CN111675987B - 压敏胶粘剂 - Google Patents

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Abstract

目的是提供能够实现高粘合强度，特别地对非极性或粗糙基底的高粘合强度的压敏胶粘剂。该目的使用包括如下的压敏胶粘剂实现：a)至少一种聚(甲基)丙烯酸酯；b)至少一种选自松香树脂和萜烯‑酚醛树脂的树脂A；c)至少一种具有大于50℃的软化点的烃树脂B1；和d)至少一种具有小于或等于25℃的软化点的烃树脂B2。本发明的其他主题是包括本发明的压敏胶粘剂的胶带，以及本发明的压敏胶粘剂或本发明的胶带用于对具有低表面能的基底和/或具有至少5μm的平均粗糙度的基底产生胶粘粘合的用途。

Description

压敏胶粘剂
技术领域
本发明涉及基于丙烯酸酯的压敏胶粘剂的技术领域，如在本领域中各种各样地用于产生胶粘粘合的那些。本发明更具体地提出一种基于丙烯酸酯的压敏胶粘剂，其包括树脂的特定组合，并且特别适合用于粗糙或低能量表面。
背景技术
增粘剂在本领域中用于非常不同的使用领域。在胶粘剂领域中也已经变得普遍的一种发展是将粘性或多或少的基质材料与提高组合物的粘合力的添加剂混合。显然，任何此类助剂很少影响胶粘剂的其他性能，或者如果有的话，则朝积极的方向影响。
在胶带中各种各样使用的压敏胶粘剂(PSA)的领域中，聚(甲基)丙烯酸酯已被证明是可以非常有效地使用的基础材料。它们显示出优异的品质，例如，在其耐光性、耐候性和对多种化学品的耐受性方面，以及在其固有的粘合力和它们的耐老化性和耐热性方面。此外，它们还可用于多种极性和甚至不那么极性的基底，例如对玻璃和钢，以及对聚苯乙烯和聚碳酸酯。对于改善基于聚(甲基)丙烯酸酯的组合物(特别地对不那么极性或粗糙的基底)的粘合性能存在根本的兴趣，以便也能够从这些物质在这些种类的胶粘粘合中的众多其他积极品质中获利。在本上下文中，对于合适的增粘剂树脂的向前发展也特别感兴趣。
WO 2010/002557 A1描述了一种在具有低能表面的材料上使用的胶粘剂。该胶粘剂包括丙烯酸酯共聚物、具有高玻璃化转变温度的粘合力增强剂和具有低玻璃化转变温度的粘合力增强剂，其中两种粘合力增强剂的玻璃化转变温度均高于丙烯酸酯共聚物的玻璃化转变温度。
EP 1 580 245 A1公开了一种压敏胶粘剂，其包括丙烯酸酯共聚物和增粘剂树脂，所述增粘剂树脂的原料在每种情况下均包含天然产物。包括至少四种树脂，它们在其分子结构上有所不同。每种树脂在胶粘剂中的比例分别为5至20重量份，基于100重量份的丙烯酸酯聚合物。
JP 2008260825 A公开了一种双面胶带，其具有由如下组成的胶粘剂层：基于(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯和丙烯酸的丙烯酸酯组合物(成分)和增强粘合力的树脂。胶粘剂层被施加在非织造幅面上。
发明内容
本发明的目的是提供压敏胶粘剂，其能够实现高粘合强度，特别是对非极性或粗糙的基底。实现该目的是基于提供具有特定的树脂组合的聚(甲基)丙烯酸酯的构思。本发明的第一和一般主题是压敏胶粘剂，其包括
a)至少一种聚(甲基)丙烯酸酯；
b)至少一种选自松香树脂和萜烯-酚醛树脂的树脂A；
c)至少一种具有大于50℃的软化点的烃树脂B1；和
d)至少一种具有小于或等于25℃的软化点的烃树脂B2。
具体实施方式
在本发明中，如在通常用途中惯常的，压敏胶粘剂或胶粘剂组合物理解为至少在室温下为永久粘性以及胶粘性的材料。压敏胶粘剂的特征在于，其可借助于压力而被施加到基底并且在那里保持粘附，而无需进一步限定所施加的压力或暴露于该压力的持续时间。通常，虽然原则上取决于压敏胶粘剂的精确性质以及基底、温度和大气湿度，但是短时间的最小压力(其不超出持续短暂瞬间的温和接触)的影响足以实现粘附效果，而在其他情况下，长时间暴露于较高压力也可为必要的。
压敏胶粘剂具有特定的特征性的粘弹性性质，其导致永久的粘性和胶粘性。这些胶粘剂的特征在于，当它们机械变形时，存在粘性流动过程并且还存在弹性恢复力的形成。所述两种过程就它们各自的比例而言彼此成一定的关系，这不仅取决于压敏胶粘剂的精确组成、结构和交联度，还取决于变形的速率和持续时间，以及也取决于温度。
成比例的粘性流动对于粘附性的实现是必要的。仅仅经常由具有相对高的移动性的大分子产生的粘性分量(组分)允许有效润湿待进行粘合的基底并有效地流动到待进行粘合的基底上。高粘性流动分量导致高的粘性(也称为表面粘着性)，因此常常也导致高的粘附性。高度交联的体系、结晶的聚合物或具有玻璃状固化的聚合物缺乏可流动的分量并且通常没有粘性或至少仅具有很小的粘性。
成比例的弹性恢复力对于内聚性的实现是必要的。它们例如由非常长链的具有高卷曲度的大分子、以及由物理或化学交联的大分子产生，并且它们允许传递作用在胶粘粘合上的力。作为这些恢复力的结果，胶粘粘合能够在相对长的时间在足够的程度上承受作用在其上的长期载荷(例如以持续的剪切载荷的形式)。
为了更精确地描述和量化弹性和粘性分量的程度、以及分量之间的关系，使用储能模量(G')和损耗模量(G”)的变量，并且其可借助于动态机械分析(DMA)测定。G'是物质的弹性分量的量度且G”是物质的粘性分量的量度。两个变量都取决于形变频率和温度。
