JP6854071B2

JP6854071B2 - リチウム二次電池用電極

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Publication number: JP6854071B2
Application number: JP2013189442A
Authority: JP
Inventors: 山田　宗紀; 宗紀山田; 朗繁田; 寿史朗江口; 雅弘細田; 良彰越後
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2013-09-12
Filing date: 2013-09-12
Publication date: 2021-04-07
Anticipated expiration: 2033-09-12
Also published as: JP2015056304A

Description

本発明は、リチウム二次電池用電極に関する。
この電極は、セパレータと積層一体化することにより、好適に使用される。

電子機器の小型化・軽量化に伴い、非水系二次電池の外装をアルミラミネートフィルムとしたリチウム二次電池が実用化されている。アルミラミネートフィルムを外装として用いた場合、外装が柔らかいため、充放電に伴って電極とセパレータとの間に隙間が形成されることがあり、サイクル特性が低下するという問題があった。

そこで、この問題を解決する方法として、電極（正極及び負極）とポリオレフィン系樹脂からなるセパレータとを積層一体化する方法が提案されている。例えば、特許第３２２５８６４号公報には、PVDFからなる接着層を前記セパレータ表面に形成し、電極と積層一体化する方法が提案されている。また、特許第３４４７６１０号公報には前記セパレータ表面に配置されたポリマー架橋物を接着層として用い、電極と積層一体化する方法が提案されている。さらには、特開２０１３−１３７９４３号公報には、接着層を用いることなく、４０℃〜７０℃という低温条件で高圧処理することにより、電極と前記セパレータとを積層一体化する方法が提案されている。

一方、リチウム二次電池において、電極表面の傷や凹凸が原因となって、電極に接しているセパレータの絶縁性を破壊することがあり、内部短絡（ショート）が発生することがある。この内部短絡を防止するため、特開平９−１４７９１６号公報や特許第５０７１０５６号公報には、電極表面に絶縁性の多孔質膜からなる保護層を設けることが提案されている。

特許第３２２５８６４号公報特許第３４４７６１０号公報特開２０１３−１３７９４３号公報特開平９−１４７９１６号公報特許第５０７１０５６号公報

従来提案されたセパレータに接着層を設ける方法や電極に保護層を設けるような方法では、セパレータのイオン透過性を充分に確保しつつ、電極とセパレータとの接着性を確保することが難しかった。

そこで、本発明は上記課題を解決するものであって、セパレータと良好な接着性を有し、しかも、セパレータと積層一体化した時に、セパレータのイオン透過性が損なわれないリチウム二次電池用電極の提供を目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の接着層を電極活物質層の外表面に設けることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、下記を要旨とするものである。
＜１＞気孔率が５〜５０体積％である活物質層の外表面に、ポリオレフィン系樹脂からなる接着層が形成されたリチウム二次電池用電極であって、前記ポリオレフィン系樹脂の融点または軟化点が７０〜１２０℃であり、前記接着層は、その表面に２０℃のエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジメチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１：１）５μＬを滴下し、これが完全に浸透する時間を目視で測定した場合、この溶媒吸収時間が６００秒以下であり、前記接着層の外表面にセパレータを積層一体化して使用されることを特徴とするリチウム二次電池用電極。
＜２＞ポリオレフィン系樹脂が、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸および／またはアクリル酸を共重合した構造を有する変性ポリオレフィン樹脂であることを特徴とする＜１＞記載のリチウム二次電池用電極。
＜３＞ポリオレフィン系樹脂が、水を主分散媒としたエマルジョンであることを特徴とする＜１＞記載のリチウム二次電池用電極。

本発明によれば、セパレータと良好な接着性を有し、しかも、セパレータと積層一体化した時に、セパレータのイオン透過性が損なわれないリチウム二次電池電極を提供することが出来る。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のリチウム二次電池用電極は、活物質層の外表面にポリオレフィン系樹脂からなる接着層（以下、単に「接着層」と略記することがある）が形成されたものである。
ここで、リチウム二次電池用電極とは、リチウム二次電池を構成する電極であり、正極活物質層を正極集電体に接合してなる正極、もしくは、負極活物質層を負極集電体に接合してなる負極を言う。

正極活物質層は、正極活物質粒子を樹脂バインダで結着して得られる層である。正極活物質粒子として用いられる材料としては、リチウムイオンを吸蔵保存できるものが好ましく、一般にリチウム二次電池の正極活物質として用いられるものが挙げられ、例えばマンガン酸リチウム、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、およびＬｉ_ｘＶ_２Ｏ_５（０＜ｘ＜２）等のリチウム複合酸化物、ポリアニリンおよびポリチオフェン等の高分子化合物を挙げることができる。この中でもＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のマンガン酸リチウム、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２が好ましい。

