WO2022260277A1 - 단위셀 및 이를 포함하는 전지셀 - Google Patents

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WO2022260277A1
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separator
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unit cell
electrode
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최성원
이용준
정수택
권순관
배상호
김민욱
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Definitions

  • the present invention relates to a unit cell and a battery cell including the same, and more particularly, to a unit cell including an adhesive composition usable in manufacturing an electrode assembly of a secondary battery and a battery cell including the same.
  • a secondary battery capable of charging and discharging is a method for solving air pollution such as existing gasoline vehicles using fossil fuels, electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles ( P-HEV), etc., the need for development of secondary batteries is increasing.
  • a lithium secondary battery mainly use lithium-based oxides and carbon materials as positive electrode active materials and negative electrode active materials, respectively.
  • a lithium secondary battery includes an electrode assembly in which a positive electrode plate and a negative electrode plate coated with such a positive electrode active material and a negative electrode active material are disposed with a separator therebetween, and an exterior material that seals and houses the electrode assembly together with an electrolyte, that is, a battery case.
  • the secondary battery is classified into a cylindrical battery and a prismatic battery in which the electrode assembly is embedded in a cylindrical or prismatic metal can, and a pouch-type battery in which the electrode assembly is embedded in a pouch-type case made of an aluminum laminate sheet. .
  • the electrode assembly is manufactured in various ways, but a method in which the unit cell 4 is manufactured in advance and then manufactured by stacking a plurality of the unit cells 4 is common.
  • FIG. 1 is a diagram showing a simplified state in which a unit cell is manufactured according to a conventional method.
  • a conventional manufacturing method for manufacturing a unit cell 4 includes an anode 1 from above, a separator 3 relatively stacked on top, a cathode 2, and a separator stacked relatively below ( 3) It is configured to be continuously unwound and supplied in a state where each is wound in a roll form.
  • the separators 3 are continuously supplied without interruption, the cathode 2 is supplied between the separators 3, and the anode 1 is supplied over the upper separator 3 but cut into a predetermined size Injections are made at regular intervals.
  • the input time is controlled so that the cathode 2 and the anode 1 are stacked vertically in correspondence with each other. Therefore, the separators 3 are continuously connected, but the cathode 2 and the anode 1 continuously pass through the laminating device while maintaining a certain distance from the neighboring cathode 2 and the anode 1.
  • the space between the positive electrode 1, the separator 3, and the negative electrode 2 is heated and pressurized by the nip roller 5. That is, after laminating (adhesion) by heating and pressurizing, the separation membranes 3 are cut and manufactured into individual unit cells 4.
  • the electrodes (cathode and anode) could be pushed out of their original positions or damaged while heat and pressure were applied, and if the heating was not done evenly, the electrodes (1, 2) and the separator (3) There was a problem that a difference may occur in the adhesive strength between them.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a unit cell including an adhesive composition that can reduce the defective rate of the final battery cell by eliminating the adhesive force between the electrode and the separator included in the electrode assembly, and a battery cell including the same.
  • the adhesive in a unit cell in which separators and electrodes are alternately stacked, a lower separator, a first electrode, an upper separator, and a second electrode are stacked in order, and at least one of the electrode and the separator
  • An adhesive is applied to one side to bond the electrode and the separator or the lower separator and the upper separator
  • the adhesive includes an adhesive composition including a copolymer and a rosin ester-based additive
  • the copolymer contains 60.1 to 79.9% by weight of two or more types of alkyl (meth)acrylate-based repeating units (A) and 20.1 to 39.9% by weight of (meth)acrylate-based repeating units (B) having a terminal hydroxyl group
  • the adhesive composition includes 30% to 70% by weight of the copolymer and 30% to 70% by weight of the additive.
  • the adhesive may be applied to one surface of the upper separator or the lower separator to bond the upper separator and the lower separator.
  • the adhesive may be applied to one surface of the separator or the electrode to bond the separator and the electrode facing each other.
  • the repeating unit (A) may be represented by Chemical Formula 1
  • the repeating unit (B) may be represented by Chemical Formula 2 below.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is a straight or branched chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • n is an integer of 450 to 850 as the repeating number of the repeating unit (A).
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 is a straight or branched chain alkyl group having 1 to 9 carbon atoms to which a hydroxyl group is bonded
  • m is the repeating number of the repeating unit (B) and is an integer of 200 to 350.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer may be 120000 to 140000.
  • the two or more repeating units (A) include at least one acrylate-based repeating unit and at least one other methacrylate-based repeating unit, and the ends of the acrylate-based repeating units are at the ends of the methacrylate-based repeating units.
  • An alkyl group having a larger number of carbon atoms may be attached.
  • a straight-chain or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms may be bonded to an end of the acrylate-based repeating unit, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms may be bonded to an end of the methacrylate-based repeating unit.
  • All of the two or more types of repeating units (A) are acrylate-based repeating units, and at least one of the two or more types of repeating units (A) may be an isobornyl acrylate-based repeating unit.
  • the two or more repeating units (A) may include a methyl methacrylate repeating unit and a 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA) repeating unit.
  • the repeating unit (B) may include a 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA) based repeating unit.
  • the glass transition temperature (Glass Transition Temperature, Tg) of the additive may be less than -10 degrees Celsius.
  • HSP honeyderbrand solubility of the additive is 19 to 22 (MPa) may have a value of 0.5 .
  • the adhesive composition may include 30 wt % to 50 wt % of the copolymer and 50 wt % to 70 wt % of the additive.
  • the adhesive composition may have a glass transition temperature of -40 degrees Celsius or less.
  • the glass transition temperature of the adhesive composition may be less than -50 degrees Celsius.
  • the adhesive composition may have a viscosity of 2200 cPs to 2500 cPs at 80 °C.
  • the adhesive composition may have a viscosity of 2200 cPs to 2400 cPs at 80°C.
  • the deviation between the first diameter and the second diameter may be within 5%, and the temperature of the dispenser may be 120 °C.
  • the adhesive strength of the adhesive composition may be 40 gf/mm 2 or more.
  • the adhesive strength of the adhesive composition may be 85 to 92 gf/mm 2 .
  • the adhesive bonding the electrode and the separator has an adhesive pattern disposed at the same position between the electrode and the separator include
  • the adhesive bonding the electrode and the separator is arranged in a staggered manner between the electrode and the separator Includes adhesive patterns.
  • a battery cell according to another embodiment of the present invention includes the above-described unit cell.
  • the battery cell may have a zigzag shape by folding the separator.
  • FIG. 1 is a diagram showing a simplified state in which a unit cell is manufactured according to a conventional method.
  • FIG. 2 is a view for explaining a method for measuring the adhesive strength of an adhesive composition according to an embodiment of the present invention.
  • LSV Linear Sweep Voltammetry
  • FIG. 4 is a view showing an example in which the adhesive composition according to an embodiment of the present invention is used in an electrode assembly manufacturing process.
  • FIG. 5 is a view showing another example in which the adhesive composition according to an embodiment of the present invention is used in an electrode assembly manufacturing process.
  • FIG. 6 is a view showing a unit cell including an adhesive composition according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a view illustrating an area where an adhesive is applied in a unit cell containing an adhesive composition according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 to 10 are views showing that an adhesive is applied to the electrode or separator of FIG. 5 .
  • FIG. 11 is a graph showing capacity measured in a battery cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 12 is a graph showing resistance values measured in a battery cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 13 is a graph showing capacity retention measured in a battery cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 14 is a cross-sectional view showing an electrode assembly according to another embodiment of the present invention.
  • 15 is a cross-sectional view showing an electrode assembly according to another embodiment of the present invention.
  • the present invention relates to adhesive compositions.
  • 'adhesive composition' may mean a composition that can act as an adhesive before or after crosslinking or curing.
  • adhesive follows the definition known in the art.
  • 'adhesive (co)polymer means a polymer whose physical properties, such as its glass transition temperature, are adjusted so that adhesive performance can be expressed before and/or after crosslinking or curing.
  • the composition of the polymer is well known in the art.
  • the adhesive composition may include an adhesive (co)polymer.
  • the ratio of the adhesive (co)polymer may be based on the weight of the solid content excluding the solvent or the like.
  • acrylic (co)polymer is a (co)polymer comprising as a main component a polymerized unit or repeating unit derived from one or more acrylic monomers.
  • a polymerized unit or repeating unit of a certain monomer means a unit structure included in a (co)polymer derived from the monomer and subjected to a polymerization reaction.
  • a component B includes another component A as a main component means that the ratio of the component A in the component B is about 55% by weight or more, 60% by weight or more, 65% by weight or more, based on the total weight of B. It may mean a case of at least 70% by weight, at least 75% by weight, at least 80% by weight, at least 85% by weight or at least 90% by weight.
  • the upper limit of the ratio is not particularly limited, and may be, for example, about 98% by weight or less or 95% by weight or less.
  • acrylic monomer means acrylic acid or methacrylic acid, or a derivative of the above acrylic acid or methacrylic acid, such as an acrylic acid ester or methacrylic acid ester.
  • (meth)acryl means an acryl or methacryl.
  • the acrylic polymer may be an adhesive polymer having adhesive properties.
  • the acrylic polymer may include polymerized units of alkyl (meth)acrylate monomers.
  • the acrylic polymer may include repeating units (A) derived from alkyl (meth)acrylate monomers.
  • the repeating unit (A) may be a compound represented by Formula 1 below.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is a straight or branched chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • n is an integer of 450 to 850 as the repeating number of the repeating unit (A).
  • the repeating unit (A) included in the acrylic polymer may be derived from an alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the alkyl (meth) acrylate monomer methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate rate, t-butyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, 2-ethylbutyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate and/or lau
  • the acrylic polymer may further include a repeating unit of a copolymerizable monomer having a polar functional group in order to improve cohesion and the like.
  • the copolymerizable monomer having a polar functional group may mean a monomer copolymerizable with a compound forming an acrylic polymer, such as the aforementioned alkyl (meth)acrylate monomer.
  • the copolymerizable monomer having a polar functional group may refer to a monomer capable of providing a polar functional group to a side chain or terminal of the polymer after it is copolymerized to form an acrylic polymer.
  • the polar functional group may be, for example, a functional group capable of realizing a cross-linking structure by reacting with a cross-linking agent described later by application of heat or improving wettability of an adhesive layer.
  • a hydroxyl group, a carboxyl group or its anhydride group, an acid group such as a sulfonic acid group or a phosphoric acid group, a glycidyl group, an amino group, or an isocyanate group can be exemplified.
  • the acrylic polymer may include a polymerization unit of an alkyl (meth)acrylate monomer having a hydroxyl group.
  • the acrylic polymer may include a repeating unit (B) derived from a (meth)acrylate monomer having a hydroxyl group.
  • the repeating unit (B) may be a compound represented by Formula 2 below.
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 is a straight or branched chain alkyl group having 1 to 9 carbon atoms to which a hydroxyl group is bonded
  • m is the repeating number of the repeating unit (B) and is an integer of 200 to 350.
  • the (meth)acrylate monomer having a hydroxyl group may be a monomer capable of providing a hydroxyl group to the acrylic polymer after polymerization by simultaneously including a site copolymerizable with other monomers forming the acrylic polymer and a hydroxyl group.
  • the hydroxyalkyl (meth)acrylate monomer may include a hydroxyalkyl group having 1 to 9 carbon atoms.
  • Such monomers include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 7 -Hydroxyheptyl (meth)acrylate or 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate and the like can be exemplified.
  • the acrylic polymer may be a terpolymer formed through copolymerization of three types of acrylic monomers.
  • two of the three monomers may be alkyl (meth)acrylates, and the other may be (meth)acrylates having a hydroxyl group.
  • the terpolymer may include two types of (meth)acrylate-based repeating units (A) and may include a (meth)acrylate-based repeating unit (B) including one type of hydroxyl group.
  • the (meth)acrylate system may mean one derived from a (meth)acrylate monomer.
  • the terpolymer may be a compound of Formula 3 below.
  • each repeating unit may be the above-described repeating unit (A) or repeating unit (B).
  • R 1a , R 1b , and R 3 are a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2a and R 2b are a straight or branched chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 4 is a straight or branched chain alkyl group having 1 to 9 carbon atoms bonded to a hydroxyl group to be.
  • n a and n b are the number of repetitions
  • n a and n b are integers of 450 to 850, respectively
  • m is the number of repetitions and is an integer of 200 to 350.
  • the coefficient ratio of repeating units (A) and (B) may be provided in various ways.
  • a coefficient ratio between two or more types of repeating units (A) and repeating units (B) may be 80/20 to 70/30.
  • the repeating unit (A) and the repeating unit (B) included in the acrylic polymer may be selected from any of the above examples, but may be appropriately selected in consideration of the stiffness or adhesive performance of the final polymer.
  • the acrylic polymer may be an adhesive polymer, and the adhesive polymer may exhibit different adhesive strength or strength depending on the monomer.
  • the glass transition temperature of the monomer may be different depending on the carbon number or structure of the alkyl group included in the monomer, and as a result, the adhesive performance of the polymer may be different.
  • the fluidity of the polymer may decrease/increase depending on the length or structure of the alkyl chain, the peel and shear strength of the polymer may be affected by the alkyl group included in the monomer.
  • a methacrylate monomer is preferred rather than an acrylate monomer, and a specific example thereof is methyl methacrylate (MMA).
  • MMA methyl methacrylate
  • MA methyl acrylate
  • EA ethyl acrylate
  • 2-EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • one of the two types of repeating units (A) included in the acrylic polymer may be an alkyl acrylate type, and the other may be an alkyl methacrylate type.
  • an alkyl group having a greater carbon number than the terminal of the methacrylate-based repeating unit may be bonded to the terminal of the acrylate-based repeating unit.
  • a straight-chain or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms may be attached to an end of an acrylate-based repeating unit, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms may be attached to an end of a methacrylate-based repeating unit.
  • methacrylate is stronger and harder than acrylate. This may be because, when an alkyl group having a long chain length is bonded to a methacrylate-based repeating unit having high strength, resistance to external stress such as peeling and shear strength may be weakened due to a decrease in fluidity.
  • At least one repeating unit (A) may include an alkyl group having 6 or more carbon atoms or an alkyl group having 10 or more carbon atoms. More specifically, when both types of repeating units (A) are acrylate-based, at least one repeating unit (A) may be derived from isobornyl acetate (IBoA). This may be to secure the rigidity of the final polymer.
  • IBoA isobornyl acetate
  • the acrylic polymer may include 40 to 90 parts by weight of the above two repeating units (A) and 10 to 60 parts by weight of the repeating unit (B), based on 100 parts by weight of the polymer. Also, the acrylic polymer may include 50 to 80 parts by weight of the repeating unit (A) and 20 to 50 parts by weight of the repeating unit (B), based on 100 parts by weight of the polymer.
  • the ratio may be changed in consideration of desired cohesion or wettability. In this case, the ratio may be based on the case in which only the above-described repeating units are included in the acrylic polymer, and may be excluding solvents or other substances. That is, the sum of the repeating units may be 100 parts by weight.
  • the acrylic polymer for example, a polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 90,000 to 150,000, 110,000 to 140,000, or 120,000 to 130,000 may be used. If the molecular weight of the acrylic polymer is less than 90,000, the adhesive force (adhesive force between the adhesive and the interface) may decrease, and if the molecular weight is more than 150,000, the cohesive force of the adhesive polymer decreases and the viscosity increases, resulting in stability when dispensing from the dispenser. There is a problem of degradation.
  • Mw weight average molecular weight
  • the molecular weight of the adhesive composition can be measured using a conventional method known in the art.
  • Conventional molecular weight measurement is an end-group quantification method in which molecular weight is obtained by quantitatively analyzing a functional group at the end of a molecular chain, a comprehensive use method using physical properties such as osmotic pressure, vapor pressure drop, boiling point increase, and freezing point drop (membrane osmosis method, vapor pressure osmosis method, etc.), Light scattering method using light scattering, ultracentrifugation method that measures molecular weight by centrifuging the polymer solution and then analyzing the sedimentation rate or concentration distribution, viscosity method using the viscosity of the polymer solution, gel using high-performance liquid chromatography (HPLC), etc. It may be performed through permeation chromatography (GPC: Gel Permeation Chromatography) or other methods.
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • the adhesive strength of the acrylic polymer may be 15 to 20 gf/mm 2 or 25 gf/mm 2 or more. This may be because the adherends are easily peeled off when the adhesive strength is below the above-mentioned range. As will be described later, when the acrylic polymer is used in the electrode assembly manufacturing process, the acrylic polymer must satisfy at least the above range so that the electrode and the separators can be sufficiently fixed.
  • the acrylic polymer may preferably have a viscosity of 4000 cPs or less or 3500 cPs or less at 80 °C. This may be to ensure that the adhesive composition containing the acrylic polymer is discharged in a uniform size when spraying through the spraying device. At this time, the temperature of the injection device during ejection may be 100 °C to 150 °C, preferably 120 °C.
  • Acrylic polymers can be prepared by known polymerization methods. For example, a monomer mixture in which the above-described alkyl (meth)acrylate monomer and a polar group-containing copolymerizable monomer and/or other comonomers are appropriately blended according to a desired weight ratio is prepared by solution polymerization or photo polymerization. Acrylic polymers can be prepared by applying conventional polymerization methods such as polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization.
  • the polymerization temperature and polymerization time may be arbitrarily selected according to the polymerization method or the type of polymerization initiator used, and for example, the polymerization temperature may be about 30 to 100 ° C and the polymerization time may be 0.5 to 20 hours.
  • a polymerization initiator or the like may be used together in the polymerization process of the acrylic polymer.
  • the polymerization initiation is a medium for polymerization of each composition, and if the content thereof is less than 0.1 parts by weight, unreacted monomers may remain in the composition. have.
  • any compound capable of generating radicals may be used, and a peroxide-based or azo compound-based compound may be mainly used.
