KR20140070374A - 점착제 조성물 - Google Patents

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KR20140070374A
KR20140070374A KR1020130135525A KR20130135525A KR20140070374A KR 20140070374 A KR20140070374 A KR 20140070374A KR 1020130135525 A KR1020130135525 A KR 1020130135525A KR 20130135525 A KR20130135525 A KR 20130135525A KR 20140070374 A KR20140070374 A KR 20140070374A
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KR1020130135525A
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메구미 우치노
료타 쿠도
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소켄 케미칼 앤드 엔지니어링 캄파니, 리미티드
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Abstract

본 발명의 점착제 조성물은 (A) 아크릴계 공중합체와, (B) 점착 부여 수지와 (C) 이소시아네이트계 가교제를 포함하는 점착제 조성물로서, 이 아크릴계 공중합체(A)는 분자량 3만 이하의 폴리머의 함유율이 30중량% 미만인 중량평균 분자량이 30만 미만의 아크릴계 공중합체이고, 이 아크릴계 공중합체는 (a-1)알킬(메타)아크릴레이트: 50∼95.9중량%, (a-2) 수산기 함유 (메타)아크릴레이트: 0.1∼5중량%을 포함하는 단량체의 공중합체이며, 점착 부여 수지(B)는 (b-1) 중합 로진 에스테르와, (b-2) 석유 수지로 이루어지고, 아크릴계 공중합체(A)로부터 GPC에 의해 분리한 분자량 3만 이하의 폴리머의 이소시아네이트계 가교제(C)와의 반응성이 GPC에 의해 분리한 분자량 15만 이상의 폴리머의 이소시아네이트계 가교제(C)와의 반응성보다 큰 것을 특징으로 하고 있다. 본 발명에 의하면, 양호한 점착 성능을 유지하면서 아크릴계 점착제 조성물의 높은 고형분화를 도모할 수 있다.

Description

점착제 조성물{ADHESIVE COMPOSITION}
본 발명은 고형분 농도가 높음에도 불구하고, 점도가 높아지지 않는 점착제 조성물에 관한 것이다.
현재 사용되고 있는 점착제에는 아크릴계 점착제를 비롯하여 여러 종류가 있지만, 성능이 안정되어 있는 점에서, 아크릴계 점착제가 광범위하게 사용되고 있다.
이와 같이, 광범위하게 사용되고 있는 아크릴계 점착제에도 여러 종류가 있으며, 이것들 중에서도 유기용매 중에 용해 혹은 분산된 아크릴계 점착제는 균질한 점착제층을 형성할 수 있는 등의 이점이 있어, 특히 사용하기 쉬운 점착제이다.
그렇지만, 이러한 아크릴계 점착제는 유기용매를 함유하기 때문에, 아크릴계 점착제를 사용할 때에는, 유기용매를 제거하지 않으면 안 된다.
그런데, 점착제의 응집력을 향상시키기 위하여, 점착제의 중량평균 분자량(Mw)을 높이는 것이 종래 행해져 왔다.
이와 같이 점착 성능의 향상을 목적으로 하여 중량평균 분자량(Mw)을 높이면, 도포액의 점도가 높아지기 때문에 고형물의 함량을 적게 하고, 유기용매의 양을 늘려, 도포액의 점도를 적성 점도로 억제할 필요가 있다. 그렇지만, 유기용매를 증량하면 건조에 시간이 걸려 생산성이 저하됨과 동시에, 유기용매의 증산량이 많아져, 작업환경을 악화시키는 원인이 된다.
다른 한편, 점착제의 점도 상승을 억제하기 위하여, 예를 들면, 특허문헌 1(일본 특개 2011-63639호 공보)에 기재되어 있는 바와 같이, 중량평균 분자량(Mw)이 작은 점착제를 사용한 것으로는 충분한 응집력이 얻어지지 못한다고 하는 문제가 있다.
점착제를 도포할 때는, 고형분 농도가 높고(용매량이 적고), 게다가 고형분 농도가 높은 도포액의 점도가 낮은 점착제 조성물이 요구되고 있다. 특히 견고한 도막을 신속하게 형성하기 위해서는 증산하는 용매의 양을 적게 할 필요가 있고, 이것을 위해서는 고형분 함량이 높고, 용매의 양을 적게 해도 도공 상 문제가 없는 점도가 낮은 점착제 조성물을 사용할 필요가 있다.
또한 상기와 같은 아크릴계 점착제에는, 예를 들면, 특허문헌 2(일본 특개 2006-249404호 공보)에 기재되어 있는 바와 같이, 저분자량의 점착제에 점착 부여 수지를 배합하여 점착력을 조정하는 것이 개시되어 있다. 여기에서 사용되는 점착 부여 수지로서는 로진계 수지, 석유계 수지이지만, 이러한 점착 부여 수지는 배합하는 점착 부여 수지의 종류 및 양의 비에 따라 아크릴계 점착제 조성물의 점착 특성에 막대한 영향을 미치는 것을 알았다.
일본 특개 2011-63639호 공보 일본 특개 2006-249404호 공보
본 발명은, 고형분 함량이 높고, 또한 도공이 용이한 점착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 또한 상세하게는, 본 발명은 중량평균 분자량(Mw)이 작은 점착 폴리머이어도, 점착력, 저온 접착성 등의 점착 성능이 우수한 저점도의 점착성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 (A) 아크릴계 공중합체와, (B) 점착 부여 수지와 (C) 이소시아네이트계 가교제를 포함하는 점착제 조성물로서,
이 아크릴계 공중합체(A)는 분자량 3만 이하의 폴리머의 함유율이 30중량% 미만이고, 중량평균 분자량(Mw)이 30만 미만의 아크릴계 공중합체이고,
이 아크릴계 공중합체(A)는,
(a-1) 알킬(메타)아크릴레이트: 50∼95.9중량%,
(a-2) 수산기 함유 (메타)아크릴레이트: 0.1∼5중량%,
를 포함하는 단량체의 공중합체이고,
이 점착 부여 수지(B)는
(b-1) 중합 로진 에스테르와,
(b-2) 석유 수지로 이루어지고,
아크릴계 공중합체(A)로부터 GPC에 의해 분리한 분자량 3만 이하의 폴리머의 이소시아네이트계 가교제(C)와의 반응성이 GPC에 의해 분리한 분자량 15만 이상의 폴리머의 이소시아네이트계 가교제(C)와의 반응성보다 큰 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 점착제 조성물에서는, 상기 아크릴계 공중합체(A)가 또한
(a-3) 카르복실기 함유 (메타)아크릴레이트: 4∼15중량%
(a-4) 그 밖의 모노머: 0∼12중량%가 공중합한 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물은, 통상은, 상기 분자량 3만 이하의 폴리머를 구성하고 있는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트의 50중량% 이상이 알킬기의 탄소수 3 이상의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트이다.
또한 본 발명의 점착제 조성물에 함유되는 아크릴계 공중합체(A)는, 이 아크릴계 공중합체(A)를 구성하는 전체 모노머를 100중량%로 했을 때에, 이 분자량 3만 이하의 아크릴계 공중합체 중에 0.05중량% 이상의 알킬기의 탄소수 3 이상의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트를 함유하고, 또한 분자량 15만 이상의 아크릴계 공중합체 중에 포함되는 알킬기의 탄소수 3 이상의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 양이 분자량 3만 이하의 아크릴계 공중합체 중에 포함되는 양의 50중량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물에 함유되는 아크릴계 공중합체(A)가 알킬기의 탄소수 2 이하의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트를 공중합하여 얻어지는 것인 경우에는, 분자량 15만 이상의 아크릴계 공중합체 중에 포함되는 탄소수 2 이하의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 양이 분자량 3만 이하의 아크릴계 공중합체에 포함되는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트량의 5배 이하인 것이 바람직하다.
상기의 조성을 갖는 아크릴계 공중합체(A)를 60∼70중량% 함유하는 용액의 23℃에서의 점도는 통상은 6∼10Pa·s, 바람직하게는 7∼9Pa·s의 범위 내에 있다.
이러한 구성을 갖는 본 발명의 점착제 조성물을 구성하는 아크릴계 공중합체(A)의 유리전이 온도(Tg)는 통상은 -70∼0℃, 바람직하게는 -60∼-20℃의 범위 내에 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 상기한 바와 같이 아크릴계 공중합체(A) 이외에 점착 부여 수지(B)를 함유하고 있고, 이 점착 부여 수지는 석유 수지(b-2)와 로진계 수지(b-1)로 이루어지고, 이 석유 수지(b-2)의 배합량이 로진계 수지(b-1)의 배합량보다도 많은 것이 바람직하다.
상기와 같은 조성을 갖는 본 발명의 점착제 조성물의 23℃에서의 점도는 통상은 6∼10Pa·s, 바람직하게는 7∼9Pa·s의 범위 내에 있다.
또한 본 발명은 (A) 아크릴계 공중합체와, (B) 점착 부여 수지와 (C) 이소시아네이트계 가교제를 포함하는 점착제 조성물로서,
이 아크릴계 공중합체(A)는 (a-1) 알킬(메타)아크릴레이트: 50∼95.9중량%와, (a-2) 수산기 함유 (메타)아크릴레이트: 0.1∼5중량%의 일부를 포함하는 모노머를 부분중합시켜 분자량이 15만 이상의 공중합체를 포함하는 아크릴계 공중합체를 제조하고, 이어서 연쇄이동제와 (a-2) 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 첨가하여 분자량이 3만 이하의 공중합체를 포함하는 아크릴계 공중합체를 제조함으로써, 분자량이 3만 이하의 폴리머의 함유율이 30중량% 미만이고 중량평균 분자량이 30만 미만의 아크릴계 공중합체(A) 용액을 형성하여 이루어지고,
이 아크릴계 공중합체(A) 용액에,
점착 부여 수지(B)인
(b-1) 중합 로진 에스테르,
(b-2) 석유 수지와
(C) 이소시아네이트계 가교제를 배합하여 이루어지고,
아크릴계 공중합체(A)로부터 GPC에 의해 분리한 분자량 3만 이하의 폴리머의 이소시아네이트계 가교제(C)와의 반응성이 GPC에 의해 분리한 분자량 15만 이상의 폴리머의 이소시아네이트계 가교제(C)와의 반응성보다 크게 되어 이루어지는 점착제 조성물이다.