また、負極活物質層は、負極活物質粒子を樹脂バインダで結着して得られる層である。負極活物質粒子として用いられる材料としては、一般にリチウム二次電池の負極活物質として用いられるリチウムイオンを吸蔵保存できるものが好ましく、例えばグラファイト粒子、アモルファスカーボン粒子、シリコン系粒子、錫系粒子等を挙げることができる。この中でもグラファイト粒子、シリコン系粒子が好ましい。前記シリコン系粒子としては、例えば、シリコン単体、シリコン合金、シリコン・２酸化珪素複合体等の粒子が挙げられ、これらシリコン系粒子の中でも、シリコン単体の粒子（以下、「シリコン粒子」と略記することがある）が、好ましい。ここで、シリコン単体とは、純度が９５質量％以上の結晶質もしくは非晶質のシリコンを言う。

前記活物質粒子の粒子径としては、正極、負極いずれの場合も５０μｍ以下が好ましく、さらに１０μｍ以下が好ましい。また、粒径が小さすぎても樹脂バインダによる結着が難しくなるので、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上である。

前記活物質層の気孔率は、正極、負極いずれの場合も５〜５０体積％であることが必要であり、１０〜４０体積％が好ましい。また、その層厚としては、通常２０〜２００μｍ程度である。

前記樹脂バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等を挙げることができる。この中でも特にポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリイミドが好ましい。

前記集電体としては金属箔や金属メッシュが挙げられる。正極の場合はアルミニウム箔、負極の場合は銅箔が好ましく、厚さは、通常５〜５０μｍ程度である。

本発明の電極は、前記活物資層の外表面にイオン透過性のポリオレフィン系樹脂からなる接着層が形成されてなるものである。この接着層の厚みとしては、０．１〜５μｍであることが好ましく、０．５〜２．５μｍであることが更に好ましい。

前記接着性ポリオレフィン樹脂は、接着性を示すポリオレフィン系樹脂であれば制限はないが、７０〜１２０℃の熱圧着で接着性を示すポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。これら接着性を示すポリオレフィン系樹脂としては、ポリマー骨格がポリオレフィンであるポリマーの１種又は２種以上からなる混合物に対して例えば無水マレイン酸やアクリル酸などの不飽和カルポン酸が共重合した構造を有する変性ポリオレフィン樹脂が好ましく用いられる。この変性ポリオレフィン樹脂の融点もしくは軟化点としては７０〜１２０℃のものを用いることが好ましい。前記骨格がポリオレフィンであるポリマーの具体例としては、ＬＤＰＥ、Ｌ−ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＥＶＡ、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブタジエン、等を挙げることができる。

前記接着層はイオン透過性を有するものである。接着層にイオン透過性を付与する方法に制限はないが、前記オレフィン系樹脂にフィラーを配合して、接着層を多孔質構造とし、イオン透過性を確保する方法が好ましい。

フィラーとしては、無機または有機のフィラーを用いることができる。有機フィラーとして具体的には、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリメタクリレート等の有機物からなるフィラーが挙げられ、無機フィラーとして具体的には炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、ガラス等の無機物からなるフィラーが挙げられる。なお、これらのフィラーは、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。フィラーとしては、これらの中でも耐熱性および化学的安定性の観点から、無機フィラーが好ましく、無機酸化物フィラーがより好ましく、アルミナフィラーが特に好ましい。アルミナには、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ等の多くの結晶形が存在するが、α−アルミナが熱的・化学的安定性が特に高いため、最も好ましい。

前記フィラーの平均粒径は、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。ここで、平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した体積基準の平均粒径を言う。この平均粒径は接着層表面のＳＥＭ像から確認することもできる。また、フィラーの含有量は、接着層全体の７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。このようにすることにより、フィラー同士の接触により形成される空隙が多くなり、イオン透過性を良好に保つことができる。なお前記フィラーの粒子形状に制限はなく、不定形状、球状、繊維状等、いかなる形状でもよい。

