CN103849332A - 粘合剂组合物 - Google Patents
粘合剂组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103849332A CN103849332A CN201310627169.5A CN201310627169A CN103849332A CN 103849332 A CN103849332 A CN 103849332A CN 201310627169 A CN201310627169 A CN 201310627169A CN 103849332 A CN103849332 A CN 103849332A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular weight
- acrylic copolymer
- weight
- methyl
- hydroxyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C09J133/062—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06
- C09J133/064—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06 containing anhydride, COOH or COOM groups, with M being metal or onium-cation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
- C09J11/08—Macromolecular additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J175/04—Polyurethanes
Abstract
本发明提供一种粘合剂组合物,其含有(A)丙烯酸系共聚物、(B)增粘树脂、和(C)异氰酸酯系交联剂,其特征在于,该丙烯酸系共聚物(A)为分子量3万以下的聚合物的含有率低于30重量%、且重均分子量小于30万的丙烯酸系共聚物,该丙烯酸系共聚物为含有50~95.9重量%的(a-1)(甲基)丙烯酸烷基酯和0.1~5重量%的(a-2)含羟基的(甲基)丙烯酸酯的单体的共聚物,增粘树脂(B)含有(b-1)聚合松香酯和(b-2)石油树脂,从丙烯酸系共聚物(A)通过GPC分离的分子量3万以下的聚合物与异氰酸酯系交联剂(C)的反应性比通过GPC分离的分子量15万以上的聚合物与异氰酸酯系交联剂(C)的反应性大。根据本发明,能够在维持良好的粘合性能的同时实现丙烯酸系粘合剂组合物的高固体成分化。
Description
技术领域
本发明涉及一种尽管固体成分浓度高,但粘度不会变高的粘合剂组合物。
背景技术
现在所使用的粘合剂有以丙烯酸系粘合剂为代表的各种种类,但从性能稳定方面考虑,广泛使用丙烯酸系粘合剂。
如上广泛使用的丙烯酸系粘合剂也有各种种类,其中,溶解或者分散于有机溶剂中的丙烯酸系粘合剂具有可以形成均匀的粘合剂层等优点,是特别易于使用的粘合剂。
然而,这样的丙烯酸系粘合剂含有机溶剂,因此,在使用丙烯酸系粘合剂时,必须除去有机溶剂。
可是,为了提高粘合剂的凝聚力,以往一直采用提高粘合剂的重均分子量(Mw)。
如上所述为了提高粘合性能而提高重均分子量(Mw)时,由于涂布液的粘度上升,需要减少固体物质的含量、增加有机溶剂的量来将涂布液的粘度抑制为适当的粘度。然而,如果增加有机溶剂的量,则干燥消耗时间、生产率降低,同时有机溶剂的蒸发量变多,也成为使作业环境变差的原因。
另一方面,为了抑制粘合剂的粘度上升,例如如专利文献1(日本特开2011-63639号公报)中记载的那样使用重均分子量(Mw)小的粘合剂时,存在无法得到充分的凝聚力的问题。
在涂布粘合剂时,寻求固体成分浓度高(溶剂量少)、而且固体成分浓度高的涂液的粘度低的粘合剂组合物。特别是为了迅速形成牢固的涂膜,需要减少蒸发的溶剂的量,因此,需要使用固体成分含量高、且即使减少溶剂的量也在涂布上没有问题的粘度低的粘合剂组合物。
另外,对如上所述的丙烯酸系粘合剂而言,公开了例如专利文献2(日本特开2006-249404号公报)中所记载的那样在低分子量的粘合剂中配合增粘树脂来调整粘合力的方案。作为在此使用的增粘树脂,为松香系树脂、石油系树脂,但判断,这样的增粘树脂根据所配合的增粘树脂的种类及量比的不同,对丙烯酸系粘合剂组合物的粘合特性有很大的影响。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-63639号公报
专利文献2:日本特开2006-249404号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于,提供一种固体成分含量高、且涂布容易的粘合剂组合物。更详细地说,本发明的目的在于,提供一种即使为重均分子量(Mw)小的粘合聚合物,粘合力、低温粘性等粘合性能也优异的低粘度的粘合性组合物。
解决课题的手段
本发明的粘合剂组合物为含有(A)丙烯酸系共聚物、(B)增粘树脂、及(C)异氰酸酯系交联剂的粘合剂组合物,其特征在于,
该丙烯酸系共聚物(A)为分子量3万以下的聚合物的含有率低于30重量%、且重均分子量(Mw)低于30万的丙烯酸系共聚物,
该丙烯酸系共聚物(A)为含有以下单体的共聚物:
(a-1)(甲基)丙烯酸烷基酯:50~95.9重量%、
(a-2)含羟基的(甲基)丙烯酸酯:0.1~5重量%,
该增粘树脂(B)含有
(b-1)聚合松香酯,和
(b-2)石油树脂,
从丙烯酸系共聚物(A)中通过GPC分离的分子量3万以下的聚合物与异氰酸酯系交联剂(C)的反应性比通过GPC分离的分子量15万以上的聚合物与异氰酸酯系交联剂(C)的反应性大。
在本发明的粘合剂组合物中,上述丙烯酸系共聚物(A)优选为还使(a-3)含羧基的(甲基)丙烯酸酯:4~15重量%、(a-4)其它单体:0~12重量%共聚的共聚物。
在本发明的粘合剂组合物中,通常,构成上述分子量3万以下的聚合物的含羟基的(甲基)丙烯酸酯的50重量%以上为烷基的碳数为3以上的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
另外,本发明的粘合剂组合物中所含的丙烯酸系共聚物(A)优选:在将构成该丙烯酸系共聚物(A)的总单体设为100重量%时,在该分子量3万以下的丙烯酸系共聚物中含有0.05重量%以上的烷基的碳数为3以上的(甲基)丙烯酸羟烷基酯,且分子量15万以上的丙烯酸系共聚物中所含的烷基的碳数为3以上的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的量为分子量3万以下的丙烯酸系共聚物中所含的量的50重量%以下。
进而,在本发明的粘合剂组合物中所含的丙烯酸系共聚物(A)为使烷基的碳数为2以下的(甲基)丙烯酸羟烷基酯共聚而得到的共聚物的情况下,分子量15万以上的丙烯酸系共聚物中所含的碳数2以下的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的量优选为分子量3万以下的丙烯酸系共聚物中所含的含羟基的(甲基)丙烯酸酯的量的5倍以下。
含有60~70重量%的具有上述组成的丙烯酸系共聚物(A)的溶液在23℃下的粘度通常在6~10Pa·s的范围内,优选在7~9Pa·s的范围内。
构成具有这种构成的本发明的粘合剂组合物的丙烯酸系共聚物(A)的玻璃化转变温度(Tg)通常在-70~0℃的范围内,优选在-60~-20℃的范围内。
如上所述,本发明的粘合剂组合物除丙烯酸系共聚物(A)以外,还含有增粘树脂(B),该增粘树脂含有石油树脂(b-2)和松香系树脂(b-1),优选该石油树脂(b-2)的量比松香系树脂(b-1)的量多。
具有如上所述组成的本发明的粘合剂组合物在23℃下的粘度通常在6~10Pa·s的范围内,优选在7~9Pa·s的范围内。
进而,本发明为含有(A)丙烯酸系共聚物、(B)增粘树脂、和(C)异氰酸酯系交联剂的粘合剂组合物,
该丙烯酸系共聚物(A)按如下制备:使含有(a-1)(甲基)丙烯酸烷基酯:50~95.9重量%和(a-2)含羟基的(甲基)丙烯酸酯:0.1~5重量%的一部分的单体部分聚合来制备含有分子量为15万以上的共聚物的丙烯酸系共聚物,接着,添加链转移剂和(a-2)含羟基的(甲基)丙烯酸酯来制备含有分子量为3万以下的共聚物的丙烯酸系共聚物,由此形成分子量为3万以下的聚合物的含有率低于30重量%、且重均分子量小于30万的丙烯酸系共聚物(A)溶液,
在该丙烯酸系共聚物(A)溶液中配合作为增粘树脂(B)的(b-1)聚合松香酯和(b-2)石油树脂、及(C)异氰酸酯系交联剂,
从丙烯酸系共聚物(A)中通过GPC分离的分子量3万以下的聚合物与异氰酸酯系交联剂(C)的反应性比通过GPC分离的分子量15万以上的聚合物与异氰酸酯系交联剂(C)的反应性大。
发明效果
在本发明的粘合剂组合物中含有分子量3万以下的低分子量体,在该低分子量体中,与异氰酸酯系交联剂的反应性比高分子量体中含有的含羟基的(甲基)丙烯酸酯高的含羟基的(甲基)丙烯酸酯发生共聚,或者,反应性高的含羟基的(甲基)丙烯酸酯的共聚比例比高分子量体中高。这样,在低分子量体中,反应性高的含羟基的(甲基)丙烯酸酯共聚,因此,异氰酸酯系交联剂优先与低分子量体中的羟基键合。而且,通过异氰酸酯系交联剂键合而形成三维交联结构,本发明的粘合剂组合物具有优异的粘合性能。尽管如上所述丙烯酸系共聚物的分子量非常小,但由本发明的粘合剂组合物得到的粘合剂具有优异的粘合性能,另外,丙烯酸系共聚物的分子量小,因此,本发明的粘合剂组合物可以实现固体成分浓度为50~80重量%这样的固体成分浓度非常高的组成。
进而,通过含有聚合松香酯和石油树脂,即使在低温环境下也能得到良好的粘性。
对于本发明的粘合剂组合物来说,由于形成该粘合剂组合物的丙烯酸系共聚物(A)是由占多数的烷基的碳数为3以上的具有羟基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯共聚而成的丙烯酸系共聚物,因此,即使使用重均分子量(Mw)小的聚合物也能得到优异的凝聚力。
通常,在使用重均分子量(Mw)小的聚合物的情况下,为了具有充分的凝聚力,需要配合大量的交联剂形成高交联,或进行链延长来增大表观的分子量。然而,若高密度地形成交联结构,则低温下的粘性有可能变差,难以获得粘合性能的平衡。通过采用本发明的构成,尽管重均分子量小,但可以取得良好的凝聚力、低温粘性等粘合性能的平衡。
附图说明
图1是本发明中使用的丙烯酸系共聚物的GPC的图。
符号说明
1......较低分子量的丙烯酸系共聚物
2......较高分子量的丙烯酸系共聚物
x......分子量3万以下的共聚物
y......分子量15万以上的共聚物
具体实施方式
下面,具体地说明本发明的粘合剂组合物。
本发明的粘合剂组合物为含有(A)丙烯酸系共聚物、(B)增粘树脂、及(C)异氰酸酯系交联剂的粘合剂组合物。
本发明的粘合剂组合物可以通过以下方法来制备:使用规定量的(a-1)(甲基)丙烯酸烷基酯、(a-2)含羟基的(甲基)丙烯酸酯、根据需要的(a-3)含羧基的(甲基)丙烯酸酯和(a-4)其它单体,分别制备较低分子量的丙烯酸系共聚物和较高分子量的丙烯酸系共聚物,将它们混合并配合(B)增粘树脂和(C)异氰酸酯系交联剂来制备;但优选采用以下方法来制备:在制备(A)丙烯酸系共聚物时,使用链转移剂制备包括分子量15万以上的共聚物的较高分子量的共聚物,再追加添加链转移剂,继续反应,生成包括分子量3万以下的共聚物的较低分子量的共聚物,一并制备重均分子量小于30万的(A)丙烯酸系共聚物,并配合(B)增粘树脂和(C)异氰酸酯系交联剂。
本发明中作为形成(A)丙烯酸系共聚物的成分所使用的(a-1)(甲基)丙烯酸烷基酯,优选烷基的碳数为1~18的直链或具有支链的(甲基)丙烯酸烷基酯,具体而言,可举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯。它们可以单独或组合使用。