본 발명의 점착제 조성물 중에는, 분자량 3만 이하의 저분자량체가 함유되어 있고, 이 저분자량체에는 고분자량체에 함유되는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트보다도 이소시아네이트계 가교제와 반응성이 높은 수산기 함유 (메타)아크릴레이트가 공중합하고 있는지, 혹은, 반응성이 높은 수산기 함유 (메타)아크릴레이트의 공중합 비율이 고분자량체와 비교하여 높게 되어 있다. 이와 같이, 저분자량체에 반응성이 높은 수산기 함유 (메타)아크릴레이트가 공중합되어 있으므로, 이소시아네이트계 가교제는 우선적으로 저분자량체 내의 수산기와 결합한다. 그리고, 이소시아네이트계 가교제가 결합하여 3차원 가교 구조를 형성함으로써, 본 발명의 점착제 조성물은 우수한 점착 성능을 갖는다. 이와 같이 아크릴계 공중합체의 분자량이 대단히 작음에도 불구하고, 본 발명의 점착제 조성물로부터 얻어지는 점착제는 우수한 점착 성능을 갖고, 또한 아크릴계 공중합체의 분자량이 작으므로, 본 발명의 점착제 조성물은 고형분 농도 50∼80중량%라고 하는 대단히 고형분 농도가 높은 조성을 달성할 수 있다.
또한, 중합 로진 에스테르와 석유 수지를 함유시킴으로써 저온환경하에서도 양호한 접착성이 얻어진다.
본 발명의 점착제 조성물은 이 점착제 조성물을 형성하는 아크릴계 공중합체(A)가 알킬기의 탄소수가 3 이상의 수산기를 갖는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트를 편재하여 공중합시킨 아크릴계 공중합체이므로, 중량평균 분자량(Mw)이 작은 폴리머를 사용해도 우수한 응집력이 얻어진다.
통상적으로는, 중량평균 분자량(Mw)이 작은 폴리머를 사용하는 경우, 충분한 응집력을 갖기 위하여 가교제를 많이 배합하여 고가교로 하거나, 쇄 연장하여 겉보기 분자량을 크게 할 필요가 있다. 그렇지만 고밀도로 가교 구조를 형성하면 저온에서의 접착성이 악화될 우려가 있어, 점착 성능의 균형을 취하는 것이 곤란하게 된다. 본 발명의 구성을 채용함으로써, 중량평균 분자량이 작음에도 불구하고, 양호한 응집력, 저온 접착성 등의 점착 성능의 균형을 잡을 수 있다.
도 1은 본 발명에서 사용하는 아크릴계 공중합체의 GPC의 차트이다.
다음에 본 발명의 점착제 조성물에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 점착제 조성물은 (A) 아크릴계 공중합체와, (B) 점착 부여 수지와 (C) 이소시아네이트계 가교제를 포함하는 점착제 조성물이다.
본 발명의 점착제 조성물은 (a-1) 알킬(메타)아크릴레이트, (a-2) 수산기 함유 (메타)아크릴레이트, 필요에 따라, (a-3) 카르복실기 함유 (메타)아크릴레이트 및 (a-4) 그 밖의 모노머를 소정량 사용하여, 비교적 저분자량의 아크릴계 공중합체 및 비교적 고분자량의 아크릴계 공중합체를 개별적으로 조제하고, 이것들을 혼합하고, (B) 점착 부여 수지 및 (C) 이소시아네이트계 가교제를 배합하여 제조할 수도 있지만, (A) 아크릴계 공중합체를 제조할 때에 연쇄이동제를 사용하여, 분자량 15만 이상을 포함하는 비교적 고분자량의 공중합체를 제조하고, 추가의 연쇄이동제를 더 첨가하고, 반응을 계속하여 분자량 3만 이하의 공중합체를 포함하는 비교적 저분자량의 공중합체를 생성시켜, 중량평균 분자량이 30만 미만의 (A) 아크릴계 공중합체를 일괄하여 제조하고, (B) 점착 부여 수지 및 (C) 이소시아네이트계 가교제를 배합하여 제조하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 (A) 아크릴계 공중합체를 형성하는 성분으로서 사용하는 (a-1) 알킬(메타)아크릴레이트로서는 알킬기의 탄소수가 1∼18의 직쇄 또는 분지를 갖는 (메타)아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이것들은 단독으로 혹은 조합하여 사용할 수 있다.
이것들 중에서는 알킬기의 탄소 원자수가 1∼8인 알킬(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 특히 본 발명에서는 직쇄상의 (메타)아크릴레이트와 분지를 갖는 (메타)아크릴레이트를 조합하여 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면, n-부틸(메타)아크릴레이트와 2-에틸헥실아크릴레이트와의 조합 등이 특히 바람직하다.
본 발명에서, 상기 (a-1) 알킬(메타)아크릴레이트는 50∼95.9중량%의 범위 내의 양, 바람직하게는 70∼95중량%의 범위 내의 양으로 사용된다.
본 발명에서 사용하는 (a-2) 수산기 함유 (메타)아크릴레이트로서는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 시클로헥실디메탄올모노(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 적어도 1개 갖는 모노머를 들 수 있다. 이들 수산기 함유 (메타)아크릴레이트는 통상은 조합하여 사용된다.
특히 본 발명에서는, 분자량 3만 이하의 아크릴계 공중합체(A1)에 공중합하고 있는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(a-2-1)는 탄소수가 3개 이상인 알킬기에 수산기가 결합한 히드록시알킬(메타)아크릴레이트인 것이 바람직하고, 특히 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 및/또는 시클로헥실디메탄올모노(메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 최적이다.
본 발명에서 사용되는 (A) 아크릴계 공중합체는 상기와 같은 분자량 3만 이하 아크릴계 공중합체(A1) 이외에, 분자량 15만 이상의 아크릴계 공중합체(A2)를 포함하지만, 이 분자량 15만 이상의 아크릴계 공중합체(A2)에 공중합하고 있는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(a-2-2)는 분자량 3만 이하의 아크릴계 공중합체(A1)에 공중합하고 있는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(a-2-1)보다도 짧은 알킬기에 수산기가 결합한 수산기 함유 (메타)아크릴레이트인 것이 바람직하고, 특히 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트인 것이 최적이다.
본 발명에서 사용하는 아크릴계 공중합체에 있어서, 상기와 같은 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(a-2)는 합계로 0.1∼5중량%의 범위 내의 양, 바람직하게는 0.5∼4중량%의 범위 내의 양으로 공중합하고 있다.
특히 본 발명에서는, 상기 (A) 아크릴계 공중합체를 구성하는 전체 모노머를 100중량%로 했을 때에, 이 (A) 아크릴계 공중합체 중에 포함되는 분자량 3만 이하의 아크릴계 공중합체(A1)를 구성하는 탄소수 3 이상의 알킬기를 갖는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트는 통상 0.05중량% 이상이며, 또한 분자량 15만 이상의 아크릴계 공중합체(A2)에 포함되는 탄소수 3 이상의 알킬기를 갖는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 양이 분자량 3만 이하의 아크릴계 공중합체(A1)에 포함되는 양의 통상은 50중량% 이하, 바람직하게는 0∼25중량%으로 한다. 이와 같이 반응성이 높은 탄소수 3 이상의 알킬기를 갖는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 성분을 분자량 15만 이상의 아크릴계 공중합체(A2)에서 보다도 분자량 3만 이하의 아크릴계 공중합체(A1)에 많이 포함시킴으로써, 중량평균 분자량(Mw)이 작은 점착제이어도 응집력이 우수한 점착제 조성물을 얻을 수 있다.
또한 본 발명에서 사용되는 아크릴계 공중합체(A)에서는, 분자량 3만 이하의 아크릴계 공중합체(A1)를 구성하는 성분 및 분자량 15만 이상의 아크릴계 공중합체(A2)를 구성하는 성분으로서 탄소수 2 이하의 알킬기를 갖는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트를 함유하는 경우도 있다. 이러한 경우, 탄소수 2 이하의 알킬기를 갖는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트는 분자량 15만 이상의 아크릴계 공중합체(A2)에 포함되는 양이 분자량 3만 이하의 아크릴계 공중합체(A1)에 포함되는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트양의 5배 이하로 한다. 그렇게 함으로써 분자량 15만 이상의 아크릴계 공중합체(A2)와 이소시아네이트계 가교제와의 반응성이 지나치게 높아지지 않아, 분자량 3만 이하의 아크릴계 공중합체(A1)와 이소시아네이트계 가교제가 우선적으로 반응한다.
또한 본 발명에서 사용하는 아크릴계 공중합체(A)를 형성할 때에 사용할 수 있는 (a-3) 카르복실기 함유 모노머의 예로서는 (메타)아크릴산, 무수말레산, 무수이타콘산, 테트라히드로무수프탈산 등의 비닐기 함유 산무수물을 들 수 있다. 이것들 중에서도 아크릴계 공중합체(A)를 형성하는 주 모노머와의 친화성을 고려하면, (메타)아크릴산을 사용하는 것이 바람직하다. 이것들은 단독으로 혹은 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 아크릴계 공중합체에 있어서, 상기와 같은 (a-3)카르복실기 함유 모노머를 사용하는 경우에는, 통상은 4∼15중량%의 범위 내의 양, 바람직하게는 4.5∼15중량%의 범위 내의 양으로 공중합하고 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 아크릴계 공중합체(A)를 형성할 때에 사용할 수 있는 (a-4) 그 밖의 모노머의 예로서는 (메타)아크릴로니트릴; 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트; 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌 및 옥틸스티렌 등의 알킬스티렌; 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드화스티렌, 니트로스티렌, 아세틸스티렌 및 메톡시스티렌 등의 스티렌계 단량체; 글리시딜(메타)아크릴레이트, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 카프론산비닐, 카프르산비닐, 라우르산비닐, 미리스트산비닐, 팔미트산비닐, 스테아르산비닐, 시클로헥산카르복실산비닐, 피발산비닐, 옥틸산비닐, 모노클로로아세트산비닐, 메타크릴산비닐, 크로톤산비닐, 소르브산비닐, 벤조산비닐, 신남산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르를 들 수 있고, 그중에서도, 중합 용제에의 분산성, 중합성, 입수의 용이성으로부터 아세트산비닐이 바람직하게 사용된다. 이것들은 단독으로 혹은 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 아크릴계 공중합체에 있어서, 상기와 같은 (a-4) 그 밖의 모노머는 사용하지 않아도 되지만, 사용하는 경우에는, 통상은 0∼12중량% 범위 내의 양, 바람직하게는 0∼10중량% 범위 내의 양으로 공중합하고 있다.
본 발명에서 사용하는 (A) 아크릴계 공중합체를 제조할 때는, 상기의 (a-1) 알킬(메타)아크릴레이트, (a-2) 수산기 함유 (메타)아크릴레이트, 필요에 따라 (a-3) 카르복실기 함유 (메타)아크릴레이트 및 (a-4) 그 밖의 모노머를 유기용매 중에서, 중합개시제의 존재하에 중합시켜 분자량 3만 이하의 아크릴계 공중합체(A1)와, 분자량 15만 이상의 공중합체를 포함하는 비교적 고분자량의 아크릴계 공중합체(A2)를 포함하는, 중량평균 분자량(Mw) 30만 미만, 바람직하게는 5∼20만의 아크릴계 공중합체(A)를 조제한다.