  • azo-based polymerization initiators include azobisisobutyronitrile, azo nitrile, azo ester, azo amide, azo amidine, and azo imida. Examples include azo imidazoline or mixtures thereof.
  • Peroxide-based polymerization initiators include benzoyl peroxide, acetyl peroxide, dilauryl peroxide, di-tert-butyl peroxide, cumylhydride Examples include cumyl hydroperoxide, hydrogen peroxide, or mixtures thereof.
  • polymerization initiator In addition to the polymerization initiator, previously known acetal, hemiacetal, and redox polymerization initiators may be used, and the polymerization initiator is not limited to the above examples, so it is not mentioned. A variety of polymerization initiators not known may be used in the preparation of acrylic polymers.
  • the adhesive composition of the present application may include additives in addition to the acrylic polymer as the adhesive polymer.
  • Additives can be compounds used in adhesive formulations to increase the tackiness of the adhesive surface.
  • the additive may generally be a material having a low molecular weight of 3,000 or less and a high glass transition temperature (Tg).
  • Tg glass transition temperature
  • the additive enhances the adhesion of the polymer at room temperature and can act as a plasticizer for the polymer at high temperature.
  • Tg glass transition temperature
  • the additive enhances the adhesion of the polymer at room temperature and can act as a plasticizer for the polymer at high temperature.
  • Tg glass transition temperature
  • the additive enhances the adhesion of the polymer at room temperature and can act as a plasticizer for the polymer at high temperature.
  • toughness and tackiness of the adhesive composition may increase and viscosity may decrease. Since an increase in the content of additives may result in a decrease in thermal stability and deterioration of color and odor
  • terpene-based or rosin-based additives may be mainly used, and polyterpene-based additives, terpene phenolics-based additives, and rosin ester-based additives may be exemplified. Rosin esters have a very narrow molecular distribution and have both lipophilic and hydrophilic structures, so they can be widely used in various polymers.
  • Additives used in the adhesive composition may be selected in consideration of the solubility parameter of the adhesive polymer.
  • an additive having a solubility index similar to that of the adhesive polymer may be used in preparing the adhesive composition.
  • the solubility index the hilderbrand solubility parameter (HSP, unit (MPa) 0.5 ) may be used. It can be explained that the more similar the HSP values between the two materials, the better the dissolution and dispersion.
  • the HSP value may be calculated through the following equation.
  • ⁇ H V is the enthalpy of vaporization
  • V m may be a molar volume
  • R may be a gas constant
  • T may be a temperature value
  • HSP is defined as the square root of cohesive energy density, and cohesive energy density may mean a value up to the point where molecular units are completely separated. Therefore, a material containing a (meth)acrylate system having a hydroxyl group may have a higher HSP value than a material containing an alkyl (meth)acrylate system.
  • the higher the ratio of (meth)acrylate-based repeating units having a hydroxyl group the higher the HSP value may appear.
  • the adhesive polymer of one embodiment polymerized with the above monomer components and composition ratio may have an HSP of 18 to 25, 20 to 25, or 21 to 23.
  • examples of usable additives include terpene phenol series or rosin ester series having an HSP of 19 to 22. Since polyterpene series, which is one of the additives mainly used in adhesives, has an HSP of 16, it may not be suitable for application to the above-mentioned adhesive polymer. In this way, when an additive having a large difference in solubility index is applied to the adhesive polymer, it is not easy to disperse and dissolve with the adhesive polymer, and thus a haze phenomenon may occur in the mixed solution.
  • the adhesive composition may include 30 wt % to 70 wt % of the adhesive polymer and 30 wt % to 70 wt % of the additive.
  • the adhesive composition may include 50 wt % to 70 wt % of the adhesive polymer and 30 wt % to 50 wt % of the additive.
  • the ratio may be changed in consideration of the desired toughness, tackiness or viscosity. At this time, the ratio may be based on the case where only the adhesive polymer and additives are included in the adhesive composition, and even when the adhesive composition includes a solvent, etc., based on only the adhesive polymer and additives excluding the solvent or other substances it may have been
  • the adhesive strength of the adhesive composition can be further improved by adding additives to the adhesive polymer, rather than the case of including only the adhesive polymer.
  • the adhesive strength of the adhesive composition can be improved to 25 gf/mm 2 or more, and through this, long life characteristics of the battery can be guaranteed.
  • the adhesive composition may have an adhesive strength of 40 or more, 80 or more, 85 or more, or 90 or more, and may be 40 to 45, 80 to 95, or 85 to 92 gf/mm 2 depending on the ratio of the additive.
  • the viscosity of the adhesive composition may be preferably 4000 cPs or less or 3500 cPs or less at 80° C., which may be to be discharged in a uniform size through the spraying device as described above. At this time, the diameter of the discharged adhesive composition may be 1 mm or less. In one example, the viscosity of the adhesive composition may have a value of 2200 to 2500 cPs or 2200 to 2400 cPs under 80 °C.
  • the glass transition temperature of the adhesive composition may appear differently depending on the ratio of the adhesive polymer and the additive. When the ratio of the additive is increased, the glass transition temperature of the adhesive composition may be lowered. For example, when the adhesive polymer is included at 50 parts by weight and the additive is included at 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition, the glass transition temperature of the adhesive composition may be -50 Tg (° C.) or less. For another example, when the adhesive polymer is included at 30 parts by weight and the additive is included at 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composition, the glass transition temperature may have a value of -60 Tg (°C). Here, 100 parts by weight of the composition may include only additives and adhesive polymers.
  • the adhesive composition does not undergo an oxidation reaction when a voltage is applied. Specifically, it may be preferable that an oxidation reaction does not occur when a voltage of 4.0 V or more is applied to the adhesive composition.
  • the adhesive composition of the present invention may be provided in a gel form, and may be usable as an adhesive itself. Therefore, the adhesive composition according to an embodiment of the present invention may not be provided in a form dissolved in a separate solvent or dispersed in a dispersion medium.
  • An adhesive composition according to an embodiment of the present invention may be provided by including some additives to the acrylic polymer and additives themselves or to the acrylic polymer and additives.
  • an appropriate acrylic polymer will be selected through examples and comparative examples of the acrylic polymer, and examples and comparative examples of an adhesive composition including the selected acrylic polymer and an additive will be described.
  • Methyl methacrylate (MMA), butyl acrylate (BA), 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA) and/or 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA) were used in the monomer ratio (wt%) in the table below was mixed to prepare a monomer mixture.
  • Methyl methacrylate (MMA), butyl acrylate (BA), 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA) and 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA) are represented by the following formulas 4 to 7, respectively.
  • a suspension was prepared by mixing 2 parts by weight to 2.5 parts by weight of benzoyl peroxide as a polymerization initiator with the monomer mixture, based on 100 parts by weight of the monomer mixture, and distilled water was added to a round flask and completely dissolved in poly vinyl alcohol (PVA) as a suspending agent.
  • PVA poly vinyl alcohol
  • PVA may be used in an amount of 0.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • the monomer mixture containing the polymerization initiator was introduced into the round flask and stirred for more than 3 hours. After stirring, the acrylic polymer contained in the mixed solution was filtered with filter paper, washed, and then dried in a vacuum oven for one day or more.
  • the acrylic polymer prepared through the above-described manufacturing method is as follows.
  • the molecular weight, viscosity, adhesion and dispenser jetting stability of the acrylic polymer were evaluated. A detailed evaluation method for the adhesive strength and jetting stability of the dispenser will be described later.
  • the acrylic polymer according to Preparation Example 1 has a molecular weight of 90000 to 150000, specifically a value of 120000 to 140000, and a viscosity of 3000 cPs or less at 80 °C.
  • Comparative Preparation Example 1 exhibits substantially the same level of physical properties as those of Preparation Example 1, except for adhesive strength. However, the adhesive strength of Comparative Example 1 was half of that of Preparation Example 1, and the performance as an adhesive composition was slightly inferior. This may be due to a rather low ratio of monomers containing a hydroxyl group.
  • Comparative Preparation Example 2 and Comparative Preparation Example 3 compared to Preparation Example 1, the content of 2-HEA, a monomer containing a hydroxyl group, is slightly higher than 40%, and as a result, the viscosity etc. are increased and the dispenser jetting stability is slightly lowered can confirm that
  • Comparative Preparation Example 2 and Comparative Preparation Example 3 contain 2-EHA at a higher ratio than MMA, the aforementioned increase in viscosity and consequent decrease in dispenser jetting stability may be due to the content of 2-EHA.
  • Comparative Preparation Example 5 has a slightly higher content of 2-HEA, which is a monomer containing a hydroxyl group, of 60% compared to Preparation Example 1, and as a result, it can be confirmed that the dispenser jetting stability is somewhat lower due to an increase in viscosity.
  • the acrylic polymer according to Preparation Example 1-1 has a molecular weight of 80000 to 140000, specifically a value of 110000 to 130000, and has a viscosity of 3000 cPs or less at 80 °C.
  • the acrylic polymer according to Preparation Example 1-2 has a molecular weight of 100000 to 160000, specifically a value of 120000 to 140000, and has a viscosity of 3000 cPs or less at 80 °C.
  • the adhesive strength is slightly reduced compared to Preparation Example 1, but in the case of Preparation Example 1-2, the amount of MMA is reduced and the amount of BA (butyl acrylate) is increased compared to Preparation Example 1-1 As a result, the adhesive strength can be supplemented.
  • Comparative Example 1-1 Compared to Preparation Example 1-1, Comparative Example 1-1 exhibits substantially the same level of physical properties as those of Preparation Example 1-1, except for adhesive strength. However, the adhesive strength of this comparative example was less than half of that of Preparation Example 1-1, and the performance as an adhesive composition was poor. This may be due to a rather low ratio of monomers containing a hydroxyl group.
  • Comparative Preparation Example 1-2 compared to Preparation Example 1-1, it can be seen that the content of 2-HEA, a monomer containing a hydroxyl group, is slightly lower at 20%, and the adhesive strength is greatly reduced.
  • the acrylic polymer may contain more than 20 parts by weight and less than 40 parts by weight of the hydroxyalkyl (meth)acrylate monomer with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture. have.
  • the acrylic polymer may preferably contain 60.1 to 79.9 parts by weight of an alkyl (meth)acrylate monomer and 20.1 to 39.9 parts by weight of a hydroxyalkyl (meth)acrylate monomer, based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • the weight average molecular weight of the acrylic polymer may be 120000 to 140000. in a preferred embodiment.
  • the viscosity of the acrylic polymer may be 2750 cPs to 3500 cPs or 2800 cPs to 3000 cPs at 80 °C, and the adhesive strength of the acrylic polymer may be 20 gf/mm 2 or more, or 25 gf/mm 2 or more, or 27 gf/mm 2 or more.
  • SYLVALITETM RE 10L sold by KRATON, a rosin ester-based material, was used.
  • SYLVALITETM RE 10L is referred to as the first additive.
  • An adhesive composition was prepared by adding the obtained acrylic polymer and the first additive.
  • the acrylic polymer and the first additive were mixed at 30% by weight and 70% by weight, respectively.
  • This Example was prepared in the same manner as Example 1, except that the acrylic polymer and the first additive were mixed in a ratio of 50% by weight, respectively, when preparing the adhesive composition.
  • This Example was prepared in the same manner as Example 1 except that the acrylic polymer and the first additive were mixed at 70% by weight and 30% by weight, respectively, when preparing the adhesive composition.
  • This Example was prepared in the same manner as Example 1 except that the fourth additive was used instead of the first additive, and the acrylic polymer and the fourth additive were mixed at 30% by weight and 70% by weight, respectively. .
  • the fourth additive is a rosin ester-based material, and SYLVALITETM RE 25 sold by KRATON was used. SYLVALITETM RE 25 is hereinafter referred to as the fourth additive.
  • This Example was prepared in the same manner as Example 4 except that the acrylic polymer and the fourth additive were mixed at 50% by weight and 50% by weight, respectively, when preparing the adhesive composition.
  • This Example was prepared in the same manner as Example 4, except that the acrylic polymer and the fourth additive were mixed at 70% by weight and 30% by weight, respectively, when preparing the adhesive composition.
  • This comparative example was prepared in the same manner as in Example 1 except that the second additive was used instead of the first additive, and the acrylic polymer and the second additive were mixed in an amount of 50% by weight, respectively.
  • the second additive is a terpene phenol-based additive, which is SYLVARESTM TP 300 sold by KRATON.
  • This Comparative Example can be described in the same way as Example 1 except that the third additive is used instead of the first additive, and the acrylic polymer and the third additive are mixed in an amount of 50% by weight, respectively.
  • the third additive is a polyterpene-based additive, and is SYLVARESTM TR M1115 sold by KRATON.
  • This comparative example may be described in the same way as Example 1 except that the acrylic polymer and the first additive are mixed at 75% by weight and 25% by weight, respectively, when preparing the adhesive composition.
  • This Comparative Example may be described in the same way as Example 1 except that the acrylic polymer and the first additive are mixed at 20% by weight and 80% by weight, respectively, when preparing the adhesive composition.
  • This comparative example may be described in the same way as Example 1 except that the acrylic polymer and the first additive are mixed at 25% by weight and 75% by weight, respectively, when preparing the adhesive composition.
  • This Comparative Example can be described in the same way as Example 1 except that the acrylic polymer and the first additive are mixed at 80% by weight and 20% by weight, respectively, when preparing the adhesive composition.
  • This comparative example may be described in the same manner as Example 4 except that the acrylic polymer and the fifth additive are mixed at 20% by weight and 80% by weight, respectively, when preparing the adhesive composition.
  • This comparative example may be described in the same way as Example 4 except that the acrylic polymer and the fourth additive are mixed at 25% by weight and 75% by weight, respectively, when preparing the adhesive composition.
  • This comparative example was prepared in the same manner as in Example 4, except that the acrylic polymer and the fourth additive were mixed at 75% by weight and 25% by weight, respectively, when preparing the adhesive composition.
  • This comparative example may be described in the same manner as Example 4 except that the acrylic polymer and the fourth additive are mixed at 80 wt% and 20 wt%, respectively, when preparing the adhesive composition.
  • Table 2 is a table evaluating viscosity, glass transition temperature, dispenser jetting stability and adhesive strength of the adhesive compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 10.
  • the molecular weight of the adhesive composition may be measured using a conventional method known in the art.
  • the molecular weight of these Examples and Comparative Examples is a weight average molecular weight expressed as a value measured by GPC (Gel Permeation Chromatograph) in terms of standard polystyrene, and the value of Examples ranges from 70000 to 85000 (PDI> 2.5).
  • a conventional method known in the art may be used to measure the glass transition temperature of the adhesive composition.
  • the glass transition temperature may be measured using differential scanning calorimetry (DSC).
  • the adhesive strength of the adhesive composition may be measured using a conventional method known in the art. For example, as shown in FIG. 2, after applying 15 dots of the adhesive composition 320 at 3 mm intervals between two adherends 310, the adherends to which the adhesive composition 320 is applied between the two tension jigs ( 310) and moving the tension jig in a direction perpendicular to one surface of the adherend 310.
  • Evaluation of dispenser jetting stability was performed by continuously jetting for 30 minutes using a Nordson dispenser and then comparing dot diameters. Specifically, comparing the diameter of the dot ejected at the first time point with the diameter of the dot ejected at the second time point 30 minutes after the first time point, and satisfying the jetting stability when the dot diameter deviation is less than 5% ( OK).
  • the experiment was conducted using a piezo-driven Vulcan dispenser, and the temperature of the dispenser was 120 °C during dispensing.
  • the adhesive polymers of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 10 are prepared according to Preparation Example 1 described above, and have a solubility index of 18 to 25 HSP or 20 to 25 HSP, preferably 21 to 23 HSP.
  • the first additive and/or the fourth additive used in Examples 1 to 6 may be a rosin ester-based material and may have an HSP solubility index of 19 to 22.
  • the adhesive polymers of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 2 to 8 may have a glass transition temperature of -100 to -90°C or close to -95°C.
  • the first additive used in Examples 1 to 3 and the fourth additive used in Examples 4 to 6 may have a glass transition temperature of 0°C or less.
  • the first additive may have a glass transition temperature of -25°C or less, -35°C or more, or close to -30°C, and the fourth additive may have a glass transition temperature value close to -13°C.
  • the glass transition temperature values of the second additive and the third additive used in Comparative Example 1 and Comparative Example 2 may be higher than those of the first additive and the fourth additive.
  • Example 1 to 6 a first additive having a solubility index similar to that of the adhesive polymer of Preparation Example 1 was used, and as the ratio of the first additive increased, the viscosity and glass transition temperature of the adhesive composition decreased, and the adhesive strength improved. pattern appeared.
  • the adhesive compositions according to Examples 1 to 6 have a viscosity of 2200 cPs to 2500 cPs at 80 ° C and a glass transition temperature of -40 Tg ( ° C) or less.
  • Example 2 and Example 3 do not show a large difference in viscosity value, but show a difference of almost two times in adhesive strength, so Example 2 or Example 1 may be more preferable than Example 3 to be used as an adhesive.
  • the adhesive composition according to Examples 2 and 3 has a viscosity of 2300 to 2500 cPs under 80 ° C, and has a glass transition temperature of -55 Tg ( ° C) or less.
  • Comparative Example 1 in which the terpene phenol-based second additive was used, the adhesive strength of Comparative Example 1 was lower than that of the adhesive polymer and Example 2, and the viscosity and glass transition temperature were higher. This may be because the adhesive properties of the material itself are inferior, as estimated by the glass transition temperature of the second additive. Also, since the solubility index of the terpene phenol-based second additive has a large difference from the solubility index of the adhesive polymer and the solubility index, it may be because the adhesive polymer and the additive are not well mixed.
  • Comparative Example 2 a third polyterpene-based additive having an HSP of 16 was used, and haze was visually observed, and adhesive strength was not measured separately, but considering that the dispersibility with the adhesive polymer was very low, comparison It is predicted to have a similar or lower adhesion than Example 1.