其中,优选烷基的碳原子数为1~8的(甲基)丙烯酸烷基酯,具体而言,优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。特别是在本发明中,优选组合使用直链状的(甲基)丙烯酸酯和具有支链的(甲基)丙烯酸酯,例如特别优选(甲基)丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的组合等。
在本发明中,上述(a-1)(甲基)丙烯酸烷基酯以50~95.9重量%的范围内的量使用,优选以70~95重量%的范围内的量使用。
作为本发明中使用的(a-2)含羟基的(甲基)丙烯酸酯,可举出:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、环己基二甲醇单(甲基)丙烯酸酯等具有至少1个羟基的单体。这些含羟基的(甲基)丙烯酸酯通常可组合使用。
特别是在本发明中,在分子量3万以下的丙烯酸系共聚物(A1)中共聚的含羟基的(甲基)丙烯酸酯(a-2-1)优选羟基与碳数为3以上的烷基键合而成的(甲基)丙烯酸羟烷基酯,特别优选使用(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯及/或环己基二甲醇单(甲基)丙烯酸酯。
本发明中使用的(A)丙烯酸系共聚物除如上所述的分子量3万以下的丙烯酸系共聚物(A1)以外,还包括分子量15万以上的丙烯酸系共聚物(A2),但在该分子量15万以上的丙烯酸系共聚物(A2)中共聚的含羟基的(甲基)丙烯酸酯(a-2-2)优选为羟基与比在分子量3万以下的丙烯酸系共聚物(A1)中共聚的含羟基的(甲基)丙烯酸酯(a-2-1)短的烷基键合而成的含羟基的(甲基)丙烯酸酯,特别优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
在本发明使用的丙烯酸系共聚物中,如上所述的含羟基的(甲基)丙烯酸酯(a-2)以合计0.1~5重量%的范围内的量共聚,优选以0.5~4重量%的范围内的量共聚。
特别是在本发明中,在将构成上述(A)丙烯酸系共聚物的总单体设为100重量%时,该(A)丙烯酸系共聚物中所含的构成分子量3万以下的丙烯酸系共聚物(A1)的具有碳数3以上的烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯通常为0.05重量%以上,且分子量15万以上的丙烯酸系共聚物(A2)中所含的具有碳数3以上的烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的量通常为分子量3万以下的丙烯酸系共聚物(A1)中所含的量的50重量%以下,优选为0~25重量%。通过如上所述使分子量3万以下的丙烯酸系共聚物(A1)中含有的反应性高的具有碳数3以上的烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯成分比在分子量15万以上的丙烯酸系共聚物(A2)中的多,即使为重均分子量(Mw)小的粘合剂,也能得到凝聚力优异的粘合剂组合物。
进而,在本发明所使用的丙烯酸系共聚物(A)中,作为构成分子量3万以下的丙烯酸系共聚物(A1)的成分和构成分子量15万以上的丙烯酸系共聚物(A2)的成分,有时也含有具有碳数2以下的烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。在这样的情况下,具有碳数2以下的烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯在分子量15万以上的丙烯酸系共聚物(A2)中的含量是分子量3万以下的丙烯酸系共聚物(A1)中所含的含羟基的(甲基)丙烯酸酯的量的5倍以下。这样,分子量15万以上的丙烯酸系共聚物(A2)与异氰酸酯系交联剂的反应性不会过高,分子量3万以下的丙烯酸系共聚物(A1)与异氰酸酯系交联剂优先反应。
另外,作为本发明中使用的可在形成丙烯酸系共聚物(A)时使用的(a-3)含羧基的单体的例子,可举出:(甲基)丙烯酸、马来酸酐、衣康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等含乙烯基酸酐。其中,若考虑与形成丙烯酸系共聚物(A)的主要单体的亲和性,则优选使用(甲基)丙烯酸。它们可以单独或组合使用。
在本发明的丙烯酸系共聚物中,在使用如上所述的(a-3)含羧基的单体的情况下,通常以4~15重量%的范围内的量共聚,优选以4.5~15重量%的范围内的量共聚。
进而,作为本发明中使用的可在形成丙烯酸系共聚物(A)时使用的(a-4)其它单体的例子,可举出:(甲基)丙烯腈;(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯;苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯及辛基苯乙烯等烷基苯乙烯;氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘代苯乙烯、硝基苯乙烯、乙酰基苯乙烯及甲氧基苯乙烯等苯乙烯系单体;(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己烷羧酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、单氯乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等羧酸乙烯酯,其中,从在聚合溶剂中的分散性、聚合性、获得的容易性的方面考虑,优选使用乙酸乙烯酯。它们可以单独或组合使用。
在本发明的丙烯酸系共聚物中,可以不使用如上所述的(a-4)其它单体,但在使用的情况下,通常以0~12重量%的范围内的量共聚,优选以0~10重量%的范围内的量共聚。
在制备本发明中使用的(A)丙烯酸系共聚物时,使上述的(a-1)(甲基)丙烯酸烷基酯、(a-2)含羟基的(甲基)丙烯酸酯、根据需要的(a-3)含羧基的(甲基)丙烯酸酯和(a-4)其它单体在有机溶剂中、在聚合引发剂的存在下聚合,制备含有分子量3万以下的丙烯酸系共聚物(A1)和包括分子量15万以上的共聚物在内的较高分子量的丙烯酸系共聚物(A2)、且重均分子量(Mw)低于30万、优选5~20万的丙烯酸系共聚物(A)。
这样的丙烯酸系共聚物(A)可以通过如下方法制备:使用例如链转移剂制备包括分子量15万以上的共聚物在内的较高分子量的丙烯酸系共聚物,接着,再次使用链转移剂继续制备包括分子量3万以下的共聚物在内的较低分子量的丙烯酸系共聚物。
具体而言,首先制备包括分子量15万以上的共聚物在内的较高分子量的丙烯酸系共聚物。丙烯酸系共聚物的制备如下进行:将反应溶剂放入具备搅拌装置和加热装置的可用惰性气体吹扫的反应容器中,向该反应溶剂中投入(a-1)(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯(a-2-1),并加入聚合引发剂,通常加热至40~120℃,优选加热至60~100℃范围内的温度。这样的条件下的反应时间通常为0.5~20小时,优选为1~10小时。
予以说明,在此可使用的反应溶剂只要是与所使用的单体、聚合引发剂等不具有反应性的有机溶剂,就没有特别限制,通常可使用乙酸乙酯、乙醚、甲苯、二甲苯等。该反应溶剂通常也可以用作形成本发明的粘合剂组合物的溶剂。
通过如上所述进行反应,可形成具有图1中虚线2所示的分布的较高分子量的丙烯酸系共聚物2。
如上所述,使用链转移剂形成将分子量调制为较高分子量的丙烯酸系共聚物2,接着,进一步添加链转移剂继续反应。在此,作为所使用的链转移剂的例子,可举出:正十二烷基硫醇(NDM)、α-甲基苯乙烯二聚物等。通过使用例如正十二烷基硫醇(NDM)这样的链转移剂,可以控制所制备的共聚物的分子量。
予以说明,使用如上所述的链转移剂的反应可以分多步骤进行。
如上所述制备丙烯酸系共聚物2后,通过加入链转移剂和羟基与长链烷基键合而成的含羟基的(甲基)丙烯酸酯(a-2-2),生成包括分子量3万以下的共聚物在内的较低分子量的丙烯酸系共聚物。在图1中,虚线1所示的是包括分子量3万以下的共聚物在内的较低分子量的丙烯酸系共聚物。
对于与如上所述制备的分子量3万以下的丙烯酸系共聚物(A1)键合的羟基来说,由于羟基位于远离形成丙烯酸系共聚物(A1)的主链的位置,因此,活性高。与此相比,与分子量15万以上的丙烯酸系共聚物(A2)键合的羟基由于存在于与主链接近的位置、或者羟基的量比丙烯酸系共聚物(A1)中的少,因此,反应性低。因此,如上制备的分子量3万以下的丙烯酸系共聚物(A1)与分子量15万以上的丙烯酸系共聚物(A2)相比,对异氰酸酯系交联剂(异氰酸酯系交联剂中的NCO-基)具有更高的反应性。
而且,该丙烯酸系共聚物(A)全体(100重量%)中的分子量3万以下的成分的量(在图1中x所示范围内的成分的量)低于30重量%,优选在15~25重量%的范围内,分子量15万以上的成分的量(在图1中y所示范围内的成分的量)通常在5~60重量%的范围内,优选在8~50重量%的范围内。在图1中x所表示区域的共聚物是分子量3万以下的共聚物,优选在该共聚物中共聚具有碳数3以上的烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。另外,在图1中处于y所表示区域的共聚物是分子量15万以上的共聚物,优选在该共聚物中共聚具有碳数2以下的烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
在如上所述得到的丙烯酸系共聚物(A)中配合增粘树脂(B)。
本发明中使用的增粘树脂(B)为(b-1)聚合松香酯和(b-2)石油树脂。
本发明中使用的(b-1)聚合松香酯为用甲醇、乙醇或甘油等醇类将脂松香、木松香、妥尔油松香等松香类酯化而成的硬质树脂,可以使用本发明中的任一种聚合松香。另外,也可以使用将它们氢化而成的聚合氢化松香。它们可以单独或组合使用。
另外,作为本发明中使用的(b-2)石油树脂,已知有C5系石油树脂、C9系石油树脂、C5-C9系石油树脂、苯乙烯系树脂等,可以使用本发明中的任一种石油松香。它们可以单独或组合使用。
在本发明中,增粘树脂(B)通常以相对于丙烯酸系共聚物(A)100重量份合计为10~100重量份的范围内的量使用,优选以15~70重量份的范围内的量使用。
另外,在本发明中使用增粘树脂(B)时,优选使(b-2)石油树脂的使用量比(b-1)聚合松香酯的使用量多,在通常情况下,以(b-2)石油树脂的使用量:(b-1)聚合松香酯的使用量=55:45~90:10的重量比使用,优选以60:40~80:20的重量比使用。如上所述通过比聚合松香酯(b-1)更多量地使用石油树脂(b-2),可以形成以增粘树脂(B)为岛部、以上述丙烯酸系共聚物(A)为海部的海岛结构,由此即使在低温环境下也能发挥高的粘合性能。
在本发明中,进一步加入异氰酸酯系交联剂,制成本发明的粘合剂组合物。
作为可以在本发明中使用的异氰酸酯系交联剂的例子,可举出:甲苯二异氰酸酯、氯亚苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等异氰酸酯单体、及将这些异氰酸酯单体与三羟甲基丙烷等加成而成的异氰酸酯化合物或异氰尿酸酯化物、缩二脲型化合物、以及与聚醚多元醇或聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇等进行加成反应而得到的氨基甲酸酯预聚物型的异氰酸酯等。
该异氰酸酯系交联剂在搅拌下通常以相对于丙烯酸系共聚物(A)100重量%为0.1~5重量%的范围内的量配合,优选以0.5~2.5重量%的范围内的量配合。