이러한 아크릴계 공중합체(A)는, 예를 들면, 연쇄이동제를 사용하여 분자량 15만 이상의 공중합체를 포함하는 비교적 고분자량의 아크릴계 공중합체를 조제하고, 이어서 연쇄이동제를 다시 사용하여 계속해서 분자량 3만 이하의 공중합체를 포함하는 비교적 저분자량의 아크릴계 공중합체를 조제함으로써 제조할 수 있다.
구체적으로는, 최초에 분자량 15만 이상의 공중합체를 포함하는 비교적 고분자량의 아크릴계 공중합체를 조제한다. 아크릴계 공중합체의 조제는 교반 장치 및 가열 장치를 구비한 불활성 가스로 퍼지 가능한 반응용기에 반응용매를 넣고, 이 반응용매 중에 (a-1) 알킬(메타)아크릴레이트, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(a-2-1)를 투입하고, 중합개시제를 가하여 통상은 40∼120℃, 바람직하게는 60∼100℃의 범위 내의 온도로 가열한다. 이러한 조건에서의 반응시간은 통상은 0.5∼20시간, 바람직하게는 1∼10시간이다.
또한, 여기에서 사용할 수 있는 반응용매는 사용하는 모노머, 중합개시제 등과 반응성을 갖지 않는 유기용매이면 특별히 제한은 없고, 통상은 아세트산에틸, 디에틸에테르, 톨루엔, 크실렌 등을 사용할 수 있다. 이 반응용매는 통상은 본 발명의 점착제 조성물을 형성하는 용매로서도 작용한다.
상기한 바와 같이 반응시킴으로써, 도 1에서, 파선(2)으로 표시되는 분포를 갖는 비교적 고분자량의 아크릴계 공중합체 2가 형성된다.
이렇게 하여 연쇄이동제를 사용하여 분자량을 비교적 고분자량으로 조제한 아크릴계 공중합체 2를 형성하고, 이어서, 연쇄이동제를 더 첨가하고 반응을 계속한다. 여기에서 사용되는 연쇄이동제의 예로서는 노르말도데실메르캅탄(NDM), α-메틸스티렌 다이머 등을 들 수 있다. 예를 들면, 노르말도데실메르캅탄(NDM)과 같은 연쇄이동제를 사용함으로써, 제조되는 공중합체의 분자량을 제어할 수 있다.
또한, 상기와 같은 연쇄이동제를 사용하는 반응은 다단계로 행할 수도 있다.
이렇게 하여 아크릴계 공중합체 2를 조제한 후, 연쇄이동제와 장쇄 알킬기에 수산기가 결합한 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(a-2-2)를 가함으로써, 분자량 3만 이하의 공중합체를 포함하는 비교적 저분자량의 아크릴계 공중합체가 생성된다. 도 1에서, 파선(1)으로 표시한 것이 분자량 3만 이하의 공중합체를 포함하는 비교적 저분자량의 아크릴계 공중합체이다.
상기한 바와 같이 하여 조제한 분자량 3만 이하의 아크릴계 공중합체(A1)에 결합한 수산기는 수산기가 아크릴계 공중합체(A1)를 형성하는 주쇄로부터 떨어진 위치에 있기 때문에 활성이 높다. 이에 반해 분자량 15만 이상의 아크릴계 공중합체(A2)에 결합한 수산기는 주쇄에 보다 가까운 위치에 존재하고 있거나, 또는, 아크릴계 공중합체(A1)에 비해 수산기의 양이 적기 때문에, 반응성이 낮다. 이 때문에 상기한 바와 같이 하여 조제한 분자량 3만 이하의 아크릴계 공중합체(A1)는 분자량 15만 이상의 아크릴계 공중합체(A2)보다도 이소시아네이트계 가교제(이소시아네이트계 가교제 중의 NCO-기)에 대하여 높은 반응성을 가지고 있다.
그리고, 이 아크릴계 공중합체(A) 전체(100중량%)에 있어서의 분자량 3만 이하의 성분의 양(도 1에서 x로 나타낸 범위 내의 성분의 양)은 30중량% 미만, 바람직하게는 15∼25중량%의 범위 내에 있고, 분자량 15만 이상의 성분의 양(도 1에서 y로 표시되는 범위 내의 성분의 양은, 통상은, 5∼60중량%, 바람직하게는 8∼50중량%의 범위 내에 있다. 도 1에서 x로 표시되는 영역에 있는 공중합체는 분자량이 3만 이하의 공중합체이며, 이 공중합체에는 탄소수 3 이상의 알킬기를 갖는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트가 공중합하고 있는 것이 바람직하다. 또한 도 1에서 y로 표시되는 영역에 있는 공중합체는 분자량이 15만 이상의 공중합체이며, 이 공중합체에는 탄소수 2 이하의 알킬기를 갖는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트가 공중합하고 있는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 아크릴계 공중합체(A)에 점착 부여 수지(B)를 배합한다.
본 발명에서 사용하는 점착 부여 수지(B)는 (b-1) 중합 로진 에스테르 및 (b-2) 석유 수지이다.
본 발명에서 사용하는 (b-1) 중합 로진 에스테르는 검 로진, 우드 로진, 톨유 로진 등의 로진류를 메탄올, 에탄올 혹은 글리세린 등의 알코올류로 에스테르화한 경질의 수지이며, 본 발명에서는 어느 중합 로진을 사용할 수도 있다. 또한 이것들을 수소 첨가한 중합 수소 첨가 로진도 사용할 수 있다. 이것들은 단독으로 혹은 조합하여 사용할 수 있다.
또한 본 발명에서 사용하는 (b-2) 석유 수지로서는 C5계 석유 수지, C9계 석유 수지, C5·C9계 석유 수지, 스티렌계 수지 등이 알려져 있지만 본 발명에서는 어느 석유 수지를 사용할 수도 있다. 이것들은 단독으로 혹은 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, 점착 부여 수지(B)는, 합계로, 아크릴계 공중합체(A) 100중량부에 대하여, 통상은 10∼100중량부, 바람직하게는 15∼70중량부의 범위 내의 양으로 사용된다.
또한 본 발명에서 점착 부여 수지(B)를 사용할 때에, (b-2) 석유 수지의 사용량을 (b-1) 중합 로진 에스테르의 사용량보다도 많이 하는 것이 바람직하고, 일반적인 경우 (b-2) 석유 수지의 사용량:(b-1) 중합 로진 에스테르의 사용량=55:45∼90:10, 바람직하게는 60:40∼80:20의 중량비로 사용한다. 상기한 바와 같이 중합 로진 에스테르(b-1)보다도 석유 수지(b-2)를 다량으로 사용함으로써 점착 부여 수지(B)를 섬 부분으로 하고, 상기 아크릴계 공중합체(A)를 바다 부분으로 하는 해도 구조가 형성되어, 저온환경하에서도 높은 점착 성능이 발현된다.
본 발명에서는, 이소시아네이트계 가교제를 더 가하여 본 발명의 점착제 조성물로 한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 이소시아네이트계 가교제의 예로서는 톨릴렌디이소시아네이트, 클로로페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가된 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 모노머 및 이들 이소시아네이트 모노머를 트리메틸올프로판 등과 부가한 이소시아네이트 화합물이나 이소시아누레이트화물, 뷰렛형 화합물, 게다가 폴리에테르폴리올이나 폴리에스테르폴리올, 아크릴폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 폴리이소프렌폴리올 등 부가반응시킨 우레탄 프리폴리머형의 이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이 이소시아네이트계 가교제는, 교반하에, 아크릴계 공중합체(A) 100중량%에 대하여, 통상은 0.1∼5중량%, 바람직하게는 0.5∼2.5중량%의 범위 내의 양으로 배합할 수 있다.
상기한 바와 같이 하여 조제한 본 발명의 점착제 조성물은 높은 고형분 농도를 가짐에도 불구하고 저점도이다. 통상, 상기한 바와 같이 하여 제조한 본 발명의 점착제 조성물의 고형분 함량은 50∼80중량%, 바람직하게는 60∼70중량%이며, 대단히 높은 고형분화를 달성할 수 있다. 게다가, 가장 일반적으로 조제 가능하고 가장 높은 고형분인 고형분량 70중량%의 점착제 조성물이어도 실온(23℃)에서의 점도는 통상은 6∼10Pa·s, 바람직하게는 7∼9Pa·s의 범위 내에 있어, 대단히 도공성이 우수하다.
예를 들면, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 본 발명의 점착제 조성물은 통상의 점착제 용액과 마찬가지로 피착체의 표면에 도포하여 사용할 수 있다.
상기 통상의 방법에 의해 형성한 점착제층은 우수한 점착 성능을 가지고 있어, 후술하는 방법에 의해 측정한 23℃에서의 분동 접착성은 통상은 300g∼900g의 범위 내에 있고, SUS에 대한 점착력은 통상은 950∼1600N/m의 범위 내에 있고, 80℃ SUS 1Kg-1Hr에 있어서의 유지력은 통상은 2mm 이하이며, 40℃ SUS 200g-1Hr에 있어서의 정하중 박리력은 통상은 1∼40mm의 범위 내에 있다.
(실시예)
다음에 본 발명의 실시예를 제시하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데 본 발명은 이것들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<평가방법>
분동 접착성
온도 23℃, 습도 65% RH의 환경하에서, 수평한 테이블의 위에 점착 시트의 편면을 붙이고, 상면이 되는 다른 일방의 점착면에 바닥면적 10φ, 무게 10g의 분동을 정치한다. 10초 정치 후, 인장속도 300mm/분으로 분동을 수직방향으로 잡아당겨, 분동이 점착면으로 박리되는 점착력을 측정했다.
점착력
얻어진 양면 점착 시트의 편면의 박리지를 박리하고, 박리한 측의 점착층에 25㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 붙여 점착 시트를 얻었다.
얻어진 점착 시트를 25mm×150mm의 크기로 재단하여 시험편을 얻었다. 이 시험편으로부터 일방의 박리지를 박리하고 스테인리스판에 붙이고 2kg의 롤러로 3왕복 가압 첩착하고, 23℃, 65% RH의 환경하에서 20분간 방치한 후, 박리속도 300mm/분으로 180℃ 박리강도(N/m)를 측정했다.
유지력
JIS Z 1541에 준거하여, 20mm폭으로 재단한 점착 시트를 스테인리스판에 20mm×20mm의 면적이 접하도록 붙이고, 온도 80℃의 조건에서 1kg의 하중을 걸고 1시간 방치했을 때의 벗어남량을 관찰했다.
정하중
점착 시트를 20mm×50mm의 크기로 재단하여 시험편을 작성했다. 이 시험편으로부터 박리지를 박리하고, 표면을 연마하고 용제로 청소한 스테인리스판에 붙이고, 온도 80℃에서 90°의 방향으로 하중 200g을 가하고, 60분간 방치했을 때의 박리 거리(mm) 또는 낙하까지의 시간을 측정했다.