  • the ratio between the additive and the copolymer shown in Table 2 it may be preferable to include 30 to 70 parts by weight of the copolymer and 30 to 70 parts by weight of the additive with respect to 100 parts by weight of the adhesive composition.
  • 100 parts by weight of the adhesive composition may include only the copolymer and the additives. That is, the sum of the additive and the copolymer may be 100 parts by weight.
  • the glass transition temperature (Glass Transition Temperature, Tg (°C)) of the adhesive composition may be -40 or less or -50 or less. in a preferred embodiment.
  • the adhesive composition may have a viscosity of 2200 cPs to 2500 cPs or 2200 cPs to 2400 cPs at 80°C.
  • the adhesive strength of the adhesive composition may be 40 gf/mm 2 or more, 85 gf/mm 2 or more, or 85 to 92 gf/mm 2 or more.
  • Figure 3 is a diagram showing LSV (Linear Sweep Voltammetry) of the adhesive composition according to an embodiment of the present invention.
  • the adhesive composition including the first additive does not show an oxidation reaction even at 4.0V or higher, but the adhesive composition including the second additive and the third additive is 4.0V or higher, specifically 4.0V to 4.5V. showed an oxidation reaction.
  • the chemical stability of rosin ester-based additives may be superior to that of terpene phenol-based or polyterpene-based additives.
  • FIG. 4 is a view showing an example in which the adhesive composition according to an embodiment of the present invention is used in an electrode assembly manufacturing process
  • FIG. 5 is a view showing an adhesive composition according to an embodiment of the present invention used in an electrode assembly manufacturing process. It is a drawing showing another example.
  • the adhesive composition of the present embodiment may be provided to fix a separator or between electrodes in an electrode assembly manufacturing process.
  • the adhesive composition of this embodiment may be provided to the separator before the negative electrode and the positive electrode are introduced.
  • the adhesive composition of this embodiment may be used as it is, or may be provided as a so-called adhesive by further including other substances.
  • the separators 30a and 30b may be provided in at least two places and continuously introduced, and the positive electrode 10 or the negative electrode 20 is input thereto, thereby forming the positive electrode 10 / upper separator ( 30b)/negative electrode 20/lower separator 30a or negative electrode 20/upper separator 30b/anode 10/lower separator 30a, the unit cell 40 may be manufactured.
  • the positive electrode 10 or the negative electrode 20 may be cut into a predetermined size by using cutters 60a and 60b before being laminated on the separators 30a and 30b.
  • the adhesive composition may be applied to a position where the electrodes 10 and 20 are directly adhered to the separators 30a and 30b or a position where the separators 30a and 30b are adhered to each other, and the electrodes 10 and 20 It is possible to limit deviations from this position.
  • the adhesive composition may be provided through the injection device 70, and the method is not limited, but may be provided by, for example, spray injection, inkjet injection, or the like.
  • the spray direction of the adhesive composition may be different depending on the location of the separators 30a and 30b as shown in FIG. 4, but may be provided in a vertical direction (from top to bottom) to minimize the effect of gravity as shown in FIG. may be
  • the spraying direction may be fixed as shown in FIG. 5, but this is not necessarily the case, and the spraying direction may be adjusted according to the use environment.
  • the spraying device 70 may include a first nozzle 70a, a second nozzle 70b, and a third nozzle 70c for spraying an adhesive on one surface of the separators 30a and 30b.
  • the first nozzle 70a may inject adhesive onto the lower separator 30a
  • the second nozzle 70b and the third nozzle 70c may inject adhesive onto two surfaces of the upper separator 30b, respectively. can do.
  • the traveling direction of the separators 30a and 30b may be changed through the guide roller 51 .
  • the first nozzle 70a sprays an adhesive on the lower separator 30a before the cathode 20 is provided to the lower separator 30a
  • the second nozzle 70b sprays the adhesive onto the lower separator 30a
  • the adhesive is sprayed on the upper separator 30b
  • the third nozzle 70c may spray the adhesive on the upper separator 30b before the anode 10 is provided on the upper separator 30b.
  • each of the nozzles 70a, 70b, and 70c may include a plurality of nipples ⁇ , ⁇ , and ⁇ spaced apart from each other, and their injection speed, injection amount, injection area, etc. may be individually adjusted. have. Through this, the adhesive can be applied at narrow intervals or wide intervals depending on the need.
  • the electrodes 10 and 20 may be stored in a pre-cut state and moved to the separators 30a and 30b by the first and second grippers 100a and 100b. At this time, the electrodes 10 and 20 may be moved by the tables 110a and 110b.
  • the laminated separators 30a and 30b and the electrodes 10 and 20 can pass between the nip rollers 50a and 50b, and the separators ( 30a and 30b) and the bonding force between the electrodes 10 and 20 can be improved.
  • the pressure or temperature applied by the nip rollers 50a and 50b may be lower than the conventionally applied pressure or temperature.
  • the adhesive composition of the present invention when the adhesive composition of the present invention is provided to the electrode assembly manufacturing process, when lamination is performed between the electrodes 10 and 20 and the separators 30a and 30b, heat and pressure are not applied, or heat and pressure that are weaker than before can be applied. Therefore, distortion between the separators 30a and 30b and the electrodes 10 and 20 can be prevented during the manufacturing process, and damage and deformation of the separators 30a and 30b and the electrodes 10 and 20 can be prevented.
  • the adhesive composition according to an embodiment of the present invention can be used in various ways other than the above-described examples, and it is obvious that the adhesive composition according to the present embodiment can be widely used not only in the manufacturing process of an electrode assembly but also in other industrial fields. .
  • unit cell including an adhesive composition according to an embodiment of the present specification will be described.
  • the unit cells described below may be formed through the manufacturing process of the electrode assembly described above, but this is not necessarily the case, and may be formed in a manner different from the above-described usage example.
  • FIG. 6 is a view showing a unit cell including an adhesive composition according to an embodiment of the present invention.
  • the unit cell of this embodiment includes a lower separator 30a, a cathode or anode electrodes 10 and 20, an upper separator 30b, and another electrode of the cathode or anode (from bottom to top) 10, 20) can be laminated in order.
  • the adhesive (a) may be applied to one surface of at least one of the electrodes 10 and 20 and the separators 30a and 30b, and through this, the electrodes 10 and 20 and the separators 30a and 30b can be fixed relative to each other.
  • the adhesive (a) may be one containing the above-described adhesive composition.
  • the adhesive (a) may be used to adhere between the separators 30a and 30b.
  • the adhesive (a) may be applied to one surface of the upper separator 30b or the lower separator 30a to bond the upper separator 30b and the lower separator 30a. Since the upper separator 30b and the lower separator 30a are bonded, the movement of the electrodes 10 and 20 located therebetween is restricted, and the position of the electrodes 10 and 20 can be fixed. At this time, the adhesive (a) may be applied to a region where the electrodes 10 and 20 are not stacked on one surface of the upper separator 30b or the lower separator 30a.
  • the adhesive (a) may be used to adhere between the separators 30a and 30b and the electrodes 10 and 20 .
  • the adhesive (a) may be applied to one surface of the separators 30a and 30b or the electrodes 10 and 20 to bond the separators 30a and 30b and the electrodes 10 and 20 facing each other.
  • the adhesive (a) may be provided between the lower separator 30a and the negative electrode 20 to fix the lower separator 30a and the negative electrode 20 .
  • the adhesive (a) may be provided between the upper separator 30b and the positive electrode 10 to fix the upper separator 30b and the positive electrode 10 .
  • the adhesive (a) may be applied to the electrodes 10 and 20 or applied to a region where the electrodes 10 and 20 are stacked on one surface of the upper separator 30b or the lower separator 30a.
  • the adhesive (a) applied on the electrodes 10 and 20 and the separators 30a and 30b may be applied in a plurality of rows along a specific direction from a plurality of points spaced apart from each other.
  • the injection device 70 may include a plurality of nipples ( ⁇ , ⁇ , ⁇ ) disposed at intervals, each of which is successively an adhesive ( By spraying a), the applied adhesive (a) can form a plurality of rows.
  • the adhesives (a) constituting a specific row may be applied at narrower or wider intervals than the adhesives (a) constituting other rows.
  • the area of the adhesives (a) applied in a specific row may be larger than the area of the adhesives (a) applied in another row.
  • the adhesive may be applied at a narrower interval to a contact point between the negative electrode tab 20a and the positive electrode tab 10a that requires greater adhesive force. This may be formed by adjusting the spraying speed, spraying amount, spraying area, etc. between the nipples ( ⁇ , ⁇ , ⁇ ) included in the spraying device 70 of FIG. 5 .
  • FIG. 7 is a view illustrating an area where an adhesive is applied in a unit cell containing an adhesive composition according to an embodiment of the present invention. A portion marked with dots in FIG. 7 may indicate a location where an adhesive is applied.
  • the electrodes 10 and 20 may have a rectangular shape having two relatively short short sides and two relatively long long sides.
  • the long sides of the electrodes 10 and 20 may be disposed parallel to each other in the width direction of the separator.
  • the adhesive may be provided on the contact surface of the two separators 30a and 30b facing each other, as shown in FIG. 7(a).
  • the adhesive may be provided on the edges of the separators 30a and 30b on which the electrodes 10 and 20 are not stacked. Since the separators 30a and 30b are bonded together with an adhesive, the movement of the electrodes 10 and 20 positioned between the two separators 30a and 30b may be restricted.
  • the adhesive may be provided on the contact surface where the electrodes 10 and 20 and the separators 30a and 30b come into contact, as shown in FIG. 7(b). Relative movement between the electrodes 10 and 20 and the separators 30a and 30b may be restricted by providing the adhesive to the contact surface between the electrodes 10 and 20 and the separators 30a and 30b.
  • the adhesive may be provided at the position where both short sides of the electrodes 10 and 20 are placed so that the electrodes 10 and 20 and the separators 30a and 30b are bonded only to the short sides of the electrodes 10 and 20. .
  • the adhesive may be provided not only on surfaces where the electrodes 10 and 20 contact the separators 30a and 30b, but also on surfaces where the separators 30a and 30b contact each other, as shown in FIG. 7(c).
  • the adhesive may be provided at positions corresponding to the four vertexes of the electrodes 10 and 20 as shown in FIGS. 7(d) and 7(e), and as shown in FIG. Short sides and long sides may be provided in corresponding areas and central areas.
  • the application position of the adhesive shown in FIG. 7 is just an example, and since the position where the adhesive or adhesive composition is provided may vary in addition to the above-described drawings, the provided position should not be limited by the drawing of FIG. 7 .
  • FIG. 8 to 10 are views showing that an adhesive is applied to the electrode or separator of FIG. 6 .
  • FIG. 8 is a view showing a coating pattern of the adhesive (a) provided between the lower separator 30a and the negative electrode 20.
  • the form shown in FIG. 8 may be an application pattern of the adhesive (a) sprayed on the lower separator 30a before the negative electrode 20 is laminated on the lower separator 30a.
  • the adhesive (a) may be more densely formed in a portion where the negative electrode tab 20a is located based on both short sides of the negative electrode 20 .
  • FIG. 9 is a view showing the application pattern of the adhesive provided between the negative electrode 20 and the upper separator 30b
  • FIG. 10 shows the application pattern of the adhesive provided between the upper separator 30b and the positive electrode 10.
  • it is a drawing 9 may be an application pattern of the adhesive (a) sprayed on the upper separator 30b after the upper separator 30b is laminated on the negative electrode 20, and the shape shown in FIG. 10 may be the positive electrode 10
  • the application pattern of the adhesive (a) sprayed on the upper separator 30b before the upper separator 30b is laminated may be applied.
  • the adhesive (a) of FIGS. 9 and 10 may also be more densely applied to the location where the positive electrode tab 10a is located.
  • the unit cell may be sealed inside the cell case and provided as a battery cell.
  • the battery cell includes an electrode assembly including at least one unit cell, an electrode tab extending from one end of an electrode included in the electrode assembly, an electrode lead coupled to the electrode tab, and a state in which one end of the electrode lead is drawn out.
  • it may include a cell case accommodating the electrode assembly.
  • the electrode assembly may include at least one unit cell.
  • the electrode assembly may be a stack of at least two unit cells.
  • the unit cell may be a power generation element capable of charging and discharging.
  • the unit cell may include an electrode and a separator, and the electrode may serve as an anode or a cathode.
  • a separator may be interposed between each electrode, and a unit cell may have a structure in which separator/cathode/separator/anode are alternately stacked.
  • the electrode tab may be a portion extending from a plurality of electrodes and not coated with an electrode active material.
  • An electrode tab connected to the positive electrode may be referred to as a positive electrode tab, and an electrode tab connected to the negative electrode may be referred to as a negative electrode tab.
  • the electrode tab may extend in one direction or both directions from the end of the positive electrode or negative electrode of the unit cell.
  • the electrode lead may electrically connect the unit cell in the cell case to an external member outside the cell case.
  • One end of the electrode lead may be drawn out of the cell case, and the other end of the electrode lead may be coupled to an electrode tab within the cell case.
  • the connection between the electrode lead and the electrode tab may be formed through welding.
  • the cell case may be for sealing the unit cell located inside by sealing the edge by thermal fusion or the like.
  • a cell case may generally have a laminated structure of a resin layer/metal thin film layer/resin layer.
  • the cell case in order to stably maintain the laminated structure of the cell case during formation of the battery cell laminate, the cell case may be formed of a self-adhesive adhesive such as a double-sided tape provided on the outer surface of the cell case or a chemical adhesive bonded by a chemical reaction during adhesion.
  • An adhesive member may be included.
  • 11 is a graph showing capacity measured in a battery cell according to an embodiment of the present invention.
  • 12 is a graph showing resistance values measured in a battery cell according to an embodiment of the present invention.
  • 13 is a graph showing capacity retention measured in a battery cell according to an embodiment of the present invention.
  • a separator according to an embodiment described herein may be a Ceramic Coated Separator (CCS).
  • CCS Ceramic Coated Separator
  • the separator has a raw film and a coating layer formed on at least one surface of the raw film, and the coating layer may include alumina powder and a binder to aggregate them.
  • SRS Safety Reinforced Separator
  • a large amount of binder is coated on the surface of the coating layer, but in CCS, the binder may not be coated on the surface of the coating layer, or the binder content distributed on the surface may be very low compared to SRS.
  • the content of the binder coated on the surface of the coating layer of the separator may be about 3 wt% or less.
  • the separator is a CCS
  • the separator since the internal electrodes included in the electrode assembly are transported in an unfixed state, alignment may be disturbed during transport.
  • the separator may be fixed with heat and pressure, but the alignment of the internal electrodes may be disturbed even in the process of forming a stack of electrodes and separators and transferring them to a heat and pressure fixing device.
  • an expensive separator having a high binder content must be used in order to attach the electrode and the separator with heat and pressure.
  • it is possible to increase the fixing force while preventing the alignment of the internal electrodes from being disturbed during transportation.
  • FIG. 14 is a cross-sectional view showing an electrode assembly according to another embodiment of the present invention.
  • the electrode assembly 3000 may include an electrode stack 42 manufactured by repeatedly forming the radical unit 32 a plurality of times.
  • the basic unit 32 may be a unit in which the separator 322 is folded to have a zigzag shape, covers the electrode 31, and the electrode 31 and the separator 322 are stacked. That is, in the radical unit 32, one side and the other side of the separator 322 are sequentially folded to cover the electrode 31, and the electrode 31 and the separator 322 may be sequentially stacked.
  • a fixing tape may be attached to the electrode assembly 3000, but instead of the fixing tape, one end of the separator 322 may cover a part of the outer surface of the electrode stack 42.
  • the electrodes 3112 and 3122 and the separator 322 may be bonded to each other with an adhesive 34 .
  • a portion where the electrodes 3112 and 3122 and the separator 322 are adhered by the adhesive 34 may be the first adhesive portion. Accordingly, alignment between the electrodes 3112 and 3122 and the separator 322 can be maintained by the adhesive force of the adhesive 34 .
  • the separation membrane 322 covers the upper and lower portions and one side of the electrodes 3112 and 3122, so that the basic units 32 can be stacked and aligned without the fixing tape.
  • the fixing tape is attached to the outside of the electrode stack 42 or one end of the separator 322 is wrapped around the electrode stack 42 of the present embodiment, the stacking alignment of the radical units 32 is more stably maintained.
  • the adhesive 34 may be disposed at the same position between the electrodes 3112 and 3122 and the separator 322.
  • the adhesive 34 positioned between the bottom of the first electrode 3112 and the separator 322 and the first electrode 3112 may be disposed on the same vertical line based on the first electrode 3112 or the bottom surface of the separator 322, and the gap where the adhesive 34 is disposed. may be equal to each other. This can be similarly explained in the case of the adhesive 34 positioned between the second electrode 3122 and the separator 322 .
  • the adhesive 34 is disposed at the same position between the electrodes 3112 and 3122 and the separator 322, so that process time and efficiency can be increased. There is an advantage.
  • 15 is a cross-sectional view showing an electrode assembly according to another embodiment of the present invention.
  • the adhesive 34 is disposed between the electrodes 3112 and 3122 and the separator 322, and the adhesive 34 disposed on adjacent layers may be arranged in a staggered form.
  • the second adhesive 34-2 between the upper portion of the 3112 and the separation membrane 322 may be displaced from each other.
  • the positions of the first adhesive 34-1 and the second adhesive 34-2 are shifted from each other, and the intervals at which they are applied may be the same. This can be similarly explained in the case of the adhesive 14 positioned between the second electrode 3122 and the separator 322 .
  • first adhesive 34-1 and the second adhesive 34-2 are displaced from each other may be applied and manufactured by various methods.
  • the adhesive 34 is disposed between the electrodes 3112 and 3122 and the separator 322, while the adhesives 34 disposed on adjacent layers are staggered.
  • an increase in the thickness of the electrode assembly 4000 due to the adhesive 34 can be minimized.
  • the adhesives 34 disposed on adjacent layers are offset from each other, the adhesives 34 can be more easily dissolved in the electrolyte solution included in the battery cell described above.

