TW201420708A - 黏著劑組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之黏著劑組成物含有：(A)丙烯酸系共聚物、(B)黏著賦予樹脂及(C)異氰酸酯系交聯劑，該丙烯酸系共聚物(A)係分子量3萬以下之聚合物含有率未達30重量%且重量平均分子量未達30萬之丙烯酸系共聚物，該丙烯酸系共聚物係含有下述者之單體之共聚物：(a-1)(甲基)丙烯酸烷酯：50至95.9重量%、(a-2)含羥基之(甲基)丙烯酸酯：0.1至5重量%，黏著賦予樹脂(B)含有：(b-1)聚合松香酯、(b-2)石油樹脂，從丙烯酸系共聚物(A)藉由GPC分離之分子量3萬以下之聚合物與異氰酸酯系交聯劑(C)之反應性，係比藉由GPC分離之分子量15萬以上的聚合物與異氰酸酯系交聯劑(C)之反應性大。若依本發明，則可維持良好的黏著性能且謀求丙烯酸系黏著劑組成物之高固形分化。

Description

黏著劑組成物
本發明係關於即使固形分濃度高，黏度仍不變高之黏著劑組成物。
目前所使用的黏著劑，係有包含丙烯酸系黏著劑的各種種類，但從性能安定來看，廣泛使用丙烯酸系黏著劑。
如此廣泛使用的丙烯酸系黏著劑亦有各種種類，其中，溶解或分散於有機溶劑中之丙烯酸系黏著劑有可形成均質的黏著劑層等之優點，係特別容易使用的黏著劑。
然而，此種丙烯酸系黏著劑因含有有機溶劑，因此在使用丙烯酸系黏著劑時，必須去除有機溶劑。
又，為了提升黏著劑的凝聚力，至今係進行黏著劑之重量平均分子量(Mw)的提高。
如此，若以提升黏著性能為目的而提高重量平均分子量(Mw)，則因塗布液的黏度提高而減少固形物的含量，並增加有機溶劑的量，而須將塗布液的黏度抑制在適性黏度。然而，若增加有機溶劑的量，不僅乾燥耗費 時間而使生產性降低，同時有機溶劑的蒸發量變多，而會成為使作業環境惡化的原因。
另一方面，為了抑制黏著劑的黏度上昇，例如專利文獻1(日本特開2011-63639號公報)所記載，使用重量平均分子量(Mw)小的黏著劑，會有無法得到充分的凝聚力之問題。
塗布黏著劑時，要求固形分濃度高(溶劑量少)並且固形分濃度高的塗液之黏度低的黏著劑組成物。特別係欲迅速形成堅固的塗膜而需要減少蒸發的溶劑量，為此需要使用即使固形分含量高、溶劑量少仍無塗佈上的問題之黏度低的黏著劑組成物。
又，如上述之丙烯酸系黏著劑，例如專利文獻2(日本特開2006-249404號公報)所記載，揭示低分子量的黏著劑中調配黏著賦予樹脂以調整黏著力。在此，就使用的黏著賦予樹脂而言，有松香系樹脂、石油系樹脂，已知此種黏著賦予樹脂係因調配的黏著賦予樹脂之種類及量比而對丙烯酸系黏著劑組成物的黏著特性造成不小的影響。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-63639號公報
[專利文獻2]日本特開2006-249404號公報
本發明之目的係提供一種固形分含量高、且塗佈容易之黏著劑組成物。更詳細而言，本發明之目的係提供一種低黏度之黏著性組成物，即使為重量平均分子量(Mw)小的黏著聚合物，黏著力、低溫黏性等黏著性能亦為優異。
本發明之黏著劑組成物係含有(A)丙烯酸系共聚物、(B)黏著賦予樹脂及(C)異氰酸酯系交聯劑之黏著劑組成物，該丙烯酸系共聚物(A)為，分子量3萬以下的聚合物含有率未達30重量%且重量平均分子量(Mw)未達30萬之丙烯酸系共聚物，該丙烯酸系共聚物(A)係含有下述者之單體之共聚物：(a-1)(甲基)丙烯酸烷酯：50至95.9重量%、及(a-2)含羥基之(甲基)丙烯酸酯：0.1至5重量%，該黏著賦予樹脂(B)含有：(b-1)聚合松香酯、及(b-2)石油樹脂，從丙烯酸系共聚物(A)藉由GPC分離之分子量3萬以下的聚合物與異氰酸酯系交聯劑(C)之反應性，係比藉由GPC分離之分子量15萬以上的聚合物與異氰酸酯系交聯劑(C)之反應性大。
本發明之黏著劑組成物中，較佳係上述丙烯酸系共聚物(A)進一步與下述者共聚合而得之共聚物：(a-3)含羧基之(甲基)丙烯酸酯：4至15重量%、及(a-4)其他單體：0至12重量%。
本發明之黏著劑組成物，一般為構成上述分子量3萬以下之聚合物之含羥基之(甲基)丙烯酸酯的50重量%以上係烷基的碳數為3以上之(甲基)丙烯酸羥基烷酯。
又，本發明之黏著劑組成物所含有之丙烯酸系共聚物(A)較佳為，當將構成該丙烯酸系共聚物(A)之全部單體作為100重量%時，該分子量3萬以下的丙烯酸系共聚物中含有0.05重量%以上之烷基的碳數為3以上之(甲基)丙烯酸羥基烷酯，且分子量15萬以上的丙烯酸系共聚物中所含之烷基的碳數為3以上之(甲基)丙烯酸羥基烷酯之量，係分子量3萬以下的丙烯酸系共聚物中所含之量的50重量%以下。
再者，較佳為，當本發明之黏著劑組成物所含有之丙烯酸系共聚物(A)係將烷基的碳數為2以下之(甲基)丙烯酸羥基烷酯共聚合所得者時，分子量15萬以上的丙烯酸系共聚物中所含之碳數2以下之(甲基)丙烯酸羥基烷酯之量，係分子量3萬以下的丙烯酸系共聚物所含之含羥基之(甲基)丙烯酸酯之量的5倍以下。
具有上述組成之含有60至70重量%之丙烯酸系共聚物(A)之溶液在23℃之黏度通常係6至10Pa‧s之範圍，較佳係在7至9Pa‧s之範圍內。
構成具有此種構成之本發明之黏著劑組成物之丙烯酸系共聚物(A)的玻璃轉移溫度(Tg)通常係在-70至0℃之範圍，較佳係在-60至-20℃之範圍內。
本發明之黏著劑組成物如同上述，除了丙烯酸系共聚物(A)以外，尚含有黏著賦予樹脂(B)，該黏著賦予樹脂含有石油樹脂(b-2)及松香系樹脂(b-1)，且該石油樹脂(b-2)之調配量宜大於松香系樹脂(b-1)之調配量。
具有如上述組成之本發明之黏著劑組成物在23℃之黏度通常係在6至10Pa‧s之範圍，較佳係在7至9Pa‧s之範圍內。
再者，本發明係含有(A)丙烯酸系共聚物、(B)黏著賦予樹脂及(C)異氰酸酯系交聯劑之黏著劑組成物，該丙烯酸系共聚物(A)係藉由下述方式形成：將含有(a-1)(甲基)丙烯酸烷酯：50至95.9重量%、以及(a-2)含羥基之(甲基)丙烯酸酯：0.1至5重量%的一部分之單體進行部分聚合而製造含分子量15萬以上之共聚物之丙烯酸系共聚物，然後添加鏈轉移劑與(a-2)含羥基之(甲基)丙烯酸酯而製造含分子量3萬以下之共聚物之丙烯酸系共聚物，藉此形成分子量3萬以下之聚合物的含有率未達30重量%且重量平均分子量未達30萬之丙烯酸系共聚物(A)溶液，在該丙烯酸系共聚物(A)溶液中，調配： 作為黏著賦予樹脂(B)之(b-1)聚合松香酯、及(b-2)石油樹脂，以及(C)異氰酸酯系交聯劑，從丙烯酸系共聚物(A)藉由GPC而分離之分子量3萬以下的聚合物與異氰酸酯系交聯劑(C)之反應性，係比藉由GPC而分離之分子量15萬以上的聚合物與異氰酸酯系交聯劑(C)之反應性大。
本發明之黏著劑組成物中含有分子量3萬以下的低分子聚合物，於該低分子聚合物中所共聚合之含羥基之(甲基)丙烯酸酯，相較於高分子聚合物所含有之含羥基之(甲基)丙烯酸酯，其與異氰酸酯系交聯劑之反應性較高，或者，相較於高分子聚合物，於該低分子聚合物中之反應性高的含羥基之(甲基)丙烯酸酯之共聚合比例較高。如此，由於在低分子聚合物中共聚合有反應性高的含羥基之(甲基)丙烯酸酯，故異氰酸酯系交聯劑優先與低分子聚合物中之羥基鍵結。然後，由於異氰酸酯系交聯劑進行鍵結而形成三維交聯結構，故本發明之黏著劑組成物具有優異的黏著性能。如此，即使丙烯酸系共聚物的分子量極小，藉由本發明之黏著劑組成物所得之黏著劑仍具有優異的黏著性能，又，由於丙烯酸系共聚物的分子量小，故本發明之黏著劑組成物可達成固形分濃度50至80重量%之固形分濃度非常高之組成。
再者，藉由含有聚合松香酯及石油樹脂，而在低溫環境下仍可得到良好的黏性。
本發明之黏著劑組成物，因形成該黏著劑組成物之丙烯酸系共聚物(A)係使烷基的碳數為3以上之含羥基之(甲基)丙烯酸羥基烷酯不均勻分布並共聚合而成之丙烯酸系共聚物，故即使使用重量平均分子量(Mw)小的聚合物仍可得優異的凝聚力。
通常，使用重量平均分子量(Mw)小的聚合物時，為了具有充分的凝聚力而有需要調配多量交聯劑並高交聯，或者鏈伸長而加大表觀分子量。然而，若形成高度交聯結構則有低溫之黏性變差之虞，變得難以取得黏著性能的平衡。藉由採用本發明之構成，即使重量平均分子量小，仍可取得良好的凝聚力、低溫黏性等黏著性能之平衡。
1‧‧‧較低分子量之丙烯酸系共聚物
2‧‧‧較高分子量之丙烯酸系共聚物
x‧‧‧分子量3萬以下的共聚物
y‧‧‧分子量15萬以上的共聚物
第1圖係本發明所使用之丙烯酸系共聚物的GPC之圖表。
接著，具體說明本發明之黏著劑組成物。
本發明之黏著劑組成物係含有(A)丙烯酸系共聚物、(B)黏著賦予樹脂及(C)異氰酸酯系交聯劑者。
本發明之黏著劑組成物可藉由使用特定量 之下述成分：(a-1)(甲基)丙烯酸烷酯、(a-2)含羥基之(甲基) 丙烯酸酯、依需要之(a-3)含羧基之(甲基)丙烯酸酯及(a-4)其他單體，分別調製較低分子量的丙烯酸系共聚物及較高分子量的丙烯酸系共聚物，將該等混合，調配(B)黏著賦予樹脂及(C)異氰酸酯系交聯劑而製造；但較佳係採用下述方法而製造，製造(A)丙烯酸系共聚物時使用鏈轉移劑，製造含分子量15萬以上的共聚物之較高分子量之共聚物，進一步添加追加的鏈轉移劑，持續反應並生成含分子量3萬以下的共聚物之較低分子量之共聚物，與重量平均分子量未達30萬之(A)丙烯酸系共聚物一起製造，調配(B)黏著賦予樹脂及(C)異氰酸酯系交聯劑。
本發明中使用作為形成(A)丙烯酸系共聚物的成分之(a-1)(甲基)丙烯酸烷酯，較佳係烷基的碳數為1至18之直鏈或有分支之(甲基)丙烯酸烷酯，具體上可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯。該等可單獨或組合使用。