前記活物質層の外表面に接着層を形成させる方法としては、前記ポリオレフィン系樹脂を溶液もしくはエマルジョンとし接着層形成用塗液（以下、単に「塗液」と略記することがある）とすることが出来る。この塗液を前記ポリオレフィン系活物質層の外表面に塗布した後、乾燥して溶媒もしくは分散媒を除去することにより、本発明の電極を得ることができる。前記ポリオレフィン系樹脂は環境適応性の観点から水を主分散媒としたエマルジョンとすることが好ましく、市販品を利用することができる。市販品としては、ユニチカ株式会社製「アローベース」（商品名）の品番ＳＡ−１２００、ＳＢ−１２００、ＳＥ−１２００、ＳＢ−１０１０等を例示することができる。これらは、７０〜１２０℃の熱圧着で接着性を示す変性ポリオレフィン樹脂の水性エマルジョンである。なお、ポリオレフィン系樹脂にフィラーを配合する場合は、前記溶液もしくはエマルジョンにフィラーを加え、均一に混合すれば良い。

前記の如くして得られた、活物質層の外表面に接着層を形成した本発明の電極（以下「接着性電極」と略記することがある）は、イオン透過性を有するものであり、その有無は、以下の測定を行うことにより判定することができる。すなわち、導電性多孔質層の表面に２０℃のエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジメチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１：１）５μＬを滴下し、これが完全に浸透する時間を目視で測定する。この溶媒吸収時間が６００秒以下であればイオン透過性を有すると判定される。本発明の電極においては、この溶媒吸収時間を３００秒以下とすることが好ましく、１５０秒以下がより好ましい。

前記の如くして得られた接着性電極はセパレータと積層一体化して使用することが出来る。ここで、セパレータとしては、リチウム二次電池用セパレータとして通常用いられるポリオレフィンからなる多孔質フィルムを用いることが好ましい。この多孔質フィルムは、その内部に連結した細孔を有する構造を持ち、一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能なフィルムである。ここで、ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどのオレフィンを重合した単独重合体又は共重合体が挙げられる。これらの中でもエチレンを単独重合したポリエチレンが好ましく、重量平均分子量１００万以上の高分子量ポリエチレンがより好ましい。また、プロピレンを単独重合したポリプロピレンもポリオレフィンとして好ましい。

セパレータの透気度は、ガーレ値（ＪＩS規格Ｐ８１１７）で６００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、４００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。前記範囲の透気度を有すると、セパレータとして用いた際に、十分なイオン透過性を得ることができる。また、その気孔率は、電解液の保持量を高めると共に、シャットダウン機能を確保する観点から、２０〜８０体積％が好ましく、３０〜７５体積％がより好ましく、孔径は、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。ここで、シャットダウン機能とは、リチウム二次電池の破損等により内部短絡または外部短絡が生じた場合に、大電流が流れて異常発熱することがあるため、リチウム二次電池には一定以上の発熱を防止することが必要であるが、この異常発熱の際に、電極間のイオンの通過を遮断して、発熱を防止する機能を言う。

セパレータの膜厚は、前記シャットダウンによる絶縁性確保の観点から、８〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。また、その構造は、１層のみからなる単層構造であってもよいし、２層以上の層から構成される多層構造であってもよい。多層構造としては、例えば、あるポリオレフィンからなるポリオレフィン層の少なくとも一方の面に、他のポリオレフィンからなるポリオレフィン層が積層された構造などが挙げられ、中でも、ポリエチレンを主成分とするポリエチレン層の両面に、ポリプロピレンを主成分とするポリプロピレン層が積層された構造（ポリプロピレン層／ポリエチレン層／ポリプロピレン層）が好ましい。

前記セパレータは、市販品を利用することができる。市販品としては、ＳＫ社やＦｏｓｈａｎ社のポリエチレン製多孔質フィルムやＣｅｌｇａｒｄ社のポリプロピレン製多孔質フィルムを例示することが出来る。これらの市販品は、厚みが９〜４０μｍでシャットダウン機能を有するものである。

前記接着性電極とセパレータとを積層一体化するには、前記接着性電極とセパレータを積層して加熱プレスすれば良い。すなわち、接着性電極とセパレータを積層し、５０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃の温度、１〜３０ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは５〜１５ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で加熱プレスする。このようにすることにより、層間の良好な接着性が確保された積層一体化品（以下、「積層体」と略記することがある）を得ることができる。積層構造としては、接着性正極／セパレータ、接着性負極／セパレータなどの２層構造や、接着性正極／セパレータ／接着性負極の３層構造とすることができる。

以上述べたように、本発明の電極は、その外表面にポリオレフィン系樹脂からなるイオン透過性の接着層を有しており、その接着層がセパレータと良好な接着性を有しているので、容易にセパレータと積層一体化することが出来る。