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 단위셀은 분리막과 전극이 교대로 적층된 단위셀에 있어서, 상기 단위셀은 하부 분리막, 제1 전극, 상부 분리막, 및 제2 전극 순서로 적층되고, 상기 전극 및 상기 분리막 중 적어도 하나의 일면에는 접착제가 도포되어 상기 전극과 상기 분리막 또는 상기 하부 분리막과 상기 상부 분리막이 접착되고, 상기 접착제는 공중합체 및 로진 에스테르(rosin ester) 계열의 첨가제를 포함하는 접착제 조성물을 포함하고, 상기 공중합체는 2종 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트계 반복 단위(A)의 60.1 내지 79.9 중량%과, 말단 히드록시기를 가지는 (메트)아크릴레이트계 반복 단위(B)의 20.1 내지 39.9 중량%을 포함하며, 상기 접착제 조성물은 상기 공중합체의 30 중량% 내지 70 중량%과 상기 첨가제의 30 중량% 내지 70 중량%을 포함한다.

Description

단위셀 및 이를 포함하는 전지셀
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2021년 06월 11일자 한국 특허 출원 제10-2021-0076219호, 2021년 06월 11일자 한국 특허 출원 제10-2021-0076220호 및 2022년 04월 19일자 한국 특허 출원 제10-2022-0048385호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 단위셀 및 이를 포함하는 전지셀에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 이차 전지의 전극 조립체 제조 시 사용 가능한 접착제 조성물을 포함하는 단위셀 및 이를 포함하는 전지셀에 관한 것이다.
현대 사회에서는 휴대폰, 노트북, 캠코더, 디지털 카메라 등의 휴대형 기기의 사용이 일상화되면서, 상기와 같은 모바일 기기와 관련된 분야의 기술에 대한 개발이 활발해지고 있다. 또한, 충방전이 가능한 이차 전지는 화석 연료를 사용하는 기존의 가솔린 차량 등의 대기 오염 등을 해결하기 위한 방안으로, 전기 자동차(EV), 하이브리드 전기 자동차(HEV), 플러그-인 하이브리드 전기 자동차(P-HEV) 등의 동력원으로 이용되고 있는 바, 이차 전지에 대한 개발의 필요성이 높아지고 있다.
현재 상용화된 이차 전지로는 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 아연 전지, 리튬 이차 전지 등이 있는데, 이 중에서 리튬 이차 전지는 충, 방전이 자유롭고, 자가 방전율이 낮으며 에너지 밀도가 높은 장점이 있어 각광을 받고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 주로 리튬계 산화물과 탄소재를 각각 양극 활물질과 음극 활물질로 사용한다. 리튬 이차 전지는, 이러한 양극 활물질과 음극 활물질이 각각 도포된 양극판과 음극판이 세퍼레이터를 사이에 두고 배치된 전극 조립체와, 전극 조립체를 전해액과 함께 밀봉 수납하는 외장재, 즉 전지 케이스를 구비한다.
이차 전지는 전지 케이스의 형상에 따라, 전극 조립체가 원통형 또는 각형의 금속 캔에 내장되어 있는 원통형 전지 및 각형 전지와, 전극 조립체가 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스에 내장되어 있는 파우치형 전지로 분류된다.
한편, 전극 조립체는 다양한 방식으로 제조되나, 단위셀(4)을 미리 제조한 후 상기 단위셀(4)을 복수 개 적층하여 제조되는 방식이 일반적이다.
도 1은 종래의 방식에 따라 단위셀이 제조되는 모습이 단순화되어 도시된 도면이다.
도 1을 참조하면, 단위셀(4)을 제조하기 위한 종래의 제조 방식은 위에서부터 양극(1), 상대적으로 위에 적층되는 분리막(3), 음극(2), 상대적으로 아래에 적층되는 분리막(3) 각각이 롤 형태로 권취된 상태에서 연속적으로 권출되어 공급되도록 구성된다.
이때, 상기 분리막들(3)은 끊김 없이 연속적으로 공급되며, 상기 음극(2)은 분리막들(3) 사이로 공급되고 상기 양극(1)은 상측 분리막(3) 위로 공급되되 미리정해진 크기로 절단되어 일정한 간격을 두고 투입이 이뤄진다. 이때, 음극(2)과 양극(1)은 서로 대응하여 상하로 적층되도록 투입 시점이 제어된다. 따라서, 분리막들(3)은 계속적으로 이어지되 음극(2)과 양극(1)은 이웃하는 음극(2) 및 양극(1)과 일정거리를 둔 상태로 라미네이팅 장치를 연속적으로 통과하게 된다.
상기 라미네이팅 장치를 지나는 동안, 양극(1), 분리막(3), 음극(2) 각각의 사이들은 가열이 이뤄지며 닙롤러(5)에 의해 가압된다. 즉, 가열과 가압에 의해 라미네이팅(접착)이 이뤄진 후, 분리막들(3)의 절단이 이뤄져서 개별 단위셀(4)로 제조된다.
하지만, 위와 같은 종래의 방식은 열과 압력이 가해지는 동안 전극(음극과 양극)이 원래의 정위치에서 밀려나거나 파손이 발생할 수 있었고, 가열이 고르게 이뤄지지 못하면 전극(1, 2)과 분리막(3) 사이의 접착력에 차이가 발생할 수 있는 문제가 있었다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전극 조립체에 포함된 전극 및 분리막 사이의 접착력을 해소하여 최종 전지셀의 불량률을 줄일 수 있는 접착제 조성물을 포함하는 단위셀 및 이를 포함하는 전지셀을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명의 실시예들이 해결하고자 하는 과제는 상술한 과제에 한정되지 않고 본 발명에 포함된 기술적 사상의 범위에서 다양하게 확장될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 단위셀은, 분리막과 전극이 교대로 적층된 단위셀에서, 하부 분리막, 제1 전극, 상부 분리막, 및 제2 전극 순서로 적층되고, 상기 전극 및 상기 분리막 중 적어도 하나의 일면에는 접착제가 도포되어 상기 전극과 상기 분리막 또는 상기 하부 분리막과 상기 상부 분리막이 접착되고, 상기 접착제는 공중합체 및 로진 에스테르(rosin ester) 계열의 첨가제를 포함하는 접착제 조성물을 포함하고, 상기 공중합체는 2종 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트계 반복 단위(A)의 60.1 내지 79.9 중량%과, 말단 히드록시기를 가지는 (메트)아크릴레이트계 반복 단위(B)의 20.1 내지 39.9 중량%을 포함하며, 상기 접착제 조성물은 상기 공중합체의 30 중량% 내지 70 중량%과 상기 첨가제의 30 중량% 내지 70 중량%을 포함한다.
상기 접착제는 상기 상부 분리막 또는 상기 하부 분리막의 일면에 도포됨으로써 상기 상부 분리막과 상기 하부 분리막을 접착할 수 있다.
상기 접착제는 상기 분리막 또는 상기 전극의 일면에 도포됨으로써 서로 마주하는 상기 분리막과 상기 전극을 접착할 수 있다.
상기 반복 단위(A)는 하기 화학식1로 표시되고, 상기 반복 단위(B)는 하기 화학식2로 표시될 수 있다.
[화학식1]
Figure PCTKR2022006011-appb-img-000001
상기 화학식1에서, R1는 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이며, n은 반복 단위(A)의 반복 수로서 450 내지 850의 정수이다.
[화학식2]
Figure PCTKR2022006011-appb-img-000002
상기 화학식2에서, R3는 수소 원자 또는 메틸기이고, R4는 히드록시기가 결합된 탄소수 1 내지 9의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이며, m은 반복 단위(B)의 반복 수로서 200 내지 350의 정수이다.
상기 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 120000 내지 140000일 수 있다.
상기 2종 이상의 반복 단위(A)는 적어도 하나의 아크릴레이트계 반복 단위와, 적어도 다른 하나의 메타크릴레이트계 반복 단위를 포함하고, 상기 아크릴레이트계 반복 단위 말단에는 상기 메타크릴레이트계 반복 단위 말단보다 큰 탄소수를 갖는 알킬기가 결합될 수 있다.
상기 아크릴레이트계 반복 단위 말단에는 탄소수 4 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬기가 결합되고, 상기 메타크릴레이트계 반복 단위 말단에는 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 결합될 수 있다.
상기 2종 이상의 반복 단위(A)는 모두 아크릴레이트계 반복 단위이며, 상기 2종 이상의 반복 단위(A) 중 적어도 하나는 아이소보닐 아크릴레이트(isobornyl acrylate)계 반복 단위일 수 있다.
상기 2종 이상의 반복 단위(A)는 메틸 메타크릴레이트(Methal Methacrylate)계 반복 단위 및 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA)계 반복 단위를 포함할 수 있다.
상기 반복 단위(B)는 2-히드록시에틸 아크릴레이트(2-HEA)계 반복 단위를 포함할 수 있다.
상기 첨가제의 유리전이온도(Glass Transition Temperature, Tg)는 섭씨 -10도 이하일 수 있다.
상기 첨가제의 HSP(hilderbrand solubility)는 19 내지 22 (MPa)0.5의 값을 가질 수 있다.
상기 접착제 조성물은 상기 공중합체의 30 중량% 내지 50 중량%과 상기 첨가제의 50 중량% 내지 70 중량%을 포함할 수 있다.
상기 접착제 조성물의 유리전이온도는 섭씨 -40도 이하일 수 있다.
상기 접착제 조성물의 유리전이온도는 섭씨 -50도 이하일 수 있다.
상기 접착제 조성물은 80℃에서 2200cPs 내지 2500cPs의 점도를 가질 수 있다.
상기 접착제 조성물은 80℃에서 2200cPs 내지 2400cPs의 점도를 가질 수 있다.
상기 접착제 조성물이 제1 시점에 디스펜서로부터 토출되어 형성된 도트가 제1 직경 값을 가지고, 상기 제1 시점으로부터 30분 이상 지난 제2 시점에 상기 디스펜서로부터 토출되어 형성된 도트가 제2 직경 값을 가질 때, 상기 제1 직경 및 상기 제2 직경 사이의 편차는 5% 이내이고, 상기 디스펜서의 온도는 120 ℃일 수 있다.
상기 접착제 조성물의 접착력은 40 gf/㎜2 이상일 수 있다.
상기 접착제 조성물의 접착력은 85 내지 92 gf/㎜2 일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 전극 조립체는 상기 단위 셀을 교대로 적층하여 형성된 전극 조립체에 있어서, 상기 전극과 상기 분리막을 접착시키는 접착제는 상기 전극과 상기 분리막 사이마다 동일한 위치에 배치되는 접착 패턴을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전극 조립체는 상기 단위 셀을 교대로 적층하여 형성된 전극 조립체에 있어서, 상기 전극과 상기 분리막을 접착시키는 접착제는 상기 전극과 상기 분리막 사이마다 서로 엇갈긴 형태로 배치되는 접착 패턴을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전지 셀은 상술한 단위셀을 포함한다.
상기 전지셀은 상기 분리막이 폴딩되어 지그재그 형태를 가질 수 있다.
실시예들에 따르면, 전극 조립체 제조 공정 중에 전극과 분리막 또는 두 분리막 사이에 접착제 조성물이 제공됨으로써, 전극과 분리막 사이에 라미네이션이 이뤄질 때 가해지는 열과 압력이 최소화될 수 있으며, 분리막과 전극 사이의 틀어짐을 방지함으로써 전극과 분리막의 변형 및 파손 등을 방지할 수 있다
본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 종래의 방식에 따라 단위셀이 제조되는 모습이 단순화되어 도시된 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 접착제 조성물의 접착력을 측정하기 위한 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 접착제 조성물의 LSV(Linear Sweep Voltammetry)를 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 접착제 조성물이 전극 조립체 제조 공정에 사용되는 일 예를 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 접착제 조성물이 전극 조립체 제조 공정에 사용되는 다른 예를 도시한 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 접착제 조성물을 포함하는 단위셀을 도시한 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 접착제 조성물을 포함하는 단위셀에서 접착제가 도포되는 영역을 예시한 도면이다.
도 8 내지 도 10은 도 5의 전극 또는 분리막에 접착제가 도포된 것을 도시한 도면이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 전지 셀에서 측정한 용량(capacity)을 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 전지 셀에서 측정한 저항값을 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 전지 셀에서 측정한 용량 유지율(capacity retention)을 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 전극 조립체를 도시하는 단면도이다.
도 15는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 전극 조립체를 도시하는 단면도이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 이하에서 설명한 것 외에 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 본 발명의 범위는 여기에서 설명하는 실시예들에 의해 한정되지 않는다.
본 발명은 접착제 조성물에 관한 것이다.
본 출원에서, ‘접착제 조성물’은 가교 또는 경화 전 또는 그 후에 접착제로 작용할 수 있는 조성물을 의미할 수 있다. 상기에서, 접착제의 정의는, 업계에서 알려진 정의에 따른다.
본 출원에서, ‘접착 (공)중합체’는 그 유리전이온도 등의 물성이 가교 또는 경화 전 및/또는 후에 점착 성능이 발현될 수 있도록 조절된 중합체를 의미한다. 상기 중합체의 구성은 해당 분야에서는 잘 알려져 있다.
상기 접착제 조성물은 접착 (공)중합체를 포함할 수 있다. 상기 조성물이 물 또는 유기 용매 등을 포함하는 용액 상태인 경우, 상기 접착 (공)중합체의 비율은 상기 용매 등을 제외한 고형분의 중량을 기준으로 한 것일 수 있다.
본 출원에서, "아크릴 (공)중합체"는 하나 이상의 아크릴 단량체에서 유래한 중합 단위 또는 반복 단위를 주성분으로 포함하는 (공)중합체이다. 본 출원에서, 어떤 단량체의 중합 단위 또는 반복 단위는, 해당 단량체에서 유래하여 중합 반응을 거친 후의 (공)중합체에 포함되는 단위 구조를 의미한다.
본 출원에서, 어떤 성분 B가 다른 성분 A를 주성분으로 포함한다는 것은, 상기 성분 A의 상기 성분 B 내에서의 비율이 B의 전체 중량을 기준으로, 약 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상 또는 90 중량% 이상인 경우를 의미할 수 있다. 상기 비율의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 약 98 중량% 이하 또는 95 중량% 이하일 수 있다.
본 출원에서, "아크릴 단량체"는 아크릴산 또는 메타크릴산이나, 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르 등의 상기 아크릴산이나 메타크릴산의 유도체를 의미한다. 또한, "(메트)아크릴"은 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
아크릴 중합체는 점착 성능을 가지는 접착 중합체일 수 있다.
아크릴 중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합 단위를 포함할 수 있다. 아크릴 중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래된 반복 단위(A)를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 반복 단위(A)는 하기 화학식1의 화합물일 수 있다.
[화학식1]
Figure PCTKR2022006011-appb-img-000003
상기 화학식1에서, R1는 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이며, n은 반복 단위(A)의 반복 수로서 450 내지 850의 정수이다.
아크릴 중합체에 포함된 반복 단위(A)는 탄소수가 1 내지 12인 알킬기를 가지는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래된 것일 수 있다. 여기서, 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 구체적으로, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, sec-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소노닐 (메트)아크릴레이트 및/또는 라우릴 (메트)아크릴레이트 등이 예시될 수 있다. 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 최종 접착제 조성물의 응집력, 유리전이온도 및 점착성 등을 감안하여 선택될 수 있다.
아크릴 중합체는 추가적인 중합 단위로서, 응집력 등의 개선을 위해서 극성 관능기를 가지는 공중합성 단량체의 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다. 상기에서 극성 관능기를 가지는 공중합성 단량체는 상술한 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 등과 같이 아크릴 중합체를 형성하는 화합물과 공중합 가능한 단량체를 의미할 수 있다. 또한, 극성 관능기를 가지는 공중합성 단량체는 공중합되어 아크릴 중합체를 형성한 후에는 그 중합체의 측쇄 또는 말단에 극성 관능기를 제공할 수 있는 단량체를 의미할 수 있다. 상기에서 극성 관능기는, 예를 들면, 열의 인가에 의해 후술하는 가교제와 반응하여 가교 구조를 구현하거나, 혹은 접착제층의 젖음성을 개선하는 역할을 할 수 있는 관능기일 수 있다. 극성 관능기로는, 예를 들면, 히드록시기, 카복실기 또는 그 무수물기, 술폰산기 또는 인산기 등의 산기, 글리시딜기, 아미노기 또는 이소시아네이트기 등이 예시될 수 있다.
아크릴 중합체는 히드록시기를 가지는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합 단위를 포함할 수 있다. 아크릴 중합체는 히드록시기를 가지는 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래된 반복 단위(B)를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 반복 단위(B)는 하기 화학식2의 화합물일 수 있다.
[화학식2]
Figure PCTKR2022006011-appb-img-000004
상기 화학식2에서, R3는 수소 원자 또는 메틸기이고, R4는 히드록시기가 결합된 탄소수 1 내지 9의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이며, m은 반복 단위(B)의 반복 수로서 200 내지 350의 정수이다.
히드록시기를 가지는 (메트)아크릴레이트 단량체는, 아크릴 중합체를 형성하는 다른 단량체들과 공중합이 가능한 부위와 히드록시기를 동시에 포함하여, 중합 후에 아크릴 중합체에 히드록시기를 제공할 수 있는 단량체일 수 있다. 히드록시 알킬(메트)아크릴레이트 단량체는 탄소수가 1 내지 9인 히드록시 알킬기를 포함할 수 있다. 이러한 단량체로는, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 7-히드록시헵틸 (메트)아크릴레이트 또는 8-히드록시옥틸 (메트)아크릴레이트 등이 예시될 수 있다.