所述变量可使用流变仪确定。在该情况下，例如将待研究的材料在板/板装置中暴露于正弦振荡的剪切应力。在使用剪切应力控制操作的仪器的情况下，作为时间的函数测量形变，和相对于剪切应力的引入测量该形变的时间偏移。该时间偏移被称为相位角δ。
储能模量G'如下定义：G'＝(τ/γ)·cos(δ)(τ＝剪切应力，γ＝形变，δ＝相位角＝剪切应力向量和形变向量之间的相位移)。损耗模量G"的定义如下：G”＝(τ/γ)·sin(δ)(τ＝剪切应力，γ＝形变，δ＝相位角＝剪切应力向量和形变向量之间的相位移)。
当在23℃下，在100-101rad/秒(弧度/秒)的形变频率范围内G'和G”两者都至少部分地位于103-107Pa的范围内时，组合物特别地被认为是压敏胶粘剂，并且就本发明而言特别地如此定义。“部分地”意味着，G'曲线的至少一段(部分)位于由100(包括端点)直至101(包括端点)rad/秒的形变频率范围(横坐标)以及103(包括端点)至107Pa(包括端点)的G'值的范围(纵坐标)所跨越的窗口之内，并且如果G”曲线的至少一段同样位于相应的窗口内。
“聚(甲基)丙烯酸酯”理解为可通过丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类单体以及任选地另外的可共聚单体的自由基聚合而获得的聚合物。更特别地，“聚(甲基)丙烯酸酯”是其单体基础在达到至少50重量％的程度上由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯组成的聚合物，其中丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯至少按比例地被包括，优选地达到至少30重量％的程度，基于所讨论的聚合物的全部单体基础。
本发明的压敏胶粘剂的聚(甲基)丙烯酸酯可为均聚物或共聚物；优选地，它是共聚物。术语“共聚物”包括可源自至少两种不同单体的聚合物，这些单体原则上可以任何所需的方式进行排列，例如无规地、以局部聚集、以嵌段的方式或交替地排列。
本发明的压敏胶粘剂的聚(甲基)丙烯酸酯可具有直链、支链、放射状或接枝的结构。原则上，本发明的压敏胶粘剂可包含一种或多种聚(甲基)丙烯酸酯。尽管上文或下文仅提及“聚(甲基)丙烯酸酯”，但在各情况下，这种提及包括如下的两种情况：其中压敏胶粘剂仅包括一种聚(甲基)丙烯酸酯的情况和其中压敏胶粘剂包括两种或更多种聚(甲基)丙烯酸酯的情况。
压敏胶粘剂中的聚(甲基)丙烯酸酯或者在两种或更多种聚(甲基)丙烯酸酯的情况下所有的聚(甲基)丙烯酸酯的重均摩尔质量(分子量)优选地为250 000至10 000 000g/mol、更优选地500 000至5 000 000g/mol。在本说明书中，数均或重均摩尔质量Mn或Mw的细节涉及本身已知的通过凝胶渗透色谱法(GPC；参见下文)的测定。
优选地，选择聚(甲基)丙烯酸酯的组成，使得其玻璃化转变温度(DSC；见下文)不大于0℃、优选地不大于-20℃、非常优选地不大于-40℃。
可通过使用的组分的选择和定量组成来以这样的方式选择共聚物的玻璃化转变温度，使得根据方程E1类似于Fox方程(T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.1956,1,123)获得聚合物的合适的玻璃化转变温度Tg
Figure BDA0002407148100000041
其中n是使用的单体的序号，wn是相应单体n的质量分数(重量％)，且Tg,n是相应单体n的均聚物的相应玻璃化转变温度，以K计。
直至限定的上限摩尔质量，均聚物的玻璃化转变温度可取决于均聚物的摩尔质量；在本说明书中，提及均聚物的玻璃化转变温度是指其摩尔质量高于该极限摩尔质量(即在恒定的玻璃化转变温度范围内)的那些聚合物。Tg的确定是在除去溶剂后以非交联的状态(在没有交联剂的情况下)进行的。
类似地，方程E1也可用于确定和预测聚合物混合物的玻璃化转变温度。在该情况下，如果所讨论的混合物是均质的：
n是使用的聚合物的序号，wn是相应的聚合物n的质量分数(重量％)，且Tg,n是聚合物n的相应的玻璃化转变温度，以K计。
本发明的压敏胶粘剂的聚(甲基)丙烯酸酯所基于的单体优选地符合式(I)
CH2＝C(R1)(COOR2)(I)
其中R1为H原子或甲基，和R2为H原子或具有1至30个、更优选地具有4至18个碳原子的线性或支化的饱和或不饱和的烃基，
优选地，聚(甲基)丙烯酸酯的母体单体中的至少一种选自如下的单体：其均聚物具有不超过0℃、更优选地最高-20℃的玻璃化转变温度Tg。特别优选地，聚(甲基)丙烯酸酯的至少一种单体选自
-丙烯酸与具有至多10个C原子的直链醇或与具有至少4个C原子的支链醇的酯，和
-甲基丙烯酸与具有8至10个碳原子的直链醇或与具有至少10个C原子的支链醇的酯。
更特别地，聚(甲基)丙烯酸酯的母体单体中的至少一种选自：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、甲基丙烯酸正壬酯、丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸正癸酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸2-丙基庚酯。