점도
JIS K 6833에 준거하여, B형 점도계를 사용하여 측정했다.
불휘발분
칭량한 틴플레이트 샤알레(n1)에 아크릴계 공중합체 용액을 1g 정도 넣고, 합계 중량(n2)을 칭량한 후, 105℃에서 3시간 가열했다. 그 후, 이 틴플레이트 샤알레를 실온의 데시케이터 내에 1시간 정치하고, 이어서 재칭량하여 가열 후의 합계 중량(n3)을 측정했다. 얻어진 중량측정값(n1∼n3)을 사용하여 하기 식으로부터 불휘발분을 산정했다.
불휘발분(%)=100[가열후 중량(n3-n1)/가열전 중량(n2-n1)]
중량평균 분자량( Mw )
겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 사용하여, 표준 폴리스티렌 환산에 의한 중량평균 분자량(Mw)을 구했다.
측정조건
장치: HLC-8120(토소(주)제)
컬럼: G7000HXL(토소(주)제)
GMHXL(토소(주)제)
G2500HXL(토소(주)제)
샘플 농도: 1.5mg/ml(테트라히드로푸란으로 희석)
이동상 용매: 테트라히드로푸란
유속: 1.0ml/분
컬럼 온도: 40℃
수산기 함유 ( 메타 ) 아크릴레이트량
분취 GPC(지엘사이언스(주)제 GL-7400, PLC-761)를 사용하고, 아크릴계 공중합체 중의 분자량 15만 이상의 성분(도 1에서, y로 나타내는 영역의 성분)과, 분자량 3만 이하의 성분(도 1에서, x로 나타내는 영역의 성분)을 분취하고, 각각 속에 포함되는 수산기 모노머 유래의 성분 단위를 열분해 GC-MS 장치(프론티어 래버러토리(주)제) PY-2020D, 아질렌트 테크놀로지(주)제(Aglent 7890A/5657C)로 측정했다.
측정조건
*분취 GPC
컬럼: Shodex GF-1GB, GF-7MHQ, GH-310HQ(쇼와덴코(주)제)
샘플 농도: 1.0mg/ml
이동상 용매: 디클로로메탄
유속: 0.9ml/분
*열분해 GC-MS
컬럼: DB-5ht(아질렌트 테크놀로지(주)제)
가열로: 600℃
컬럼 온도: 35℃(5분)-10℃/분- 350℃(5분)
[제조예 1]
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소도입관을 구비한 반응장치에 아크릴산부틸(BA) 70중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 22.5중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 0.5중량부, 아크릴산(AA) 6중량부, 초기 장입 시에 있어서의 노르말도데실메르캅탄(NDM) 0.1중량부 및 아세트산에틸(EtAc) 50중량부를 장입하고, 반응 장치 내의 공기를 질소 가스로 치환했다.
질소 가스 분위기하에서 교반하면서, 반응용기를 70℃까지 승온하고, 중합개시제인 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.01중량부를 첨가하고, 0.5시간 반응시켜, 2-히드록시에틸아크릴레이트가 공중합한 비교적 고분자량의 아크릴계 공중합체를 제조했다.
계속해서, 반응용액 중에, 추가 첨가되는 연쇄이동제인 노르말도데실메르캅탄(NDM) 0.50중량부 및 4-히드록시부틸아크릴레이트(4-HBA) 1중량부를 추가 첨가하고, 또한, 70℃의 온도에서 4시간 반응시켜, 주로 4-히드록시부틸아크릴레이트가 공중합한 비교적 저분자량의 아크릴계 공중합체를 제조했다.
이렇게 하여 얻어진 아크릴계 공중합체의 고형분은 70중량%이고, 점도는 8.0Pa·s이며, 중량평균 분자량(Mw)은 10만이었다. 이 아크릴계 공중합체를 아크릴계 공중합체(A-1)로 한다. 또한, 이 아크릴계 공중합체(A-1)의 유리전이 온도는 -49℃이었다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 아크릴계 공중합체(A-1)를 분취 GPC 및 열분해 GC-MS를 사용하여 분자량 3만 이하의 공중합체에 포함되는 수산기를 형성하는 모노머의 종류 및 양, 분자량 15만 이상의 공중합체에 포함되는 수산기를 형성하는 모노머의 종류를 측정했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
측정의 결과, 이 아크릴계 공중합체(A-1) 중에서의 분자량 3만 이하의 아크릴계 공중합체의 비율은 15중량%이며, 분자량 15만 이상의 아크릴계 공중합체의 비율은 15중량%이었다.
표 1로부터 명확한 바와 같이, 분자량 15만 이상의 공중합체에는 2-HEA로 대표되는 단쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트는 0.20중량부 결합하고 있었지만, 4-HBA로 대표되는 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트는 거의 결합하고 있지 않고, 검출한계 이하의 공중합량이었다.
다른 한편, 분자량 3만 이하의 공중합체에는 4-HBA로 대표되는 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트는 0.2중량부 결합하고 있었지만, 2-HEA로 대표되는 단쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트는 거의 결합하고 있지 않았다.
이 결과로부터, 이 아크릴계 공중합체(A-1)는 분자량 3만 이하의 공중합체가 C3 이상의 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트로 구성되는 성분단위를 풍부하게 포함하고, 분자량 15만 이상의 공중합체에는 단쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하므로, 이소시아네이트계 가교제에 대한 반응성은 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트가 공중합한 분자량 3만 이하의 공중합체쪽이 높아진다.
[제조예 2]
제조예 1에서 아크릴계 공중합체의 초기 장입 원료를 아크릴산부틸(BA) 50중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 43.5중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 0.2중량부, 아크릴산(AA) 6중량부, 초기 장입 원료 중에서의 노르말도데실메르캅탄(NDM) 0.07중량부로 변경하고, 또한 반응시간을 1.0시간으로 변경한 이외는 동일하게 하여 비교적 고분자량의 아크릴계 공중합체를 제조하고, 계속해서, 반응용액 중에, 추가 첨가되는 연쇄이동제인 노르말도데실메르캅탄(NDM) 0.70중량부 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트인 4-히드록시부틸아크릴레이트(4-HBA) 0.3중량부를 추가 첨가하고, 반응시간을 3.5시간으로 한 이외는 동일하게 하여 비교적 저분자량의 아크릴계 공중합체를 제조했다.
이렇게 하여 얻어진 아크릴계 공중합체의 고형분은 70중량%이고, 점도는 8.0Pa·s이며, 중량평균 분자량(Mw)은 15만이었다. 이 아크릴계 공중합체를 아크릴계 공중합체(A-2)로 한다. 또한, 이 아크릴계 공중합체(A-2)의 유리전이 온도는 -54℃이었다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 아크릴계 공중합체(A-2)를 분취 GPC 및 열분해 GC-MS를 사용하여 분자량 3만 이하의 공중합체에 포함되는 수산기를 형성하는 모노머의 종류 및 양, 분자량 15만 이상의 공중합체에 포함되는 수산기를 형성하는 모노머의 종류를 측정했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
측정의 결과, 이 아크릴계 공중합체(A-2) 중에서의 분자량 3만 이하의 아크릴계 공중합체의 비율은 20중량%이며, 분자량 15만 이상의 아크릴계 공중합체의 비율은 25중량%이었다.
표 1로부터 명확한 바와 같이, 분자량 15만 이상의 공중합체에는 4-HBA로 대표되는 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트는 거의 결합하고 있지 않고, 검출한계 이하의 공중합량이며, 2-HEA로 대표되는 단쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트의 함유량은 0.10중량부이었다.
다른 한편, 분자량 3만 이하의 공중합체에는 4-HBA로 대표되는 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트는 0.05중량부 결합하고 있었지만, 2-HEA로 대표되는 단쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트는 거의 결합하고 있지 않았다.
이 결과로부터, 이 아크릴계 공중합체(A-2)는 분자량 3만 이하의 공중합체가 C3 이상의 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트로 구성되는 성분단위를 포함하고, 분자량 15만 이상의 공중합체에는 단쇄의 아크릴기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트밖에 포함하지 않으므로, 이소시아네이트계 가교제에 대한 반응성은 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트가 공중합한 분자량 3만 이하의 공중합체쪽이 높아진다.
[제조예 3]
제조예 1에서 아크릴계 공중합체의 초기 장입 원료를 아크릴산부틸(BA) 60중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 30.0중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 2.0중량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트(4-HBA) 0.2중량부, 아크릴산(AA) 6중량부, 초기 첨가되는 연쇄이동제인 노르말도데실메르캅탄(NDM) 0.07중량부로 변경하고, 반응시간을 1.0시간으로 한 이외는 동일하게 하여 비교적 고분자량의 아크릴계 공중합체를 제조하고, 계속해서, 반응용액 중에, 연쇄이동제인 노르말도데실메르캅탄(NDM) 0.70중량부 및 4-히드록시부틸아크릴레이트(4-HBA) 1.8중량부를 첨가하고, 반응시간을 3.5시간으로 한 이외는 동일하게 하여 비교적 저분자량의 아크릴계 공중합체를 제조했다.
이렇게 하여 얻어진 아크릴계 공중합체의 고형분은 70중량%이고, 점도는 8.0Pa·s이며, 중량평균 분자량(Mw)은 15만이었다. 이 아크릴계 공중합체를 아크릴계 공중합체(A-3)로 한다. 또한, 이 아크릴계 공중합체(A-3)의 유리전이 온도는 -50℃이었다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 아크릴계 공중합체(A-3)를 분취 GPC 및 열분해 GC-MS를 사용하여 분자량 3만 이하의 공중합체에 포함되는 수산기를 형성하는 모노머의 종류 및 양, 분자량 15만 이상의 공중합체에 포함되는 수산기를 형성하는 모노머의 종류를 측정했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
측정의 결과, 이 아크릴계 공중합체(A-3) 중에서의 분자량 3만 이하의 아크릴계 공중합체의 비율은 20중량%이며, 분자량 15만 이상의 아크릴계 공중합체의 비율은 25중량%이었다.
표 1로부터 명확한 바와 같이, 분자량 15만 이상의 공중합체에는 2-HEA로 대표되는 단쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트가 1.00중량부 결합하고 있고, 또한 4-HBA로 대표되는 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트가 0.10중량부 결합하고 있었다.
다른 한편, 분자량 3만 이하의 공중합체에는 4-HBA로 대표되는 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트는 1.00중량부 결합하고 있고, 또한 2-HEA로 대표되는 단쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트는 0.10중량부 결합하고 있었다.
이 결과로부터, 이 아크릴계 공중합체(A-3)는 분자량 3만 이하의 공중합체가 C3 이상의 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트로 구성되는 성분단위를 보다 많이 포함하고, 분자량 15만 이상의 공중합체에는 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 분자량 3만 이하의 공중합체의 50중량% 이하의 양으로 포함하므로, 이소시아네이트계 가교제에 대한 반응성은 장쇄 알킬기를 보다 많이 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트가 공중합한 분자량 3만 이하의 공중합체쪽이 높아진다.