該等之中，較佳係烷基的碳原子數為1至8之(甲基)丙烯酸烷酯，具體上較佳係(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。特別在本發明中，較佳係組合直鏈狀(甲基)丙烯 酸酯與有分支之(甲基)丙烯酸酯並使用，例如，特佳係(甲基)丙烯酸正丁酯與丙烯酸2-乙基己酯之組合等。
本發明中，上述(a-1)(甲基)丙烯酸烷酯可以50至95.9重量%之範圍內的量，較佳係以70至95重量%之範圍內的量使用。
本發明所使用之(a-2)含羥基之(甲基)丙烯酸酯，可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等伸烷二醇(甲基)丙烯酸酯、環己基二甲醇單(甲基)丙烯酸酯等至少具有1個羥基之單體。該等含羥基之(甲基)丙烯酸酯通常係組合使用。
特別在本發明中，與分子量3萬以下的丙烯酸系共聚物(A1)共聚合之含羥基之(甲基)丙烯酸酯(a-2-1)，較佳係於碳數為三個以上之烷基鍵結有羥基之(甲基)丙烯酸羥基烷酯，特別最宜為使用(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯及/或環己基二甲醇單(甲基)丙烯酸酯。
發明所使用之(A)丙烯酸系共聚物除了如上述之分子量3萬以下的丙烯酸系共聚物(A1)以外，尚含有分子量15萬以上的丙烯酸系共聚物(A2)，與該分子量15萬以上的丙烯酸系共聚物(A2)共聚合之含羥基之(甲基)丙烯酸酯(a-2-2)，較佳係於比與分子量3萬以下的丙烯酸系 共聚物(A1)共聚合之含羥基之(甲基)丙烯酸酯(a-2-1)還要短的烷基鍵結有羥基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯，特別最宜為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。
本發明所使用之丙烯酸系共聚物中，如上述之含羥基之(甲基)丙烯酸酯(a-2)係以合計0.1至5重量%之範圍內的量，較佳係以0.5至4重量%之範圍內的量共聚合。
特別在本發明中，將構成上述(A)丙烯酸系共聚物之全單體作為100重量%時，該(A)丙烯酸系共聚物中所含之構成分子量3萬以下的丙烯酸系共聚物(A1)之具有碳數3以上的烷基之(甲基)丙烯酸羥基烷酯通常係0.05重量%以上，且分子量15萬以上的丙烯酸系共聚物(A2)所含之具有碳數3以上的烷基之(甲基)丙烯酸羥基烷酯的量，通常係分子量3萬以下的丙烯酸系共聚物(A1)所含之量的50重量%以下，較佳係0至25重量%。如此，藉由比起在分子量15萬以上的丙烯酸系共聚物(A2)中，在分子量3萬以下的丙烯酸系共聚物(A1)有較多的反應性高之具有碳數3以上的烷基之(甲基)丙烯酸羥基烷酯成分，即使係重量平均分子量(Mw)小之黏著劑仍可獲得凝聚力優異之黏著劑組成物。
再者，本發明所使用之丙烯酸系共聚物(A)中，作為構成分子量3萬以下的丙烯酸系共聚物(A1)之成分及構成分子量15萬以上的丙烯酸系共聚物(A2)之成分，有時含有具有碳數2以下的烷基之(甲基)丙烯酸羥基烷酯。 此種情況下，使具有碳數2以下的烷基之(甲基)丙烯酸羥基烷酯，在分子量15萬以上的丙烯酸系共聚物(A2)中所含之量，為在分子量3萬以下的丙烯酸系共聚物(A1)所含之含羥基之(甲基)丙烯酸酯量的5倍以下。藉此，分子量15萬以上的丙烯酸系共聚物(A2)與異氰酸酯系交聯劑之反應性不會變得過高，分子量3萬以下的丙烯酸系共聚物(A1)與異氰酸酯系交聯劑會優先反應。
又，形成本發明所使用之丙烯酸系共聚物(A)時可使用之(a-3)含羧基之單體之例，可列舉(甲基)丙烯酸、馬來酸酐、伊康酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐等含乙烯基之酸酐。該等中，若考慮與形成丙烯酸系共聚物(A)的主單體之親和性，則較佳係使用(甲基)丙烯酸。該等可單獨或組合使用。
本發明之丙烯酸系共聚物中，使用如上述之(a-3)含羧基之單體時，通常係以4至15重量%之範圍內的量，較佳係以4.5至15重量%之範圍內的量共聚合。
再者，形成本發明所使用之丙烯酸系共聚物(A)時可使用之(a-4)其他單體之例，可列舉(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯；苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯及辛基苯乙烯等烷基苯乙烯；氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘化苯乙烯、硝基苯乙烯、乙醯基苯乙烯及甲氧基苯乙烯等苯乙烯系單體；(甲基)丙烯酸 環氧丙酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、環己烷羧酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、單氯乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯等羧酸乙烯酯，其中，從對聚合溶劑之分散性、聚合性、取得容易性來看，較佳係使用乙酸乙烯酯。該等可單獨或組合使用。
本發明之丙烯酸系共聚物中，可不使用如上述之(a-4)其他單體，但使用時，通常係以0至12重量%之範圍內的量，較佳係以0至10重量%之範圍內的量共聚合。
製造本發明所使用之(A)丙烯酸系共聚物時，將上述之(a-1)(甲基)丙烯酸烷酯、(a-2)含羥基之(甲基)丙烯酸酯、依需要之(a-3)含羧基之(甲基)丙烯酸酯及(a-4)其他單體，在有機溶劑中，在聚合起始劑存在下聚合，而調製含有分子量3萬以下的丙烯酸系共聚物(A1)、含分子量15萬以上的共聚物之較高分子量之丙烯酸系共聚物(A2)，且重量平均分子量(Mw)未達30萬，較佳係5至20萬之丙烯酸系共聚物(A)。
此種丙烯酸系共聚物(A)，可藉由例如使用鏈轉移劑調製含分子量15萬以上的共聚物之較高分子量之丙烯酸系共聚物，然後再度使用鏈轉移劑持續調製含分 子量3萬以下的共聚物之較低分子量之丙酸系製造。
具體上，先調製含分子量15萬以上的共聚物之較高分子量之丙烯酸系共聚物。丙烯酸系共聚物之調製，係將反應溶劑放入具備攪拌裝置及加熱裝置之可使用惰性氣體沖洗(purge)之反應容器中，將(a-1)(甲基)丙烯酸烷酯、含羥基之(甲基)丙烯酸酯(a-2-1)投入該反應溶劑中，添加聚合起始劑，加熱到通常40至120℃，較佳60至100℃之範圍內的溫度。以如此條件之反應時間通常係0.5至20小時，較佳係1至10小時。
再者，在此可使用之反應溶劑只要為與使用之單體、聚合起始劑等沒有反應性之有機溶劑皆可，無特別限制，通常可使用乙酸乙酯、二乙基醚、甲苯、二甲苯等。該反應溶劑通常亦作用為形成本發明之黏著劑組成物之溶劑。
藉由以上述方式反應，而形成具有第1圖中之虛線2所示之分布之較高分子量之丙烯酸系共聚物2。
如此方式使用鏈轉移劑形成將分子量調製為較高分子量之丙烯酸系共聚物2，然後，再添加鏈轉移劑持續反應。在此使用之鏈轉移劑之例，可列舉正十二基硫醇(NDM)、α-甲基苯乙烯二聚物等。例如，藉由使用如正十二基硫醇(NDM)之鏈轉移劑，可控制製造之共聚物之分子量。
再者，使用如上述之鏈轉移劑之反應可以多個階段進行。
如此而調製丙烯酸系共聚物2之後，添加鏈轉移劑與於長鏈烷基鍵結有羥基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯(a-2-2)，藉此生成含分子量3萬以下的共聚物之較低分子量之丙烯酸系共聚物。第1圖中，虛線1所示者係含分子量3萬以下的共聚物之較低分子量之丙烯酸系共聚物。
以上述方式而調製之分子量3萬以下的丙烯酸系共聚物(A1)所鍵結之羥基，因羥基位於遠離形成丙烯酸系共聚物(A1)之主鏈之位置，故活性高。相對於此，分子量15萬以上的丙烯酸系共聚物(A2)所鍵結之羥基，因存在離主鏈較近的位置，或羥基的量比丙烯酸系共聚物(A1)還要少，故反應性低。因此，比起分子量15萬以上的丙烯酸系共聚物(A2)，以上述方式調製之分子量3萬以下的丙烯酸系共聚物(A1)，對於異氰酸酯系交聯劑(異氰酸酯系交聯劑中之NCO-基)具有高反應性。
然後，該丙烯酸系共聚物(A)整體(100重量%)之分子量3萬以下的成分之量(第1圖中x所示之範圍內的成分之量)未達30重量%，較佳係15至25重量%之範圍內，分子量15萬以上的成分之量(第1圖中y所示之範圍內的成分之量)通常係5至60重量%，較佳係8至50重量%之範圍內。第1圖中x所表示之區域中之共聚物係分子量為3萬以下的共聚物，該共聚物較佳係共聚合具有碳數3以上的烷基之(甲基)丙烯酸羥基烷酯。又，第1圖中y所表示之區域中之共聚物係分子量為15萬以上的共聚 物，該共聚物宜使具有碳數2以下的烷基之(甲基)丙烯酸羥基烷酯共聚。
於以上述方式而得到之丙烯酸系共聚物(A)中，調配黏著賦予樹脂(B)。
本發明所使用之黏著賦予樹脂(B)係(b-1)聚合松香酯及(b-2)石油樹脂。
本發明所使用之(b-1)聚合松香酯係將酯松香(gum rosin)、木松香(wood rosin)、浮油松香(tall oil rosin)等松香類使用甲醇、乙醇或甘油等醇類酯化而成之硬質樹脂，本發明可使用其中任一種聚合松香。又，亦可使用該等經氫化之聚合氫化松香。該等可單獨或組合使用。
又，本發明所使用之(b-2)石油樹脂，已知C5系石油樹脂、C9系石油樹脂、C5/C9系石油樹脂、苯乙烯系樹脂等，本發明可使用其中任一種石油樹脂。該等可單獨或組合使用。
本發明中，黏著賦予樹脂(B)之合計，相對於丙烯酸系共聚物(A)100重量份，通常係以10至100重量份，較佳係以15至70重量份之範圍內的量使用。