本发明的压敏胶粘剂的聚(甲基)丙烯酸酯的其他母体单体可具有在聚合物内形成半结晶区域的趋势。这种单体更特别地选自(甲基)丙烯酸与具有至少12个、更优选地具有至少14个C原子的直链醇的酯。特别优选的这类单体是丙烯酸硬脂基酯和甲基丙烯酸硬脂基酯。
本发明的压敏胶粘剂的聚(甲基)丙烯酸酯的其他母体单体可有利地是在环烷基醇残余物(残基)中具有至少6个C原子的桥接的环烷基醇的单官能丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。所述环烷基醇还可例如被C1至C6烷基、卤素原子或氰基取代。具体实例是甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯酸3,5-二甲基金刚烷基酯。
为了改变玻璃化转变温度，本发明的压敏胶粘剂的聚(甲基)丙烯酸酯的母体单体也可包括其均聚物具有高静态玻璃化转变温度的共聚单体。这种单体优选地为乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯，其中芳族环体系优选地包括C4至C18结构(构建)单元并且还可包含杂原子。特别优选的实例是4-乙烯基吡啶、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、甲基苯乙烯、3,4-二甲氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸叔丁基苯酯、甲基丙烯酸叔丁基苯酯、丙烯酸4-联苯基酯和甲基丙烯酸4-联苯基酯、丙烯酸2-萘酯和甲基丙烯酸2-萘酯。
构成最高达40重量％分数的本发明的压敏胶粘剂的聚(甲基)丙烯酸酯的基础的其他共聚单体原则上可例如为所有可与丙烯酸酯相容并具有可共聚双键的化合物，例如乙烯基化合物。此类乙烯基化合物优选地选自：乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物以及具有芳族环和杂环(特别地在双键的α位)的乙烯基化合物。在这种意义上，特别优选的共聚单体选自乙酸乙烯酯、乙烯基甲酰胺、乙烯基吡啶、乙基乙烯基醚、氯乙烯、偏氯乙烯和丙烯腈。
本发明的压敏胶粘剂的聚(甲基)丙烯酸酯的母体单体优选地包括具有能够与交联剂反应的官能团的(甲基)丙烯酸酯。这些(甲基)丙烯酸酯更优选地包含酸基团，特别地丙烯酸基团、磺酸基团或膦酸基团或酸酐基团。这样的单体特别优选地选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、二甲基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、三氯丙烯酸、乙烯基乙酸、乙烯基膦酸和马来酸酐。非常特别优选地，本发明的压敏胶粘剂的聚(甲基)丙烯酸酯的母体单体包括丙烯酸。本发明的压敏胶粘剂的聚(甲基)丙烯酸酯的具有能够与交联剂反应的官能团的母体单体更特别地以0.5至5重量％、更优选地0.8至3重量％的分数存在于聚(甲基)丙烯酸酯中，基于聚(甲基)丙烯酸酯的总重量或聚(甲基)丙烯酸酯的所有母体单体的总重量。
在一种实施方式中，聚(甲基)丙烯酸酯是可得自包括以下的单体组成(组合物)的共聚物：
i)一种或多种具有包括1至4个碳的烷基基团的丙烯酸烷基酯；
ii)一种或多种具有包括5个或更多个碳的烷基基团的丙烯酸烷基酯；和
iii)丙烯酸。
所述单体组成优选地包括0.5至5重量％的丙烯酸，基于单体组成的总重量。
聚(甲基)丙烯酸酯特别优选地得自以下单体组成：
丙烯酸正丁酯 40至75重量％、特别地45至70wt％；
丙烯酸2-乙基己酯 22至58重量％，特别地27至53重量％；
丙烯酸 0.5至4重量％。
聚(甲基)丙烯酸酯优选地通过常规的自由基聚合或受控的自由基聚合制备。聚(甲基)丙烯酸酯可通过使用常规的聚合引发剂以及任选地链转移剂使单体共聚来制备，其中聚合在常规温度下以本体、在乳液中例如在水或液体烃中、或在溶液中进行。
聚(甲基)丙烯酸酯优选地通过如下方式制备：在溶剂中，更优选地在具有50至150℃、特别地60至120℃的沸程的溶剂中，使用0.01至5重量％、特别地0.1至2重量％的聚合引发剂(在各自的情况下基于单体的总重量)使单体共聚。
所有常规引发剂原则上都是合适的。自由基源的例子是过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物，例如过氧化二苯甲酰、氢过氧化枯烯、过氧化环己酮、过氧化二叔丁基、过氧化环己基磺酰基乙酰基、过碳酸二异丙酯、过辛酸叔丁酯和苯频哪醇。优选的自由基引发剂是2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)(来自DuPont的
Figure BDA0002407148100000071
67TM)或2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(2,2’-偶氮双异丁腈；AIBN；来自DuPont的