[제조예 4]
제조예 1에서 아크릴계 공중합체의 초기 장입 원료를 아크릴산부틸(BA) 50중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 38.0중량부, 아크릴산(AA) 6중량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트(4-HBA) 1.0중량부, 초기 장입 원료 중에서의 노르말도데실메르캅탄(NDM) 0.07중량부로 변경하고, 반응시간을 1.0시간으로 한 이외는 동일하게 하여 비교적 고분자량의 아크릴계 공중합체를 제조하고, 계속해서, 반응용액 중에, 추가 첨가되는 연쇄이동제 노르말도데실메르캅탄(NDM) 0.70중량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트(4-HBA) 4.0중량부 및 시클로헥산디메탄올모노메타크릴레이트(CHDMMMA) 0.5중량부를 추가 첨가하고, 반응시간을 3.5시간으로 한 이외는 동일하게 하여 비교적 저분자량의 아크릴계 공중합체를 제조했다.
이렇게 하여 얻어진 아크릴계 공중합체의 고형분은 70중량%이고, 점도는 8.0Pa·s이며, 중량평균 분자량(Mw)은 15만이었다. 이 아크릴계 공중합체를 아크릴계 공중합체(A-4)로 한다. 또한, 이 아크릴계 공중합체(A-4)의 유리전이 온도는 -52℃이었다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 아크릴계 공중합체(A-4)를 분취 GPC 및 열분해 GC-MS를 사용하여 분자량 3만 이하의 공중합체에 포함되는 수산기를 형성하는 모노머의 종류 및 양, 분자량 15만 이상의 공중합체에 포함되는 수산기를 형성하는 모노머의 종류를 측정했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
측정의 결과, 이 아크릴계 공중합체(A-4) 중에서의 분자량 3만 이하의 아크릴계 공중합체의 비율은 20중량%이며, 분자량 15만 이상의 아크릴계 공중합체의 비율은 25중량%이었다.
표 1로부터 명확한 바와 같이, 분자량 15만 이상의 공중합체에는 2-HEA로 대표되는 단쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트는 결합하고 있지 않고, 또한 4-HBA로 대표되는 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 0.50중량부의 양으로 결합하고 있었다.
다른 한편, 분자량 3만 이하의 공중합체에는 4-HBA로 대표되는 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트는 2.00중량부의 양으로 결합하고 있었지만, 2-HEA로 대표되는 단쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트는 결합하고 있지 않았다.
이 결과로부터, 이 아크릴계 공중합체(A-4)는 분자량 3만 이하의 공중합체가 C3 이상의 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트로 구성되는 성분단위를 풍부하게 포함하고, 분자량 15만 이상의 공중합체에는 C3 이상의 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 분자량 3만 이하의 공중합체의 50중량% 이하의 양으로 포함하므로, 이소시아네이트계 가교제에 대한 반응성은 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 보다 많이 공중합한 분자량 3만 이하의 공중합체쪽이 높아진다.
[제조예 5]
제조예 1에서 아크릴계 공중합체의 초기 장입 원료를 아크릴산부틸(BA) 50중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 38.5중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(2-HEA) 0.4중량부, 아크릴산(AA) 10중량부로 변경한 이외는 동일하게 하여 비교적 고분자량의 아크릴계 공중합체를 제조하고, 계속해서, 반응용액 중에, 추가 첨가되는 연쇄이동제 노르말도데실메르캅탄(NDM) 0.50중량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트(4-HBA) 1.0중량부 및 2-히드록시에틸아크릴레이트(2-HEA) 0.1중량부를 추가 첨가한 이외는 동일하게 하여 비교적 저분자량의 아크릴계 공중합체를 제조했다.
이렇게 하여 얻어진 아크릴계 공중합체의 고형분은 70중량%이고, 점도는 8.0Pa·s이며, 중량평균 분자량(Mw)은 10만이었다. 이 아크릴계 공중합체를 아크릴계 공중합체(A-5)로 한다. 또한, 이 아크릴계 공중합체(A-5)의 유리전이 온도는 -49℃이었다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 아크릴계 공중합체(A-5)를 분취 GPC 및 열분해 GC-MS를 사용하여 분자량 3만 이하의 공중합체에 포함되는 수산기를 형성하는 모노머의 종류 및 양, 분자량 15만 이상의 공중합체에 포함되는 수산기를 형성하는 모노머의 종류를 측정했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
측정의 결과, 이 아크릴계 공중합체(A-5) 중에서의 분자량 3만 이하의 아크릴계 공중합체의 비율은 15중량%이며, 분자량 15만 이상의 아크릴계 공중합체의 비율은 15중량%이었다.
표 1로부터 명확한 바와 같이, 분자량 15만 이상의 공중합체에는 2-HEA로 대표되는 단쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트가 0.20중량부의 양으로 결합하고 있고, 4-HBA로 대표되는 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트는 결합하고 있지 않았다.
다른 한편, 분자량 3만 이하의 공중합체에는 4-HBA로 대표되는 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트는 0.20중량부의 양으로 결합하고 있었지만, 2-HEA로 대표되는 단쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트는 결합하고 있지 않았다.
이 결과로부터, 이 아크릴계 공중합체(A-5)는 분자량 3만 이하의 공중합체가 C3 이상의 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트로 구성되는 성분단위를 풍부하게 포함하고, 분자량 15만 이상의 공중합체에는 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하지 않으므로, 이소시아네이트계 가교제에 대한 반응성은 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트가 공중합한 분자량 3만 이하의 공중합체쪽이 높아진다.
[제조예 6]
제조예 1에서 아크릴계 공중합체의 초기 장입 원료를 아크릴산부틸(BA) 50중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 44.5중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(2-HEA) 0.4중량부, 아크릴산(AA) 4중량부, 초기 장입 원료 중에서의 노르말도데실메르캅탄(NDM) 0.07중량부로 변경하고, 반응시간을 1.0시간으로 한 이외는 동일하게 하여 비교적 고분자량의 아크릴계 공중합체를 제조하고, 계속해서, 반응용액 중에, 추가 첨가되는 연쇄이동제 노르말도데실메르캅탄(NDM) 0.70중량부 및 4-히드록시부틸아크릴레이트(4-HBA) 1.0중량부 및 2-히드록시에틸아크릴레이트(2-HEA) 0.1중량부를 추가 첨가하고, 반응시간을 3.5시간으로 한 이외는 동일하게 하여 비교적 저분자량의 아크릴계 공중합체를 제조했다.
이렇게 하여 얻어진 아크릴계 공중합체의 고형분은 70중량%이고, 점도는 8.0Pa·s이며, 중량평균 분자량(Mw)은 15만이었다. 이 아크릴계 공중합체를 아크릴계 공중합체(A-6)로 한다. 또한, 이 아크릴계 공중합체(A-6)의 유리전이 온도는 -56℃이었다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 아크릴계 공중합체(A-6)를 분취 GPC 및 열분해 GC-MS를 사용하여 분자량 3만 이하의 공중합체에 포함되는 수산기를 형성하는 모노머의 종류 및 양, 분자량 15만 이상의 공중합체에 포함되는 수산기를 형성하는 모노머의 종류를 측정했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
측정의 결과, 이 아크릴계 공중합체(A-6)에 있어서의 분자량 3만 이하의 아크릴계 공중합체의 비율은 20중량%이며, 분자량 15만 이상의 아크릴계 공중합체의 비율은 25중량%이었다.
표 1로부터 명확한 바와 같이, 분자량 15만 이상의 공중합체에는 2-HEA로 대표되는 단쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트가 0.20중량부의 양으로 결합하고 있었지만, 4-HBA로 대표되는 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트는 결합하고 있지 않았다.
다른 한편, 분자량 3만 이하의 공중합체에는 4-HBA로 대표되는 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트는 0.20중량부의 양으로 결합하고 있었지만, 2-HEA로 대표되는 단쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트는 결합하고 있지 않았다.
이 결과로부터, 이 아크릴계 공중합체(A-6)는 분자량 3만 이하의 공중합체가 C3 이상의 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트로 구성되는 성분단위를 풍부하게 포함하고, 또한 분자량 15만 이상의 공중합체에는 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하지 않으므로, 이소시아네이트계 가교제에 대한 반응성은 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트가 공중합한 분자량 3만 이하의 공중합체쪽이 높아진다.
[제조예 7]
제조예 1에서 아크릴계 공중합체의 초기 장입 원료를 아크릴산부틸(BA) 70중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 22.5중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(2-HEA) 0.5중량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트(4-HBA) 0.2중량부, 아크릴산(AA) 6중량부, 초기 장입 원료 중에서의 노르말도데실메르캅탄(NDM) 0.05중량부로 변경하고, 반응시간을 0.3시간으로 변경한 이외는 동일하게 하여 비교적 고분자량의 아크릴계 공중합체를 제조하고, 계속해서, 반응용액 중에, 추가 첨가되는 연쇄이동제 노르말도데실메르캅탄(NDM) 0.70중량부 및 4-히드록시부틸아크릴레이트(4-HBA) 0.8중량부를 추가 첨가한 이외는 동일하게 하여 비교적 저분자량의 아크릴계 공중합체를 제조했다.
이렇게 하여 얻어진 아크릴계 공중합체의 고형분은 70중량%이고, 점도는 8.0Pa·s이며, 중량평균 분자량(Mw)은 15만이었다. 이 아크릴계 공중합체를 아크릴계 공중합체(A-7)로 한다. 또한, 이 아크릴계 공중합체(A-7)의 유리전이 온도는 -49℃이었다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 아크릴계 공중합체(A-7)를 분취 GPC 및 열분해 GC-MS를 사용하여 분자량 3만 이하의 공중합체에 포함되는 수산기를 형성하는 모노머의 종류 및 양, 분자량 15만 이상의 공중합체에 포함되는 수산기를 형성하는 모노머의 종류를 측정했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
측정의 결과, 이 아크릴계 공중합체(A-7) 중에서의 분자량 3만 이하의 아크릴계 공중합체의 비율은 25중량%이며, 분자량 15만 이상의 아크릴계 공중합체의 비율은 35중량%이었다.
표 1로부터 명확한 바와 같이, 분자량 15만 이상의 공중합체에는 2-HEA로 대표되는 단쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트가 0.20중량부의 양으로 결합하고 있었지만, 4-HBA로 대표되는 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트는 결합하고 있지 않았다.
다른 한편, 분자량 3만 이하의 공중합체에는 4-HBA로 대표되는 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트는 0.20중량부의 양으로 결합하고 있었지만, 2-HEA로 대표되는 단쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트는 결합하고 있지 않았다.