아크릴 중합체는 3종의 아크릴 단량체의 공중합을 통해 형성되는 삼원 공중합체일 수 있다. 여기서, 3종의 단량체 중 두 개는 알킬 (메트)아크릴레이트일 수 있고, 다른 하나는 히드록시기를 가지는 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 삼원 공중합체는 2 종의 (메트)아크릴레이트계 반복 단위(A)를 포함할 수 있고, 1 종의 히드록시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트계 반복 단위(B)를 포함할 수 있다. 여기서, (메트)아크릴레이트계란 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래된 것을 의미할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 삼원 공중합체는 하기 화학식3의 화합물일 수 있다.
[화학식3]
Figure PCTKR2022006011-appb-img-000005
상기 화학식3에서, 각 반복 단위들은 상술한 반복 단위(A) 또는 반복 단위(B)일 수 있다. R1a, R1b, 및 R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2a 및 R2b는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고, R4는 히드록시가 결합된 탄소수 1 내지 9의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이다. na및 nb는 반복 수로써, na및 nb는 각각 450 내지 850의 정수이고, m은 반복 수로서, 200 내지 350의 정수이다.
또, 2종 이상의 반복 단위(A) 및 반복 단위(B)를 포함하는 삼원 공중합체에서, 반복 단위(A) 및 반복 단위(B)의 계수비는 다양하게 제공될 수 있다. 예를 들어, 2종 이상의 반복 단위(A)와 반복 단위(B)의 계수비는 80/20 내지 70/30 일 수 있다.
아크릴 중합체가 포함하는 반복 단위(A)와 반복 단위(B)는 상술한 예시들 중 어느 것이 선택되어도 무방하나, 최종 중합체의 강성 또는 접착 성능을 고려하여 적절하게 선택되어야 할 수 있다.
구체적으로, 아크릴 중합체는 접착 중합체일 수 있으며, 접착 중합체는 단량체에 따라 접착력 또는 강도 등이 달리 나타날 수 있다. 단량체의 유리전이온도는 단량체가 포함하는 알킬기의 탄소수 또는 구조에 따라 상이하게 나타날 수 있으며, 이로 인해 중합체의 접착 성능이 상이하게 나타날 수 있다. 또, 알킬 사슬의 길이 또는 구조에 따라 중합체의 유동성이 감소/증가할 수 있으므로, 중합체의 박리 및 전단 강도가 단량체에 포함된 알킬기의 영향을 받을 수도 있다.
통상적으로, 접착 중합체에 강도를 부여하기 위해서는 아크릴레이트 단량체 보다는 메타크릴레이트 단량체가 선호되며, 이의 구체적인 예로는 메틸메타크릴레이트(MMA)를 들 수 있다. 또, 접착 중합체의 유연성을 부여하기 위해서는 사슬 길이가 짧은 메틸 아크릴레이트(MA), 에틸 아크릴레이트(EA) 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA)등의 사용이 고려될 수 있다. 한편, 히드록시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트는 접착 중합체의 가교성 또는 젖음성을 향상시킬 수 있으므로, 중합체가 히드록시 (메트)아크릴레이트계를 포함함으로써 점성이 증가될 수 있다.
예를 들어, 아크릴 중합체에 포함된 2 종의 반복 단위(A) 중 하나는 알킬 아크릴레이트계이고, 다른 하나는 알킬 메타크릴레이트계일 수 있다. 이때, 아크릴레이트계 반복 단위 말단에는 상기 메타크릴레이트계 반복 단위 말단보다 큰 탄소수를 갖는 알킬기가 결합될 수 있다. 구체적인 예를 들어, 아크릴레이트계 반복 단위 말단에는 탄소수 4 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬기가 결합되고, 메타크릴레이트계 반복 단위 말단에는 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 결합될 수 있다. 이는 메타크릴레이트가 아크릴레이트 보다 강도가 높고 딱딱하기 때문일 수 있다. 이는, 강도가 높은 메타크릴레이트계의 반복 단위에 사슬 길이가 긴 알킬기가 결합되면, 유동성의 감소로 인해 박리 및 전단 강도와 같은 외부 응력에 대한 저항력을 약화시킬 수 있기 때문일 수 있다.
다른 예를 들어, 아크릴 중합체에 포함된 2 종의 반복 단위(A) 모두가 아크릴레이트계인 경우, 적어도 하나의 반복 단위(A)는 탄소수가 6 이상인 알킬기 또는 10 이상인 알킬기를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 2 종의 반복 단위(A) 모두가 아크릴레이트계인 경우, 적어도 하나의 반복 단위(A)는 아이소보닐 아세테이트(IBoA)로부터 유래된 것일 수 있다. 이는, 최종 중합체의 강성을 확보하기 위한 것일 수 있다.
아크릴 중합체는, 중합체 100 중량부에 대하여 상술한 2 종의 반복 단위(A)를 40 내지 90 중량부로 포함하고, 상기 반복 단위(B)를 10 내지 60 중량부로 포함할 수 있다. 또, 상기 아크릴 중합체는 중합체 100 중량부에 대하여 상기 반복 단위(A)를 50 내지 80 중량부로 포함하고, 상기 반복 단위(B)를 20 내지 50 중량부로 포함할 수 있다. 상기 비율은 목적하는 응집력이나 젖음성 등을 고려하여 변경될 수 있다. 이 때, 상기 비율은 아크릴 중합체에서 상술한 반복 단위들만을 포함할 때를 기준으로 한 것일 수 있으며, 용매 또는 기타 물질 등을 제외한 것일 수 있다. 즉, 상기 반복 단위들의 합은 100 중량부일 수 있다.
아크릴 중합체로는, 예를 들면, 중량 평균 분자량(Mw, Weight Average Molecular Weight)이 9만 내지 15만 또는 11만 내지 14만 또는 12만 내지 13만인 중합체가 사용될 수 있다. 아크릴 중합체의 분자량이 9만 이하이면 접착력(adhesive force; 접착제와 계면간의 접착력) 저하가 나타날 수 있고, 분자량이 15만 이상이면 접착 중합체의 내구성(cohesive force)저하 및 점도 상승에 의한 디스펜서 토출 시 안정성 저하의 문제가 있다.
한편, 본 명세서에서, 접착제 조성물의 분자량 측정은 당 업계에서 알려진 통상적인 방법을 이용할 수 있다. 통상적인 분자량 측정은 분자연쇄 말단에 있는 관능기를 정량 분석하여 분자량을 구하는 말단기 정량법, 삼투압, 증기압 강하, 비점 상승, 응고점 강하 등과 같은 물성을 이용한 총괄성 이용법(분리막 삼투법, 증기압 삼투압법 등), 빛의 산란을 이용한 광산란법, 고분자 용액을 원심분리한 후 침강 속도 또는 농도 분포를 분석함으로써 분자량을 측정하는 초원심법, 고분자 용액의 점도를 이용한 점도법, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)등을 이용한 겔투과 크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography) 또는 그 밖의 방법을 통해 수행될 수 있다. 본 명세서에서, "분자량"은 "중량 평균 분자량"을 의미할 수 있다.
아크릴 중합체가 가지는 접착력은 15 내지 20 gf/㎜2 또는 25 gf/㎜2 이상인 것이 바람직할 수 있다. 이는 접착력이 상술한 범위 이하인 경우 피접착물들 사이가 쉽게 박리되기 때문일 수 있다. 후술하는 것과 같이 아크릴 중합체가 전극 조립체 제조 공정에 사용되는 경우, 아크릴 중합체가 적어도 상기 범위를 만족해야, 전극과 분리막들 사이가 충분히 고정될 수 있다.
아크릴 중합체가 가지는 점도는 80 ℃하에서 4000cPs 이하 또는 3500cPs 이하인 것이 바람직할 수 있다. 이는 아크릴 중합체를 포함하는 접착제 조성물이 분사 장치를 통해 분사되는 경우, 균일한 크기로 토출되도록 하기 위함일 수 있다. 이 때, 토출 시 분사 장치의 온도는 100℃ 내지 150 ℃일 수 있으며, 바람직하게는 120 ℃일 수 있다.
아크릴 중합체는 공지된 중합 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 전술한 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 극성기 함유 공중합성 단량체 및/또는 기타 공단량체 등을 목적하는 중량 비율에 따라 적절히 배합한 단량체 혼합물을 용액 중합(solution polymerization), 광 중합(photo polymerization), 괴상 중합(bulk polymerization), 현탁 중합(suspension polymerization) 또는 유화 중합(emulsion polymerization)과 같은 통상의 중합 방식에 적용하여 아크릴 중합체를 제조할 수 있다. 이 때, 중합 온도 및 중합 시간은 중합법이나 사용하는 중합개시제의 종류 등에 따라 임의로 선택할 수 있으며, 일례로 통상 중합 온도는 약 30 내지 100℃, 중합 시간은 0.5 내지 20 시간일 수 있다.
아크릴 중합체의 중합 과정에는 중합개시제 등이 함께 사용될 수 있다. 상기 중합개시는 각 조성물을 중합반응시키는 매개체로써 그 함량이 0.1 중량부 미만일 경우 미반응 단량체가 조성물 내에 잔류할 우려가 있고, 5.0 중량부를 초과할 경우 미반응 개시제가 존재하여 점착력을 저하시킬 우려가 있다.
중합개시제로는 라디칼 생성을 야기할 수 있는 어떠한 화합물도 사용할 수 있으며, 주로 퍼옥사이드(peroxide)계 또는 아조 화합물(azo compound)계 등이 사용될 수 있다. 구체적으로 아조계 중합개시제로는 아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile), 아조니트릴(azo nitrile), 아조에스터(azo ester), 아조아미드(azo amide), 아조아미딘(azo amidine), 아조이미다졸린(azo imidazoline) 또는 이들의 혼합물을 예로 들 수 있다. 퍼옥사이드계 중합개시제로는 벤조일퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸퍼옥사이드(acetyl peroxide), 디라우릴퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-터트-부틸퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), 큐밀하이드로퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide), 하이드로겐퍼옥사이드(hydrogen peroxide), 또는 이들의 혼합물을 예로 들 수 있다. 아울러 상기 중합개시제 이외에도 이미 공지된 아세탈(acetal)계, 헤미아세탈(hemiacetal)계, 리독스(redox)계 중합개시제가 사용될 수 있으며, 중합개시제가 상술한 예시들에 의해 한정되는 것은 아니므로 언급되지 않은 다양한 중합개시제가 아크릴 중합체의 제조에 사용될 수 있다.
본 출원의 접착제 조성물은, 상기 접착 중합체인 아크릴 중합체 외에, 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는 접착제 표면의 점착성을 증가시키기 위해 접착제 배합에 사용되는 화합물일 수 있다. 첨가제는 일반적으로 3,000이하의 저 분자량을 가지고, 높은 유리전이온도(glass transition temperature, Tg)를 가지는 물질일 수 있다. 첨가제는 상온에서는 중합체의 접착력을 증진시키며, 고온에서는 중합체에 대해 가소제 역할을 할 수 있다. 접착제 조성물에서 첨가제의 함량이 증가될수록 접착제 조성물의 인성 (toughness)과, 점착성(Tackiness)이 증가될 수 있고, 점도는 감소될 수 있다. 첨가제의 함량 증가는 접착제의 열적 안정성의 저하와 색상 및 냄새가 악화되는 결과를 초래할 수도 있으므로, 요구하는 품질에 따라 적정한 첨가제의 선정과 사용함량의 최적화가 고려되어야 할 수 있다.
첨가제로는, 예를 들면, 테르펜계 또는 로진계가 주로 사용될 수 있으며, 폴리테르펜(polyterpene)계열, 테르펜 페놀 (terpene phenolics) 계열, 로진 에스테르(rosin ester) 계열 등이 예시될 수 있다. 로진 에스테르 계열의 경우 매우 좁은 분자 분포를 가지며, 친유성(lipophilic)과 친수성(hydrophilic) 구조를 함께 가지고 있어 다양한 중합체에 폭넓게 사용될 수 있는 장점이 있다.
접착제 조성물에 사용되는 첨가제는 접착 중합체의 용해도 지수(solubility parameter)를 고려하여 선택될 수 있다. 용해 및 분산이 용이하도록, 접착제 조성물의 제조에는 접착 중합체의 용해도 지수와 유사한 용해도 지수를 가지는 첨가제가 이용될 수 있다. 여기서, 용해도 지수로는 힐데브란트 용해도 파라미터(HSP, hilderbrand solubility parameter, 단위 (MPa)0.5)가 이용될 수 있다. 두 물질 간의 HSP 값이 유사할 수록 용해, 분산 등이 잘 일어나는 것으로 설명될 수 있다.
구체적으로, HSP 값은 아래와 같은 식을 통해 계산될 수 있다.
Figure PCTKR2022006011-appb-img-000006
여기서, ΔHV 는 기화열 엔탈피(Enthalpy of vaporization)이고, Vm 는 몰 부피(molar volume)일 수 있다. 또, R은 기체 상수, T는 온도 값일 수 있다. HSP는 Cohesive energy density의 제곱근으로 정의되며, cohesive energy density는 분자의 단위가 완벽하게 분리되는 지점까지의 값을 의미하는 것일 수 있다. 따라서, 히드록시기를 가지는 (메트)아크릴레이트계를 포함하는 물질은 알킬 (메트)아크릴레이트계를 포함하는 물질보다 HSP 값이 클 수 있다. 또, 상술한 두 물질을 모두 포함하는 공중합체에 있어, 히드록시기를 가지는 (메트)아크릴레이트계 반복 단위의 비율이 더 높을수록 HSP 값이 더 크게 나타날 수 있다.
예를 들어, 상기와 같은 단량체 성분 및 조성비로 중합되는 일 실시예의 접착 중합체는 18 내지 25, 20 내지 25 또는 21 내지 23의 HSP를 가질 수 있다. 이 때, 사용 가능한 첨가제의 예시로는 19 내지 22의 HSP를 가지는 테르펜 페놀 계열 또는 로진 에스테르 계열을 들 수 있다. 접착제에 주로 사용되는 첨가제 중 하나인 폴리테르펜 계열은 16의 HSP를 가지므로, 상술한 접착 중합체에 적용되기에는 적절하지 않을 수 있다. 이와 같이 접착 중합체에 용해도 지수 차이가 큰 첨가제를 적용하는 경우, 접착 중합체와의 분산 및 용해가 쉽지 않으므로, 혼합 용액 상에서 뿌옇게 나타나는 헤이즈(haze) 현상이 발생할 수 있다.
접착제 조성물은, 접착 중합체를 30 중량% 내지 70 중량%로 포함하고, 첨가제를 30중량% 내지 70 중량%로 포함할 수 있다. 또, 접착제 조성물은, 접착 중합체를 50 중량% 내지 70 중량%로 포함하고, 첨가제를 30 중량% 내지 50 중량%로 포함할 수 있다. 상기 비율은 목적하는 인성, 점착성 또는 점도 등을 고려하여 변경될 수 있다. 이 때, 상기 비율은 접착제 조성물에서 접착 중합체와 첨가제만을 포함할 때를 기준으로 한 것일 수 있으며, 접착제 조성물에 용매 등이 포함되는 경우에도, 용매 또는 기타 물질 등을 제외한 접착 중합체와 첨가제만을 기준으로 한 것일 수 있다.
접착제 조성물의 접착력은 접착 중합체 만을 포함하는 경우보다, 접착 중합체에 첨가제를 추가함으로써 더욱 향상될 수 있다. 첨가제를 포함함으로써, 접착제 조성물의 접착력은 25 gf/㎜2 이상으로 향상될 수 있고, 이를 통해 전지의 장수명 특성이 보장될 수 있다. 구체적으로, 접착제 조성물의 접착력은 40 이상, 80 이상, 85 이상, 90 이상일 수 있으며, 첨가제의 비율에 따라 40 내지 45, 80 내지 95 또는 85 내지 92 gf/㎜2 일 수 있다.
접착제 조성물의 점도는 80℃ 하에서 4000cPs 이하 또는 3500cPs 이하인 것이 바람직할 수 있으며, 이는 상술한 바와 같이 분사 장치를 통해 균일한 크기로 토출되도록 하기 위함일 수 있다. 이 때, 토출되는 접착제 조성물의 직경은 1mm 이하일 수 있다. 일 예에서, 접착제 조성물의 점도는 80℃ 하에서 2200 내지 2500cPs 또는 2200 내지 2400cPs의 값을 가질 수 있다.
접착제 조성물의 유리전이온도는 접착 중합체 및 첨가제의 비율에 따라 상이하게 나타날 수 있다. 첨가제의 비율이 증가하면, 접착제 조성물의 유리전이온도는 낮아질 수 있다. 예를 들어, 조성물 100 중량부에 대하여 접착 중합체를 50 중량부로 포함하고, 첨가제를 50 중량부로 포함하는 경우, 접착제 조성물의 유리전이온도는 -50 Tg(℃) 이하일 수 있다. 다른 예를 들어, 조성물 100 중량부에 대하여 접착 중합체를 30 중량부로 포함하고, 첨가제를 70 중량부로 포함하는 경우, 유리전이온도는 -60 Tg(℃) 수준의 값을 가질 수 있다. 여기서, 조성물 100 중량부는 첨가제 및 접착 중합체만을 포함하는 것일 수 있다.
한편, 접착제 조성물의 장기 사용성 및 안전성을 고려할 때, 접착제 조성물은 전압 인가 시 산화반응이 일어나지 않는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로, 접착제 조성물은 4.0V이상의 전압 인가 시 산화반응이 일어나지 않는 것이 바람직 할 수 있다.
한편, 본 발명의 접착제 조성물은 겔 형태로 제공될 수 있으며, 그 자체가 접착제로써 사용가능한 것일 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 접착제 조성물은 별도의 용매에 용해되거나 분산매에 분산시킨 형태로 제공되지 않을 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 접착제 조성물은 아크릴 중합체 및 첨가제 그 자체 또는 아크릴 중합체 및 첨가제에 일부 첨가물을 포함하는 것으로 제공될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하에서는 아크릴 중합체에 대한 실시예들 및 비교예들을 통해 적절한 아크릴 중합체를 선택하고, 선택된 아크릴 중합체와 첨가제를 포함하는 접착제 조성물의 실시예들 및 비교예들에 대해 설명하기로 한다.