Figure BDA0002407148100000072
64TM)。
用于制备聚(甲基)丙烯酸酯的优选的溶剂是醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇、正丁醇和异丁醇，特别地异丙醇和/或异丁醇；烃，例如甲苯和特别地具有60-120℃的沸程的汽油；酮，特别地丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮；酯，例如乙酸乙酯；以及上述溶剂的混合物。特别优选的溶剂是如下的混合物：其以2至15重量％、更特别地3至10重量％的量包含异丙醇，在各自的情况下基于使用的溶剂混合物。
本发明的压敏胶粘剂的聚(甲基)丙烯酸酯优选地通过它们所包含的官能团与被称为交联剂的特定化合物的连接反应(特别地在加成反应或取代反应或配位连接反应的意义上)而交联。交联剂分子内的由其攻击大分子的位置也称为“反应中心”。交联剂分子包含两个或更多个反应中心，并因此能够将两个或更多个大分子彼此连接。有时，在此还存在不希望的次级反应，其中同一个交联剂分子的反应中心与仅一个大分子反应。
原则上可区分两种类型的交联剂：
1)共价交联剂，其反应中心共价地攻击聚(甲基)丙烯酸酯大分子并因此在交联剂的反应中心和大分子的受攻击的位置(特别地大分子的官能团)之间形成共价键。对于共价键的形成，原则上考虑所有类型的反应。
2)配位交联剂，其反应中心配位地攻击聚(甲基)丙烯酸酯大分子并因此在交联剂的反应中心和大分子的受攻击的位置(特别地大分子的官能团)之间形成配位键。对于配位键的形成，原则上考虑所有类型的反应。
在一种实施方式中，本发明的压敏胶粘剂的聚(甲基)丙烯酸酯至少共价地与一种或多种选自以下的交联剂交联：缩水甘油基胺、多官能环氧化物、多官能氮丙啶和多官能异氰酸酯。更优选地，本发明的压敏胶粘剂的聚(甲基)丙烯酸酯与一种或多种选自以下的交联剂至少共价地交联：N,N,N',N'-四(2,3-环氧基丙基)环己基-1,3-二甲基胺、N,N,N',N'-四(2,3-环氧基丙基)-间二甲苯基-α,α'-二胺、(3,4-环氧基环己基)甲基3,4-环氧基环己基羧酸酯、三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯)、亚甲苯基二异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯)(TDI)、亚甲苯基2,4-二异氰酸酯二聚体、亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)、亚邻甲苯基二异氰酸酯(TODI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(对异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯(polymethylene polyphenylisocyanate)。
在另一实施方式中，本发明的压敏胶粘剂的聚(甲基)丙烯酸酯与一种或多种螯合交联剂、优选地与一种或多种多价螯合交联剂、特别地多价金属螯合物至少配位地交联。“多价金属螯合物”为其中多价金属原子与一种或多种有机化合物配位键合的化合物。多价金属原子优选地选自：Al(III)、Zr(IV)、Co(II)、Cu(I)、Cu(II)、Fe(II)、Fe(III)、Ni(II)、V(II)、V(III)、V(IV)、V(V)、Zn(II)、In(III)、Ca(II)、Mg(II)、Mn(II)、Y(III)、Ce(II)、Ce(IV)、Sr(II)、Ba(II)、Mo(II)、Mo(IV)、Mo(VI)、La(III)、Sn(II)、Sn(IV)和Ti(IV)，更优选地选自Al(III)、Zr(IV)和Ti(IV)。
与金属原子键合的有机化合物优选地选自烷基酯、醇、羧酸、醚和酮。特别优选地，本发明的压敏胶粘剂的聚(甲基)丙烯酸酯与一种或多种选自以下的交联剂至少配位地交联：二丙氧基双(乙酰丙酮)钛、二丁氧基双(亚辛基乙醇酸)钛、二丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛、二丙氧基双(乳酸)钛、二丙氧基双(三乙醇胺)钛、二正丁氧基双(三乙醇胺)钛、三正丁氧基单硬脂酸钛、钛酸丁酯二聚体、聚(乙酰丙酮钛)、二异丙氧基单乙酸乙酯铝(二异丙氧基单乙基乙酸铝)、二正丁氧基单乙酰乙酸甲酯铝、二异丁氧基单乙酰乙酸甲酯铝、二正丁氧基单乙酰乙酸乙酯铝、二仲丁氧基单乙酰乙酸乙酯铝、三乙酰丙酮铝、三乙基乙酰丙酮铝、单乙酰丙酮双(乙基乙酰丙酮)铝和四乙酰丙酮锆。
本发明的压敏胶粘剂的聚(甲基)丙烯酸酯可与一种或多种共价交联剂、与一种或多种配位交联剂或与在各自的情况下一种或多种共价和配位交联剂的混合物交联。
本发明的压敏胶粘剂优选地包括总计0.015至0.1重量％、更优选地总计0.02至0.075重量％的共价交联剂，在各自的情况下基于聚(甲基)丙烯酸酯的总重量。