又，本發明中使用黏著賦予樹脂(B)時，較佳係使(b-2)石油樹脂之使用量比(b-1)聚合松香酯之使用量更多，通常，以(b-2)石油樹脂之使用量：(b-1)聚合松香酯之使用量=55：45至90：10，較佳係60：40至80：20之重量比使用。如上述，相較於聚合松香酯(b-1)之使用量，石油樹脂(b-2)以多量使用，藉此形成將黏著賦予樹脂 (B)設為島部，將前述丙烯酸系共聚物(A)設為海部之海島結構，即使在低溫環境下仍顯現高黏著性能。
本發明中，進一步添加異氰酸酯系交聯劑，作為本發明之黏著劑組成物。
本發明可使用之異氰酸酯系交聯劑之例，可列舉甲苯二異氰酸酯、氯伸苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、伸苯二甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、經氫化之二苯基甲烷二異氰酸酯等異氰酸酯單體及將該等異氰酸酯單體與三羥甲基丙烷等加成之異氰酸酯化合物或三聚異氰酸酯化物、縮二脲型化合物，還有聚醚多元醇或聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇等經加成反應之胺甲酸酯預聚合物型的異氰酸酯等。
該異氰酸酯系交聯劑，可在攪拌下，以相對於丙烯酸系共聚物(A)100重量%，通常係0.1至5重量%，較佳係0.5至2.5重量%之範圍內的量而調配。
以上述方式而調製之本發明之黏著劑組成物，即使具有高固形分濃度仍為低黏度。通常，以上述方式而製造之本發明之黏著劑組成物的固形分含量係50至80重量%，較佳係60至70重量%，可達成非常高的固形分化。並且，即使為能以最一般地調製最高固形分之固形分量70重量%的黏著劑組成物，在室溫(23℃)之黏度通常係6至10Pa‧s，較佳係7至9Pa‧s之範圍內，塗佈性非常優異。
例如，以上述方式而得之本發明之黏著劑組成物，可與通常的黏著劑溶液同樣地塗布於被黏體表面而使用。
藉由上述通常方法而形成之黏著劑層具有優異黏著性能，藉由後述方法而測定之在23℃之砝碼黏性通常係300g至900g之範圍內，對SUS之黏著力通常係950至1600N/m之範圍內，在80℃ SUS1Kg-1Hr之保持力通常係2mm以下，在40℃ SUS200g-1Hr之定負載剝離力通常係1至40mm之範圍內。
(實施例)
接著，呈示本發明實施例更詳細說明本發明，但本發明不受該等而限定。
<評估方法>
砝碼黏性
在溫度23℃、濕度65%RH之環境下，在水平的台座上貼附黏著片之單面，在成為上面之另一黏著面靜置底面積10φ、重量10g之砝碼。靜置10秒後，以拉伸速度300mm/分鐘將砝碼朝垂直方向拉伸，測定砝碼從黏著面剝離之黏著力。
黏著力
將所得之雙面黏著片之單面的剝離紙剝離，於剝離側之黏著層貼合25μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜而得到黏著片。
將所得之黏著片以25mm×150mm之尺寸裁切而得到試驗片。從該試驗片剝離其中一側的剝離紙並貼合於不鏽鋼板，以2kg的輥輪來回三次加壓貼附，在23℃、65%RH之環境下，放置20分鐘後，以剝離速度300mm/分鐘測定180度剝離強度(N/m)。
保持力
依據JIS Z 1541，將裁切為寬度20mm之黏著片與不鏽鋼板以接觸面積為20mm×20mm之方式貼附，觀察以溫度80℃之條件施加1kg之重量，並放置1小時之偏移量。
定負載
將黏著片以20mm×50mm之尺寸裁切而作成試驗片，從該試驗片剝離剝離紙，將表面研磨並貼合於經溶劑洗淨之不鏽鋼板，在溫度80℃朝90°之方向施以負載200g，測定放置60分鐘時之剝離距離(mm)或直到掉落為止之時間。
黏度
依據JIS K 6833，使用B型黏度計測定。
不揮發分
於經秤量之馬口鐵盤(n1)中放入丙烯酸系共聚物溶液1g左右，秤量合計重量(n2)後，在105℃加熱3小時。然後，將該馬口鐵盤靜置於室溫之乾燥器內1小時，接著再秤量並測定加熱後之合計重量(n3)。使用所得之重量測定值(n1至n3)並由下述式算出不揮發分。
不揮發分(%)=100[加熱後重量(n3-n1)/加熱前重量(n2-n1)]重量平均分子量(Mw)
使用凝膠滲透層析儀(GPC)，求取標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)。
測定條件
裝置：HLC-8120(TOSOH(股)製)
管柱：G7000HXL(TOSOH(股)製)
GMHXL(TOSOH(股)製)
G2500HXL(TOSOH(股)製)
試樣濃度：1.5mg/ml(以四氫呋喃稀釋)
移動相溶劑：四氫呋喃
流速：1.0ml/分鐘
管柱溫度：40℃
含羥基之(甲基)丙烯酸酯量
使用製備GPC(GL Sciences(股)製GL-7400、PLC-761)，製備丙烯酸系共聚物中之分子量15萬以上之成分(第1圖中，y所示區域之成分)、與分子量3萬以下之成分(第1圖中，x所示區域之成分)，個別中所含之源自羥基單體之成分單元係使用熱分解GC-MS裝置(Frontier Laboratories(股)製)PY-2020D、Agilent Technologies(股)製(Aglent7890A/5657C)測定。
測定條件
*製備GPC
管柱：Shodex GF-1GB、GF-7MHQ、GH-310HQ(昭和電工(股)製)
試樣濃度：1.0mg/ml
移動相溶劑：二氯甲烷
流速：0.9ml/分鐘
*熱分解GC-MS
管柱：DB-5ht(Agilent Technologies(股)製)
加熱爐：600℃
管柱溫度：35℃(5分鐘)-10℃/分鐘-350℃(5分鐘)
[製造例1]
於具備攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣導入管之反應裝置中，裝入丙烯酸丁酯(BA)70重量份、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)22.5重量份、丙烯酸2-羥基乙酯0.5重量份、丙烯酸(AA)6重量份、初期裝入時之正十二基硫醇(NDM)0.1重量份及乙酸乙酯(EtAc)50重量份，將反應裝置內之空氣以氮氣取代。
在氮氣環境下一邊攪拌，一邊將反應容器昇溫至70℃，添加聚合起始劑之偶氮雙異丁腈(AIBN)0.01重量份，反應0.5小時，製造丙烯酸2-羥基乙酯共聚合之較高分子量之丙烯酸系共聚物。
接著，於反應溶液中追加添加：追加添加之鏈轉移劑之正十二基硫醇(NDM)0.50重量份、及丙烯酸4-羥基丁酯(4-HBA)1重量份，進一步在70℃之溫度反應4小時，製造主要以丙烯酸4-羥基丁酯共聚合之較低分子量之丙烯酸系共聚物。
如此方式所得之丙烯酸系共聚物之固形分係70重量%，黏度係8.0Pa‧s，重量平均分子量(Mw)係 10萬。將該丙烯酸系共聚物作為丙烯酸系共聚物(A-1)。再者，該丙烯酸系共聚物(A-1)之玻璃轉移溫度係-49℃。
將如上述方式所得之丙烯酸系共聚物(A-1)，使用製備GPC及熱分解GC-MS，測定分子量3萬以下的共聚物所含之形成羥基的單體之種類及量、分子量15萬以上的共聚物所含之形成羥基的單體之種類。
結果表示於表1。
測定之結果，該丙烯酸系共聚物(A-1)中之分子量3萬以下的丙烯酸系共聚物之比例係15重量%，分子量15萬以上的丙烯酸系共聚物之比例係15重量%。
由表1明確得知，於分子量15萬以上之共聚物，以2-HEA為代表之具有短鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯係鍵結有0.20重量份，但以4-HBA為代表之具有長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯幾乎未鍵結，係檢測極限以下之共聚合量。
另一方面，於分子量3萬以下的共聚物，以4-HBA為代表之具有長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯係鍵結有0.2重量份，但以2-HEA為代表之具有短鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯幾乎未鍵結。
由該結果得知，該丙烯酸系共聚物(A-1)，分子量3萬以下之共聚物富含由具有C3以上長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯所構成之成分單元，分子量15萬以上之共聚物含有具有短鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯，故對於異氰酸酯系交聯劑之反應性係具有長鏈烷基之 含羥基之(甲基)丙烯酸酯共聚合之分子量3萬以下之共聚物者變高。
[製造例2]
製造例1中，除了將丙烯酸系共聚物之初期裝入原料變更為丙烯酸丁酯(BA)50重量份、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)43.5重量份、丙烯酸2-羥基乙酯0.2重量份、丙烯酸(AA)6重量份、初期裝入原料中之正十二基硫醇(NDM)0.07重量份，並將反應時間變更為1.0小時以外，以同樣方式製造較高分子量之丙烯酸系共聚物，接著，除了於反應溶液中追加添加：追加添加之鏈轉移劑之正十二基硫醇(NDM)0.70重量份、及含羥基之(甲基)丙烯酸酯之丙烯酸4-羥基丁酯(4-HBA)0.3重量份，反應時間設為3.5小時以外，以同樣方式製造較低分子量之丙烯酸系共聚物。
如此方式所得之丙烯酸系共聚物之固形分係70重量%，黏度係8.0Pa‧s，重量平均分子量(Mw)係15萬。將該丙烯酸系共聚物作為丙烯酸系共聚物(A-2)。再者，該丙烯酸系共聚物(A-2)之玻璃轉移溫度係-54℃。