이 결과로부터, 이 아크릴계 공중합체(A-7)는 분자량 3만 이하의 공중합체가 C3 이상의 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트로 구성되는 성분단위를 풍부하게 포함하고, 분자량 15만 이상의 공중합체에는 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하지 않으므로, 이소시아네이트계 가교제에 대한 반응성은 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트가 공중합한 분자량 3만 이하의 공중합체쪽이 높아진다.
[제조예 8]
제조예 1에서 아크릴계 공중합체의 초기 장입 원료를 아크릴산부틸(BA) 50중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 42.5중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(2-HEA) 0.5중량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트(4-HBA) 0.2중량부, 아크릴산(AA) 6중량부로 변경한 이외는 동일하게 하여 비교적 고분자량의 아크릴계 공중합체를 제조하고, 계속해서, 반응용액 중에, 추가 첨가되는 연쇄이동제 노르말도데실메르캅탄(NDM) 0.10중량부 및 4-히드록시부틸아크릴레이트(4-HBA) 0.8중량부를 추가 첨가한 이외는 동일하게 하여 비교적 저분자량의 아크릴계 공중합체를 제조했다.
이렇게 하여 얻어진 아크릴계 공중합체의 고형분은 70중량%이고, 점도는 8.0Pa·s이며, 중량평균 분자량(Mw)은 10만이었다. 이 아크릴계 공중합체를 아크릴계 공중합체(A-8)로 한다. 또한, 이 아크릴계 공중합체(A-8)의 유리전이 온도는 -53℃이었다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 아크릴계 공중합체(A-8)를 분취 GPC 및 열분해 GC-MS를 사용하여 분자량 3만 이하의 공중합체에 포함되는 수산기를 형성하는 모노머의 종류 및 양, 분자량 15만 이상의 공중합체에 포함되는 수산기를 형성하는 모노머의 종류를 측정했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
측정의 결과, 이 아크릴계 공중합체(A-8) 중에서의 분자량 3만 이하의 아크릴계 공중합체의 비율이 15중량%이며, 분자량 15만 이상의 아크릴계 공중합체의 비율은 15중량%이었다.
표 1로부터 명확한 바와 같이, 분자량 15만 이상의 공중합체에는 2-HEA로 대표되는 단쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트가 0.10중량부의 양으로 결합하고 있었지만, 4-HBA로 대표되는 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트는 결합하고 있지 않았다.
다른 한편, 분자량 3만 이하의 공중합체에는 4-HBA로 대표되는 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트는 0.20중량부의 양으로 결합하고 있고, 또한 2-HEA로 대표되는 단쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트는 0.05중량부의 양으로 결합하고 있었다.
이 결과로부터, 이 아크릴계 공중합체(A-8)는 분자량 3만 이하의 공중합체가 C3 이상의 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트로 구성되는 성분단위를 풍부하게 포함하고, 분자량 15만 이상의 공중합체에는 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하지 않으므로, 이소시아네이트계 가교제에 대한 반응성은 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트가 공중합한 분자량 3만 이하의 공중합체쪽이 높아진다.
[제조예 9]
제조예 1에서 아크릴계 공중합체의 초기 장입 원료를 아크릴산부틸(BA) 60중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 26.5중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(2-HEA) 0.5중량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트(4-HBA) 0.2중량부, 아크릴산(AA) 6중량부 및 아세트산비닐(VAc) 6중량부로 변경한 이외는 동일하게 하여 비교적 고분자량의 아크릴계 공중합체를 제조하고, 계속해서, 반응용액 중에, 추가 첨가되는 연쇄이동제인 노르말도데실메르캅탄(NDM) 0.50중량부 및 4-히드록시부틸아크릴레이트(4-HBA) 0.8중량부를 첨가한 이외는 동일하게 하여 비교적 저분자량의 아크릴계 공중합체를 제조했다.
이렇게 하여 얻어진 아크릴계 공중합체의 고형분은 70중량%이고, 점도는 8.0Pa·s이며, 중량평균 분자량(Mw)은 10만이었다. 이 아크릴계 공중합체를 아크릴계 공중합체(A-9)로 한다. 또한, 이 아크릴계 공중합체(A-9)의 유리전이 온도는 -46℃이었다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 아크릴계 공중합체(A-9)를 분취 GPC 및 열분해 GC-MS를 사용하여 분자량 3만 이하의 공중합체에 포함되는 수산기를 형성하는 모노머의 종류 및 양, 분자량 15만 이상의 공중합체에 포함되는 수산기를 형성하는 모노머의 종류를 측정했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
측정의 결과, 이 아크릴계 공중합체(A-9) 중에서의 분자량 3만 이하의 아크릴계 공중합체의 비율은 15중량%이며, 분자량 15만 이상의 아크릴계 공중합체의 비율은 15중량%이었다.
표 1로부터 명확한 바와 같이, 분자량 15만 이상의 공중합체에는 2-HEA로 대표되는 단쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트가 0.05중량부 결합하고 있었지만, 4-HBA로 대표되는 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트는 결합하고 있지 않았다.
다른 한편, 분자량 3만 이하의 공중합체에는 4-HBA로 대표되는 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트는 0.20중량부 결합하고 있고, 또한, 2-HEA로 대표되는 단쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트가 0.10중량부의 양으로 결합하고 있었다.
이 결과로부터, 이 아크릴계 공중합체(A-9)는 분자량 3만 이하의 공중합체가 C3 이상의 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트로 구성되는 성분단위를 풍부하게 포함하고, 분자량 15만 이상의 공중합체에는 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하지 않으므로, 이소시아네이트계 가교제에 대한 반응성은 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트가 공중합한 분자량 3만 이하의 공중합체쪽이 높아진다.
[제조예 10]
제조예 1에서 아크릴계 공중합체의 초기 장입 원료를 아크릴산부틸(BA) 20중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 66.5중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(2-HEA) 0.5중량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트(4-HBA) 0.2중량부, 아크릴산(AA) 12중량부로 변경한 이외는 동일하게 하여 비교적 고분자량의 아크릴계 공중합체를 제조하고, 계속해서, 반응용액 중에, 추가 첨가되는 연쇄이동제 노르말도데실메르캅탄(NDM) 0.50중량부 및 4-히드록시부틸아크릴레이트(4-HBA) 0.8중량부를 추가 첨가한 이외는 동일하게 하여 비교적 저분자량의 아크릴계 공중합체를 제조했다.
이렇게 하여 얻어진 아크릴계 공중합체의 고형분은 60중량%이고, 점도는 8.0Pa·s이며, 중량평균 분자량(Mw)은 10만이었다. 이 아크릴계 공중합체를 아크릴계 공중합체(A-10)로 한다. 또한, 이 아크릴계 공중합체(A-10)의 유리전이 온도는 -53℃이었다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 아크릴계 공중합체(A-10)를 분취 GPC 및 열분해 GC-MS를 사용하여 분자량 3만 이하의 공중합체에 포함되는 수산기를 형성하는 모노머의 종류 및 양, 분자량 15만 이상의 공중합체에 포함되는 수산기를 형성하는 모노머의 종류를 측정했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
측정의 결과, 이 아크릴계 공중합체(A-10) 중에서의 분자량 3만 이하의 아크릴계 공중합체의 비율은 15중량%이며, 분자량 15만 이상의 아크릴계 공중합체의 비율은 15중량%이었다.
표 1로부터 명확한 바와 같이, 분자량 15만 이상의 공중합체에는 2-HEA로 대표되는 단쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트가 0.05중량부 결합하고 있었지만, 4-HBA로 대표되는 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트는 결합하고 있지 않았다.
다른 한편, 분자량 3만 이하의 공중합체에는 4-HBA로 대표되는 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트가 0.20중량부 결합하고 있고, 또한 2-HEA로 대표되는 단쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트는 0.10중량부 결합하고 있었다.
이 결과로부터, 이 아크릴계 공중합체(A-10)는 분자량 3만 이하의 공중합체가 C3 이상의 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트로 구성되는 성분단위를 풍부하게 포함하고, 분자량 15만 이상의 공중합체에는 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하지 않으므로, 이소시아네이트계 가교제에 대한 반응성은 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트가 공중합한 분자량 3만 이하의 공중합체쪽이 높아진다.
[제조예 11]
제조예 1에서 아크릴계 공중합체의 초기 장입 원료를 아크릴산부틸(BA) 70중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 25.5중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(2-HEA) 0.5중량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트(4-HBA) 0.2중량부, 아크릴산(AA) 3중량부, 초기 장입 원료 중에서의 노르말도데실메르캅탄(NDM) 0.2중량부로 변경한 이외는 동일하게 하여 비교적 고분자량의 아크릴계 공중합체를 제조하고, 계속해서, 반응용액 중에, 추가 첨가되는 연쇄이동제 노르말도데실메르캅탄(NDM) 2.00중량부 및 4-히드록시부틸아크릴레이트(4-HBA) 0.8중량부를 추가 첨가한 이외는 동일하게 하여 비교적 저분자량의 아크릴계 공중합체를 제조했다.
이렇게 하여 얻어진 아크릴계 공중합체의 고형분은 70중량%이고, 점도는 8.0Pa·s이며, 중량평균 분자량(Mw)은 10만이었다. 이 아크릴계 공중합체를 아크릴계 공중합체(A-11)로 한다. 또한, 이 아크릴계 공중합체(A-11)의 유리전이 온도는 -54℃이었다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 아크릴계 공중합체(A-11)를 분취 GPC 및 열분해 GC-MS를 사용하여 분자량 3만 이하의 공중합체에 포함되는 수산기를 형성하는 모노머의 종류 및 양, 분자량 15만 이상의 공중합체에 포함되는 수산기를 형성하는 모노머의 종류를 측정했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
측정의 결과, 이 아크릴계 공중합체(A-11) 중에서의 분자량 3만 이하의 아크릴계 공중합체의 비율이 15중량%이며, 분자량 15만 이상의 아크릴계 공중합체의 비율은 15중량%이었다.
표 1로부터 명확한 바와 같이, 분자량 15만 이상의 공중합체에는 2-HEA로 대표되는 단쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트가 0.20중량부 결합하고 있지만, 4-HBA로 대표되는 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트는 결합하고 있지 않다.
다른 한편, 분자량 3만 이하의 공중합체에는 4-HBA로 대표되는 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트는 0.20중량부의 양으로 결합하고 있었지만, 2-HEA로 대표되는 단쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트는 결합하고 있지 않다.
이 결과로부터, 이 아크릴계 공중합체(A-11)는 분자량 3만 이하의 공중합체가 C3 이상의 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트로 구성되는 성분단위를 풍부하게 포함하고, 분자량 15만 이상의 공중합체에는 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하지 않으므로, 이소시아네이트계 가교제에 대한 반응성은 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트가 공중합한 분자량 3만 이하의 공중합체쪽이 높아진다.