如上所述制备的本发明的粘合剂组合物尽管具有高的固体成分浓度,但为低粘度。通常,如上所述制备的本发明的粘合剂组合物的固体成分含量为50~80重量%,优选为60~70重量%,可以实现非常高的固体成分化。而且,即使是最一般的可制备的作为最高固体成分达到固体成分含量为70重量%的粘合剂组合物,室温(23℃)下的粘度通常也在6~10Pa·s的范围内,优选在7~9Pa·s的范围内,涂布性非常优异。
例如如上所述得到的本发明的粘合剂组合物可以与通常的粘合剂溶液同样,涂布在被粘接物的表面使用。
由上述通常的方法形成的粘合剂层具有优异的粘合性能,通过后述的方法测定的在23℃下的砝码粘性通常在300g~900g的范围内,相对于SUS的粘合力通常在950~1600N/m的范围内,80℃的SUS1Kg-1Hr的保持力通常在2mm以下,40℃的SUS200g-1Hr的恒定负荷剥离力通常在1~40mm的范围内。
实施例
下面示出本发明的实施例更详细地说明本发明,但本发明并不限定于此。
<评价方法>
砝码粘性
在温度23℃、湿度65%RH的环境下将粘合片的一面贴合于水平的台上,在成为上面的另一粘合面上静置底面积10φ、重量10g的砝码。静置10秒后,在垂直方向以拉伸速度300mm/分钟拉伸砝码,测定砝码从粘合面剥离的粘合力。
粘合力
剥离得到的双面粘合片的一面的剥离纸,将25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜贴合于剥离侧的粘合层,得到粘合片。
将得到的粘合片剪裁成25mm×150mm的大小,得到试验片。从该试验片剥离一侧的剥离纸并贴合于不锈钢板上,用2kg的辊往返加压贴附三次,在23℃、65%RH的环境下放置20分钟后,以剥离速度300mm/分钟测定180度剥离强度(N/m)。
保持力
根据JIS Z1541,将剪裁成20mm宽度的粘合片以20mm×20mm的面积与不锈钢板接触贴合,观察在80℃温度的条件下施加1kg的载重并放置1小时时的偏移量。
恒定负荷
将粘合片剪裁成20mm×50mm的大小,制作试验片,从该试验片剥离剥离纸并贴合于将表面抛光且用溶剂清洗的不锈钢板上,在80℃温度下以90°的方向施加200g的负荷,测定放置60分钟时的剥落距离(mm)或直到落下为止的时间。
粘度
根据JIS K6833,使用B型粘度计测定。
不挥发性成分
在称量的锡盘(n1)中放入1g左右的丙烯酸系共聚物溶液,称量合计重量(n2)后,在105℃下加热3小时。然后,将该锡盘在室温的干燥器内静置1小时,接着,再次称量测定加热后的合计重量(n3)。使用得到的重量测定值(n1~n3)由下式计算不挥发性成分。
不挥发性成分(%)=100[加热后重量(n3-n1)/加热前重量(n2-n1)]
重均分子量(Mw)
使用凝胶渗透色谱法(GPC)求出由标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)。
测定条件
装置:HLC-8120(东曹(株)制)
柱:G7000HXL(东曹(株)制)
GMHXL(东曹(株)制)
G2500HXL(东曹(株)制)
样品浓度:1.5mg/ml(用四氢呋喃稀释)
流动相溶剂:四氢呋喃
流速:1.0ml/分钟
柱温:40℃
含羟基的(甲基)丙烯酸酯的量
使用制备型GPC(GL Sciences公司制GL-7400,PLC-761),制备丙烯酸系共聚物中的分子量15万以上的成分(在图1中,y所示区域的成分)和分子量3万以下的成分(在图1中,x所示区域的成分),使用热解GC-MS装置(Frontierlab公司制)PY-2020D、AgilentTechnologies公司制的Aglent7890A/5657C测定各成分中所含的来自羟基单体的成分单元。
测定条件
*制备型GPC
柱:Shodex GF-1GB、GF-7MHQ、GH-310HQ(昭和电工(株)制)
样品浓度:1.0mg/ml
流动相溶剂:二氯甲烷
流速:0.9ml/分钟
*热解GC-MS
柱:DB-5ht(Agilent Technologies公司制)
加热炉:600℃
柱温:35℃(5分钟)—10℃/分钟—350℃(5分钟)
[制备例1]
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮导入管的反应装置中装入丙烯酸丁酯(BA)70重量份、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)22.5重量份、丙烯酸2-羟基乙酯0.5重量份、丙烯酸(AA)6重量份、初始装入时的正十二烷基硫醇(NDM)0.1重量份和乙酸乙酯(EtAc)50重量份,用氮气置换反应装置内的空气。
一边在氮气气氛下搅拌一边将反应容器升温至70℃,添加作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)0.01重量份,使其反应0.5小时,制备丙烯酸2-羟基乙酯共聚而成的较高分子量的丙烯酸系共聚物。
接着,向反应溶液中追加添加作为追加添加的链转移剂的正十二烷基硫醇(NDM)0.50重量份、及丙烯酸4-羟基丁酯(4-HBA)1重量份,再在70℃的温度下使其反应4小时,制备主要由丙烯酸4-羟基丁酯共聚而成的较低分子量的丙烯酸系共聚物。
如上得到的丙烯酸系共聚物的固体成分为70重量%,粘度为8.0Pa·s,重均分子量(Mw)为10万。将该丙烯酸系共聚物作为丙烯酸系共聚物(A-1)。予以说明,该丙烯酸系共聚物(A-1)的玻璃化转变温度为-49℃。
使用制备型GPC和热解GC-MS对如上得到的丙烯酸系共聚物(A-1)测定分子量3万以下的共聚物中所含的形成羟基的单体的种类和量、分子量15万以上的共聚物中所含的形成羟基的单体的种类。
结果示于表1。
测定结果为:该丙烯酸系共聚物(A-1)中的分子量3万以下的丙烯酸系共聚物的比例为15重量%,分子量15万以上的丙烯酸系共聚物的比例为15重量%。
由表1表明,在分子量15万以上的共聚物中,2-HEA所代表的具有短链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯以0.20重量份的量键合,但4-HBA所代表的具有长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯几乎未键合,为检测限以下的共聚量。
另一方面,在分子量3万以下的共聚物中,4-HBA所代表的具有长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯以0.2重量份的量键合,但2-HEA所代表的具有短链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯几乎未键合。
由该结果可知,由于该丙烯酸系共聚物(A-1)中的分子量3万以下的共聚物富含由具有C3以上的长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯构成的成分单元,且在分子量15万以上的共聚物中含有具有短链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯,因此,对于与异氰酸酯系交联剂的反应性,由具有长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯共聚而成的分子量3万以下的共聚物一方更高。
[制备例2]
在制备例1中,将丙烯酸系共聚物的初始装入原料变更为丙烯酸丁酯(BA)50重量份、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)43.5重量份、丙烯酸2-羟基乙酯0.2重量份、丙烯酸(AA)6重量份、初始装入原料中的正十二烷基硫醇(NDM)0.07重量份,再将反应时间变更为1.0小时,除此以外,同样地制备较高分子量的丙烯酸系共聚物,接着,向反应溶液中追加添加作为追加添加的链转移剂的正十二烷基硫醇(NDM)0.70重量份和作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸4-羟基丁酯(4-HBA)0.3重量份,将反应时间设为3.5小时,除此以外,同样地制备较低分子量的丙烯酸系共聚物。
如上得到的丙烯酸系共聚物的固体成分为70重量%,粘度为8.0Pa·s,重均分子量(Mw)为15万。将该丙烯酸系共聚物作为丙烯酸系共聚物(A-2)。予以说明,该丙烯酸系共聚物(A-2)的玻璃化转变温度为-54℃。
使用制备型GPC和热解GC-MS对如上得到的丙烯酸系共聚物(A-2)测定分子量3万以下的共聚物中所含的形成羟基的单体的种类和量、分子量15万以上的共聚物中所含的形成羟基的单体的种类。
结果示于表1。
测定结果为:该丙烯酸系共聚物(A-2)中的分子量3万以下的丙烯酸系共聚物的比例为20重量%,分子量15万以上的丙烯酸系共聚物的比例为25重量%。
由表1表明,在分子量15万以上的共聚物中,4-HBA所代表的具有长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯几乎未键合,为检测限以下的共聚量,2-HEA所代表的具有短链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯的含量为0.10重量份。
另一方面,在分子量3万以下的共聚物中,4-HBA所代表的具有长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯以0.05重量份的量键合,但2-HEA所代表的具有短链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯几乎未键合。
由该结果可知,由于该丙烯酸系共聚物(A-2)中的分子量3万以下的共聚物含有由具有C3以上的长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯构成的成分单元,且在分子量15万以上的共聚物中仅含有具有短链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯,因此,对于与异氰酸酯系交联剂的反应性,由具有长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯共聚而成的分子量3万以下的共聚物一方更高。
[制备例3]
在制备例1中,将丙烯酸系共聚物的初始装入原料变更为丙烯酸丁酯(BA)60重量份、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)30.0重量份、丙烯酸2-羟基乙酯2.0重量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4-HBA)0.2重量份、丙烯酸(AA)6重量份、作为初始添加的链转移剂的正十二烷基硫醇(NDM)0.07重量份,将反应时间设为1.0小时,除此以外,同样地制备较高分子量的丙烯酸系共聚物,接着,向反应溶液中添加作为链转移剂的正十二烷基硫醇(NDM)0.70重量份、及丙烯酸4-羟基丁酯(4-HBA)1.8重量份,将反应时间设为3.5小时,除此以外,同样地制备较低分子量的丙烯酸系共聚物。
如上得到的丙烯酸系共聚物的固体成分为70重量%,粘度为8.0Pa·s,重均分子量(Mw)为15万。将该丙烯酸系共聚物作为丙烯酸系共聚物(A-3)。予以说明,该丙烯酸系共聚物(A-3)的玻璃化转变温度为-50℃。
使用制备型GPC和热解GC-MS对如上得到的丙烯酸系共聚物(A-3)测定分子量3万以下的共聚物中所含的形成羟基的单体的种类和量、分子量15万以上的共聚物中所含的形成羟基的单体的种类。
结果示于表1。
测定结果为:该丙烯酸系共聚物(A-3)中的分子量3万以下的丙烯酸系共聚物的比例为20重量%,分子量15万以上的丙烯酸系共聚物的比例为25重量%。
由表1表明,在分子量15万以上的共聚物中,2-HEA所代表的具有短链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯以1.00重量份的量键合,另外,4-HBA所代表的具有长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯以0.10重量份的量键合。