將如上述方式所得之丙烯酸系共聚物(A-2)，使用製備GPC及熱分解GC-MS，測定分子量3萬以下之共聚物所含之形成羥基的單體之種類及量、分子量15萬以上之共聚物所含之形成羥基的單體之種類。
結果表示於表1。
測定之結果，該丙烯酸系共聚物(A-2)中之分子量3萬以下之丙烯酸系共聚物之比例係20重量%，分子量15萬以上之丙烯酸系共聚物之比例係25重量%。
由表1明確得知，於分子量15萬以上之共聚物，以4-HBA為代表之具有長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯幾乎未鍵結，係檢測極限以下之共聚合量，以2-HEA為代表之具有短鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯之含量係0.10重量份。
另一方面，於分子量3萬以下之共聚物，以4-HBA為代表之具有長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯係鍵結有0.05重量份，但以2-HEA為代表之具有短鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯幾乎未鍵結。
由該結果得知，該丙烯酸系共聚物(A-2)，分子量3萬以下之共聚物含有由具有C3以上長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯所構成之成分單元，分子量15萬以上之共聚物僅含有具有短鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯，故對於異氰酸酯系交聯劑之反應性係具有長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯共聚合之分子量3萬以下之共聚物者變高。
[製造例3]
製造例1中，除了將丙烯酸系共聚物之初期裝入原料變更為丙烯酸丁酯(BA)60重量份、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)30.0重量份、丙烯酸2-羥基乙酯2.0重量份、丙烯酸4-羥基丁酯(4-HBA)0.2重量份、丙烯酸(AA)6重量份、 初期添加之鏈轉移劑之正十二基硫醇(NDM)0.07重量份，將反應時間設為1.0小時以外，以同樣方式製造較高分子量之丙烯酸系共聚物，接著，除了於反應溶液中添加鏈轉移劑之正十二基硫醇(NDM)0.70重量份、及丙烯酸4-羥基丁酯(4-HBA)1.8重量份，將反應時間設為3.5小時以外，以同樣方式製造較低分子量之丙烯酸系共聚物。
如此方式所得之丙烯酸系共聚物之固形分係70重量%，黏度係8.0Pa‧s，重量平均分子量(Mw)係15萬。將該丙烯酸系共聚物作為丙烯酸系共聚物(A-3)。再者，該丙烯酸系共聚物(A-3)之玻璃轉移溫度係-50℃。
將如上述方式所得之丙烯酸系共聚物(A-3)，使用製備GPC及熱分解GC-MS，測定分子量3萬以下之共聚物所含之形成羥基的單體之種類及量、分子量15萬以上之共聚物所含之形成羥基的單體之種類。
結果表示於表1。
測定之結果，該丙烯酸系共聚物(A-3)中之分子量3萬以下之丙烯酸系共聚物之比例係20重量%，分子量15萬以上之丙烯酸系共聚物之比例係25重量%。
由表1明確得知，於分子量15萬以上之共聚物中，以2-HEA為代表之具有短鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯係鍵結有1.00重量份，並且，以4-HBA為代表之具有長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯係鍵結有0.10重量份。
另一方面，於分子量3萬以下之共聚物中，具有以4-HBA為代表之長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯係鍵結有1.00重量份，並且，具有以2-HEA為代表之短鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯係鍵結有0.10重量份。
由該結果得知，該丙烯酸系共聚物(A-3)，分子量3萬以下之共聚物含有更多由具有C3以上長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯所構成之成分單元，分子量15萬以上之共聚物係以分子量3萬以下之共聚物之50重量%以下的量而含有具有長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯，故對於異氰酸酯系交聯劑之反應性係更多具有長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯共聚合之分子量3萬以下之共聚物者變高。
[製造例4]
製造例1中，除了將丙烯酸系共聚物之初期裝入原料變更為丙烯酸丁酯(BA)50重量份、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)38.0重量份、丙烯酸(AA)6重量份、丙烯酸4-羥基丁酯(4-HBA)1.0重量份、初期裝入原料中之正十二基硫醇(NDM)0.07重量份，將反應時間設為1.0小時以外，以同樣方式製造較高分子量之丙烯酸系共聚物，接著，除了於反應溶液中追加添加：追加添加之鏈轉移劑正十二基硫醇(NDM)0.70重量份、丙烯酸4-羥基丁酯(4-HBA)4.0重量份及環己烷二甲醇單甲基丙烯酸酯(CHDMMMA)0.5重量份，將反應時間設為3.5小時以外，以同樣方式製造較低分子量之丙烯酸系共聚物。
如此方式所得之丙烯酸系共聚物之固形分係70重量%，黏度係8.0Pa‧s，重量平均分子量(Mw)係15萬。將該丙烯酸系共聚物作為丙烯酸系共聚物(A-4)。再者，該丙烯酸系共聚物(A-4)之玻璃轉移溫度係-52℃。
將如上述方式所得之丙烯酸系共聚物(A-4)，使用製備GPC及熱分解GC-MS，測定分子量3萬以下之共聚物所含之形成羥基的單體之種類及量、分子量15萬以上之共聚物所含之形成羥基的單體之種類。
結果表示於表1。
測定之結果，該丙烯酸系共聚物(A-4)中之分子量3萬以下之丙烯酸系共聚物之比例係20重量%，分子量15萬以上之丙烯酸系共聚物之比例係25重量%。
由表1明確得知，於分子量15萬以上之共聚物中，以2-HEA為代表之具有短鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯並未鍵結，並且，以4-HBA為代表之具有長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯係以0.50重量份之量鍵結。
另一方面，於分子量3萬以下之共聚物中，以4-HBA為代表之具有長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯係以2.00重量份之量鍵結，但以2-HEA為代表之具有短鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯並未鍵結。
由該結果得知，該丙烯酸系共聚物(A-4)，分子量3萬以下之共聚物富含由具有C3以上長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯所構成之成分單元，分子量15萬以 上之共聚物係以分子量3萬以下之共聚物之50重量%以下的量而含有具有C3以上長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯，故對於異氰酸酯系交聯劑之反應性係較多具有長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯共聚合之分子量3萬以下之共聚物者變高。
[製造例5]
製造例1中，除了將丙烯酸系共聚物之初期裝入原料變更為丙烯酸丁酯(BA)50重量份、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)38.5重量份、丙烯酸2-羥基乙酯(2-HEA)0.4重量份、丙烯酸(AA)10重量份以外，以同樣方式製造較高分子量之丙烯酸系共聚物，接著，除了於反應溶液中追加添加：追加添加之鏈轉移劑正十二基硫醇(NDM)0.50重量份、丙烯酸4-羥基丁酯(4-HBA)1.0重量份、及丙烯酸2-羥基乙酯(2-HEA)0.1重量份以外，以同樣方式製造較低分子量之丙烯酸系共聚物。
如此方式所得之丙烯酸系共聚物之固形分係70重量%，黏度係8.0Pa‧s，重量平均分子量(MW)係10萬。將該丙烯酸系共聚物作為丙烯酸系共聚物(A-5)。再者，該丙烯酸系共聚物(A-5)之玻璃轉移溫度係-49℃。
將如上述方式所得之丙烯酸系共聚物(A-5)，使用製備GPC及熱分解GC-MS，測定分子量3萬以下之共聚物所含之形成羥基的單體之種類及量、分子量15萬以上之共聚物所含之形成羥基的單體之種類。
結果表示於表1。
測定之結果，該丙烯酸系共聚物(A-5)中之分子量3萬以下之丙烯酸系共聚物之比例係15重量%，分子量15萬以上之丙烯酸系共聚物之比例係15重量%。
由表1明確得知，於分子量15萬以上之共聚物中，以2-HEA為代表之具有短鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯係以0.20重量份之量鍵結，以4-HBA為代表之具有長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯並未鍵結。