1. 아크릴 중합체의 제조
메틸메타크릴레이트(MMA), 부틸아크릴레이트(BA), 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA) 및/또는 2-히드록시에틸 아크릴레이트(2-HEA)를 아래 표의 단량체 비율(wt%)로 혼합하여 단량체 혼합물을 제조하였다. 메틸메타크릴레이트(MMA), 부틸아크릴레이트(BA), 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA) 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트(2-HEA)는 각각 하기의 화학식4 내지 7로 표시될 수 있다.
[화학식4]
Figure PCTKR2022006011-appb-img-000007
[화학식5]
Figure PCTKR2022006011-appb-img-000008
[화학식6]
Figure PCTKR2022006011-appb-img-000009
[화학식7]
Figure PCTKR2022006011-appb-img-000010
상기 단량체 혼합물에 중합개시제인 벤조일 퍼옥시드를 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대해 2 중량부 내지 2.5 중량부로 혼합하고, 둥근 플라스크에 증류수를 넣고 현탁제인 PVA(poly vinyl alcohol)를 완전히 녹여 현탁액을 준비하였다. 여기서, PVA는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대해 0.2 중량부 수준이 사용될 수 있다. 둥근 플라스크 하부에 위치한 Heating mantle을 이용해 90℃ 분위기의 중합 조건을 조성한 후, 중합개시제가 포함된 단량체 혼합물을 둥근 플라스크로 투입하여 3시간 이상 교반하였다. 교반 후 혼합 용액에 포함된 아크릴 중합체는 필터 페이퍼로 여과되고, 세척 후 진공오븐에서 하루 이상 건조되었다.
상술한 제조 방법을 통해 제조된 아크릴 중합체는 아래와 같다. 아크릴 중합체의 분자량, 점도, 접착력 및 디스펜서 제팅 안정성에 대한 평가를 진행했다. 하기의 접착력 및 디스펜서 제팅 안정성에 대한 구체적인 평가 방법은 후술하기로 한다.
　　 단량체 비율 분자량 점도 디스펜서 제팅 안정성 접착력
(gf/㎜2)
MMA 2-EHA BA 2-HEA Mw PDI @80℃
제조예 1 40 30 - 30 1.25x105 1.2 2800~2850 OK 27~30
비교 제조예 1 40 40 - 20 1.28x105 1.35 2870~2910 OK 13~15
비교 제조예 2 20 40 - 40 1.33x105 1.95 >3500 NG -
비교 제조예 3 20 30 - 50 1.32x105 1.97 >3500 NG -
비교 제조예 4 50 40 - 10 1.21x105 1.24 2450~2480 OK <10
비교 제조예 5 30 10 - 60 1.06x105 1.95 > 3500 NG -
제조예 1-1 40 - 30 30 1.17x105 1.19 2750~2780 OK 20~23
제조예 1-2 35 - 35 30 1.32x105 1.27 2830~2860 OK 25~28
비교 제조예 1-1 40 - 40 20 1.26x105 1.32 2800~2820 OK <10
비교 제조예 1-2 50 - 40 10 1.09x105 1.42 2300~2330 OK <10
상기 표 1을 참조할 때, 제조예 1에 따른 아크릴 중합체는 90000 내지 150000의 분자량, 구체적으로는 120000 내지 140000 값을 가지며, 80℃ 하에서 3000cPs 이하의 점도를 가진다.
비교 제조예 1은 제조예 1과 비교하여, 접착력 외에는 대체적으로 동일한 수준의 물성을 나타낸다. 그러나 본 비교 제조예 1의 접착력은 제조예 1의 절반 수준으로, 접착제 조성물로써의 성능은 다소 떨어지는 것으로 나타났다. 이는 히드록시기를 포함하는 단량체의 비율이 다소 낮은 것이 원인일 수 있다.
비교 제조예 2 및 비교 제조예 3은 제조예 1과 비교하여, 히드록시기를 포함하는 단량체인 2-HEA의 함량이 40% 이상으로 다소 높으며, 이로 인해 점도 등이 증가하여 디스펜서 제팅 안정성이 다소 낮게 나타난 것을 확인할 수 있다. 또, 비교 제조예 2 및 비교 제조예 3은 MMA 보다 2-EHA를 높은 비율로 포함하고 있으므로, 상술한 점도의 상승 및 그에 따른 디스펜서 제팅 안정성의 저하는 2-EHA의 함량 때문일 수도 있다.
비교 제조예 4는 제조예 1과 비교하여, 히드록시기를 포함하는 단량체인 2-HEA의 함량이 10%로 다소 낮으며, 접착력이 크게 저하된 것을 확인할 수 있다.
비교 제조예 5는 제조예 1과 비교하여, 히드록시기를 포함하는 단량체인 2-HEA의 함량이 60%로 다소 높으며, 이로 인해 점도 등이 증가하여 디스펜서 제팅 안정성이 다소 낮게 나타난 것을 확인할 수 있다.
제조예 1-1에 따른 아크릴 중합체는 80000 내지 140000의 분자량, 구체적으로는 110000 내지 130000 값을 가지며, 80℃ 하에서 3000cPs 이하의 점도를 가진다.
제조예 1-2에 따른 아크릴 중합체는 100000 내지 160000의 분자량, 구체적으로는 120000 내지 140000 값을 가지며, 80℃ 하에서 3000cPs 이하의 점도를 가진다.
제조예 1-1의 경우, 제조예 1 대비하여 접착력이 조금 줄어드나, 제조예 1-2의 경우, 제조예 1-1 대비하여 MMA의 양을 줄이고, BA(부틸 아크릴레이트)의 양을 늘림으로써 접착력을 보완할 수 있다.
비교 제조예 1-1는 제조예 1-1와 비교하여, 접착력 외에는 대체적으로 동일한 수준의 물성을 나타낸다. 그러나 본 비교예의 접착력은 제조예 1-1의 절반 미만 수준으로, 접착제 조성물로써의 성능은 떨어지는 것으로 나타났다. 이는 히드록시기를 포함하는 단량체의 비율이 다소 낮은 것이 원인일 수 있다.
비교 제조예 1-2는 제조예 1-1과 비교하여, 히드록시기를 포함하는 단량체인 2-HEA의 함량이 20%로 다소 낮으며, 접착력이 크게 저하된 것을 확인할 수 있다.
이러한 측정 결과를 참조할 때, 디스펜서 제팅 안정성 및 접착력이 상대적으로 뛰어난 제조예 1, 제조예 1-1, 및 제조예 1-2의 물성이 다른 실시예들 및 비교예들 보다 접착제 조성물에 사용되기에 적절한 것으로 보인다. 이는 히드록시기를 포함하는 단량체의 비율이 40% 이상이면, 점도가 크게 상승함으로써 디스펜서 제팅 안정성이 다소 떨어질 수 있고, 20% 이하이면 접착제 조성물에 요구되는 기본적인 접착력이 크게 저하되기 때문일 수 있다.
상기 표 1에 나타난 단량체 간의 비율을 참조할 때, 아크릴 중합체는 단량체 혼합물 100 중량부에 대해, 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 20 중량부보다는 많게, 40 중량부보다는 적게 포함하는 것이 적절할 수 있다. 아크릴 중합체는 단량체 혼합물 100 중량부에 대해, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 60.1 내지 79.9 중량부로 포함하고, 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 20.1 내지 39.9 중량부로 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
바람직한 실시예에 있어서, 아크릴 중합체의 중량 평균 분자량은 120000 내지 140000일 수 있다. 바람직한 실시예에 있어서. 아크릴 중합체의 점도는 80℃에서 2750cPs 내지 3500cPs 또는 2800cPs 내지 3000cPs 일 수 있고, 아크릴 중합체의 접착력은 20 gf/㎜2 이상 또는, 25 gf/㎜2 이상 또는, 27 gf/㎜2 이상일 수 있다.
2. 첨가제를 포함한 접착제 조성물의 제조
실시예 1
아크릴 중합체의 제조
본 실시예에는 ‘1.아크릴 중합체의 제조’에서 평가된 아크릴 중합체 중 제조예 1의 아크릴 중합체가 사용되었다.
첨가제의 준비
본 실시예의 첨가제로는 로진 에스테르 계열의 물질로, KRATON 사에서 판매되는 SYLVALITE™ RE 10L이 사용되었다. 이하에서 SYLVALITE™ RE 10L는 제1 첨가제로 지칭된다.
접착제 조성물 제조
수득된 아크릴 중합체와 제1 첨가제를 첨가하여 접착제 조성물을 제조하였다. 여기서, 기타 첨가물 등이 제외된 것을 기준으로, 아크릴 중합체와 제1 첨가제는 각각 30 중량% 및 70 중량%의 비율로 혼합되었다.
실시예 2
본 실시예는 상기 접착제 조성물 제조 시에 상기 아크릴 중합체와 제1 첨가제가 각각 50 중량%의 비율로 혼합되도록 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 3
본 실시예는 상기 접착제 조성물 제조 시에 상기 아크릴 중합체와 제1 첨가제가 각각 70 중량% 및 30 중량%의 비율로 혼합되도록 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 4
본 실시예는 제1 첨가제가 아닌 제4 첨가제가 사용된 점, 상기 아크릴 중합체와 제4 첨가제가 각각 30 중량% 및 70 중량%의 비율로 혼합되도록 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 상기 제4 첨가제는 로진 에스테르 계열의 물질로, KRATON 사에서 판매되는 SYLVALITE™ RE 25가 사용되었다. 이하에서 SYLVALITE™ RE 25는 제4 첨가제로 지칭된다.
실시예 5
본 실시예는 상기 접착제 조성물 제조 시에 상기 아크릴 중합체와 제4 첨가제가 각각 50 중량% 및 50 중량%의 비율로 혼합되도록 변경한 것 외에는 실시예 4와 동일하게 제조하였다.
실시예 6
본 실시예는 상기 접착제 조성물 제조 시에 상기 아크릴 중합체와 제4 첨가제가 각각 70 중량% 및 30 중량%의 비율로 혼합되도록 변경한 것 외에는 실시예 4과 동일하게 제조하였다.
비교예 1
본 비교예는 제1 첨가제가 아닌 제2 첨가제가 사용된 점, 상기 아크릴 중합체와 제2 첨가제가 각각 50 중량%의 비율로 혼합되는 점 외에는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 여기서, 제2 첨가제는 테르펜 페놀 계열의 첨가제로, KRATON 사에서 판매되는 SYLVARES™ TP 300이다.
비교예 2
본 비교예는 제1 첨가제가 아닌 제3 첨가제가 사용된 점, 상기 아크릴 중합체와 제3 첨가제가 각각 50 중량%의 비율로 혼합되는 점 외에는 실시예 1과 동일하게 설명될 수 있다. 여기서, 제3 첨가제는 폴리테르펜 계열의 첨가제로, KRATON 사에서 판매되는 SYLVARES™ TR M1115 이다.
비교예 3
본 비교예는 상기 접착제 조성물 제조 시에 상기 아크릴 중합체와 제1 첨가제가 각각 75 중량% 및 25 중량%의 비율로 혼합되도록 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 설명될 수 있다.
비교예 4
본 비교예는 상기 접착제 조성물 제조 시에 상기 아크릴 중합체와 제1 첨가제가 각각 20 중량% 및 80 중량%의 비율로 혼합되도록 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 설명될 수 있다.
비교예 5
본 비교예는 상기 접착제 조성물 제조 시에 상기 아크릴 중합체와 제1 첨가제가 각각 25 중량% 및 75 중량%의 비율로 혼합되도록 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 설명될 수 있다.
비교예 6
본 비교예는 상기 접착제 조성물 제조 시에 상기 아크릴 중합체와 제1 첨가제가 각각 80 중량% 및 20 중량%의 비율로 혼합되도록 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 설명될 수 있다.
비교예 7
본 비교예는 상기 접착제 조성물 제조 시에 상기 아크릴 중합체와 제5 첨가제가 각각 20 중량% 및 80 중량%의 비율로 혼합되도록 변경한 것 외에는 실시예 4와 동일하게 설명될 수 있다.
비교예 8
본 비교예는 상기 접착제 조성물 제조 시에 상기 아크릴 중합체와 제4 첨가제가 각각 25 중량% 및 75 중량%의 비율로 혼합되도록 변경한 것 외에는 실시예 4와 동일하게 설명될 수 있다.
비교예 9
본 비교예는 상기 접착제 조성물 제조 시에 상기 아크릴 중합체와 제4 첨가제가 각각 75 중량% 및 25 중량%의 비율로 혼합되도록 변경한 것 외에는 실시예 4와 동일하게 제조하였다.
비교예 10
본 비교예는 상기 접착제 조성물 제조 시에 상기 아크릴 중합체와 제4 첨가제가 각각 80 중량% 및 20 중량%의 비율로 혼합되도록 변경한 것 외에는 실시예 4와 동일하게 설명될 수 있다.
접착제 조성물의 평가
아래 표 2는 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 10의 접착제 조성물의 점도, 유리전이온도, 디스펜서 제팅 안정성 및 접착력 등을 평가한 표이다.
접착제 조성물의 분자량 측정은 당 업계에서 알려진 통상적인 방법을 이용할 수 있다. 본 실시예 및 비교예들의 분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정된 값을 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치로 나타낸 중량 평균 분자량이며, 실시예들의 값은 70000 내지 85000(PDI>2.5) 범위로 나타났다.
접착제 조성물의 점도 측정은 당 업계에서 알려진 통상적인 방법을 이용할 수 있다. 통상적인 점도 측정은 모세관점도계, 회전점도계, 낙구 점도계, 압력을 이용한 점도계(Pressure driven methods) 또는 그 밖의 장치 및 방법을 통해 수행될 수 있다. 본 실시예 및 비교예들의 점도는 Anton Paar사의 MCR-302 Rheometer (Cone plate: 25mmφ ∠=2˚, 1Hz, d=0.105mm)이용하여 측정하였으며, 그 값은 80℃ 하에서 4000cPs 이하, 또는 3500cPs 이하, 또는 2200cPs 내지 2500cPs 또는 2200cPs 내지 2400cPs 범위로 나타났다.
접착제 조성물의 유리전이온도 측정은 당 업계에서 알려진 통상적인 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 유리전이온도는 DSC(Differential Scanning Calorimetry)를 이용하여 측정될 수 있다.
접착제 조성물의 접착력 측정은 당 업계에서 알려진 통상적인 방법을 이용할 수 있다. 구체적인 예를 들어, 도 2와 같이 두 개의 피접착물(310) 사이에 접착제 조성물(320)을 3mm 간격으로 15 도트 도포한 뒤, 두 개의 인장 지그 사이에 접착제 조성물(320)이 도포된 피접착물(310)을 배치하고, 인장 지그를 피접착물(310)의 일면과 수직하는 방향으로 이동시킴으로써 측정될 수 있다.
디스펜서 제팅 안정성의 평가는 Nordson사의 디스펜서를 이용해 30분간 연속 제팅한 후, 도트의 직경 비교하는 방법으로 수행되었다. 구체적으로, 제1 시점에 토출된 도트의 직경과 제1 시점으로부터 30분 후의 제2 시점에 토출된 도트의 직경을 비교하고, 도트의 직경 편차가 5%미만일 때, 제팅 안정성을 만족하는 것(OK)으로 평가하였다. Piezo 구동 방식의 Vulcan디스펜서를 이용해 실험하였으며, 토출 시, 디스펜서의 온도는 120 ℃이였다.
　 접착제 resin 비율 점도@80℃ Tg(℃)2) 접착력 디스펜서 제팅 안정성
아크릴 중합체 첨가제 첨가제의 (gf/㎜2)
1 2 3 4 Tg(℃) 　
실시예1 30 70 - - - -30 2200~2230 -60 90~92 OK
실시예2 50 50 - - - -30 2350~2380 -55~-50 85~90 OK
실시예3 70 30 - - - -30 2400~2450 -40~-35 40~45 OK
실시예4 30 - - - 70 -13 2210~2230 -48 81~83 OK
실시예5 50 - - - 50 -13 2400~2430 -45~-40 78~82 OK
실시예6 70 - - - 30 -13 2430~2460 -40 40 OK
비교예1 50 - 50 - - 68 >3200 30~35 <10 -
비교예2 50 - - 50 - 60 >3500 - - -
비교예3 75 25 - - - -30 2500~2510 -31~-28 ~30 OK
비교예4 20 80 - - - -30 ＜2000 -62 80~83 NG
비교예5 25 75 - - - -30 2080~2100 -62 81~82 NG
비교예6 80 20 - - - -30 2520~2570 -25~-22 ~20 OK
비교예7 20 - - - 80 -13 ＜2000 -50 73~75 NG
비교예8 25 - - - 75 -13 2110~2130 -50 71 NG
비교예9 75 - - - 25 -13 2550~2560 -25 ~25 OK
비교예10 80 - - - 20 -13 2600~2620 -20 ~20 OK
본 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 10이 포함하는 접착 중합체는 상술한 제조예 1에 따른 것으로써, 18 내지 25 HSP 또는 20 내지 25 HSP, 바람직하게는 21 내지 23의 HSP의 용해도 지수를 가질 수 있다. 여기서, 실시예 1 내지 6에 사용되는 제1 첨가제 및/또는 제4 첨가제는 로진 에스테르 계열의 물질일 수 있고, 19 내지 22의 HSP의 용해도 지수를 가질 수 있다. 또, 본 실시예 1 내지 6 및 비교예 2 내지 8이 포함하는 접착 중합체는 -100 내지 -90℃, 또는 -95℃과 가까운 값의 유리전이온도를 가질 수 있다.
실시예 1 내지 3에 사용되는 제1 첨가제 및 실시예 4 내지 6에 사용되는 제4 첨가제는 0℃이하의 유리전이온도 값을 가질 수 있다. 제1 첨가제는 -25℃이하, -35℃ 이상 또는 -30℃과 가까운 값의 유리전이온도 값을 가질 수 있고, 제4 첨가제는 -13℃과 가까운 값의 유리전이온도 값을 가질 수 있다. 비교예 1 및 비교예 2에서 사용되는 제2 첨가제 및 제3 첨가제의 유리전이온도 값은 제1 첨가제 및 제4 첨가제의 유리전이온도 값 보다 높을 수 있다.