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお本発明は実施例により限定されるものではない。

実施例及び比較例で使用した電極(正極および負極)を以下のようにして作製した。
（正極）
正極活物質であるコバルト酸リチウム粉を８６質量部、導電助剤の黒鉛粉を８質量部、バインダ樹脂であるポリフッ化ビニリデン６質量部をＮ−メチルピロリドン中に均一に分散して正極用ペーストを作製した。この正極用ペーストを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、熱プレスして厚みが６０μｍの正極活物質層を有する正極を作製した。
（負極）
負極活物質である黒鉛粉を９５質量部、バインダ樹脂であるポリフッ化ビニリデン５質量部をＮ−メチルピロリドン中に均一に分散して負極用ペーストを作製した。この負極用ペーストを負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、熱プレスして厚みが５０μｍの負極活物質層を有する負極を作製した。

実施例及び比較例において得られた電極の特性等は以下の方法で評価した。
（１）イオン透過性
電極表面に２０℃のエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジメチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１：１）５μＬを滴下し、これが完全に浸透する時間を目視で測定した。
（２）接着性
セパレータと接着性電極シートとの積層一体化品から、セパレータを１８０度反対方向に剥がして行く時の張力から判断した。
○：電極シートとセパレータの接着性良好
×：電極シートとセパレータの接着性不良

＜実施例１＞
［塗液］
変性ポリオレフィン樹脂の水性エマルジョンであるユニチカ株式会社製「アローベース」（商品名）の品番ＳＢ−１２００を用意した。この水性エマルジョンに、平均粒径が０．９μｍのα−アルミナ粉末を加えて撹拌し均一な分散体とすることにより塗液を調製した。ここで、変性ポリオレフィン樹脂とα−アルミナ粉末の質量比は１．５／８．５（変性ポリオレフィン樹脂／α−アルミナ粉末）とした。
［接着性電極］
適度に希釈した前記塗液を前記正極に、塗布後、８０℃で乾燥して、接着性電極を得た。この電極の接着層の厚みは１．２μｍであり、溶媒吸収時間は３５秒であり、イオン透過性は良好であった。
［積層体］
ポリオレフィンからなる多孔質フィルムとして、セルガード社製ポリプロピレン多孔膜フィルム（品番２５００厚み２５μｍ）を用意した。これと前記接着性電極とを積層し、温度９０℃、圧力８ｋｇ／ｃｍ^２で熱圧着し一体化した。この積層一体化品の接着性は○で良好であった。また、溶媒吸収時間は２５秒であり、イオン透過性は良好であった。

＜実施例２＞
塗液として、α−アルミナ粉末を加えない塗液を用いたこと、および接着層の厚みを０．５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、接着性電極および積層一体化品を得た。接着性電極の溶媒吸収時間は５１秒であった。また、積層一体化品の接着性は○で良好であり、溶媒吸収時間は２８秒であり、イオン透過性は良好であった。

＜実施例３＞
電極として、前記負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、接着性電極および積層一体化品を得た。接着性電極の接着層の厚みは１．４μｍであり、溶媒吸収時間は４２秒であった。また、積層一体化品の接着性は○で良好であり、溶媒吸収時間は１８秒であり、イオン透過性は良好であった。

＜比較例１＞
接着層の厚みを５．５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、接着性電極を得た。接着性電極の溶媒吸収時間は６００秒を超え、イオン透過性は不良であった。

＜比較例２＞
接着層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得、接着性を評価したが、容易に手で剥がれてしまい、接着性としては×であった。

以上、実施例、比較例で示した様に、本発明のリチウム二次電池用電極は、イオン透過性と接着性に優れるので、セパレータと積層一体化することにより、好適に用いることが出来る。

Claims

気孔率が５〜５０体積％である活物質層の外表面に、「ポリオレフィン系樹脂のみから構成される接着層」または「ポリオレフィン系樹脂とフィラーとを配合して構成される接着層」が形成されたリチウム二次電池用電極であって、前記ポリオレフィン系樹脂の融点または軟化点が７０〜１２０℃であり、前記接着層は、その表面に２０℃のエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジメチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１：１）５μＬを滴下し、これが完全に浸透する時間を目視で測定した場合、この溶媒吸収時間が６００秒以下であり、前記接着層の外表面にセパレータを積層一体化して使用されることを特徴とするリチウム二次電池用電極。
ポリオレフィン系樹脂が、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸および／またはアクリル酸を共重合した構造を有する変性ポリオレフィン樹脂であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用電極。
ポリオレフィン系樹脂が、水を主分散媒としたエマルジョンであることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用電極。