另一方面,在分子量3万以下的共聚物中,4-HBA所代表的具有长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯以1.00重量份的量键合,另外,2-HEA所代表的具有短链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯以0.10重量份的量键合。
由该结果可知,由于该丙烯酸系共聚物(A-3)中的分子量3万以下的共聚物更多地含有由具有C3以上的长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯构成的成分单元,且在分子量15万以上的共聚物中以分子量3万以下的共聚物的50重量%以下的量含有具有长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯,因此,对于与异氰酸酯系交联剂的反应性,更多地共聚具有长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯而成的分子量3万以下的共聚物一方更高。
[制备例4]
在制备例1中,将丙烯酸系共聚物的初始装入原料变更为丙烯酸丁酯(BA)50重量份、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)38.0重量份、丙烯酸(AA)6重量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4-HBA)1.0重量份、初始装入原料中的正十二烷基硫醇(NDM)0.07重量份,将反应时间设为1.0小时,除此以外,同样地制备较高分子量的丙烯酸系共聚物,接着,向反应溶液中追加添加作为追加添加的链转移剂的正十二烷基硫醇(NDM)0.70重量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4-HBA)4.0重量份和环己烷二甲醇单甲基丙烯酸酯(CHDMMMA)0.5重量份,将反应时间设为3.5小时,除此以外,同样地制备较低分子量的丙烯酸系共聚物。
如上得到的丙烯酸系共聚物的固体成分为70重量%,粘度为8.0Pa·s,重均分子量(Mw)为15万。将该丙烯酸系共聚物作为丙烯酸系共聚物(A-4)。予以说明,该丙烯酸系共聚物(A-4)的玻璃化转变温度为-52℃。
使用制备型GPC和热解GC-MS对如上得到的丙烯酸系共聚物(A-4)测定分子量3万以下的共聚物中所含的形成羟基的单体的种类和量、分子量15万以上的共聚物中所含的形成羟基的单体的种类。
结果示于表1。
测定结果为:该丙烯酸系共聚物(A-4)中的分子量3万以下的丙烯酸系共聚物的比例为20重量%,分子量15万以上的丙烯酸系共聚物的比例为25重量%。
由表1表明,在分子量15万以上的共聚物中,2-HEA所代表的具有短链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯未键合,另外,4-HBA所代表的具有长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯以0.50重量份的量键合。
另一方面,在分子量3万以下的共聚物中,4-HBA所代表的具有长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯以2.00重量份的量键合,但2-HEA所代表的具有短链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯未键合。
由该结果可知,由于该丙烯酸系共聚物(A-4)中的分子量3万以下的共聚物富含由具有C3以上的长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯构成的成分单元,且在分子量15万以上的共聚物中以分子量3万以下的共聚物的50重量%以下的量含有具有C3以上的长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯,因此,对于与异氰酸酯系交联剂的反应性,更多地共聚具有长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯而成的分子量3万以下的共聚物一方更高。
[制备例5]
在制备例1中,将丙烯酸系共聚物的初始装入原料变更为丙烯酸丁酯(BA)50重量份、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)38.5重量份、丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEA)0.4重量份、丙烯酸(AA)10重量份,除此以外,同样地制备较高分子量的丙烯酸系共聚物,接着,向反应溶液中追加添加作为追加添加的链转移剂的正十二烷基硫醇(NDM)0.50重量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4-HBA)1.0重量份、及丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEA)0.1重量份,除此以外,同样地制备较低分子量的丙烯酸系共聚物。
如上得到的丙烯酸系共聚物的固体成分为70重量%,粘度为8.0Pa·s,重均分子量(Mw)为10万。将该丙烯酸系共聚物作为丙烯酸系共聚物(A-5)。予以说明,该丙烯酸系共聚物(A-5)的玻璃化转变温度为-49℃。
使用制备型GPC和热解GC-MS对如上得到的丙烯酸系共聚物(A-5)测定分子量3万以下的共聚物中所含的形成羟基的单体的种类和量、分子量15万以上的共聚物中所含的形成羟基的单体的种类。
结果示于表1。
测定结果为:该丙烯酸系共聚物(A-5)中的分子量3万以下的丙烯酸系共聚物的比例为15重量%,分子量15万以上的丙烯酸系共聚物的比例为15重量%。
由表1表明,在分子量15万以上的共聚物中,2-HEA所代表的具有短链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯以0.20重量份的量键合,4-HBA所代表的具有长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯未键合。
另一方面,在分子量3万以下的共聚物中,4-HBA所代表的具有长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯以0.20重量份的量键合,但2-HEA所代表的具有短链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯未键合。
由该结果可知,由于该丙烯酸系共聚物(A-5)中的分子量3万以下的共聚物富含由具有C3以上的长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯构成的成分单元,且在分子量15万以上的共聚物中不含具有长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯,因此,对于与异氰酸酯系交联剂的反应性,由具有长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯共聚而成的分子量3万以下的共聚物一方更高。
[制备例6]
在制备例1中,将丙烯酸系共聚物的初始装入原料变更为丙烯酸丁酯(BA)50重量份、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)44.5重量份、丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEA)0.4重量份、丙烯酸(AA)4重量份、初始装入原料中的正十二烷基硫醇(NDM)0.07重量份,将反应时间设为1.0小时,除此以外,同样地制备较高分子量的丙烯酸系共聚物,接着,向反应溶液中追加添加作为追加添加的链转移剂的正十二烷基硫醇(NDM)0.70重量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4-HBA)1.0重量份、及丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEA)0.1重量份,将反应时间设为3.5小时,除此以外,同样地制备较低分子量的丙烯酸系共聚物。
如上得到的丙烯酸系共聚物的固体成分为70重量%,粘度为8.0Pa·s,重均分子量(Mw)为15万。将该丙烯酸系共聚物作为丙烯酸系共聚物(A-6)。予以说明,该丙烯酸系共聚物(A-6)的玻璃化转变温度为-56℃。
使用制备型GPC和热解GC-MS对如上得到的丙烯酸系共聚物(A-6)测定分子量3万以下的共聚物中所含的形成羟基的单体的种类和量、分子量15万以上的共聚物中所含的形成羟基的单体的种类。
结果示于表1。
测定结果为:该丙烯酸系共聚物(A-6)中的分子量3万以下的丙烯酸系共聚物的比例为20重量%,分子量15万以上的丙烯酸系共聚物的比例为25重量%。
由表1表明,在分子量15万以上的共聚物中,2-HEA所代表的具有短链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯以0.20重量份的量键合,但4-HBA所代表的具有长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯未键合。
另一方面,在分子量3万以下的共聚物中,4-HBA所代表的具有长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯以0.20重量份的量键合,但2-HEA所代表的具有短链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯未键合。
由该结果可知,由于该丙烯酸系共聚物(A-6)中的分子量3万以下的共聚物富含由具有C3以上的长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯构成的成分单元,且在分子量15万以上的共聚物中不含具有长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯,因此,对于与异氰酸酯系交联剂的反应性,由具有长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯共聚而成的分子量3万以下的共聚物一方更高。
[制备例7]
在制备例1中,将丙烯酸系共聚物的初始装入原料变更为丙烯酸丁酯(BA)70重量份、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)22.5重量份、丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEA)0.5重量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4-HBA)0.2重量份、丙烯酸(AA)6重量份、初始装入原料中的正十二烷基硫醇(NDM)0.05重量份,将反应时间设为0.3小时,除此以外,同样地制备较高分子量的丙烯酸系共聚物,接着,向反应溶液中追加添加作为追加添加的链转移剂的正十二烷基硫醇(NDM)0.70重量份、及丙烯酸4-羟基丁酯(4-HBA)0.8重量份,除此以外,同样地制备较低分子量的丙烯酸系共聚物。
如上得到的丙烯酸系共聚物的固体成分为70重量%,粘度为8.0Pa·s,重均分子量(Mw)为15万。将该丙烯酸系共聚物作为丙烯酸系共聚物(A-7)。予以说明,该丙烯酸系共聚物(A-7)的玻璃化转变温度为-49℃。
使用制备型GPC和热解GC-MS对如上得到的丙烯酸系共聚物(A-7)测定分子量3万以下的共聚物中所含的形成羟基的单体的种类和量、分子量15万以上的共聚物中所含的形成羟基的单体的种类。