[제조예 12]
제조예 1에서 아크릴계 공중합체의 초기 장입 원료를 아크릴산부틸(BA) 70중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 22.5중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 0.5중량부, 아크릴산(AA) 6중량부로 변경한 이외는 동일하게 하여 비교적 고분자량의 아크릴계 공중합체를 제조하고, 계속해서, 반응용액 중에, 추가 첨가되는 연쇄이동제인 노르말도데실메르캅탄(NDM) 0.30중량부 및 4-히드록시부틸아크릴레이트(4-HBA) 0.5중량부를 첨가하고 1.5시간 반응시킨 이외는 동일하게 하여 비교적 저분자량의 아크릴계 공중합체를 제조했다. 이렇게 하여 얻어진 아크릴계 공중합체에 더욱 추가의 연쇄이동제로서 노르말도데실메르캅탄(NDM) 0.8중량부 및 4-히드록시부틸아크릴레이트(4-HBA) 0.5중량부 첨가하고 70℃에서 4시간 반응시켰다.
이렇게 하여 얻어진 아크릴계 공중합체의 고형분은 70중량%이고, 점도는 8.0Pa·s이며, 중량평균 분자량(Mw)은 10만이었다. 이 아크릴계 공중합체를 아크릴계 공중합체(A-12)로 한다. 또한, 이 아크릴계 공중합체(A-12)의 유리전이 온도는 -49℃이었다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 아크릴계 공중합체(A-12)를 분취 GPC 및 열분해 GC-MS를 사용하여 분자량 3만 이하의 공중합체에 포함되는 수산기를 형성하는 모노머의 종류 및 양, 분자량 15만 이상의 공중합체에 포함되는 수산기를 형성하는 모노머의 종류를 측정했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
측정의 결과, 이 아크릴계 공중합체(A-12) 중에서의 분자량 3만 이하의 아크릴계 공중합체의 비율은 15중량%이며, 분자량 15만 이상의 아크릴계 공중합체의 비율은 10중량%이었다.
표 1로부터 명확한 바와 같이, 분자량 15만 이상의 공중합체에는, 2-HEA로 대표되는 단쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트가 0.20중량부의 양으로 결합하고 있었지만, 4-HBA로 대표되는 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트는 결합하고 있지 않았다.
다른 한편, 분자량 3만 이하의 공중합체에는 4-HBA로 대표되는 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트는 0.20중량부의 양으로 결합하고 있었지만, 2-HEA로 대표되는 단쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트는 결합하고 있지 않았다.
이 결과로부터, 이 아크릴계 공중합체(A-12)는 분자량 3만 이하의 공중합체가 C3 이상의 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트로 구성되는 성분단위를 풍부하게 포함하고, 분자량 15만 이상의 공중합체에는 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하지 않으므로, 이소시아네이트계 가교제에 대한 반응성은 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트가 공중합한 분자량 3만 이하의 공중합체쪽이 높아진다.
[제조예 13]
제조예 1에서 아크릴계 공중합체의 초기 장입 원료를 아크릴산부틸(BA) 70중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 22.5중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(2-HEA) 0.5중량부, 아크릴산(AA) 6중량부로 변경하고, 반응시간을 0.5시간으로 변경한 이외는 동일하게 하여 비교적 고분자량의 아크릴계 공중합체를 제조했다. 이렇게 하여 얻어진 아크릴계 공중합체에 추가 첨가되는 연쇄이동제로서 노르말도데실메르캅탄(NDM) 2.00중량부 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트로서 4-히드록시부틸아크릴레이트 1.0중량부를 준비하고, 70℃의 온도에서 상기 반응액 중에 1.5시간 걸쳐서 적하하고, 또한 적하 후, 70℃의 온도에서 4시간 반응을 행하여 아크릴계 공중합체를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 아크릴계 공중합체의 고형분은 70중량%이며, 점도는 8.0Pa·s이었다. 이 아크릴계 공중합체를 아크릴계 공중합체(A-13)로 한다. 또한, 이 아크릴계 공중합체(A-13)의 유리전이 온도는 -49℃이었다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 아크릴계 공중합체(A-13)를 분취 GPC 및 열분해 GC-MS를 사용하여 분자량 3만 이하의 공중합체에 포함되는 수산기를 형성하는 모노머의 종류 및 양, 분자량 15만 이상의 공중합체에 포함되는 수산기를 형성하는 모노머의 종류를 측정했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
측정의 결과, 이 아크릴계 공중합체(A-13) 중에서의 분자량 3만 이하의 아크릴계 공중합체의 비율은 15중량%이며, 분자량 15만 이상의 아크릴계 공중합체의 비율은 20중량%이었다.
표 1로부터 명확한 바와 같이, 분자량 15만 이상의 공중합체에는 2-HEA로 대표되는 단쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트가 0.2중량부 결합하고 있었지만, 4-HBA로 대표되는 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트는 결합하고 있지 않았다.
다른 한편, 분자량 3만 이하의 공중합체에는 4-HBA로 대표되는 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트는 0.20중량부 결합하고 있었지만, 2-HEA로 대표되는 단쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트는 결합하고 있지 않았다.
이 결과로부터, 이 아크릴계 공중합체(A-13)는 분자량 3만 이하의 공중합체가 C3 이상의 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트로 구성되는 성분단위를 풍부하게 포함하고, 분자량 15만 이상의 공중합체에는 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하지 않으므로, 이소시아네이트계 가교제에 대한 반응성은 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트가 공중합한 분자량 3만 이하의 공중합체쪽이 높아진다.
[제조비교예 1]
제조예 1에서 아크릴계 공중합체의 초기 장입 원료를 아크릴산부틸(BA) 70중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 22.5중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(2-HEA) 0.4중량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트(4-HBA) 1.0중량부, 아크릴산(AA) 6중량부로 변경한 이외는 동일하게 하여 비교적 고분자량의 아크릴계 공중합체를 제조하고, 계속해서, 반응용액 중에, 추가 첨가되는 연쇄이동제 노르말도데실메르캅탄(NDM) 0.50중량부 및 2-히드록시에틸아크릴레이트 0.1중량부를 추가 첨가한 이외는 동일하게 하여 비교적 저분자량의 아크릴계 공중합체를 제조했다.
이렇게 하여 얻어진 아크릴계 공중합체의 고형분은 70%이고, 점도는 8.0Pa·s이며, 중량평균 분자량(Mw)은 10만이었다. 이 아크릴계 공중합체를 아크릴계 공중합체(Co-1)로 한다. 또한, 이 아크릴계 공중합체(Co-1)의 유리전이 온도는 -49℃이었다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 아크릴계 공중합체(Co-1)를 분취 GPC 및 열분해 GC-MS를 사용하여 분자량 3만 이하의 공중합체에 포함되는 수산기를 형성하는 모노머의 종류 및 양, 분자량 15만 이상의 공중합체에 포함되는 수산기를 형성하는 모노머의 종류를 측정했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
측정의 결과, 이 아크릴계 공중합체(Co-1) 중에서의 분자량 3만 이하의 아크릴계 공중합체의 비율은 15중량%이며, 분자량 15만 이상의 아크릴계 공중합체의 비율은 15중량%이었다.
표 1로부터 명확한 바와 같이, 분자량 15만 이상의 공중합체에는 2-HEA로 대표되는 단쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트가 0.20중량부의 양으로 결합하고, 4-HBA로 대표되는 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트도 0.20중량부의 양으로 결합하고 있었지만, 분자량 3만 이하의 공중합체에는 4-HBA로 대표되는 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 및 2-HEA로 대표되는 단쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트는 결합하고 있지 않다.
이 결과로부터, 이 아크릴계 공중합체(Co-1)는 분자량 15만 이상의 공중합체가 C3 이상의 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트로 구성되는 성분단위를 풍부하게 포함하고 있었다.
상기한 바와 같이 분자량 3만 이하의 공중합체에는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트가 공중합하고 있지 않고, 분자량 15만 이상으로 공중합체에 수산기 함유 (메타)아크릴레이트가 공중합하고 있으므로, 분자량 15만 이상의 공중합체쪽이 이소시아네이트계 가교제와의 반응성이 높아진다.
[제조비교예 2]
제조예 1에서 아크릴계 공중합체의 초기 장입 원료를 아크릴산부틸(BA) 70중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 17.0중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(2-HEA) 6.0중량부, 아크릴산(AA) 6중량부로 변경한 이외는 동일하게 하여 비교적 고분자량의 아크릴계 공중합체를 제조하고, 계속해서, 반응용액 중에, 추가 첨가되는 연쇄이동제 노르말도데실메르캅탄(NDM) 5.00중량부 및 4-히드록시부틸아크릴레이트(4-HBA) 1.0중량부를 추가 첨가한 이외는 동일하게 하여 비교적 저분자량의 아크릴계 공중합체를 제조했다.
이렇게 하여 얻어진 아크릴계 공중합체의 고형분은 70%이고, 점도는 8.0Pa·s이며, 중량평균 분자량(Mw)은 10만이었다. 이 아크릴계 공중합체를 아크릴계 공중합체(Co-2)로 한다. 또한, 이 아크릴계 공중합체(Co-2)의 유리전이 온도는 -46℃이었다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 아크릴계 공중합체(Co-2)를 분취 GPC 및 열분해 GC-MS를 사용하여 분자량 3만 이하의 공중합체에 포함되는 수산기를 형성하는 모노머의 종류 및 양 분자량 15만 이상의 공중합체에 포함되는 수산기를 형성하는 모노머의 종류를 측정했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
측정의 결과, 이 아크릴계 공중합체(Co-2) 중에서의 분자량 3만 이하의 아크릴계 공중합체의 비율은 15중량%이며, 분자량 15만 이상의 아크릴계 공중합체의 비율은 15중량%이었다.
표 1로부터 명확한 바와 같이, 분자량 15만 이상의 공중합체에는 2-HEA로 대표되는 단쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트가 2.00중량부의 양으로 결합하고, 4-HBA로 대표되는 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트도 0.2중량부의 양으로 결합하고 있었다.
다른 한편, 분자량 3만 이하의 공중합체에는 4-HBA로 대표되는 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트는 결합하고 있지 않고, 2-HEA로 대표되는 단쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트가 0.10중량부의 양으로 결합하고 있었다.
이 결과로부터, 이 아크릴계 공중합체(Co-2)는 분자량 15만 이상의 공중합체가 수산기 함유 (메타)아크릴레이트로 구성되는 성분단위를 풍부하게 포함하고 있었다.
상기한 바와 같이 분자량 3만 이하의 공중합체에는 소량의 게다가 알킬쇄가 짧은 수산기 함유 (메타)아크릴레이트밖에 공중합하고 있지 않고, 분자량 15만 이상에 공중합체에 수산기 함유 (메타)아크릴레이트가 풍부하게 공중합하고 있으므로, 이소시아네이트계 가교제와의 반응성은 분자량 15만 이상의 공중합체쪽이 높아진다.