本发明的压敏胶粘剂包括至少一种选自松香树脂和萜烯-酚醛树脂的树脂A。原则上，压敏胶粘剂可包括一种或多种树脂A；优选地，它包含恰好一种选自松香树脂和萜烯-酚醛树脂的树脂A。
术语“松香树脂”包括天然松香和改性松香两者。
本发明的压敏胶粘剂优选地包括总计15至30重量％的一种或多种树脂A，基于压敏胶粘剂的总重量。更优选地，本发明的压敏胶粘剂包含15至30重量％的恰好一种树脂A，基于压敏胶粘剂的总重量。
至少一种树脂A更优选地为萜烯-酚醛树脂。
本发明的压敏胶粘剂还包括至少一种具有大于50℃的软化点的烃树脂B1和至少一种具有小于或等于25℃的软化点的烃树脂B2。如已显现的，如下的基于丙烯酸酯的压敏胶粘剂对具有低表面能的基底和对粗糙的基底具有特别好的技术胶粘性能：其包括根据本发明的萜烯酚醛树脂或松香树脂与两种高和低软化点的烃树脂的组合。
原则上，压敏胶粘剂可在各自的情况下包括一种或多种烃树脂B1和B2；优选地，它包含恰好(仅)一种烃树脂B1和恰好(仅)一种烃树脂B2。
本发明的压敏胶粘剂优选地包括总计10至25重量％的一种或多种烃树脂B1，基于压敏胶粘剂的总重量。更优选地，本发明的压敏胶粘剂包含12至20重量％的恰好(仅)一种烃树脂B1，基于压敏胶粘剂的总重量。
本发明的压敏胶粘剂优选地包括总计5至15重量％的一种或多种烃树脂B2，基于压敏胶粘剂的总重量。更优选地，本发明的压敏胶粘剂包含8至12重量％的恰好(仅)一种烃树脂B2，基于压敏胶粘剂的总重量。
本发明的压敏胶粘剂可任选地包括一种或多种选自以下的添加剂：
-增塑剂，例如低分子量聚(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸酯、水溶性增塑剂、磷酸盐(酯)和多磷酸盐(酯)；
-功能性添加剂，例如引发剂和促进剂；
-导电材料，例如共轭聚合物、掺杂的共轭聚合物、金属颜料、金属颗粒、金属盐、金属包覆的颗粒例如镀银珠、石墨、导电炭黑、碳纤维、铁磁添加剂；
-发泡剂、膨胀剂、可膨胀的空心球；
-低可燃性填料，例如多磷酸铵；
-配混剂、成核剂；
-老化抑制剂，例如主和辅(次)抗氧化剂；光稳定剂、抗臭氧剂；
-粉状和粒状填料，染料和颜料，例如纤维、炭黑、氧化锌、二氧化钛、白垩、二氧化硅、硅酸盐、实心或空心玻璃球、实心或空心聚合物球、实心或空心陶瓷球、其他材料制成的微球；和
-有机填料。
本发明的另一主题是包括本发明的压敏胶粘剂的胶带。本发明的胶带可具有单面或双面胶粘构造，也就是说，它可仅在一侧(外侧)或两侧为压敏胶粘性地装配的。
最简单的说，本发明的胶带由本发明的压敏胶粘剂的层组成。在该情况下，其为所谓的转移胶带。
本发明的胶带优选地包括载体层，其可由任何合适的材料组成。用于胶带的载体材料是本领域众所周知的。
本发明的胶带可在一侧或两侧上用临时的加衬材料覆盖，该加衬材料在施用之前被去除。这些种类的加衬材料通常被称为剥离衬垫，并且在本领域中也是众所周知的。
本发明的另一主题是本发明的压敏胶粘剂或本发明的胶带用于对具有低表面能的基底和/或对具有至少5μm的平均粗糙度的基底产生粘合的用途，更特别地用于对具有低表面能的基底产生胶粘粘合的用途。
本发明的胶粘剂产品发现多种应用领域，例如在建筑工业中、在电子工业中、在家庭和业余爱好领域中、在汽车工业中、在船舶、轮船和铁路建筑中，用于家用器具或用于家具。有利应用的实例是上述领域中的装饰条和标记(证章，badge)的粘合、电梯中的加强型材的粘合、太阳能行业中组件和产品的粘合、电子消费品(例如电视)中的框架粘合以及与标牌生产相关的粘合。
本发明的胶粘剂和本发明的胶带也非常适合于将柔性印刷板(印刷版材)粘合到弯曲表面。在柔版印刷工艺中，柔性印刷板被粘合到印刷滚筒或印刷套筒。这样的板例如由聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜)组成，在该聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上施加光敏聚合物层，通过暴露于光可在其中引入适当的印刷凸纹(凸版)。然后，通过PET膜进行该板对印刷滚筒或印刷套筒的粘合。
本发明的胶带出色地满足了该领域中非常严格的要求。对于印刷操作，要求压敏胶带具有一定的硬度，但也要具有一定的弹性。此外，剥离粘附性应足以确保印刷板不从在此使用的双面压敏胶带分离或压敏胶带不从滚筒或套筒分离。例如，即使在40至60℃的升高温度下以及在相对高的印刷速度下也是如此。然而，除了该性质之外，PSA还应具有可逆的粘附性质，以允许在印刷操作之后印刷板再次被分离。在此，不仅压敏胶带对印刷滚筒或印刷套筒的胶粘粘合必须适合于无残留分离，而且对板的粘合也必须适合于无残留分离，以确保两个组件均可被再使用。这种可分离性在粘合相对长的时间段(最长6个月)后也应如此。此外，希望的是，压敏胶带和特别地印刷板可在无破坏的情况下(即，在不大量施加力的情况下)再次被移除，因为通常印刷板被使用不止一次。此外，在印刷板上以及在滚筒或套筒上不应留下任何残留物。因此，总而言之，对适用于该用途的双面压敏胶带施加了非常严格的要求，并且本发明的PSA出色地满足了这些要求。
本发明的压敏胶粘剂例如也可非常有效地用于粘合精密机械、光学、电气和/或电子设备的部件，例如在所述设备的生产、维修、装饰等过程中。在此，例如可粘合诸如塑料、玻璃、金属等的材料。