另一方面，於分子量3萬以下之共聚物中，以4-HBA為代表之具有長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯係以0.20重量份之量鍵結，但以2-HEA為代表之具有短鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯並未鍵結。
由該結果得知，該丙烯酸系共聚物(A-5)，分子量3萬以下之共聚物富含由具有C3以上長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯所構成之成分單元，分子量15萬以上之共聚物不含具有長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯，故對於異氰酸酯系交聯劑之反應性係具有長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯共聚合之分子量3萬以下之共聚物者變高。
[製造例6]
製造例1中，除了將丙烯酸系共聚物之初期裝入原料變更為丙烯酸丁酯(BA)50重量份、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)44.5重量份、丙烯酸2-羥基乙酯(2-HEA)0.4重量份、丙烯酸(AA)4重量份、初期裝入原料中之正十二基硫醇(NDM)0.07重量份，將反應時間設為1.0小時以外，以同 樣方式製造較高分子量之丙烯酸系共聚物，接著，除了於反應溶液中追加添加：追加添加之鏈轉移劑正十二基硫醇(NDM)0.70重量份、及丙烯酸4-羥基丁酯(4-HBA)1.0重量份、及丙烯酸2-羥基乙酯(2-HEA)0.1重量份，將反應時間設為3.5小時以外，以同樣方式製造較低分子量之丙烯酸系共聚物。
如此方式所得之丙烯酸系共聚物之固形分係70重量%，黏度係8.0Pa‧s，重量平均分子量(Mw)係15萬。將該丙烯酸系共聚物作為丙烯酸系共聚物(A-6)。再者，該丙烯酸系共聚物(A-6)之玻璃轉移溫度係-56℃。
將如上述方式所得之丙烯酸系共聚物(A-6)，使用製備GPC及熱分解GC-MS，測定分子量3萬以下之共聚物所含之形成羥基的單體之種類及量、分子量15萬以上之共聚物所含之形成羥基的單體之種類。
結果表示於表1。
測定之結果，該丙烯酸系共聚物(A-6)中之分子量3萬以下之丙烯酸系共聚物之比例係20重量%，分子量15萬以上之丙烯酸系共聚物之比例係25重量%。
由表1明確得知，於分子量15萬以上之共聚物中，以2-HEA為代表之具有短鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯係以0.20重量份之量鍵結，但以4-HBA為代表之具有長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯並未鍵結。
另一方面，於分子量3萬以下之共聚物中，以4-HBA為代表之具有長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸 酯係以0.20重量份之量鍵結，但以2-HEA為代表之具有短鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯並未鍵結。
由該結果得知，該丙烯酸系共聚物(A-6)，分子量3萬以下之共聚物富含由具有C3以上長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯所構成之成分單元，又分子量15萬以上之共聚物不含具有長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯，故對於異氰酸酯系交聯劑之反應性係具有長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯共聚合之分子量3萬以下之共聚物者變高。
[製造例7]
製造例1中，除了將丙烯酸系共聚物之初期裝入原料變更為丙烯酸丁酯(BA)70重量份、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)22.5重量份、丙烯酸2-羥基乙酯(2-HEA)0.5重量份、丙烯酸4-羥基丁酯(4-HBA)0.2重量份、丙烯酸(AA)6重量份、初期裝入原料中之正十二基硫醇(NDM)0.05重量份，將反應時間變更為0.3小時以外，以同樣方式製造較高分子量之丙烯酸系共聚物，接著，除了於反應溶液中追加添加：追加添加之鏈轉移劑正十二基硫醇(NDM)0.70重量份、及丙烯酸4-羥基丁酯(4-HBA)0.8重量份以外，以同樣方式製造較低分子量之丙烯酸系共聚物。
如此方式所得之丙烯酸系共聚物之固形分係70重量%，黏度係8.0Pa‧s，重量平均分子量(Mw)係15萬。將該丙烯酸系共聚物作為丙烯酸系共聚物(A-7)。再者，該丙烯酸系共聚物(A-7)之玻璃轉移溫度係-49℃。
將如上述方式所得之丙烯酸系共聚物(A-7)，使用製備GPC及熱分解GC-MS，測定分子量3萬以下之共聚物所含之形成羥基的單體之種類及量、分子量15萬以上之共聚物所含之形成羥基的單體之種類。
結果表示於表1。
測定之結果，該丙烯酸系共聚物(A-7)中之分子量3萬以下之丙烯酸系共聚物之比例係25重量%，分子量15萬以上之丙烯酸系共聚物之比例係35重量%。
由表1明確得知，於分子量15萬以上之共聚物中，以2-HEA為代表之具有短鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯係以0.20重量份之量鍵結，但以4-HBA為代表之具有長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯並未鍵結。
另一方面，於分子量3萬以下之共聚物中，以4-HBA為代表之具有長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯係以0.20重量份之量鍵結，但以2-HEA為代表之具有短鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯並未鍵結。
由該結果得知，該丙烯酸系共聚物(A-7)，分子量3萬以下之共聚物富含由具有C3以上長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯所構成之成分單元，分子量15萬以上之共聚物不含具有長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯，故對於異氰酸酯系交聯劑之反應性係具有長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯共聚合之分子量3萬以下之共聚物者變高。
[製造例8]
製造例1中，除了將丙烯酸系共聚物之初期裝入原料變更為丙烯酸丁酯(BA)50重量份、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)42.5重量份、丙烯酸2-羥基乙酯(2-HEA)0.5重量份、丙烯酸4-羥基丁酯(4-HBA)0.2重量份、丙烯酸(AA)6重量份以外，以同樣方式製造較高分子量之丙烯酸系共聚物，接著，除了於反應溶液中追加添加：追加添加之鏈轉移劑正十二基硫醇(NDM)0.10重量份、及丙烯酸4-羥基丁酯(4-HBA)0.8重量份以外，以同樣方式製造較低分子量之丙烯酸系共聚物。
如此方式所得之丙烯酸系共聚物之固形分係70重量%，黏度係8.0Pa‧s，重量平均分子量(Mw)係10萬。將該丙烯酸系共聚物作為丙烯酸系共聚物(A-8)。再者，該丙烯酸系共聚物(A-8)之玻璃轉移溫度係-53℃。
將如上述方式所得之丙烯酸系共聚物(A-8)，使用製備GPC及熱分解GC-MS，測定分子量3萬以下之共聚物所含之形成羥基的單體之種類及量、分子量15萬以上之共聚物所含之形成羥基的單體之種類。
結果表示於表1。
測定之結果，該丙烯酸系共聚物(A-8)中之分子量3萬以下之丙烯酸系共聚物之比例係15重量%，分子量15萬以上之丙烯酸系共聚物之比例係15重量%。
由表1明確得知，於分子量15萬以上之共聚物中，以2-HEA為代表之具有短鏈烷基之含羥基之(甲 基)丙烯酸酯係以0.10重量份之量鍵結，但以4-HBA為代表之具有長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯並未鍵結。
另一方面，於分子量3萬以下之共聚物中，以4-HBA為代表之具有長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯係以0.20重量份之量鍵結，並且，以2-HEA為代表之具有短鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯係以0.05重量份之量鍵結。
由該結果得知，該丙烯酸系共聚物(A-8)，分子量3萬以下之共聚物富含由具有C3以上長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯所構成之成分單元，分子量15萬以上之共聚物不含具有長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯，故對於異氰酸酯系交聯劑之反應性係具有長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯共聚合之分子量3萬以下之共聚物者變高。
[製造例9]