실시예 1 내지 6에는 제조예 1의 접착 중합체와 유사한 용해도 지수를 가지는 제1 첨가제가 사용되었으며, 제1 첨가제의 비율이 늘어날수록, 접착제 조성물의 점도 및 유리전이온도는 낮아지고, 접착력은 개선되는 양상이 나타났다. 구체적으로 실시예 1 내지 6에 따른 접착제 조성물은 80℃ 하에서 2200cPs 내지 2500cPs의 점도를 가지며, -40 Tg(℃) 이하의 유리전이온도를 가진다.
통상적인 접착 중합체가 가지는 접착력(27~30 gf/㎜2) 보다 실시예 1 내지 6의 접착제 조성물이 가지는 접착력이 더 큰 점을 볼 때, 접착 중합체와 제1 첨가제 또는 접착 중합체와 제4 첨가제가 서로 잘 섞인 것을 추측할 수 있다. 여기서, 실시예 2 및 실시예 3은 점도 값에서는 큰 차이를 보이지 않는 반면 접착력에서는 거의 두배 가까운 차이를 나타내므로, 접착제로 사용되기에 실시예 3보다는 실시예 2 또는 실시예 1이 더 바람직할 수 있다. 구체적으로, 실시예 2 및 3에 따른 접착제 조성물은 80℃ 하에서 2300 내지 2500cPs의 점도를 가지며, -55 Tg(℃) 이하의 유리전이온도를 가진다.
접착 중합체를 동일한 비율로 포함하는 실시예 2 와 비교예 1 및 비교예 2를 비교할 때, 첨가제의 종류에 따라 점도 및 유리전이온도가 크게 상승하고, 접착력이 다소 하락하는 것이 나타났다.
한편, 테르펜 페놀 계열의 제2 첨가제가 사용된 비교예 1의 경우, 비교예 1의 접착력은 접착 중합체 및 실시예 2 보다 낮게 나타났으며, 점도 및 유리전이온도는 더 높게 나타났다. 이는 제2 첨가제의 유리전이온도로 추정되는 것과 같이 물질 자체의 접착 특성이 떨어지기 때문일 수 있다. 또, 테르펜 페놀 계열의 제2 첨가제가 가지는 용해도 지수가 접착 중합체와 용해도 지수와 큰 차이를 가짐으로써 접착 중합체와 첨가제가 서로 잘 섞이지 않았기 때문일 수도 있다.
비교예 2의 경우에는 16의 HSP를 가지는 폴리테르펜 계열의 제3 첨가제가 사용되었으며, 육안으로 헤이즈가 나타나 별도의 접착력은 측정하지 않았으나, 접착 중합체와의 분산성이 매우 낮은 점을 고려할 때, 비교예 1과 유사하거나 더 낮은 접착력을 가질 것으로 예측된다.
상기 표 2에 나타난 첨가제와 공중합체 간의 비율을 참조할 때, 접착제 조성물 100 중량부에 대해, 상기 공중합체는 30 내지 70 중량부 및 상기 첨가제는 30 내지 70 중량부로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 또, 접착제 조성물 100 중량부에 대해, 상기 공중합체는 30 내지 50 중량부 및 상기 첨가제는 50 내지 70 중량부로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 이 때, 접착제 조성물 100 중량부는 상기 공중합체와 상기 첨가제만을 포함할 수 있다. 즉, 상기 첨가제와 상기 공중합체의 합은 100 중량부일 수 있다.
비교예 3 및 비교예 6의 경우에는 접착력이 실시예 1 내지 3 대비하여 많이 감소하고, 비교예 4 및 비교예 5의 경우에는 디스펜서 끝단에 일정 시간 이후 접착제가 맺혀 접착제의 도트 사이즈 편차가 발생하기 때문에 디스펜서 제팅 안정성에 문제가 발생한다.
비교예 7 및 비교예 8의 경우에는 접착력이 실시예 4, 5 대비하여 약간 감소하는 수준이나, 디스펜서 끝단에 일정 시간 이후 접착제가 맺혀 접착제의 도트 사이즈 편차가 발생하기 때문에 디스펜서 제팅 안정성에 문제가 발생한다.
비교예 9 및 비교예 10의 경우에는 실시예 4 내지 5 대비하여 접착력이 많이 감소한다.
바람직한 실시예에 있어서, 접착제 조성물의 유리전이온도(Glass Transition Temperature, Tg(℃))는 -40 이하 또는 -50 이하일 수 있다. 바람직한 실시예에 있어서. 접착제 조성물의 점도는 80℃에서 2200cPs 내지 2500cPs 또는 2200cPs 내지 2400cPs 일 수 있다. 바람직한 실시예에 있어서, 접착제 조성물의 접착력은 40 gf/㎜2 이상, 85 gf/㎜2 이상 또는, 85 내지 92 gf/㎜2 이상일 수 있다.
한편, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 접착제 조성물의 LSV(Linear Sweep Voltammetry)를 도시한 도면이다.
도 3을 참조할 때, 제1 첨가제가 포함된 접착제 조성물은 4.0V이상에서도 산화반응을 나타내지 않으나, 제2 첨가제 및 제3 첨가제가 포함된 접착제 조성물은 4.0V이상, 구체적으로 4.0V 내지 4.5V에서 산화반응을 나타냈다. 이러한 점을 미루어 볼 때, 로진 에스테르 계열 첨가제의 화학적 안정성은 테르펜 페놀 계열 또는 폴리테르펜 계열의 첨가제의 화학적 안정성 보다 더욱 뛰어날 수 있다.
이하에서는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 접착제 조성물의 바람직한 사용예를 제시한다. 그러나 하기 사용예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 접착제 조성물이 전극 조립체 제조 공정에 사용되는 일 예를 도시한 도면이고, 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 접착제 조성물이 전극 조립체 제조 공정에 사용되는 다른 예를 도시한 도면이다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 본 실시예의 접착제 조성물은 전극 조립체 제조 공정에서 분리막 또는 전극들 사이를 고정하기 위해 제공될 수 있다. 본 실시예의 접착제 조성물은 음극과 양극이 투입되기 전에, 분리막에 제공될 수 있다. 본 실시예의 접착제 조성물은 그대로 이용될 수도 있고, 기타 물질을 추가로 포함하여 이른바 접착제로 제공될 수도 있다.
구체적으로, 전극 조립체 제조 공정에서 분리막(30a,30b)은 적어도 두 개소에서 각각 제공되어 연속적으로 투입될 수 있으며, 이에 양극(10) 또는 음극(20)이 투입됨으로써 양극(10)/상부 분리막(30b)/음극(20)/하부 분리막(30a) 또는 음극(20)/상부 분리막(30b)/양극(10)/하부 분리막(30a)의 순서를 가지는 단위셀(40)이 제조될 수 있다. 양극(10) 또는 음극(20)은 분리막들(30a,30b)상에 적층되기 전에 각각의 커터(60a,60b)를 통해 미리 정해진 크기로 절단될 수 있다.
이 때, 접착제 조성물은 분리막들(30a, 30b)에 전극(10, 20)을 직접적으로 접착시키는 위치 또는 분리막들(30a, 30b)끼리 접착되는 위치에 도포될 수 있고, 전극(10,20)이 정 위치에서 벗어나는 것을 제한할 수 있다.
접착제 조성물은 분사 장치(70)를 통해 제공될 수 있으며, 그 방식에 제한은 없으나, 예를 들어, 스프레이 분사, 잉크젯 분사 등의 방식으로 제공될 수 있다.
여기서, 접착제 조성물의 분사 방향은 도 4과 같이 분리막들(30a,30b)의 제공 위치에 따라 각기 다를 수도 있으나, 도 5와 같이 중력에 의한 영향을 최소화하기 위해 수직 방향(위에서 아래로) 제공될 수도 있다. 여기서, 분사 방향은 도 5에서 도시된 것과 같이 고정될 수도 있으나, 반드시 그러한 것으 아니며, 사용 환경에 따라 분사 방향이 조절될 수도 있다.
도 5와 같이 제공되는 경우, 분사 장치(70)는 분리막(30a,30b)의 일면에 접착제를 분사하는 제1 노즐(70a), 제2 노즐(70b) 및 제3 노즐(70c)을 포함할 수 있다. 여기서, 제1 노즐(70a)은 하부 분리막(30a)에, 접착제를 분사할 수 있으며, 제2 노즐(70b) 및 제3 노즐(70c)은 상부 분리막(30b)의 두 면에 각각 접착제를 분사할 수 있다. 이 때, 분리막들(30a,30b)은 가이드 롤러(51)를 통해 그 진행 방향이 전환될 수 있다. 보다 구체적으로, 제1 노즐(70a)은 음극(20)이 하부 분리막(30a)에 제공되기 전에 하부 분리막(30a)에 접착제를 분사하고, 제2 노즐(70b)은 음극(20)이 하부 분리막(30a)에 제공된 후에 상부 분리막(30b)에 접착제를 분사하며, 제3 노즐(70c)은 양극(10)이 상부 분리막(30b)에 제공되기 전에 상부 분리막(30b)에 접착제를 분사할 수 있다.
여기서, 각 노즐(70a,70b,70c)들은 간격을 두고 이격 배치되는 다수의 니플(α,β,γ)들을 포함할 수 있으며, 이들의 분사 속도, 분사량, 분사 면적 등은 개별적으로 조절될 수 있다. 이를 통해, 접착제는 그 필요에 따라 좁은 간격으로 또는 넓은 간격으로 도포될 수 있다.
도 5와 같이 제공되는 경우, 전극(10,20)은 미리 절단된 상태로 보관되어 제1 그리퍼(100a) 및 제2 그리퍼(100b)에 의해 분리막들(30a,30b)로 이동될 수 있다. 이 때, 전극(10,20)은 테이블들(110a, 110b)에 의해 이동될 수도 있다.
접착제가 도포된 후, 적층된 분리막들(30a,30b)과 전극(10,20)들은 닙롤러들(50a,50b) 사이를 통과할 수 있으며 닙롤러들(50a,50b)을 통해 분리막들(30a,30b)과 전극(10,20)들 사이의 결합력은 향상될 수 있다. 이 때, 닙롤러들(50a,50b)에 의해 가해지는 압력 또는 온도는 종래에 가해지던 압력 또는 온도보다 낮을 수 있다.
이처럼, 본 발명의 접착제 조성물이 전극 조립체 제조 공정에 제공됨으로써 전극(10,20)과 분리막(30a,30b) 사이에 라미네이션이 이뤄질 때, 열과 압력이 가해지지 않거나, 종래보다 약한 열과 압력이 가해질 수 있으므로, 제조 공정상에서 분리막(30a,30b)과 전극(10,20) 사이의 틀어짐이 방지될 수 있고, 분리막(30a,30b)과 전극(10,20)의 파손 및 변형이 방지될 수 있다.
이상에서는 접착제 조성물이 사용될 수 있는 다양한 사용 예들 중에서, 전극 조립체에 사용되는 몇 가지 경우를 설명한 것으로써, 도 4 및 도 5는 접착제 조성물이 사용될 수 있는 전극 조립체 제조 공정의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 접착제 조성물의 사용 예가 상술한 설명들에 의해 제한되어서는 안될 것이다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 접착제 조성물은 상술한 예시 외에 다양하게 이용될 수 있으며, 본 실시예에 따른 접착제 조성물이 전극 조립체의 제조 공정뿐 아니라 다른 산업 분야에도 폭넓게 사용될 수 있음은 자명하다.
이하에서는 본 명세서의 일 실시예에 따른 접착제 조성물을 포함하는 단위셀에 관하여 설명한다. 이하에서 설명되는 단위셀은 상술한 전극 조립체의 제조 공정을 통해 형성된 것일 수 있으나, 반드시 그러한 것은 아니며, 상술한 사용 예와 다른 방식으로 형성된 것일 수도 있음을 미리 밝혀 둔다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 접착제 조성물을 포함하는 단위셀을 도시한 도면이다.
도 6을 참조하면, 본 실시예의 단위셀은 아래에서부터 위로 하부 분리막(30a), 음극 또는 양극 중 어느 하나의 전극(10,20), 상부 분리막(30b), 음극 또는 양극 중 다른 하나의 전극(10,20) 순서로 적층되어 제조될 수 있다. 여기서, 상기 전극(10,20) 및 상기 분리막(30a,30b) 중 적어도 하나의 일면에 접착제(a)가 도포될 수 있고, 이를 통해 상기 전극(10,20) 및 상기 분리막(30a,30b)이 서로에 대해 고정될 수 있다. 또 여기서, 도 6에서는 아래에서부터 위로 하부 분리막(30a), 음극(20), 상부 분리막(30b), 양극(10)이 적층된 구조로 도시되었으나, 반드시 그러한 것은 아니고, 하부 분리막(30a), 양극(10), 상부 분리막(30b), 음극(20) 순서로 적층될 수도 있다. 여기서, 접착제(a)는 상술한 접착제 조성물을 포함하는 것일 수 있다.
접착제(a)는 분리막(30a,30b)들 사이를 접착하기 위한 것일 수 있다. 접착제(a)는 상부 분리막(30b) 또는 상기 하부 분리막(30a)의 일면에 도포됨으로써 상부 분리막(30b)과 하부 분리막(30a)을 접착할 수 있다. 상부 분리막(30b)과 하부 분리막(30a)이 접착됨으로써, 그 사이에 위치한 전극(10,20)의 움직임이 제한되고, 전극(10,20)의 위치가 고정될 수 있다. 이 때, 접착제(a)는 상부 분리막(30b) 또는 하부 분리막(30a)의 일면에서 전극(10,20)이 적층되지 않는 영역에 도포될 수 있다.
접착제(a)는 분리막(30a,30b)과 전극(10,20) 사이를 접착하기 위한 것일 수 있다. 접착제(a)는 분리막(30a,30b) 또는 전극(10,20)의 일면에 도포됨으로써 서로 마주하는 분리막(30a,30b)과 전극(10,20)을 접착할 수 있다. 예를 들어, 접착제(a)는 하부 분리막(30a)과 음극(20) 사이에 제공됨으로써 하부 분리막(30a)과 음극(20)을 고정할 수 있다. 접착제(a)는 상부 분리막(30b)과 양극(10) 사이에 제공됨으로써 상부 분리막(30b)과 양극(10)을 고정할 수 있다. 이 때, 접착제(a)는 전극(10,20)에 도포되거나, 상부 분리막(30b) 또는 상기 하부 분리막(30a)의 일면에서 전극(10,20)이 적층되는 영역에 도포될 수 있다.
한편, 상기 전극(10,20) 및 상기 분리막(30a,30b) 상에 도포된 접착제(a)는 서로 간격을 두고 위치한 복수 개의 지점으로부터 특정 방향을 따라 복수 개의 열을 이루도록 도포될 수 있다. 구체적인 예를 들어, 도 4 및 도 5에서 도시된 것과 같이, 분사 장치(70)는 간격을 두고 배치된 다수의 니플(α,β,γ)들을 포함할 수 있고, 이들 각각이 연속적으로 접착제(a)를 분사함으로써, 도포된 접착제(a)가 복수 개의 열을 이룰 수 있다.
여기서, 특정 열을 이루는 접착제(a)들은 다른 열을 이루는 접착제(a)들 보다 좁은 또는 넓은 간격을 두고 도포될 수 있다. 또, 특정 열에서 도포된 접착제(a)들의 면적은, 다른 열에 도포된 접착제(a)들의 면보다 더 크게 형성될 수 있다. 예를 들어, 더 큰 접착력이 필요한 음극 탭(20a)과 양극 탭(10a)의 접촉 지점에는 접착제가 더 좁은 간격을 두고 도포될 수 있다. 이는 도 5의 분사 장치(70)가 포함하는 니플(α,β,γ)들 간의 분사 속도, 분사량, 분사 면적등이 조절됨으로써 형성된 것일 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 접착제 조성물을 포함하는 단위셀에서 접착제가 도포되는 영역을 예시한 도면이다. 도 7에서 점들로 표시된 부분은 접착제가 도포되는 위치를 나타낼 수 있다.
도 7을 참조하면, 전극(10,20)은 상대적으로 짧은 두 개의 단변과 상대적으로 더 긴 두 개의 장변을 가지는 직사각형 형상을 가질 수 있다. 전극(10,20)이 분리막(30a,30b)에 적층될 때, 전극(10,20)은 그 장변이 분리막의 폭 방향상 나란하게 위치하도록 배치될 수 있다.
접착제는 도 7(a)과 같이 서로 마주보는 두 분리막(30a,30b)이 접촉하는 면에 제공될 수 있다. 접착제는 전극(10,20)이 적층되지 않은 분리막(30a,30b)의 가장자리에 제공될 수 있다. 접착제를 통해 분리막(30a,30b)들 사이가 접착됨으로써, 두 분리막(30a,30b) 사이에 위치한 전극(10,20)의 움직임이 제한될 수 있다.
접착제는 도 7(b)과 같이 전극(10,20)과 분리막(30a,30b)이 접촉하는 접촉면에 제공될 수 있다. 접착제가 전극(10,20)과 분리막(30a,30b)의 접촉면에 제공됨으로써 전극(10,20)과 분리막(30a,30b) 사이의 상대적인 움직임은 제한될 수 있다. 구체적인 예를 들어, 접착제는 전극(10,20)의 단변에서만 전극(10,20)과 분리막들(30a,30b)가 접착되도록 전극(10,20)의 양측 단변이 놓이는 위치에 제공될 수 있다.