结果示于表1。
测定结果为:该丙烯酸系共聚物(A-7)中的分子量3万以下的丙烯酸系共聚物的比例为25重量%,分子量15万以上的丙烯酸系共聚物的比例为35重量%。
由表1表明,在分子量15万以上的共聚物中,2-HEA所代表的具有短链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯以0.20重量份的量键合,但4-HBA所代表的具有长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯未键合。
另一方面,在分子量3万以下的共聚物中,4-HBA所代表的具有长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯以0.20重量份的量键合,但2-HEA所代表的具有短链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯未键合。
由该结果可知,由于该丙烯酸系共聚物(A-7)中的分子量3万以下的共聚物富含由具有C3以上的长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯构成的成分单元,且在分子量15万以上的共聚物中不含具有长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯,因此,对于与异氰酸酯系交联剂的反应性,由具有长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯共聚而成的分子量3万以下的共聚物一方更高。
[制备例8]
在制备例1中,将丙烯酸系共聚物的初始装入原料变更为丙烯酸丁酯(BA)50重量份、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)42.5重量份、丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEA)0.5重量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4-HBA)0.2重量份、丙烯酸(AA)6重量份,除此以外,同样地制备较高分子量的丙烯酸系共聚物,接着,向反应溶液中追加添加作为追加添加的链转移剂的正十二烷基硫醇(NDM)0.10重量份、及丙烯酸4-羟基丁酯(4-HBA)0.8重量份,除此以外,同样地制备较低分子量的丙烯酸系共聚物。
如上得到的丙烯酸系共聚物的固体成分为70重量%,粘度为8.0Pa·s,重均分子量(Mw)为10万。将该丙烯酸系共聚物作为丙烯酸系共聚物(A-8)。予以说明,该丙烯酸系共聚物(A-8)的玻璃化转变温度为-53℃。
使用制备型GPC和热解GC-MS对如上得到的丙烯酸系共聚物(A-8)测定分子量3万以下的共聚物中所含的形成羟基的单体的种类和量、分子量15万以上的共聚物中所含的形成羟基的单体的种类。
结果示于表1。
测定结果为:该丙烯酸系共聚物(A-8)中的分子量3万以下的丙烯酸系共聚物的比例为15重量%,分子量15万以上的丙烯酸系共聚物的比例为15重量%。
由表1表明,在分子量15万以上的共聚物中,2-HEA所代表的具有短链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯以0.10重量份的量键合,但4-HBA所代表的具有长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯未键合。
另一方面,在分子量3万以下的共聚物中,4-HBA所代表的具有长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯以0.20重量份的量键合,另外,2-HEA所代表的具有短链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯以0.05重量份的量键合。
由该结果可知,由于该丙烯酸系共聚物(A-8)中的分子量3万以下的共聚物富含由具有C3以上的长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯构成的成分单元,且在分子量15万以上的共聚物中不含具有长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯,因此,对于与异氰酸酯系交联剂的反应性,由具有长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯共聚而成的分子量3万以下的共聚物一方更高。
[制备例9]
在制备例1中,将丙烯酸系共聚物的初始装入原料变更为丙烯酸丁酯(BA)60重量份、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)26.5重量份、丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEA)0.5重量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4-HBA)0.2重量份、丙烯酸(AA)6重量份和乙酸乙烯酯(VAc)6重量份,除此以外,同样地制备较高分子量的丙烯酸系共聚物,接着,向反应溶液中添加作为所追加添加的链转移剂的正十二烷基硫醇(NDM)0.50重量份、及丙烯酸4-羟基丁酯(4-HBA)0.8重量份,除此以外,同样地制备较低分子量的丙烯酸系共聚物。
如上得到的丙烯酸系共聚物的固体成分为70重量%,粘度为8.0Pa·s,重均分子量(Mw)为10万。将该丙烯酸系共聚物作为丙烯酸系共聚物(A-9)。予以说明,该丙烯酸系共聚物(A-9)的玻璃化转变温度为-46℃。
使用制备型GPC和热解GC-MS对如上得到的丙烯酸系共聚物(A-9)测定分子量3万以下的共聚物中所含的形成羟基的单体的种类和量、分子量15万以上的共聚物中所含的形成羟基的单体的种类。
结果示于表1。
测定结果为:该丙烯酸系共聚物(A-9)中的分子量3万以下的丙烯酸系共聚物的比例为15重量%,分子量15万以上的丙烯酸系共聚物的比例为15重量%。
由表1表明,在分子量15万以上的共聚物中,2-HEA所代表的具有短链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯以0.05重量份的量键合,但4-HBA所代表的具有长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯未键合。
另一方面,在分子量3万以下的共聚物中,4-HBA所代表的具有长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯以0.20重量份的量键合,另外,2-HEA所代表的具有短链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯以0.10重量份的量键合。
由该结果可知,由于该丙烯酸系共聚物(A-9)中的分子量3万以下的共聚物富含由具有C3以上的长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯构成的成分单元,且在分子量15万以上的共聚物中不含具有长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯,因此,对于与异氰酸酯系交联剂的反应性,由具有长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯共聚而成的分子量3万以下的共聚物一方更高。
[制备例10]
在制备例1中,将丙烯酸系共聚物的初始装入原料变更为丙烯酸丁酯(BA)20重量份、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)66.5重量份、丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEA)0.5重量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4-HBA)0.2重量份、丙烯酸(AA)12重量份,除此以外,同样地制备较高分子量的丙烯酸系共聚物,接着,向反应溶液中追加添加作为追加添加的链转移剂的正十二烷基硫醇(NDM)0.50重量份、及丙烯酸4-羟基丁酯(4-HBA)0.8重量份,除此以外,同样地制备较低分子量的丙烯酸系共聚物。
如上得到的丙烯酸系共聚物的固体成分为60重量%,粘度为8.0Pa·s,重均分子量(Mw)为10万。将该丙烯酸系共聚物作为丙烯酸系共聚物(A-10)。予以说明,该丙烯酸系共聚物(A-10)的玻璃化转变温度为-53℃。
使用制备型GPC和热解GC-MS对如上得到的丙烯酸系共聚物(A-10)测定分子量3万以下的共聚物中所含的形成羟基的单体的种类和量、分子量15万以上的共聚物中所含的形成羟基的单体的种类。
结果示于表1。
测定结果为:该丙烯酸系共聚物(A-10)中的分子量3万以下的丙烯酸系共聚物的比例为15重量%,分子量15万以上的丙烯酸系共聚物的比例为15重量%。
由表1表明,在分子量15万以上的共聚物中,2-HEA所代表的具有短链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯以0.05重量份的量键合,但4-HBA所代表的具有长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯未键合。
另一方面,在分子量3万以下的共聚物中,4-HBA所代表的具有长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯以0.20重量份的量键合,另外,2-HEA所代表的具有短链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯以0.10重量份的量键合。
由该结果可知,由于该丙烯酸系共聚物(A-10)中的分子量3万以下的共聚物富含由具有C3以上的长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯构成的成分单元,且在分子量15万以上的共聚物中不含具有长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯,因此,对于与异氰酸酯系交联剂的反应性,由具有长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯共聚而成的分子量3万以下的共聚物一方更高。
[制备例11]
在制备例1中,将丙烯酸系共聚物的初始装入原料变更为丙烯酸丁酯(BA)70重量份、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)25.5重量份、丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEA)0.5重量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4-HBA)0.2重量份、丙烯酸(AA)3重量份、初始装入原料中的正十二烷基硫醇(NDM)0.2重量份,除此以外,同样地制备较高分子量的丙烯酸系共聚物,接着,向反应溶液中追加添加作为追加添加的链转移剂的正十二烷基硫醇(NDM)2.00重量份、及丙烯酸4-羟基丁酯(4-HBA)0.8重量份,除此以外,同样地制备较低分子量的丙烯酸系共聚物。
如上得到的丙烯酸系共聚物的固体成分为70重量%,粘度为8.0Pa·s,重均分子量(Mw)为10万。将该丙烯酸系共聚物作为丙烯酸系共聚物(A-11)。予以说明,该丙烯酸系共聚物(A-11)的玻璃化转变温度为-54℃。