製造例1中，除了將丙烯酸系共聚物之初期裝入原料變更為丙烯酸丁酯(BA)60重量份、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)26.5重量份、丙烯酸2-羥基乙酯(2-HEA)0.5重量份、丙烯酸4-羥基丁酯(4-HBA)0.2重量份、丙烯酸(AA)6重量份及乙酸乙烯酯(VAc)6重量份以外，以同樣方式製造較高分子量之丙烯酸系共聚物，接著，除了於反應溶液中，添加：追加添加之鏈轉移劑之正十二基硫醇(NDM)0.50重量份、及丙烯酸4-羥基丁酯(4-HBA)0.8重量份以外，以同樣方式製造較低分子量之丙烯酸系共聚物。
如此方式所得之丙烯酸系共聚物之固形分係70重量%，黏度係8.0Pa‧s，重量平均分子量(Mw)係10萬。將該丙烯酸系共聚物作為丙烯酸系共聚物(A-9)。再者，該丙烯酸系共聚物(A-9)之玻璃轉移溫度係-46℃。
將如上述方式所得之丙烯酸系共聚物(A-9)，使用製備GPC及熱分解GC-MS，測定分子量3萬以下之共聚物所含之形成羥基的單體之種類及量、分子量15萬以上之共聚物所含之形成羥基的單體之種類。
結果表示於表1。
測定之結果，該丙烯酸系共聚物(A-9)中之分子量3萬以下之丙烯酸系共聚物之比例係15重量%，分子量15萬以上之丙烯酸系共聚物之比例係15重量%。
由表1明確得知，於分子量15萬以上之共聚物中，以2-HEA為代表之具有短鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯係鍵結有0.05重量份，但以4-HBA為代表之具有長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯並未鍵結。
另一方面，於分子量3萬以下之共聚物中，以4-HBA為代表之具有長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯係鍵結有0.20重量份，並且，以2-HEA為代表之具有短鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯係以0.10重量份之量鍵結。
由該結果得知，該丙烯酸系共聚物(A-9)，分子量3萬以下之共聚物富含由具有C3以上長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯所構成之成分單元，分子量15萬以 上之共聚物不含具有長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯，故對於異氰酸酯系交聯劑之反應性係具有長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯共聚合之分子量3萬以下之共聚物者變高。
[製造例10]
製造例1中，除了將丙烯酸系共聚物之初期裝入原料變更為丙烯酸丁酯(BA)20重量份、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)66.5重量份、丙烯酸2-羥基乙酯(2-HEA)0.5重量份、丙烯酸4-羥基丁酯(4-HBA)0.2重量份、丙烯酸(AA)12重量份以外，以同樣方式製造較高分子量之丙烯酸系共聚物，接著，除了於反應溶液中追加添加：追加添加之鏈轉移劑正十二基硫醇(NDM)0.50重量份、及丙烯酸4-羥基丁酯(4-HBA)0.8重量份以外，以同樣方式製造較低分子量之丙烯酸系共聚物。
如此方式所得之丙烯酸系共聚物之固形分係60重量%，黏度係8.0Pa‧s，重量平均分子量(Mw)係10萬。將該丙烯酸系共聚物作為丙烯酸系共聚物(A-10)。再者，該丙烯酸系共聚物(A-10)之玻璃轉移溫度係-53℃。
將如上述方式所得之丙烯酸系共聚物 (A-10)，使用製備GPC及熱分解GC-MS，測定分子量3萬以下之共聚物所含之形成羥基的單體之種類及量、分子量15萬以上之共聚物所含之形成羥基的單體之種類。
結果表示於表1。
測定之結果，該丙烯酸系共聚物(A-10)中之分子量3萬以下之丙烯酸系共聚物之比例係15重量%，分子量15萬以上之丙烯酸系共聚物之比例係15重量%。
由表1明確得知，於分子量15萬以上之共聚物中，以2-HEA為代表之具有短鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯係鍵結有0.05重量份，但以4-HBA為代表之具有長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯並未鍵結。
另一方面，於分子量3萬以下之共聚物中，以4-HBA為代表之具有長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯係鍵結有0.20重量份，並且，以2-HEA為代表之具有短鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯係鍵結有0.10重量份。
由該結果得知，該丙烯酸系共聚物(A-10)，分子量3萬以下之共聚物富含由具有C3以上長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯所構成之成分單元，分子量15萬以上之共聚物不含具有長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯，故對於異氰酸酯系交聯劑之反應性係具有長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯共聚合之分子量3萬以下之共聚物者變高。
[製造例11]
製造例1中，除了將丙烯酸系共聚物之初期裝入原料變更為丙烯酸丁酯(BA)70重量份、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)25.5重量份、丙烯酸2-羥基乙酯(2-HEA)0.5重量份、丙烯酸4-羥基丁酯(4-HBA)0.2重量份、丙烯酸(AA)3重量份、初期裝入原料中之正十二基硫醇(NDM)0.2重量份 以外，以同樣方式製造較高分子量之丙烯酸系共聚物，接著，除了於反應溶液中追加添加：追加添加之鏈轉移劑正十二基硫醇(NDM)2.00重量份、及丙烯酸4-羥基丁酯(4-HBA)0.8重量份以外，以同樣方式製造較低分子量之丙烯酸系共聚物。
如此方式所得之丙烯酸系共聚物之固形分係70重量%，黏度係8.0Pa‧s，重量平均分子量(Mw)係10萬。將該丙烯酸系共聚物作為丙烯酸系共聚物(A-11)。再者，該丙烯酸系共聚物(A-11)之玻璃轉移溫度係-54℃。
將如上述方式所得之丙烯酸系共聚物(A-11)，使用製備GPC及熱分解GC-MS，測定分子量3萬以下之共聚物所含之形成羥基的單體之種類及量、分子量15萬以上之共聚物所含之形成羥基的單體之種類。
結果表示於表1。
測定之結果，該丙烯酸系共聚物(A-11)中之分子量3萬以下之丙烯酸系共聚物之比例係15重量%，分子量15萬以上之丙烯酸系共聚物之比例係15重量%。
由表1明確得知，於分子量15萬以上之共聚物中，以2-HEA為代表之具有短鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯係鍵結有0.20重量份，但以4-HBA為代表之具有長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯並未鍵結。
另一方面，於分子量3萬以下之共聚物中，以4-HBA為代表之具有長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸 酯係以0.20重量份之量鍵結，但以2-HEA為代表之具有短鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯並未鍵結。
由該結果得知，該丙烯酸系共聚物(A-11)，分子量3萬以下之共聚物富含由具有C3以上長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯所構成之成分單元，分子量15萬以上之共聚物不含具有長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯，故對於異氰酸酯系交聯劑之反應性係具有長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯共聚合之分子量3萬以下之共聚物者變高。
[製造例12]
製造例1中，除了將丙烯酸系共聚物之初期裝入原料變更為丙烯酸丁酯(BA)70重量份、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)22.5重量份、丙烯酸2-羥基乙酯0.5重量份、丙烯酸(AA)6重量份以外，以同樣方式製造較高分子量之丙烯酸系共聚物，接著，除了於反應溶液中添加：追加添加之鏈轉移劑之正十二基硫醇(NDM)0.30重量份、及丙烯酸4-羥基丁酯(4-HBA)0.5重量份，使反應1.5小時以外，以同樣方式製造較低分子量之丙烯酸系共聚物。於如此方式所得之丙烯酸系共聚物中，再添加追加之鏈轉移劑之正十二基硫醇(NDM)0.8重量份及丙烯酸4-羥基丁酯(4-HBA)0.5重量份，在70℃反應4小時。
如此方式所得之丙烯酸系共聚物之固形分係70重量%，黏度係8.0Pa‧s，重量平均分子量(Mw)係 10萬。將丙烯酸系共聚物作為丙烯酸系共聚物(A-12)。再者，該丙烯酸系共聚物(A-12)之玻璃轉移溫度係-49℃。
將如上述方式所得之丙烯酸系共聚物(A-12)，使用製備GPC及熱分解GC-MS，測定分子量3萬以下之共聚物所含之形成羥基的單體之種類及量、分子量15萬以上之共聚物所含之形成羥基的單體之種類。
結果表示於表1。
測定之結果，該丙烯酸系共聚物(A-12)中之分子量3萬以下之丙烯酸系共聚物之比例係15重量%，分子量15萬以上之丙烯酸系共聚物之比例係10重量%。