접착제는 도 7(c)와 같이 전극(10,20)과 분리막(30a,30b)이 접촉되는 면 뿐 만 아니라, 분리막(30a,30b)들끼리 접촉하는 면 모두에 제공될 수도 있다. 또, 접착제는 도 7(d) 및 도 7(e)과 같이 전극(10,20)의 네 꼭지점과 대응하는 위치에 제공될 수도 있으며, 도 7(f)과 같이 전극(10,20)의 단변 및 장변이 대응하는 영역 및 중앙 영역에 제공될 수도 있다. 도 7에서 보여지는 접착제의 도포 위치는 예시를 든 것에 불과하며, 접착제 또는 접착제 조성물이 제공되는 위치는 상술한 도면 외에도 다양할 수 있으므로, 그 제공 위치가 도 7의 도면으로 인해 한정되어서는 안될 것이다.
도 8 내지 도 10은 도 6의 전극 또는 분리막에 접착제가 도포된 것을 도시한 도면이다.
도 8은 하부 분리막(30a)과 음극(20) 사이에 제공되는 접착제(a)의 도포 패턴을 도시한 도면이다. 도 8과 같은 형태는 음극(20)이 하부 분리막(30a)에 적층되기 전, 하부 분리막(30a)에 분사된 접착제(a)의 도포 패턴일 수 있다. 여기서, 접착제(a)는 음극(20)의 양측 단변들을 기준으로 음극 탭(20a)이 위치한 부분에서 더 촘촘하게 형성될 수 있다. 예를 들어, 이는 니플(α,β,γ)들 중 가운데 니플(β)은 접착제(a)를 도포하지 않고, 양 단의 니플(α,γ) 중 음극 탭(20a)에 가까이 위치한 니플(α)의 분사 속도를 빠르게 함으로써 도 8과 같은 접착제(a)의 패턴이 형성될 수 있다.
도 9는 음극(20)과 상부 분리막(30b) 사이에 제공되는 접착제의 도포 패턴을 도시한 도면이고, 도 10은 상부 분리막(30b)과 양극(10) 사이에 제공되는 접착제의 도포 패턴을 도시한 도면이다. 도 9와 같은 형태는 음극(20) 위로 상부 분리막(30b)이 적층된 후, 상부 분리막(30b)에 분사된 접착제(a)의 도포 패턴일 수 있고, 도 10과 같은 형태는 양극(10)이 상부 분리막(30b)이 적층되기 전, 상부 분리막(30b)에 분사된 접착제(a)의 도포 패턴일 수 있다. 도 8과 마찬가지로, 도 9 및 도 10의 접착제(a) 또한 양극 탭(10a)이 위치하는 지점에 더 촘촘하게 도포될 수 있다.
이하에서는 상술한 단위셀을 포함하는 전지 셀에 관하여 설명한다.
한편, 단위셀은 셀 케이스 내부에 밀봉되어 전지 셀로 제공될 수 있다. 구체적으로, 전지 셀은, 적어도 하나의 단위셀을 포함하는 전극 조립체, 전극 조립체에 포함된 전극의 일단으로부터 연장되는 전극 탭, 전극 탭과 결합된 전극 리드 및 전극 리드의 일단이 외부로 인출된 상태로, 상기 전극 조립체를 수용하는 셀 케이스를 포함할 수 있다.
전극 조립체는 적어도 하나의 단위셀을 포함할 수 있다. 전극 조립체는 적어도 두 개의 단위셀이 적층된 것일 수 있다. 단위셀은 충방전이 가능한 발전 소자일 수 있다. 단위셀은 전극 및 분리막을 포함할 수 있고, 전극은 양극 또는 음극으로 제공될 수 있다. 각 전극 사이에는 분리막이 개재될 수 있고, 단위셀은 분리막/음극/분리막/양극이 교대로 적층된 구조를 가질 수 있다. 단위셀에 관한 보다 자세한 설명은, 상술한 내용을 참고한다.
전극 탭은 다수개의 전극으로부터 연장되고, 전극 활물질이 도포되지 않은 부분일 수 있다. 양극과 연결된 전극 탭은 양극 탭으로, 음극과 연결된 전극 탭은 음극 탭으로 지칭될 수 있다. 전극 탭은 단위셀의 양극 또는 음극의 말단으로부터 일 방향 또는 양 방향으로 연장될 수 있다.
전극 리드는 셀 케이스 내의 단위셀을 셀 케이스 외부의 외부 부재와 전기적으로 연결시키는 것일 수 있다. 전극 리드의 일단은 셀 케이스의 외부로 인출되고, 전극 리드의 타단은 셀 케이스내에서 전극 탭과 결합할 수 있다. 전극 리드와 전극 탭의 결합은 용접을 통해 형성될 수 있다.
셀 케이스는 가장자리를 열융착 등으로 실링함으로써 내부에 위치한 단위셀을 밀봉하기 위한 것일 수 있다. 셀 케이스는 일반적으로 수지층/금속 박막층/수지층의 라미네이트 구조로 이루어질 수 있다. 또, 셀 케이스는 전지 셀 적층체의 형성시 그 적층 구조를 안정적으로 유지하기 위해, 셀 케이스의 외부 표면에 제공되는 양면 테이프 등의 점착식 접착제 또는 접착시 화학 반응에 의해 결합되는 화학 접착제 등의 접착 부재를 포함할 수도 있다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 전지 셀에서 측정한 용량(capacity)을 나타내는 그래프이다. 도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 전지 셀에서 측정한 저항값을 나타내는 그래프이다. 도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 전지 셀에서 측정한 용량 유지율(capacity retention)을 나타내는 그래프이다.
도 11 및 도 12를 참고하면, 접착제를 사용하지 않고 단위셀을 조립하기 위해, 전극과 분리막을 라미네이션 방식으로 열과 압력을 가하는 참고예(Ref)와 대비하여, 본 실시예에 따라 전해액 대비하여 접착제를 각각 0.02wt%와 1wt%로 사용할 때, 단위 셀의 용량과 저항값은 동등 수준임을 확인할 수 있다. 또한, 도 13을 참고하면, 충/방전 테스트를 통해 단위 셀의 용량 유지율도 기존 공법 대비하여 동등 수준임을 확인할 수 있다.
본 명세서에서 설명하는 실시예에 따른 분리막은 CCS(Ceramic Coated Separator)일 수 있다. 일반적으로 분리막은, 원단 필름과 상기 원단 필름의 적어도 일면에 코팅층이 형성되어 있는데, 상기 코팅층은 알루미나 가루와 이들을 뭉치도록 하는 바인더를 포함할 수 있다. SRS(Safety Reinforced Separator)는 상기 코팅층 표면에 바인더가 다량 코팅되어 있으나, CCS는 상기 코팅층 표면에 바인더가 코팅되어 있지 않거나, SRS 대비하여 표면에 분포하는 바인더 함량이 매우 낮을 수 있다. 가령, 본 실시예에 따른 CCS 분리막의 경우 분리막의 코팅층 표면에 코팅된 바인더 함량이 대략 3wt% 이하일 수 있다.
분리막이 CCS인 경우에는 전극 조립체에 포함된 내부 전극이 고정되지 않은 상태로 이송하므로, 이송 중에 정렬이 흐트러질 가능성이 있다. 물론, 분리막이 CCS인 경우에 열과 압력으로 고정시킬 수도 있으나, 전극과 분리막의 적층체를 형성한 후 열과 압력의 고정 장치로 이송하는 과정에서도 내부 전극의 정렬이 흐트러질 수 있다. 또한, 열과 압력으로 전극과 분리막을 붙이기 위해서는 바인더 함량이 높은 고가의 분리막을 사용해야 하는 단점도 있다. 이에 반해, 본 실시예에 따르면 이송 중에 내부 전극의 정렬이 흐트러지는 것을 방지하면서 고정력을 높일 수 있다.
도 14는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 전극 조립체를 도시하는 단면도이다.
도 14를 참고하면, 본 실시예에 따른 전극 조립체(3000)는 기본 단위체(32)가 복수 회 반복 형성되어 제조된 전극 적층체(42)를 포함할 수 있다. 여기서, 기본 단위체(32)는 분리막(322)이 폴딩되어 지그재그 모양을 가지면서, 전극(31)을 커버하며, 전극(31)과 분리막(322)이 적층되어 있는 단위체일 수 있다. 즉, 기본 단위체(32)는 분리막(322)의 일측 및 타측이 순차적으로 폴딩되어 전극(31)을 커버하면서, 전극(31)과 분리막(322)이 순차로 적층되어 있을 수 있다.
전극 조립체(3000)는 고정 테이프가 부착될 수 있으나, 상기 고정 테이프를 대신하여 분리막(322)의 일 단부가 전극 적층체(42)의 외면 중 일부를 감싸고 있을 수도 있다. 본 실시예의 기본 단위체(32)는 전극(3112, 3122)과 분리막(322)이 접착제(34)로 서로 접착되어 있는 상태일 수 있다. 전극(3112, 3122)과 분리막(322)이 접착제(34)에 의해 접착되어 있는 부분이 제1 접착부일 수 있다. 이에 따라, 전극(3112, 3122)과 분리막(322)은 접착제(34)의 접착력에 의하여 정렬도를 유지할 수 있다.
본 실시예의 전극 적층체(42)는 분리막(322)이 전극(3112, 3122)의 상하부 및 일 측면을 커버하고 있어, 상기 고정 테이프 없이도, 기본 단위체(32)끼리의 적층 정렬 상태를 유지할 수 있다. 또한, 본 실시예의 전극 적층체(42)의 외측에 상기 고정 테이프가 부착되어 있거나, 분리막(322)의 일 단부가 감싸고 있는 경우에는, 기본 단위체(32)끼리의 적층 정렬 상태를 보다 안정적으로 유지할 수 있다.
또한, 본 실시예에서 제조된 전극 조립체(3000)에서, 접착제(34)는 전극(3112, 3122)과 분리막(322) 사이마다 동일한 위치에 배치되어 있을 수 있다. 일 예로, 도 14에 도시된 바와 같이, 본 실시예의 전극 조립체(3000)에서, 제1 전극(3112)의 하부와 분리막(322) 사이에 위치하는 접착제(34)와 제1 전극(3112)의 상부와 분리막(322) 사이에 접착제(34)는 제1 전극(3112) 또는 분리막(322)의 바닥면을 기준으로 각각 동일한 수직선 상에 배치되어 있을 수 있고, 접착제(34)가 배치되어 있는 간격은 서로 동일할 수 있다. 이는 제2 전극(3122)과 분리막(322) 사이에 위치한 접착제(34)의 경우에도 마찬가지로 설명될 수 있다.
이에 따라, 본 실시예에서 제조된 전극 조립체(3000)에서, 접착제(34)는 전극(3112, 3122)과 분리막(322) 사이마다 동일한 위치에 배치되어 있어, 공정 시간 및 효율성이 증대될 수 있는 이점이 있다.
도 15는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 전극 조립체를 도시하는 단면도이다.
도 15를 참고하면, 본 실시예에 따른 전극 조립체(4000)에서, 접착제(34)는 전극(3112, 3122)과 분리막(322) 사이마다 배치되어 있으면서, 서로 인접한 층에 배치된 접착제(34)는 엇갈린 형태로 배치되어 있을 수 있다. 일 예로, 도 15에 도시된 바와 같이, 본 실시예의 전극 조립체(4000)에서, 제1 전극(3112)의 하부와 분리막(322) 사이에 위치하는 제1 접착제(34-1)와 제1 전극(3112)의 상부와 분리막(322) 사이에 제2 접착제(34-2)는 서로 어긋나게 배치되어 있을 수 있다. 이 때, 제1 접착제(34-1)와 제2 접착제(34-2)는 위치가 서로 어긋나게 배치되어 있을 뿐, 도포되어 있는 간격은 서로 동일할 수 있다. 이는 제2 전극(3122)과 분리막(322) 사이에 위치한 접착제(14)의 경우에도 마찬가지로 설명될 수 있다.
다만, 이에 한정되는 것은 아니며, 제1 접착제(34-1) 및 제2 접착제(34-2)가 서로 어긋나게 배치되는 구조는 다양한 방식에 의해 도포되어 제조될 수 있다.
이에 따라, 본 실시예의 전극 조립체(4000)에서, 접착제(34)는 전극(3112, 3122)과 분리막(322) 사이마다 배치되어 있으면서, 서로 인접한 층에 배치된 접착제(34)는 엇갈린 형태로 배치되어 있어, 접착제(34)에 의한 전극 조립체(4000)의 두께 증가를 최소화할 수 있다. 이와 더불어, 서로 인접한 층에 배치된 접착제(34)가 서로 어긋나게 배치되어 있어, 앞에서 설명한 전지 셀에 포함된 전해액에 접착제(34)가 보다 용이하게 용해될 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니며, 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (24)

  1. 분리막과 전극이 교대로 적층된 단위셀에 있어서,
    상기 단위셀은 하부 분리막, 제1 전극, 상부 분리막, 및 제2 전극 순서로 적층되고,
    상기 전극 및 상기 분리막 중 적어도 하나의 일면에는 접착제가 도포되어 상기 전극과 상기 분리막 또는 상기 하부 분리막과 상기 상부 분리막이 접착되고,
    상기 접착제는 공중합체 및 로진 에스테르(rosin ester) 계열의 첨가제를 포함하는 접착제 조성물을 포함하고,
    상기 공중합체는 2종 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트계 반복 단위(A)의 60.1 내지 79.9 중량%과, 말단 히드록시기를 가지는 (메트)아크릴레이트계 반복 단위(B)의 20.1 내지 39.9 중량%을 포함하며,
    상기 접착제 조성물은 상기 공중합체의 30 중량% 내지 70 중량%과 상기 첨가제의 30 중량% 내지 70 중량%을 포함하는 단위셀.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 접착제는 상기 상부 분리막 또는 상기 하부 분리막의 일면에 도포됨으로써 상기 상부 분리막과 상기 하부 분리막을 접착하는 단위셀.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 접착제는 상기 분리막 또는 상기 전극의 일면에 도포됨으로써 서로 마주하는 상기 분리막과 상기 전극을 접착하는 단위셀.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 반복 단위(A)는 하기 화학식1로 표시되고,
    상기 반복 단위(B)는 하기 화학식2로 표시되는 단위셀:
    [화학식1]
    Figure PCTKR2022006011-appb-img-000011
    상기 화학식1에서, R1는 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이며, n은 반복 단위(A)의 반복 수로서 450 내지 850의 정수이고,
    [화학식2]
    Figure PCTKR2022006011-appb-img-000012
    상기 화학식2에서, R3는 수소 원자 또는 메틸기이고, R4는 히드록시기가 결합된 탄소수 1 내지 9의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이며, m은 반복 단위(B)의 반복 수로서 200 내지 350의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 120000 내지 140000인 단위셀.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 2종 이상의 반복 단위(A)는 적어도 하나의 아크릴레이트계 반복 단위와, 적어도 다른 하나는 메타크릴레이트계 반복 단위를 포함하고,
    상기 아크릴레이트계 반복 단위 말단에는 상기 메타크릴레이트계 반복 단위 말단보다 큰 탄소수를 갖는 알킬기가 결합된 단위셀.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 반복 단위 말단에는 탄소수 4 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬기가 결합되고,
    상기 메타크릴레이트계 반복 단위 말단에는 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 결합된 단위셀.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 2종 이상의 반복 단위(A)는 모두 아크릴레이트계 반복 단위이며,
    상기 반복 단위(A) 중 적어도 하나는 아이소보닐 아크릴레이트(isobornyl acrylate)계 반복 단위인 단위셀.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 2종 이상의 반복 단위(A)는 메틸 메타크릴레이트(Methal Methacrylate)계 반복 단위 및 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA)계 반복 단위를 포함하는 단위셀.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 반복 단위(B)는 2-히드록시에틸 아크릴레이트(2-HEA)계 반복 단위를 포함하는 단위셀.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제의 유리전이온도(Glass Transition Temperature, Tg)는 섭씨 -10도 이하인 단위셀.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제의 HSP(hilderbrand solubility)는 19 내지 22 (MPa)0.5의 값을 가지는 단위셀.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 접착제 조성물은 상기 공중합체의 30 중량% 내지 50 중량%과 상기 첨가제의 50 중량% 내지 70 중량%을 포함하는 단위셀.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 접착제 조성물의 유리전이온도는 섭씨 -40도 이하인 단위셀.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 접착제 조성물의 유리전이온도는 섭씨 -50도 이하인 단위셀.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 접착제 조성물은 80℃에서 2200cPs 내지 2500cPs의 점도를 가지는 단위셀.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 접착제 조성물은 80℃에서 2200cPs 내지 2400cPs의 점도를 가지는 단위셀.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 접착제 조성물이 제1 시점에 디스펜서로부터 토출되어 형성된 도트가 제1 직경 값을 가지고, 상기 제1 시점으로부터 30분 이상 지난 제2 시점에 상기 디스펜서로부터 토출되어 형성된 도트가 제2 직경 값을 가질 때,
    상기 제1 직경 및 상기 제2 직경 사이의 편차는 5% 이내이고,
    상기 디스펜서의 온도는 120 ℃인 단위셀.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 접착제 조성물의 접착력은 40 gf/㎜2 이상인 단위셀.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 접착제 조성물의 접착력은 85 내지 92 gf/㎜2 인 단위셀.
  21. 제1항에 따른 단위 셀을 교대로 적층하여 형성된 전극 조립체에 있어서,
    상기 전극과 상기 분리막을 접착시키는 접착제는 상기 전극과 상기 분리막 사이마다 동일한 위치에 배치되는 접착 패턴을 포함하는 전극 조립체.
  22. 제1항에 따른 단위 셀을 교대로 적층하여 형성된 전극 조립체에 있어서,
    상기 전극과 상기 분리막을 접착시키는 접착제는 상기 전극과 상기 분리막 사이마다 서로 엇갈린 형태로 배치되는 접착 패턴을 포함하는 전극 조립체.
  23. 제1항에 따른 단위셀을 포함하는 전지 셀.
  24. 제23항에서,
    상기 분리막이 폴딩되어 지그재그 형태를 갖는 전지 셀.
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