使用制备型GPC和热解GC-MS对如上得到的丙烯酸系共聚物(A-11)测定分子量3万以下的共聚物中所含的形成羟基的单体的种类和量、分子量15万以上的共聚物中所含的形成羟基的单体的种类。
结果示于表1。
测定结果为:该丙烯酸系共聚物(A-11)中的分子量3万以下的丙烯酸系共聚物的比例为15重量%,分子量15万以上的丙烯酸系共聚物的比例为15重量%。
由表1表明,在分子量15万以上的共聚物中,2-HEA所代表的具有短链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯以0.20重量份的量键合,但4-HBA所代表的具有长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯未键合。
另一方面,在分子量3万以下的共聚物中,4-HBA所代表的具有长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯以0.20重量份的量键合,但2-HEA所代表的具有短链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯未键合。
由该结果可知,由于该丙烯酸系共聚物(A-11)中的分子量3万以下的共聚物富含由具有C3以上的长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯构成的成分单元,且在分子量15万以上的共聚物中不含具有长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯,因此,对于与异氰酸酯系交联剂的反应性,由具有长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯共聚而成的分子量3万以下的共聚物一方更高。
[制备例12]
在制备例1中,将丙烯酸系共聚物的初始装入原料变更为丙烯酸丁酯(BA)70重量份、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)22.5重量份、丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEA)0.5重量份、丙烯酸(AA)6重量份,除此以外,同样地制备较高分子量的丙烯酸系共聚物,接着,向反应溶液中添加作为所追加添加的链转移剂的正十二烷基硫醇(NDM)0.30重量份、及丙烯酸4-羟基丁酯(4-HBA)0.5重量份,使其反应1.5小时,除此以外,同样地制备较低分子量的丙烯酸系共聚物。在如上得到的丙烯酸系共聚物中进一步添加作为追加的链转移剂的正十二烷基硫醇(NDM)0.8重量份、及丙烯酸4-羟基丁酯(4-HBA)0.5重量份,使其在70℃下反应4小时。
如上得到的丙烯酸系共聚物的固体成分为70重量%,粘度为8.0Pa·s,重均分子量(Mw)为10万。将该丙烯酸系共聚物作为丙烯酸系共聚物(A-12)。予以说明,该丙烯酸系共聚物(A-12)的玻璃化转变温度为-49℃。
使用制备型GPC和热解GC-MS对如上得到的丙烯酸系共聚物(A-12)测定分子量3万以下的共聚物中所含的形成羟基的单体的种类和量、分子量15万以上的共聚物中所含的形成羟基的单体的种类。
结果示于表1。
测定结果为:该丙烯酸系共聚物(A-12)中的分子量3万以下的丙烯酸系共聚物的比例为15重量%,分子量15万以上的丙烯酸系共聚物的比例为10重量%。
由表1表明,在分子量15万以上的共聚物中,2-HEA所代表的具有短链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯以0.2重量份的量键合,但4-HBA所代表的具有长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯未键合。
另一方面,在分子量3万以下的共聚物中,4-HBA所代表的具有长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯以0.20重量份的量键合,但2-HEA所代表的具有短链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯未键合。
由该结果可知,由于该丙烯酸系共聚物(A-12)中的分子量3万以下的共聚物富含由具有C3以上的长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯构成的成分单元,且在分子量15万以上的共聚物中不含具有长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯,因此,对于与异氰酸酯系交联剂的反应性,由具有长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯共聚而成的分子量3万以下的共聚物一方更高。
[制备例13]
在制备例1中,将丙烯酸系共聚物的初始装入原料变更为丙烯酸丁酯(BA)70重量份、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)22.5重量份、丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEA)0.5重量份、丙烯酸(AA)6重量份,将反应时间变更为0.5小时,除此以外,同样地制备较高分子量的丙烯酸系共聚物,对如上得到的丙烯酸系共聚物,准备作为所追加添加的链转移剂的正十二烷基硫醇(NDM)2.00重量份、及作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸4-羟基丁酯1.0重量份,在70℃的温度下经1.5小时滴加到上述反应液中,再在滴加后,在70℃的温度下反应4小时,得到丙烯酸系共聚物。如上得到的丙烯酸系共聚物的固体成分为70重量%,粘度为8.0Pa·s。将该丙烯酸系共聚物作为丙烯酸系共聚物(A-13)。予以说明,该丙烯酸系共聚物(A-13)的玻璃化转变温度为-49℃。
使用制备型GPC和热解GC-MS对如上得到的丙烯酸系共聚物(A-13)测定分子量3万以下的共聚物中所含的形成羟基的单体的种类和量、分子量15万以上的共聚物中所含的形成羟基的单体的种类。
结果示于表1。
测定结果为:该丙烯酸系共聚物(A-13)中的分子量3万以下的丙烯酸系共聚物的比例为15重量%,分子量15万以上的丙烯酸系共聚物的比例为20重量%。
由表1表明,在分子量15万以上的共聚物中,2-HEA所代表的具有短链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯以0.2重量份的量键合,但4-HBA所代表的具有长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯未键合。
另一方面,在分子量3万以下的共聚物中,4-HBA所代表的具有长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯以0.20重量份的量键合,但2-HEA所代表的具有短链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯未键合。
由该结果可知,由于该丙烯酸系共聚物(A-13)中的分子量3万以下的共聚物富含由具有C3以上的长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯构成的成分单元,且在分子量15万以上的共聚物中不含具有长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯,因此,对于与异氰酸酯系交联剂的反应性,由具有长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯共聚而成的分子量3万以下的共聚物一方更高。
[制备比较例1]
在制备例1中,将丙烯酸系共聚物的初始装入原料变更为丙烯酸丁酯(BA)70重量份、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)22.5重量份、丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEA)0.4重量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4-HBA)1.0重量份、丙烯酸(AA)6重量份,除此以外,同样地制备较高分子量的丙烯酸系共聚物,接着,向反应溶液中追加添加作为追加添加的链转移剂的正十二烷基硫醇(NDM)0.50重量份、及丙烯酸2-羟基乙酯0.1重量份,除此以外,同样地制备较低分子量的丙烯酸系共聚物。
如上得到的丙烯酸系共聚物的固体成分为70重量%,粘度为8.0Pa·s,重均分子量(Mw)为10万。将该丙烯酸系共聚物作为丙烯酸系共聚物(Co-1)。予以说明,该丙烯酸系共聚物(Co-1)的玻璃化转变温度为-49℃。
使用制备型GPC和热解GC-MS对如上得到的丙烯酸系共聚物(Co-1)测定分子量3万以下的共聚物中所含的形成羟基的单体的种类和量、分子量15万以上的共聚物中所含的形成羟基的单体的种类。
结果示于表1。
测定结果为:该丙烯酸系共聚物(Co-1)中的分子量3万以下的丙烯酸系共聚物的比例为15重量%,分子量15万以上的丙烯酸系共聚物的比例为15重量%。
由表1表明,在分子量15万以上的共聚物中,2-HEA所代表的具有短链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯以0.20重量份的量键合,4-HBA所代表的具有长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯也以0.20重量份的量键合;在分子量3万以下的共聚物中,4-HBA所代表的具有长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯及2-HEA所代表的具有短链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯未键合。
由该结果可知,该丙烯酸系共聚物(Co-1)中的分子量15万以上的共聚物富含由具有C3以上的长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯构成的成分单元。
如上所述,由于在分子量3万以下的共聚物中含羟基的(甲基)丙烯酸酯未共聚,而在分子量15万以上的共聚物中含羟基的(甲基)丙烯酸酯共聚,因此,分子量15万以上的共聚物与异氰酸酯系交联剂的反应性更高。
[制备比较例2]
在制备例1中,将丙烯酸系共聚物的初始装入原料变更为丙烯酸丁酯(BA)70重量份、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)17.0重量份、丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEA)6.0重量份、丙烯酸(AA)6重量份,除此以外,同样地制备较高分子量的丙烯酸系共聚物,接着,向反应溶液中追加添加作为追加添加的链转移剂的正十二烷基硫醇(NDM)5.00重量份、及丙烯酸4-羟基丁酯(4-HBA)1.0重量份,除此以外,同样地制备较低分子量的丙烯酸系共聚物。
如上得到的丙烯酸系共聚物的固体成分为70重量%,粘度为8.0Pa·s,重均分子量(Mw)为10万。将该丙烯酸系共聚物作为丙烯酸系共聚物(Co-2)。予以说明,该丙烯酸系共聚物(Co-2)的玻璃化转变温度为-46℃。
使用制备型GPC和热解GC-MS对如上得到的丙烯酸系共聚物(Co-2)测定分子量3万以下的共聚物中所含的形成羟基的单体的种类和量、分子量15万以上的共聚物中所含的形成羟基的单体的种类。
结果示于表1。
测定结果为:该丙烯酸系共聚物(Co-2)中的分子量3万以下的丙烯酸系共聚物的比例为15重量%,分子量15万以上的丙烯酸系共聚物的比例为15重量%。