由表1明確得知，於分子量15萬以上之共聚物中，以2-HEA為代表之具有短鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯係以0.20重量份之量鍵結，但以4-HBA為代表之具有長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯並未鍵結。
另一方面，於分子量3萬以下之共聚物中，以4-HBA為代表之具有長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯係以0.20重量份之量鍵結，但以2-HEA為代表之具有短鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯並未鍵結。
由該結果得知，該丙烯酸系共聚物(A-12)，分子量3萬以下之共聚物富含由具有C3以上長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯所構成之成分單元，分子量15萬以上之共聚物不含具有長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯，故對於異氰酸酯系交聯劑之反應性係具有長鏈烷基之 含羥基之(甲基)丙烯酸酯共聚合之分子量3萬以下之共聚物者變高。
[製造例13]
製造例1中，除了將丙烯酸系共聚物之初期裝入原料變更為丙烯酸丁酯(BA)70重量份、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)22.5重量份、丙烯酸2-羥基乙酯(2-HEA)0.5重量份、丙烯酸(AA)6重量份，將反應時間變更為0.5小時以外，以同樣方式製造較高分子量之丙烯酸系共聚物。於如此方式所得之丙烯酸系共聚物中，準備：追加添加之鏈轉移劑之正十二基硫醇(NDM)2.00重量份、及含羥基之(甲基)丙烯酸酯之丙烯酸4-羥基丁酯1.0重量份，並在70℃之溫度花費1.5小時滴入上述反應液中，進一步在滴下後，在70℃之溫度進行反應4小時，得到丙烯酸系共聚物。如此方式所得之丙烯酸系共聚物之固形分係70重量%，黏度係8.0Pa‧s。將該丙烯酸系共聚物作為丙烯酸系共聚物(A-13)。再者，該丙烯酸系共聚物(A-13)之玻璃轉移溫度係-49℃。
將如上述方式所得之丙烯酸系共聚物(A-13)，使用製備GPC及熱分解GC-MS，測定分子量3萬以下之共聚物所含之形成羥基的單體之種類及量、分子量15萬以上之共聚物所含之形成羥基的單體之種類。
結果表示於表1。
測定之結果，該丙烯酸系共聚物(A-13)中之分子量3萬以下之丙烯酸系共聚物之比例係15重量%，分子量15萬以上之丙烯酸系共聚物之比例係20重量%。
由表1明確得知，於分子量15萬以上之共聚物中，以2-HEA為代表之具有短鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯係鍵結有0.2重量份，但以4-HBA為代表之具有長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯並未鍵結。
另一方面，於分子量3萬以下之共聚物中，以4-HBA為代表之具有長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯係鍵結有0.20重量份，但以2-HEA為代表之具有短鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯並未鍵結。
由該結果得知，該丙烯酸系共聚物(A-13)，分子量3萬以下之共聚物富含由具有C3以上長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯所構成之成分單元，分子量15萬以上之共聚物不含具有長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯，故對於異氰酸酯系交聯劑之反應性係具有長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯共聚合之分子量3萬以下之共聚物者變高。
[製造比較例1]
製造例1中，除了將丙烯酸系共聚物之初期裝入原料變更為丙烯酸丁酯(BA)70重量份、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)22.5重量份、丙烯酸2-羥基乙酯(2-HEA)0.4重量份、丙烯酸4-羥基丁酯(4-HBA)1.0重量份、丙烯酸(AA)6重量份以外，以同樣方式製造較高分子量之丙烯酸系共聚物，接著，除了於反應溶液中追加添加：追加添加之鏈轉移劑正十二基硫醇(NDM)0.50重量份及丙烯酸2-羥基乙酯0.1 重量份以外，以同樣方式製造較低分子量之丙烯酸系共聚物。
如此方式所得之丙烯酸系共聚物之固形分係70重量%，黏度係8.0Pa‧s，重量平均分子量(Mw)係10萬。將該丙烯酸系共聚物作為丙烯酸系共聚物(Co-1)。再者，該丙烯酸系共聚物(Co-1)之玻璃轉移溫度係-49℃。
將如上述方式所得之丙烯酸系共聚物(Co-1)，使用製備GPC及熱分解GC-MS，測定分子量3萬以下之共聚物所含之形成羥基的單體之種類及量、分子量15萬以上之共聚物所含之形成羥基的單體之種類。
結果表示於表1。
測定之結果，該丙烯酸系共聚物(Co-1)中之分子量3萬以下之丙烯酸系共聚物之比例係15重量%，分子量15萬以上之丙烯酸系共聚物之比例係15重量%。
由表1明確得知，於分子量15萬以上之共聚物中，以2-HEA為代表之具有短鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯係以0.20重量份之量鍵結，以4-HBA為代表之具有長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯亦以0.20重量份之量鍵結，但於分子量3萬以下之共聚物中，以4-HBA為代表之具有長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯及以2-HEA為代表之具有短鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯並未鍵結。
由該結果得知，該丙烯酸系共聚物(Co-1)，分子量15萬以上之共聚物富含由具有C3以上長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯所構成之成分單元。
如上述，分子量3萬以下之共聚物與含羥基之(甲基)丙烯酸酯並未共聚合，分子量15萬以上之共聚物與含羥基之(甲基)丙烯酸酯共聚合，故分子量15萬以上之共聚物者與異氰酸酯系交聯劑之反應性變高。
[製造比較例2]
製造例1中，除了將丙烯酸系共聚物之初期裝入原料變更為丙烯酸丁酯(BA)70重量份、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)17.0重量份、丙烯酸2-羥基乙酯(2-HEA)6.0重量份、丙烯酸(AA)6重量份以外，以同樣方式製造較高分子量之丙烯酸系共聚物，接著，除了於反應溶液中追加添加：追加添加之鏈轉移劑正十二基硫醇(NDM)5.00重量份及丙烯酸4-羥基丁酯(4-HBA)1.0重量份以外，以同樣方式製造較低分子量之丙烯酸系共聚物。
如此方式所得之丙烯酸系共聚物之固形分係70重量%，黏度係8.0Pa‧s，重量平均分子量(Mw)係10萬。將該丙烯酸系共聚物作為丙烯酸系共聚物(Co-2)。再者，該丙烯酸系共聚物(Co-2)之玻璃轉移溫度係-46℃。
將如上述方式所得之丙烯酸系共聚物(Co-2)，使用製備GPC及熱分解GC-MS，測定分子量3萬以下之共聚物所含之形成羥基的單體之種類及量、分子量15萬以上之共聚物所含之形成羥基的單體之種類。
結果表示於表1。
測定之結果，該丙烯酸系共聚物(Co-2)中之分子量3萬以下之丙烯酸系共聚物之比例係15重量%，分子量15萬以上之丙烯酸系共聚物之比例係15重量%。
由表1明確得知，於分子量15萬以上之共聚物中，以2-HEA為代表之具有短鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯係以2.00重量份之量鍵結。以4-HBA為代表之具有長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯係以0.2重量份之量鍵結。
另一方面，於分子量3萬以下之共聚物中，以4-HBA為代表之具有長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯並未鍵結，以2-HEA為代表之具有短鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯係以0.10重量份之量鍵結。
由該結果得知，該丙烯酸系共聚物(Co-2)，分子量15萬以上之共聚物富含有含羥基之(甲基)丙烯酸酯所構成之成分單元。
如上述，分子量3萬以下之共聚物僅共聚合少量且烷基鏈短之含羥基之(甲基)丙烯酸酯，分子量15萬以上之共聚物富含共聚合之羥基之(甲基)丙烯酸酯，故與異氰酸酯系交聯劑之反應性係分子量15萬以上之共聚物者變高。
[製造比較例3]
製造例1中，除了將丙烯酸系共聚物之初期裝入原料變更為丙烯酸丁酯(BA)70重量份、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)22.5重量份、丙烯酸2-羥基乙酯(2-HEA)0.5重量 份、丙烯酸(AA)6重量份、初期裝入原料中所含之鏈轉移劑之正十二基硫醇(NDM)0.01重量份以外，以同樣方式製造較高分子量之丙烯酸系共聚物，接著，除了於反應溶液中追加添加：追加添加之鏈轉移劑正十二基硫醇(NDM)0.50重量份及丙烯酸4-羥基丁酯(4-HBA)1.0重量份以外，以同樣方式製造較低分子量之丙烯酸系共聚物。