特别地，本发明的压敏胶粘剂和胶带还适用于柔性材料的永久性胶粘粘合，特别是在柔性显示器的生产中。这样的显示器变得越来越重要。
有利地，PSA可用于在精密机械、光学和/或电子设备的壳体中的窗口或镜片(透镜)的胶粘粘合(所谓的“镜片安装”)。刚性或柔性基底中的至少一个在此是透明或半透明的。透明或半透明的基底可为例如用于保护布置在其下方的敏感组件的窗口或光学镜片。此类组件可为例如显示器的液晶显示器(LCD)、发光二极管(LED)或有机发光二极管(OLED)，也可为印刷电路或其他敏感电子组件。此类组件的重要使用领域是例如触敏显示器或用于为设备的功能化带来光学效果(例如光折射、聚光、光衰减或光放大)。在此，优选地如此选择透明基底，以使其具有不大于50％、更优选地不大于10％、非常优选地不大于5％的雾度值(根据ASTM D 1003测量)。
优选地，第二基底同样是精密机械、光学和/或电子设备的组件，更优选地如上所述的用于窗口或镜片的壳体或支架。特别优选地，透明或半透明的基底是玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯和/或聚碳酸酯的基底。
特别地，第二基底可由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚酰胺或聚碳酸酯组成，其特别地还可以是玻璃纤维增强的；或者由铝(特别地包括阳极氧化铝)或镁或金属合金组成。
也可向基底材料中添加添加剂，例如染料、光稳定剂、老化抑制剂、增塑剂等，条件是这对预期用途是有利的；特别地在透明或半透明材料的情况下，条件仅为其不干扰这些光学性质或仅在可接受的程度上干扰它们。
更特别地，在本专利申请的含义内的电子、光学和精密机械设备是将被分类在用于商标注册的货品和服务的国际分类(尼斯分类)；第10版(NCL(10-2013))的第9类中的设备，只要它们为电子、光学或精密机械设备，以及根据第14类(NCL(10-2013))的钟表和计时设备，
例如特别地
·科学、航海、勘测、照相、摄影、光学、称重、测量、发信号、监控、救援、和教学装置和仪器；
·用于传导、开关、转换、储存、调节和控制电力的装置和仪器；
·图像记录、处理、传输和播放设备，例如电视机等；
·声音记录、处理、传输和播放设备，例如广播设备等；
·电脑、计算机和数据处理设备、数理设备和仪器、电脑配件，办公设备例如打印机、传真机、复印机、文字处理器，数据储存设备；
·远程通讯设备和具有远程通讯功能的多功能设备，例如电话和答录机；
·化学和物理测量设备、控制设备和仪器，例如电池充电器、万用电表、灯具、转速计；
·航海设备和仪器；
·光学设备和仪器；
·医学设备和仪器以及运动员用的那些；
·钟表和精密计时器；
·太阳能电池模块，例如电化学染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池、薄膜电池；以及
·灭火设备。
技术发展越来越朝着这样的设备发展：其被制造得越来越小且越来越轻，使得它们的拥有者能够随时携带它们。这通常通过实现这样的设备的较低重量和/或合适的尺寸来完成。在本说明书的范围内，这样的设备也称为可移动设备或便携式设备。作为该发展趋势的一部分，精密机械和光学设备(也)越来越多地设有提升最小化的可能性的电子组件。由于可移动设备被携带，它们在增加的基础上暴露于机械应力，例如通过碰撞边缘、通过掉落、通过与袋中的其它坚硬物体接触、以及作为由于它们被携带而导致的持久性运动的结果。然而，与通常安装在内部并且不移动或很少移动的“固定”设备相比，可移动设备还由于湿气(水分)的影响、温度影响等而暴露于更大的应力。特别优选地，已发现本发明的压敏胶粘剂经受并减弱或补偿这样的干扰影响。因此，本发明的PSA或胶带优选地用于在便携式电子设备中产生胶粘粘合。
以下以举例的方式列出了一些便携式设备：
·照相机、数码照相机；摄像配件如曝光表、闪光灯、光圈、照相机外壳、镜头；胶片照相机、摄影机；
·小型电脑(便携式电脑、袖珍电脑、袖珍计算器)、膝上型电脑、笔记本电脑、上网本、超极本、平板电脑、手持设备、电子记事簿和管理器(所谓的“电子管理器”或“个人数字助手”，PDA，掌上电脑)、调制解调器；
·电脑配件和用于电子设备的操作单元，如鼠标、绘图垫、绘图板、麦克风、扬声器、游戏操纵台、游戏杆、远程控制器、远程操作设备、触摸板；
·监视器、显示器、屏幕、触敏屏幕(传感器屏幕、触摸屏设备)、投影仪；
·电子书(“e-book”)阅读设备；
·迷你电视、袖珍电视、用于播放电影的设备、视频播放器；
·收音机(包括迷你收音机和袖珍收音机)、随身听、光碟随身听(Discmen)、用于例如CD、DVD、蓝光、磁带、USB、MP3的音乐播放器；耳机；
·无绳电话、手机、智能电话、对讲机(双向无线电)、免提电话、用于呼叫人的设备(寻呼机、传呼机)；
·可移动除颤器、血糖仪、血压监测器、计步器、脉搏计；
·手电筒、激光指示器；
·可移动检测器、光学放大器、双筒望远镜、夜视设备；
·GPS设备、导航设备、用于卫星通讯的便携式接口(界面)设备；
·数据存储设备(USB棒、外置硬盘驱动器、记忆卡)；和