[제조비교예 3]
제조예 1에서 아크릴계 공중합체의 초기 장입 원료를 아크릴산부틸(BA) 70중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 22.5중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(2-HEA) 0.5중량부, 아크릴산(AA) 6중량부, 초기 장입 원료 중에 포함되는 연쇄이동제인 노르말도데실메르캅탄(NDM) 0.01중량부로 변경한 이외는 동일하게 하여 비교적 고분자량의 아크릴계 공중합체를 제조하고, 계속해서, 반응용액 중에, 추가 첨가되는 연쇄이동제 노르말도데실메르캅탄(NDM) 0.50중량부 및 4-히드록시부틸아크릴레이트(4-HBA) 1.0중량부를 추가 첨가한 이외는 동일하게 하여 비교적 저분자량의 아크릴계 공중합체를 제조했다.
이렇게 하여 얻어진 아크릴계 공중합체의 고형분은 50중량%이고, 점도는 8.0Pa·s이며, 중량평균 분자량(Mw)은 35만이었다. 이 아크릴계 공중합체를 아크릴계 공중합체(Co-3)로 한다. 또한, 이 아크릴계 공중합체(Co-3)의 유리전이 온도는 -49℃이었다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 아크릴계 공중합체(Co-3)를 분취 GPC 및 열분해 GC-MS를 사용하여 분자량 3만 이하의 공중합체에 포함되는 수산기를 형성하는 모노머의 종류 및 양, 분자량 15만 이상의 공중합체에 포함되는 수산기를 형성하는 모노머의 종류를 측정했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
측정의 결과, 이 아크릴계 공중합체(Co-3) 중에서의 분자량 3만 이하의 아크릴계 공중합체의 비율은 15중량%이며, 분자량 15만 이상의 아크릴계 공중합체의 비율은 45중량%이었다.
표 1로부터 명확한 바와 같이, 분자량 15만 이상의 공중합체에는 2-HEA로 대표되는 단쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트가 0.20중량부의 양으로 결합하고, 4-HBA로 대표되는 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트는 결합하고 있지 않았다.
다른 한편, 분자량 3 이하의 공중합체에는 4-HBA로 대표되는 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트는 0.20중량부의 양으로 결합하고 있고, 2-HEA로 대표되는 단쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트는 결합하고 있지 않았다.
이 아크릴계 공중합체(Co-3)는 중량평균 분자량(Mw)이 본 발명에서 규정하는 30만을 크게 상회하고 있고, 고형분 함량이 낮아, 점도가 높아진다.
[비교제조예 4]
제조예 1에서 아크릴계 공중합체의 초기 장입 원료를 아크릴산부틸(BA) 70중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 22.5중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(2-HEA) 0.5중량부, 아크릴산(AA) 6중량부, 초기 장입 원료 중에 포함되는 연쇄이동제인 노르말도데실메르캅탄(NDM) 0.70중량부로 변경한 이외는 동일하게 하여 비교적 고분자량의 아크릴계 공중합체를 제조하고, 계속해서, 반응용액 중에, 추가 첨가되는 연쇄이동제 노르말도데실메르캅탄(NDM) 3.00중량부 및 4-히드록시부틸아크릴레이트(4-HBA) 1.0중량부를 추가 첨가한 이외는 동일하게 하여 비교적 저분자량의 아크릴계 공중합체를 제조했다.
이렇게 하여 얻어진 아크릴계 공중합체의 고형분은 70중량%이고, 점도는 8.0Pa·s이며, 중량평균 분자량(Mw)은 15만이었다. 이 아크릴계 공중합체를 아크릴계 공중합체(Co-4)로 한다. 또한, 이 아크릴계 공중합체(Co-4)의 유리전이 온도는 -49℃이었다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 아크릴계 공중합체(Co-4)를 분취 GPC 및 열분해 GC-MS를 사용하여 분자량 3만 이하의 공중합체에 포함되는 수산기를 형성하는 모노머의 종류 및 양, 분자량 15만 이상의 공중합체에 포함되는 수산기를 형성하는 모노머의 종류를 측정했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
측정의 결과, 이 아크릴계 공중합체(Co-4) 중에서의 분자량 3만 이하의 아크릴계 공중합체의 비율은 35중량%이며, 분자량 15만 이상의 아크릴계 공중합체의 비율은 15중량%이었다.
표 1로부터 명확한 바와 같이, 분자량 15만 이상의 공중합체에는 2-HEA로 대표되는 단쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트가 0.05중량부의 양으로 결합하고, 4-HBA로 대표되는 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트는 결합하고 있지 않았다.
다른 한편, 분자량 3만 이하의 공중합체에는 4-HBA로 대표되는 장쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트는 0.20중량부의 양으로 결합하고 있고, 2-HEA로 대표되는 단쇄 알킬기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트는 0.10중량부의 양으로 결합하고 있었다.
이 아크릴계 공중합체(Co-4)는 분자량 3만 이하의 공중합체량이 본 발명에서 규정하는 30중량% 미만의 범위를 초과하고 있다.
Figure pat00001
[실시예 1]
제조예 1에서 얻어진 아크릴계 공중합체(A-1) 100중량부에 대하여, 중합 로진 에스테르 펜셀 D-135(아라카와카가쿠고교(주)제) 10중량부, 석유계 수지 페토콜 LX-HS(토소(주)제) 15중량부 및 이소시아네이트계 가교제 코로네이트 L 1중량부(고형분)를 첨가하여 점착제 조성물을 얻었다.
얻어진 점착제 조성물을 박리 처리된 종이 세퍼레이터(EKR-80D) 위에 건조 후의 두께가 65㎛가 되도록 도공하고, 80℃의 건조기에서 2분간 건조시켜 용제를 제거했다. 얻어진 점착제 도막을 두께 38㎛의 부직포 기재의 양면에 전사하고, 23℃, 65% 환경하에서 7일간 에이징하여, 총 테이프 두께 140㎛의 양면 테이프를 얻었다.
양면 테이프의 양측의 점착면에 박리 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(토레이필름카코(주)제, 세라필 MFA)을 첩합하여 시험편을 제작했다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 시험편을 사용하여, 분동 접착성, 점착력, 유지력 및 정하중 박리를 조사했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 2∼13, 비교예 1∼4, 참고예 1]
실시예 1에서, 아크릴계 공중합체(A-1) 대신에, 제조예 2∼13에서 얻어진 아크릴계 공중합체(A-1∼A-13), 비교제조예 1∼4에서 얻어진 아크릴계 공중합체(Co-1∼Co-4)를 표 2에 기재된 양으로 사용한 이외는 동일하게 하여 시험편을 제조했다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 시험편을 사용하여, 분동 접착성, 점착력, 유지력 및 정하중 박리를 조사했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00002
1 비교적 저분자량의 아크릴계 공중합체
2 비교적 고분자량의 아크릴계 공중합체
x 분자량 3만 이하의 공중합체
y 분자량 15만 이상의 공중합체

Claims (9)

  1. (A) 아크릴계 공중합체와, (B) 점착 부여 수지와 (C) 이소시아네이트계 가교제를 포함하는 점착제 조성물로서,
    이 아크릴계 공중합체(A)는 분자량 3만 이하의 폴리머의 함유율이 30중량% 미만의 중량평균 분자량(Mw)이 30만 미만의 아크릴계 공중합체이며,
    이 아크릴계 공중합체는,
    (a-1) 알킬(메타)아크릴레이트: 50∼95.9중량%,
    (a-2) 수산기 함유 (메타)아크릴레이트: 0.1∼5중량%,
    를 포함하는 단량체의 공중합체이며
    이 점착 부여 수지(B)는
    (b-1) 중합 로진 에스테르와,
    (b-2) 석유 수지로 이루어지고,
    아크릴계 공중합체(A)로부터 GPC에 의해 분리한 분자량 3만 이하의 폴리머의 이소시아네이트계 가교제(C)와의 반응성이, GPC에 의해 분리한 분자량 15만 이상의 폴리머의 이소시아네이트계 가교제(C)와의 반응성보다 큰 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체(A)가 또한
    (a-3) 카르복실기 함유 아크릴레이트: 4∼15중량%
    (a-4) 그 밖의 모노머: 0∼12중량%의 공중합체인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 분자량 3만 이하의 폴리머를 구성하고 있는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트의 50중량% 이상이 알킬기의 탄소수가 3 이상의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체(A)를 구성하는 전체 모노머를 100중량%로 했을 때에, 이 분자량 3만 이하의 아크릴계 공중합체 중에 알킬기의 탄소수 3 이상의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트를 0.05중량% 이상 함유하고, 또한 분자량 15만 이상의 아크릴계 공중합체 중에 함유되는 탄소수 3 이상의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 양이 분자량 3만 이하의 아크릴계 공중합체 중에 함유되는 양의 50중량% 이하인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 분자량 15만 이상의 아크릴계 공중합체를 구성하는 알킬기의 탄소수 2 이하의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 양이 분자량 3만 이하의 아크릴계 공중합체를 구성하는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트의 양의 5배 이하인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체(A)를 60∼70중량% 함유하는 용액의 23℃에서의 점도가 6∼10Pa·s의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체의 유리전이 온도(Tg)가 -70∼0℃의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 점착 부여 수지(B) 중에서의 석유 수지(b-2)의 배합량이 로진계 수지(b-1)의 배합량보다도 많은 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    (A) 아크릴계 공중합체와, (B) 점착 부여 수지와 (C) 이소시아네이트계 가교제를 포함하는 점착제 조성물로서,
    이 아크릴계 공중합체(A)는 (a-1)알킬(메타)아크릴레이트: 50∼95.9중량%와, (a-2) 수산기 함유 (메타)아크릴레이트: 0.1∼5중량%의 일부를 포함하는 모노머를 부분중합시켜 분자량이 15만 이상의 공중합체를 포함하는 아크릴계 공중합체를 제조하고, 이어서 연쇄이동제와 (a-2) 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 첨가하여 분자량이 3만 이하의 공중합체를 포함하는 아크릴계 공중합체를 제조함으로써, 분자량이 3만 이하의 폴리머의 함유율이 30중량% 미만인 중량평균 분자량이 30만 미만의 아크릴계 공중합체(A) 용액을 형성하여 이루어지고,
    이 아크릴계 공중합체(A) 용액에,
    점착 부여 수지(B)인
    (b-1) 중합 로진 에스테르,
    (b-2) 석유 수지와
    (C) 이소시아네이트계 가교제를 배합하여 이루어지고,
    아크릴계 공중합체(A)로부터 GPC에 의해 분리한 분자량 3만 이하의 폴리머의 이소시아네이트계 가교제(C)와의 반응성이 GPC에 의해 분리한 분자량 15만 이상의 폴리머의 이소시아네이트계 가교제(C)와의 반응성보다 크게 되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
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