由表1表明,在分子量15万以上的共聚物中,2-HEA所代表的具有短链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯以2.00重量份的量键合,4-HBA所代表的具有长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯也以0.2重量份的量键合。
另一方面,在分子量3万以下的共聚物中,4-HBA所代表的具有长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯未键合,2-HEA所代表的具有短链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯以0.10重量份的量键合。
由该结果可知,该丙烯酸系共聚物(Co-2)中的分子量15万以上的共聚物富含由含羟基的(甲基)丙烯酸酯构成的成分单元。
如上所述,在分子量3万以下的共聚物中,仅少量的且烷基链较短的含羟基的(甲基)丙烯酸酯共聚,在分子量15万以上的共聚物中,含羟基的(甲基)丙烯酸酯大量地共聚,因此,对于与异氰酸酯系交联剂的反应性,分子量15万以上的共聚物一方更高。
[制备比较例3]
在制备例1中,将丙烯酸系共聚物的初始装入原料变更为丙烯酸丁酯(BA)70重量份、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)22.5重量份、丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEA)0.5重量份、丙烯酸(AA)6重量份、初始装入原料中所含的作为链转移剂的正十二烷基硫醇(NDM)0.01重量份,除此以外,同样地制备较高分子量的丙烯酸系共聚物,接着,向反应溶液中追加添加作为追加添加的链转移剂的正十二烷基硫醇(NDM)0.50重量份、及丙烯酸4-羟基丁酯(4-HBA)1.0重量份,除此以外,同样地制备较低分子量的丙烯酸系共聚物。
如上得到的丙烯酸系共聚物的固体成分为50重量%,粘度为8.0Pa·s,重均分子量(Mw)为35万。将该丙烯酸系共聚物作为丙烯酸系共聚物(Co-3)。予以说明,该丙烯酸系共聚物(Co-3)的玻璃化转变温度为-49℃。
使用制备型GPC和热解GC-MS对如上得到的丙烯酸系共聚物(Co-3)测定分子量3万以下的共聚物中所含的形成羟基的单体的种类和量、分子量15万以上的共聚物中所含的形成羟基的单体的种类。
结果示于表1。
测定结果为:该丙烯酸系共聚物(Co-3)中的分子量3万以下的丙烯酸系共聚物的比例为15重量%,分子量15万以上的丙烯酸系共聚物的比例为45重量%。
由表1表明,在分子量15万以上的共聚物中,2-HEA所代表的具有短链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯以0.20重量份的量键合,4-HBA所代表的具有长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯未键合。
另一方面,在分子量3万以下的共聚物中,4-HBA所代表的具有长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯以0.20重量份的量键合,2-HEA所代表的具有短链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯未键合。
该丙烯酸系共聚物(Co-3)的重均分子量(Mw)大大地超过了本发明中规定的30万,且固体成分含量变低,粘度增高。
[制备比较例4]
在制备例1中,将丙烯酸系共聚物的初始装入原料变更为丙烯酸丁酯(BA)70重量份、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)22.5重量份、丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEA)0.5重量份、丙烯酸(AA)6重量份、初始装入原料中所含的作为链转移剂的正十二烷基硫醇(NDM)0.70重量份,除此以外,同样地制备较高分子量的丙烯酸系共聚物,接着,向反应溶液中追加添加作为追加添加的链转移剂的正十二烷基硫醇(NDM)3.00重量份、及丙烯酸4-羟基丁酯(4-HBA)1.0重量份,除此以外,同样地制备较低分子量的丙烯酸系共聚物。
如上得到的丙烯酸系共聚物的固体成分为70重量%,粘度为8.0Pa·s,重均分子量(Mw)为15万。将该丙烯酸系共聚物作为丙烯酸系共聚物(Co-4)。予以说明,该丙烯酸系共聚物(Co-4)的玻璃化转变温度为-49℃。
使用制备型GPC和热解GC-MS对如上得到的丙烯酸系共聚物(Co-4)测定分子量3万以下的共聚物中所含的形成羟基的单体的种类和量、分子量15万以上的共聚物中所含的形成羟基的单体的种类。
结果示于表1。
测定结果为:该丙烯酸系共聚物(Co-4)中的分子量3万以下的丙烯酸系共聚物的比例为35重量%,分子量15万以上的丙烯酸系共聚物的比例为15重量%。
由表1表明,在分子量15万以上的共聚物中,2-HEA所代表的具有短链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯以0.05重量份的量键合,4-HBA所代表的具有长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯未键合。
另一方面,在分子量3万以下的共聚物中,4-HBA所代表的具有长链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯以0.20重量份的量键合,2-HEA所代表的具有短链烷基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯以0.10重量份的量键合。
该丙烯酸系共聚物(Co-4)中的分子量3万以下的共聚物的量超过了本发明中规定的低于30重量%的范围。
[实施例1]
向制备例1中得到的丙烯酸系共聚物(A-1)100重量份,添加聚合松香酯PENSELD-135(荒川化学工业(株)制)10重量份、石油系树脂Petcoal LX-HS(东曹(株)制)15重量份和异氰酸酯系交联剂CoronateL 1重量份(固体成分),得到粘合剂组合物。
将得到的粘合剂组合物涂布在进行了剥离处理的纸隔板(EKR-80D)上,使干燥后的厚度为65μm,用80℃的干燥机干燥2分钟,除去溶剂。将得到的粘合剂涂膜转印到厚度38μm的无纺布基材的两面,在23℃、65%的环境下陈化7天,得到总胶带厚度140μm的双面胶带。
将进行了剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽薄膜加工公司制,Cerapeel MFA)贴合于双面胶带的两侧的粘合面上,制作试验片。
使用如上所述得到的试验片,调查砝码粘性、粘合力、保持力及恒定负荷剥离性。结果示于表2。
[实施例2~13,比较例1~4,参考例1]
在实施例1中,代替丙烯酸系共聚物(A-1),以表2中记载的量使用制备例2~13中得到的丙烯酸系共聚物(A-1~A-13)、制备比较例1~4中得到的丙烯酸系共聚物(Co-1~Co-4),除此以外,同样操作来制备试验片。
使用如上所述得到的试验片,调查砝码粘性、粘合力、保持力及恒定负荷剥离性。结果示于表2。
Claims (9)
1.一种粘合剂组合物,其含有(A)丙烯酸系共聚物、(B)增粘树脂、和(C)异氰酸酯系交联剂,其特征在于,
该丙烯酸系共聚物(A)为分子量3万以下的聚合物的含有率低于30重量%、且重均分子量(Mw)小于30万的丙烯酸系共聚物,
该丙烯酸系共聚物为含有
(a-1)(甲基)丙烯酸烷基酯:50~95.9重量%、
(a-2)含羟基的(甲基)丙烯酸酯:0.1~5重量%的单体的共聚物,
该增粘树脂(B)含有
(b-1)聚合松香酯,和
(b-2)石油树脂,
从丙烯酸系共聚物(A)中通过GPC分离的分子量3万以下的聚合物与异氰酸酯系交联剂(C)的反应性比通过GPC分离的分子量15万以上的聚合物与异氰酸酯系交联剂(C)的反应性大。
2.权利要求1所述的粘合剂组合物,其特征在于,上述丙烯酸系共聚物(A)为还含有
(a-3)含羧基的丙烯酸酯:4~15重量%、
(a-4)其它单体:0~12重量%的共聚物。
3.权利要求1所述的粘合剂组合物,其特征在于,构成上述分子量3万以下的聚合物的含羟基的(甲基)丙烯酸酯的50重量%以上为烷基的碳数为3以上的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
4.权利要求1所述的粘合剂组合物,其特征在于,在将构成上述丙烯酸系共聚物(A)的总单体设为100重量%时,在该分子量3万以下的丙烯酸系共聚物中含有0.05重量%以上的烷基的碳数为3以上的(甲基)丙烯酸羟烷基酯,且分子量15万以上的丙烯酸系共聚物中所含的烷基的碳数为3以上的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的量为分子量3万以下的丙烯酸系共聚物中所含的量的50重量%以下。
5.权利要求1所述的粘合剂组合物,其特征在于,构成上述分子量15万以上的丙烯酸系共聚物的烷基的碳数为2以下的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的量为构成分子量3万以下的丙烯酸系共聚物的含羟基的(甲基)丙烯酸酯的量的5倍以下。
6.权利要求1所述的粘合剂组合物,其特征在于,含有60~70重量%的上述丙烯酸系共聚物(A)的溶液在23℃的粘度在6~10Pa·s的范围内。
7.权利要求1所述的粘合剂组合物,其特征在于,上述丙烯酸系共聚物的玻璃化转变温度(Tg)在-70~0℃的范围内。
8.权利要求1所述的粘合剂组合物,其特征在于,上述增粘树脂(B)中的石油树脂(b-2)的配合量比松香系树脂(b-1)的配合量多。
9.权利要求1所述的粘合剂组合物,其含有(A)丙烯酸系共聚物、(B)增粘树脂、和(C)异氰酸酯系交联剂,其特征在于,
该丙烯酸系共聚物(A)按如下制备:使含有(a-1)(甲基)丙烯酸烷基酯:50~95.9重量%和(a-2)含羟基的(甲基)丙烯酸酯:0.1~5重量%的一部分的单体部分聚合来制备含有分子量为15万以上的共聚物的丙烯酸系共聚物,接着,添加链转移剂和(a-2)含羟基的(甲基)丙烯酸酯来制备含有分子量为3万以下的共聚物的丙烯酸系共聚物,由此形成分子量为3万以下的聚合物的含有率低于30重量%、且重均分子量小于30万的丙烯酸系共聚物(A)溶液,
在该丙烯酸系共聚物(A)溶液中配合作为增粘树脂(B)的(b-1)聚合松香酯、(b-2)石油树脂、以及(C)异氰酸酯系交联剂,
从丙烯酸系共聚物(A)中通过GPC分离的分子量3万以下的聚合物与异氰酸酯系交联剂(C)的反应性比通过GPC分离的分子量15万以上的聚合物与异氰酸酯系交联剂(C)的反应性大。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012-262533 | 2012-11-30 | ||
JP2012262533A JP5651158B2 (ja) | 2012-11-30 | 2012-11-30 | 粘着剤組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103849332A true CN103849332A (zh) | 2014-06-11 |
Family
ID=50857465
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201310627169.5A Pending CN103849332A (zh) | 2012-11-30 | 2013-11-29 | 粘合剂组合物 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5651158B2 (zh) |
KR (1) | KR20140070374A (zh) |