·手表、电子表、怀表、链表、秒表。
此外，本发明的PSA和胶带非常适合用于保护细长物品，例如特别地机动车辆中的电缆(线缆)线束，其中可以螺旋线的形式围绕细长物品引导胶带，或者细长物品可被该带轴向包裹。在此，特别有利地，胶带可用在由覆盖物组成的护套中，其中胶带至少存在于覆盖物的边缘区域中，该带粘合至覆盖物，使得胶带在覆盖物的纵向边缘之一上延伸，并且优选地在与覆盖物的宽度相比较窄的边缘区域中这样做。在EP 1 312 097 A1中公开了这种类型的产品及其优化的实施方式。EP 1 300 452 A2、DE 102 29 527 A1和WO 2006 108871 A1提出了进一步的发展，本发明的胶带同样特别适合于这些发展。
更优选地，当将由电缆和胶带组成的组件按照LV 312在100℃以上的温度下储存最长达3000小时并且随后围绕心轴弯曲电缆时，胶带在粘合到具有PVC护套的电缆和具有聚烯烃护套的电缆时不破坏其。
本发明的胶带非常适合用于缠绕电缆，并且可被容易地解开以便于加工，并且即使在高温等级T3和T4下超过3000小时的情况下也没有表现出任何翘起(翘边、上翘)或任何实质性的翘起或任何电缆脆化。
此外，本发明的压敏胶粘剂优选地用于在车辆中、特别地在汽车中产生标签粘合。
实施例
测试方法
玻璃化转变温度(Tg)：
静态玻璃化转变温度通过动态扫描量热法(DSC)根据DIN EN ISO 11357-2来确定。对于玻璃化转变温度Tg所陈述的值是基于根据DIN 53765：1994-03的玻璃化转变温度值Tg，除非在特定情况下另有说明。
凝胶渗透色谱法(GPC)：
在本说明书中，对于数均和重均分子量Mn、Mw和Mz以及多分散性PD所陈述的值是基于它们的通过凝胶渗透色谱法的测定。
对经澄清过滤的100μL样品(样品浓度0.5g/L)进行测定。使用的洗脱剂是具有0.1体积％三氟乙酸的四氢呋喃。测量在25℃下进行。使用的预柱是如下的柱：PSS-SDV型，10μm，ID 8.0mm·50mm。分离使用如下的柱进行：PSS-SDV型，5μm,
Figure BDA0002407148100000153
(SN9090201)以及5μm,
Figure BDA0002407148100000152
(SN9090200)，各自具有ID 8.0mm·300mm(来自Polymer Standards Service的柱；通过PSS-SECurity 1260RID差示折射仪检测)。流速为0.5mL/分钟。对照PMMA标准物进行校正(聚甲基丙烯酸甲酯校正)
软化点：
根据ASTM E28(环和球)，以常规方式确定软化点。
粘合力：
作为剥离粘附性的粘合力的测定是在23℃+/-1℃的温度和50％+/-5％的相对湿度的测试条件下进行的。将胶粘剂试样切成20mm的宽度，并粘附到指定的相应材料(PE、PP、钢、EPDM粗制)的板。在测量之前，将所述板清洗并调节。为此，首先用溶剂擦拭板，然后将其在空气中静置10分钟(钢/丙酮)或2小时(PE、PP/乙醇；EPDM粗制/异丙醇)，以使溶剂蒸发。然后，将试样的背离测试基底的侧用23μm厚的经蚀刻的PET膜加衬，以防止试样在测量过程中拉伸。之后，将测试试样辊压到基底上。为此，使用4kg辊以10m/分钟的滚动速度来回五次辊压胶粘剂。辊压程序后一分钟(“初始”)，将板插入特殊的支架中，其允许以180°的角度剥离试样。使用Zwick拉伸试验机以300mm/分钟的剥离速度测量剥离粘附性。测量结果作为来自三次单独测量的平均值以N/cm报告。
原料
使用的市售化学品
Figure BDA0002407148100000151
Figure BDA0002407148100000161
聚丙烯酸酯的制备
将常规用于自由基聚合的300L反应器以实施例中指定的量填装丙烯酸、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)和丙烯酸正丁酯以及72.4kg汽油/丙酮(70:30)。在搅拌下使氮气通过反应器45分钟后，将反应器加热直至58℃并加入50g
Figure BDA0002407148100000162
67。随后将夹套温度设定至75℃并在该外部温度下恒定地进行反应。在1小时的反应时间后，再加入50g
Figure BDA0002407148100000163
67。在3小时后用20kg汽油/丙酮(70:30)稀释反应混合物并在6小时后用10.0kg汽油/丙酮(70:30)稀释反应混合物。为了减少残留的引发剂，在5.5小时后，加入一份0.15kg的
Figure BDA0002407148100000164
16，并在7小时后加入一份。在24小时的反应时间后终止反应，并将产物冷却至室温。获得的聚合物具有在1 100 000至1 300 000g/mol范围内的重均摩尔质量Mw。
最后，将交联剂溶液(syna epoxy S-610，3重量％在丙酮中；每100重量份聚丙烯酸酯0.05重量份交联剂)以及表1中报告的量的树脂加入到聚合物溶液中。使用涂布刀将由此制造的胶粘剂在实验室涂布平台上涂布到硅化的剥离纸上。随后将涂层在120℃下干燥15分钟。
将试样在标准条件(23℃，50％相对湿度)下调节14天。