如此方式所得之丙烯酸系共聚物之固形分係50重量%，黏度係8.0Pa‧s，重量平均分子量(Mw)係35萬。將該丙烯酸系共聚物作為丙烯酸系共聚物(Co-3)。再者，該丙烯酸系共聚物(Co-3)之玻璃轉移溫度係-49℃。
將如上述方式所得之丙烯酸系共聚物(Co-3)，使用製備GPC及熱分解GC-MS，測定分子量3萬以下之共聚物所含之形成羥基的單體之種類及量、分子量15萬以上之共聚物所含之形成羥基的單體之種類。
結果表示於表1。
測定之結果，該丙烯酸系共聚物(Co-3)中之分子量3萬以下之丙烯酸系共聚物之比例係15重量%，分子量15萬以上之丙烯酸系共聚物之比例係45重量%。
由表1明確得知，於分子量15萬以上之共聚物中，以2-HEA為代表之具有短鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯係以0.20重量份之量鍵結，以4-HBA為代表之具有長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯並未鍵結。
另一方面，於分子量3以下之共聚物中，以4-HBA為代表之具有長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸 酯係以0.20重量份之量鍵結，以2-HEA為代表之具有短鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯並未鍵結。
該丙烯酸系共聚物(Co-3)係重量平均分子量(Mw)大幅高於本發明所規定之30萬，且固形分含量低，黏度變高。
[製造比較例4]
製造例1中，除了將丙烯酸系共聚物之初期裝入原料變更為丙烯酸丁酯(BA)70重量份、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)22.5重量份、丙烯酸2-羥基乙酯(2-HEA)0.5重量份、丙烯酸(AA)6重量份、初期裝入原料中所含之鏈轉移劑之正十二基硫醇(NDM)0.70重量份以外，以同樣方式製造較高分子量之丙烯酸系共聚物，接著，除了於反應溶液中追加添加：追加添加之鏈轉移劑正十二基硫醇(NDM)3.00重量份及丙烯酸4-羥基丁酯(4-HBA)1.0重量份以外，以同樣方式製造較低分子量之丙烯酸系共聚物。
如此方式所得之丙烯酸系共聚物之固形分係70重量%，黏度係8.0Pa‧s，重量平均分子量(Mw)係15萬。將該丙烯酸系共聚物作為丙烯酸系共聚物(Co-4)。再者，該丙烯酸系共聚物(Co-4)之玻璃轉移溫度係-49℃。
將如上述方式所得之丙烯酸系共聚物(Co-4)，使用製備GPC及熱分解GC-MS，測定分子量3萬以下之共聚物所含之形成羥基的單體之種類及量、分子量15萬以上之共聚物所含之形成羥基的單體之種類。
結果表示於表1。
測定之結果，該丙烯酸系共聚物(Co-4)中之分子量3萬以下之丙烯酸系共聚物之比例係35重量%，分子量15萬以上之丙烯酸系共聚物之比例係15重量%。
由表1明確得知，於分子量15萬以上之共聚物中，以2-HEA為代表之具有短鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯係以0.05重量份之量鍵結，以4-HBA為代表之具有長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯並未鍵結。
另一方面，於分子量3萬以下之共聚物中，以4-HBA為代表之具有長鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯係以0.20重量份之量鍵結，以2-HEA為代表之具有短鏈烷基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯係以0.10重量份之量鍵結。
該丙烯酸系共聚物(Co-4)之分子量3萬以下之共聚物量超過本發明所規定之未達30重量%之範圍。
[實施例1]
相對於製造例1所得之丙烯酸系共聚物(A-1)100重量份，添加聚合松香酯PENSEL D-135(荒川化學工業(股)製)10重量份、石油系樹脂Petcoal LX-HS(TOSOH(股)製)15重量份、及異氰酸酯系交聯劑CORONATE L 1重量份(固形分)，得到黏著劑組成物。
將所得之黏著劑組成物以乾燥後厚度成為65μm之方式塗佈於經剝離處理之紙分離器(EKR-80D)上，使用80℃之乾燥機乾燥2分鐘以除去溶劑。所得之黏著劑塗膜轉印於厚度38μm之不織布基材之雙面，在23℃、65%環境下，熟化7天，得到總膠帶(tape)厚140μm之雙面膠帶。
於雙面膠帶之兩側的黏著面貼合經剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜(TORAY FILM加工(股)製、Cerapeel MFA)，作成試驗片。
使用如上述方式所得之試驗片，調查砝碼黏性、黏著力、保持力及定負載剝離。結果表示於表2。
[實施例2至13、比較例1至4、參考例1]
實施例1中，除了以表2記載之量使用製造例2至13所得之丙烯酸系共聚物(A-1至A-13)、比較製造例1至4所得之丙烯酸系共聚物(Co-1至Co-4)，取代丙烯酸系共聚物(A-1)以外，以同樣方式製造試驗片。
使用如上述方式所得之試驗片，調查砝碼黏性、黏著力、保持力及定負載剝離。結果表示於表2。
本案的圖為數據圖表，並非本案的代表圖。故本案無指定代表圖。

Claims (9)

  1. 一種黏著劑組成物，係含有(A)丙烯酸系共聚物、(B)黏著賦予樹脂及(C)異氰酸酯系交聯劑，該丙烯酸系共聚物(A)為，分子量3萬以下的聚合物之含有率未達30重量%且重量平均分子量(Mw)未達30萬者，該丙烯酸系共聚物係含有下述者之單體的共聚物：(a-1)(甲基)丙烯酸烷酯：50至95.9重量%、及(a-2)含羥基之(甲基)丙烯酸酯：0.1至5重量%，該黏著賦予樹脂(B)含有：(b-1)聚合松香酯、及(b-2)石油樹脂，從丙烯酸系共聚物(A)藉由GPC分離之分子量3萬以下的聚合物與異氰酸酯系交聯劑(C)之反應性，係比藉由GPC分離之分子量15萬以上的聚合物與異氰酸酯系交聯劑(C)之反應性大。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之黏著劑組成物，其中，上述丙烯酸系共聚物(A)係為進一步含有下述者之共聚物：(a-3)含羧基之丙烯酸酯：4至15重量%、及(a-4)其他單體：0至12重量%。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之黏著劑組成物，其中，構成上述分子量3萬以下之聚合物之含羥基之(甲基) 丙烯酸酯的50重量%以上係烷基的碳數為3以上之(甲基)丙烯酸羥基烷酯。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之黏著劑組成物，其中，當將構成上述丙烯酸系共聚物(A)之全部單體作為100重量%時，該分子量3萬以下的丙烯酸系共聚物中含有0.05重量%以上之烷基的碳數為3以上之(甲基)丙烯酸羥基烷酯，且分子量15萬以上的丙烯酸系共聚物中所含之烷基的碳數為3以上之(甲基)丙烯酸羥基烷酯之量，係分子量3萬以下的丙烯酸系共聚物中所含之量的50重量%以下。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之黏著劑組成物，其中，構成上述分子量15萬以上的丙烯酸系共聚物之烷基的碳數2以下之(甲基)丙烯酸羥基烷酯之量，係構成分子量3萬以下的丙烯酸系共聚物之含羥基之(甲基)丙烯酸酯之量的5倍以下。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之黏著劑組成物，其中，含有60至70重量%之上述丙烯酸系共聚物(A)之溶液在23℃之黏度係6至10Pa‧s之範圍內。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之黏著劑組成物，其中，上述丙烯酸系共聚物的玻璃轉移溫度(Tg)係-70至0℃之範圍內。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之黏著劑組成物，其中，上述黏著賦予樹脂(B)中之石油樹脂(b-2)之調配量比松香系樹脂(b-1)之調配量還多。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之黏著劑組成物，其係含有(A)丙烯酸系共聚物、(B)黏著賦予樹脂及(C)異氰酸酯系交聯劑，該丙烯酸系共聚物(A)係藉由下述方式形成：將含有(a-1)(甲基)丙烯酸烷酯：50至95.9重量%、以及(a-2)含羥基之(甲基)丙烯酸酯：0.1至5重量%的一部分之單體進行部分聚合而製造含有分子量15萬以上之共聚物之丙烯酸系共聚物，然後添加鏈轉移劑與(a-2)含羥基之(甲基)丙烯酸酯而製造含有分子量3萬以下之共聚物之丙烯酸系共聚物，藉此形成分子量3萬以下之聚合物的含有率未達30重量%且重量平均分子量未達30萬之丙烯酸系共聚物(A)溶液，在該丙烯酸系共聚物(A)溶液中，調配：作為黏著賦予樹脂(B)之(b-1)聚合松香酯、及(b-2)石油樹脂，以及(C)異氰酸酯系交聯劑，其中，從丙烯酸系共聚物(A)藉由GPC分離之分子量3萬以下的聚合物與異氰酸酯系交聯劑(C)之反應性，係比藉由GPC分離之分子量15萬以上的聚合物與異氰酸酯系交聯劑(C)之反應性大。
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