CN (1) | CN103849332A (zh) |
TW (1) | TW201420708A (zh) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108699416A (zh) * | 2016-02-25 | 2018-10-23 | 株式会社寺冈制作所 | 粘着剂组合物及粘胶带 |
CN109651974A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-04-19 | 苏州凡赛特材料科技有限公司 | 一种光固化压敏胶及其应用 |
CN113056535A (zh) * | 2018-11-06 | 2021-06-29 | 三菱化学株式会社 | 粘合剂层、粘合剂组合物、无溶剂型粘合剂组合物、粘合剂和粘合片 |
WO2022206467A1 (zh) * | 2021-03-29 | 2022-10-06 | 日东电工(上海松江)有限公司 | 粘合片 |
WO2022206466A1 (zh) * | 2021-03-29 | 2022-10-06 | 日东电工(上海松江)有限公司 | 粘合片 |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6520163B2 (ja) * | 2015-02-04 | 2019-05-29 | 凸版印刷株式会社 | 粘着剤用塗液及びそれを用いた粘着剤層の形成方法、並びに、積層フィルムの製造方法 |
CN107709494A (zh) * | 2015-10-30 | 2018-02-16 | 积水化学工业株式会社 | 双面粘合带 |
JP6108023B1 (ja) * | 2016-02-02 | 2017-04-05 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 粘着剤および粘着シート |
WO2018025335A1 (ja) * | 2016-08-02 | 2018-02-08 | 凸版印刷株式会社 | 粘着剤用塗液及びそれを用いた粘着剤層の形成方法、並びに、積層フィルム |
JP7392398B2 (ja) | 2018-11-06 | 2023-12-06 | 三菱ケミカル株式会社 | 粘着剤層、粘着剤組成物、粘着剤および粘着シート |
CN117285882A (zh) * | 2019-06-04 | 2023-12-26 | Dic株式会社 | 双面粘合带和电子设备 |
EP4303996A1 (en) * | 2021-06-11 | 2024-01-10 | LG Energy Solution, Ltd. | Unit cell, and battery cell comprising same |
KR102612931B1 (ko) * | 2021-06-11 | 2023-12-13 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 단위셀 및 이를 포함하는 전지셀 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1226917A (zh) * | 1997-05-13 | 1999-08-25 | 综研化学株式会社 | 粘合剂组合物 |
CN1434844A (zh) * | 1999-12-22 | 2003-08-06 | 综研化学株式会社 | 丙烯酸类聚合物组合物、丙烯酸类压敏胶粘带及其制备方法 |
JP2005043795A (ja) * | 2003-07-25 | 2005-02-17 | Nitto Denko Corp | 光学部材用粘着剤組成物、光学部材用粘着剤層、粘着型光学部材及びその製造方法、並びに画像表示装置 |
CN101641418A (zh) * | 2007-03-21 | 2010-02-03 | 艾利丹尼森公司 | 压敏粘合剂 |
WO2012153795A1 (ja) * | 2011-05-10 | 2012-11-15 | ソニーケミカル&インフォメーションデバイス株式会社 | 両面粘着テープ及びその製造方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4392925B2 (ja) * | 1999-12-27 | 2010-01-06 | 株式会社日本触媒 | 粘着剤用ポリマー、該ポリマーの製造方法および該粘着剤用ポリマーを用いた粘着製品 |
JP5764334B2 (ja) * | 2011-01-27 | 2015-08-19 | 綜研化学株式会社 | アクリル系重合体の製造方法並びにこの方法により得られるアクリル系重合体およびこれを利用するアクリル系粘着剤組成物 |
JP5651073B2 (ja) * | 2011-06-14 | 2015-01-07 | 綜研化学株式会社 | 粘着剤、粘着シートおよびタッチパネル用積層体 |
-
2012
- 2012-11-30 JP JP2012262533A patent/JP5651158B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2013
- 2013-11-08 KR KR1020130135525A patent/KR20140070374A/ko not_active Application Discontinuation
- 2013-11-26 TW TW102142940A patent/TW201420708A/zh unknown
- 2013-11-29 CN CN201310627169.5A patent/CN103849332A/zh active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1226917A (zh) * | 1997-05-13 | 1999-08-25 | 综研化学株式会社 | 粘合剂组合物 |
CN1434844A (zh) * | 1999-12-22 | 2003-08-06 | 综研化学株式会社 | 丙烯酸类聚合物组合物、丙烯酸类压敏胶粘带及其制备方法 |
JP2005043795A (ja) * | 2003-07-25 | 2005-02-17 | Nitto Denko Corp | 光学部材用粘着剤組成物、光学部材用粘着剤層、粘着型光学部材及びその製造方法、並びに画像表示装置 |
CN101641418A (zh) * | 2007-03-21 | 2010-02-03 | 艾利丹尼森公司 | 压敏粘合剂 |
WO2012153795A1 (ja) * | 2011-05-10 | 2012-11-15 | ソニーケミカル&インフォメーションデバイス株式会社 | 両面粘着テープ及びその製造方法 |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108699416A (zh) * | 2016-02-25 | 2018-10-23 | 株式会社寺冈制作所 | 粘着剂组合物及粘胶带 |
TWI712668B (zh) * | 2016-02-25 | 2020-12-11 | 日商寺岡製作所股份有限公司 | 黏著劑組成物及黏著帶 |
CN108699416B (zh) * | 2016-02-25 | 2023-10-20 | 株式会社寺冈制作所 | 粘着剂组合物及粘胶带 |
CN113056535A (zh) * | 2018-11-06 | 2021-06-29 | 三菱化学株式会社 | 粘合剂层、粘合剂组合物、无溶剂型粘合剂组合物、粘合剂和粘合片 |
CN109651974A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-04-19 | 苏州凡赛特材料科技有限公司 | 一种光固化压敏胶及其应用 |
CN109651974B (zh) * | 2018-12-29 | 2021-04-20 | 苏州凡赛特材料科技有限公司 | 一种光固化压敏胶及其应用 |
WO2022206467A1 (zh) * | 2021-03-29 | 2022-10-06 | 日东电工(上海松江)有限公司 | 粘合片 |
WO2022206466A1 (zh) * | 2021-03-29 | 2022-10-06 | 日东电工(上海松江)有限公司 | 粘合片 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2014108968A (ja) | 2014-06-12 |
JP5651158B2 (ja) | 2015-01-07 |
TW201420708A (zh) | 2014-06-01 |
KR20140070374A (ko) | 2014-06-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103849332A (zh) | 粘合剂组合物 | |
CN102965058B (zh) | 压敏粘合剂组合物、压敏粘合片及触摸面板用层叠体 | |
CN107001874B (zh) | 粘合片 | |
CN102876263B (zh) | 压敏粘合剂、压敏粘合片及触摸面板用层叠体 | |
CN101490195B (zh) | Pdp前滤膜用胶粘剂组合物及用途 | |
CN102791817B (zh) | 光学构件用粘合剂组合物以及光学构件用粘合带 | |
CN100523109C (zh) | 粘合剂和采用该粘合剂的光学部件 | |
CN103814097B (zh) | 具有基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的压敏粘合剂 | |
CN105482744B (zh) | 粘合剂和粘合片 | |
CN102827562A (zh) | 压敏粘合剂、压敏粘合片及触摸面板用层合体 | |
CN105264036B (zh) | 感温性粘合剂 | |
CN103571405A (zh) | 粘合剂组合物、粘合剂层、粘合片以及光学薄膜 | |
Leong et al. | The viscoelastic properties of natural rubber pressure‐sensitive adhesive using acrylic resin as a tackifier | |
CN103140560A (zh) | 光固化性透明粘合片用组合物 | |
JP5540219B2 (ja) | 粘着剤組成物 | |
CN105018006A (zh) | 粘合剂组合物、粘合剂层、粘合片及触摸屏用层叠体 | |
CN104877605A (zh) | 粘合剂组合物和粘合片 | |
CN104277745A (zh) | 粘合胶带、层叠体及图像显示装置 | |
CN103459537A (zh) | 粘合剂组合物及光学构件用薄膜 | |
JP7089346B2 (ja) | 画像表示装置 | |
CN106010381A (zh) | 粘接剂组合物和粘接片材 | |
CN104903417A (zh) | 粘合剂组合物及光学构件表面保护膜 | |
EP3315574B1 (en) | Pressure-sensitive adhesive and pressure-sensitive adhesive sheet | |
KR100952416B1 (ko) | 아크릴 점착제 및 이를 이용한 전해 콘덴서용 폴리이미드점착 테이프 | |
CN104592913B (zh) | 丙烯酸类粘合剂的制备方法、粘合剂及其用途 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140611 |