胶粘剂组成和测试结果包含在表1和2中。
表1：压敏胶粘剂的组成
Figure BDA0002407148100000171
TP树脂-萜烯酚醛树脂(Dertophene T)
C树脂-松香树脂(Foral 85E)
HC树脂1-烃树脂1(Kristalex F85)
HC树脂2-烃树脂2(Dercolyte TS 105)
HC树脂3-烃树脂3(Wingtack 10)
C-对比例(非本发明)
表2：测试结果
Figure BDA0002407148100000181
PE-聚乙烯
PP-聚丙烯
EPDM-乙烯-丙烯-二烯共聚物

Claims (22)

1.压敏胶粘剂，包括：
a)至少一种聚(甲基)丙烯酸酯；
b)至少一种选自松香树脂和萜烯-酚醛树脂的树脂A；
c)至少一种具有大于50℃的软化点的烃树脂B1；和
d)至少一种具有小于或等于25℃的软化点的烃树脂B2，
其中所述聚(甲基)丙烯酸酯是可得自包括以下的单体组成的共聚物：
i)一种或多种具有包括1至4个碳的烷基基团的丙烯酸烷基酯；
ii)一种或多种具有包括5个或更多个碳的烷基基团的丙烯酸烷基酯；和
iii)丙烯酸。
2.根据权利要求1所述的压敏胶粘剂，其特征在于所述单体组成包括0.5至5重量％的丙烯酸，基于单体组成的总重量。
3.根据前述权利要求中任一项所述的压敏胶粘剂，其特征在于该压敏胶粘剂包括总计15至30重量％的一种或多种树脂A，基于压敏胶粘剂的总重量。
4.根据权利要求1或2所述的压敏胶粘剂，其特征在于至少一种树脂A是萜烯-酚醛树脂。
5.根据权利要求1或2所述的压敏胶粘剂，其特征在于该压敏胶粘剂包括总计10至25重量％的一种或多种树脂B1，基于压敏胶粘剂的总重量。
6.根据权利要求1和2中任一项所述的压敏胶粘剂，其特征在于该压敏胶粘剂包括总计5至15重量％的一种或多种树脂B2，基于压敏胶粘剂的总重量。
7.根据权利要求1-2中任一项所述的压敏胶粘剂，其特征在于压敏胶粘剂中的聚(甲基)丙烯酸酯或者在两种或更多种聚(甲基)丙烯酸酯的情况下所有的聚(甲基)丙烯酸酯的重均摩尔质量为250 000至10 000 000g/mol。
8.根据权利要求1-2中任一项所述的压敏胶粘剂，其特征在于压敏胶粘剂中的聚(甲基)丙烯酸酯或者在两种或更多种聚(甲基)丙烯酸酯的情况下所有的聚(甲基)丙烯酸酯的重均摩尔质量为500 000至5 000 000g/mol。
9.根据权利要求1所述的压敏胶粘剂，其特征在于聚(甲基)丙烯酸酯的母体单体中的至少一种选自：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、甲基丙烯酸正壬酯、丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸正癸酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸2-丙基庚酯。
10.根据权利要求1所述的压敏胶粘剂，其特征在于选择聚(甲基)丙烯酸酯的组成，使得其玻璃化转变温度不大于0℃。
11.根据权利要求1所述的压敏胶粘剂，其特征在于选择聚(甲基)丙烯酸酯的组成，使得其玻璃化转变温度不大于-20℃。
12.根据权利要求1所述的压敏胶粘剂，其特征在于选择聚(甲基)丙烯酸酯的组成，使得其玻璃化转变温度不大于-40℃。
13.根据权利要求1所述的压敏胶粘剂，其特征在于聚(甲基)丙烯酸酯的母体单体包括选自如下的单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、二甲基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、三氯丙烯酸、乙烯基乙酸、乙烯基膦酸和马来酸酐。
14.根据权利要求1所述的压敏胶粘剂，其特征在于聚(甲基)丙烯酸酯的母体单体包括丙烯酸。
15.根据权利要求1所述的压敏胶粘剂，其特征在于聚(甲基)丙烯酸酯得自以下单体组成：
丙烯酸正丁酯 40至75重量％；
丙烯酸2-乙基己酯 22至58重量％；
丙烯酸 0.5至4重量％。
16.根据权利要求15所述的压敏胶粘剂，其特征在于丙烯酸正丁酯占45至70wt％。
17.根据权利要求15所述的压敏胶粘剂，其特征在于丙烯酸2-乙基己酯占27至53重量％。
18.根据权利要求1-2中任一项所述的压敏胶粘剂，其特征在于压敏胶粘剂包含15至30重量％的仅一种树脂A，基于压敏胶粘剂的总重量。
19.根据权利要求1-2中任一项所述的压敏胶粘剂，其特征在于压敏胶粘剂包含12至20重量％的仅一种烃树脂B1，基于压敏胶粘剂的总重量。
20.根据权利要求1-2中任一项所述的压敏胶粘剂，其特征在于压敏胶粘剂包含8至12重量％的仅一种烃树脂B2，基于压敏胶粘剂的总重量。
21.胶带，包括根据权利要求1至20中任一项所述的压敏胶粘剂。
22.根据权利要求1至20中任一项所述的压敏胶粘剂或根据权利要求21所述的胶带用于对具有低表面能的基底和/或具有至少5μm的平均粗糙度的基底产生胶粘粘合的用途。
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