を作製し、充放電サイクルを行い、負極活物質層の密着維持率を求めた。結果を表１に示す。

［比較例１］
４，４'−オキシジフェニレンジアミン（ＯＤＡ）０．３００モルをＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）１７００ｇに溶解し、次いで粉末状ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）０．３０３モルを、激しく攪拌しながらゆっくりと加えた。重合混合物は２４〜４８時間攪拌した。式（８）で表されるポリアミック酸（ＰＡＡ、平均分子量３９，０００）の最終ポリマー濃度は７重量％の溶液を得た。

ＰＡＩ−Ａに替えてＰＡＡを用い、実施例１と同様にして負極活物質層用塗布液を調製し、負極の作製を試みた。負極活物質層用塗布液はゲル状となり、集電体に均一な塗膜を形成することができず、電極を作製することができなかった。

［比較例２］
負極活物質層用塗布液の調製において、カルボジイミドを用いず、塊状人造黒鉛粉末と、ＰＡＩ−Ａと、カーボンブラックとを固形分質量比で８９：１０：１の割合で用いた他は、実施例１と同様にラミネート型二次電池を作製し、充放電サイクルを行い、負極活物質層の密着維持率を求めた。結果を表１に示す。

［比較例３］
４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）０．３００モルをＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）１７００ｇに溶解し、次いで粉末状無水トリメリット酸（ＴＭＡ）０．３０３モルを、激しく攪拌しながらゆっくりと加えた。重合混合物は２４〜４８時間攪拌した。式（９）で表されるポリアミック酸（ＰＡＩ−Ｆ、平均分子量３８，０００）の最終ポリマー濃度が７質量％の溶液を得た。

ＰＡＩ−Ａに替えてＰＡＩ−Ｆを用い、実施例１と同様にして負極活物質層用塗布液を調製し、負極の作製を試みた。負極活物質層用塗布液はゲル状となり、集電体に均一な塗膜を形成することができず、電極を作製することができなかった。

結果から、本発明のリチウム二次電池において、反復される充放電による劣化が低減され、優れたサイクル特性を有し、長寿命であることが分かる。

本願は、２０１１年６月３日出願の特願２０１１−１２５３４８に記載した総ての事項を、その内容として含むものである。

本発明は、電源を必要とするあらゆる産業分野、並びに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器、車両の電源等に利用することができる。

１ 負極活物質層
２ 負極集電体
３ 負極
４ 正極活物質層
５ 正極集電体
６ 正極
７ セパレータ
８ ラミネートフィルム外装体
１１ 積層ラミネート型二次電池
１００ 自動車
１１０ 組電池（リチウム二次電池）

Claims (10)

1. ポリアミドイミドとカルボジイミドとを含むリチウム二次電池用電極結着剤と、活物質と、を含む活物質層を有することを特徴とするリチウム二次電池用電極。
2. 前記リチウム二次電池用電極が、前記活物質としてケイ素を含む負極活物質を含む負極であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
3. 前記リチウム二次電池用電極が、前記活物質として正極活物質を含む正極であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
4. カルボジイミドの数平均分子量が、３,０００以上、５０,０００以下であることを特徴とする請求項１から３の何れかに記載のリチウム二次電池用電極。
5. カルボジイミドの含有量が、０．５質量％以上、２０質量％以下であることを特徴とする請求項１から４の何れかに記載のリチウム二次電池用電極。
6. ポリアミドイミドが有する官能基が、封止剤により封止されていることを特徴とする請求項１から５の何れかに記載のリチウム二次電池用電極。
7. 封止剤として、モノアミン、モノアルコール、モノカルボン酸及びモノイソシアネートから選ばれる何れか１種以上を用いることを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池用電極。
8. 前記負極活物質層中の前記負極活物質の含有量が７０質量％以上、９９質量％以下であることを特徴とする請求項２から７の何れかに記載のリチウム二次電池用電極。
9. 請求項１から８の何れかに記載のリチウム二次電池用電極を備えたことを特徴とするリチウム二次電池。
10. 請求項９記載のリチウム二次電池を備えた自動車。
    

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