WO2020228953A1 - Verwendung von vinylacetat-copolymeren als low-profile-additiv - Google Patents

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WO2020228953A1
WO2020228953A1 PCT/EP2019/062531 EP2019062531W WO2020228953A1 WO 2020228953 A1 WO2020228953 A1 WO 2020228953A1 EP 2019062531 W EP2019062531 W EP 2019062531W WO 2020228953 A1 WO2020228953 A1 WO 2020228953A1
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WO
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vinyl acetate
isopropenyl
acetate
copolymers
acetate copolymers
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PCT/EP2019/062531
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English (en)
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Inventor
Markus Benjamin BANNWARTH
Michael Tobias Zarka
Original Assignee
Wacker Chemie Ag
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/08—Vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/06—Unsaturated polyesters

Definitions

  • the invention relates to the use of vinyl acetate copolymers as low-profile additives (LPA), free-radically crosslinkable polymer compositions containing the aforementioned low-profile additives and the composite components obtainable therefrom.
  • LPA low-profile additives
  • free-radically crosslinkable polymer compositions based, for example, on unsaturated polyester resins (UP resins) are often used.
  • Unsaturated polyester resins are generally polycondensates of dicarboxylic acids (anhydrides) with polyols.
  • Another component of the free-radically crosslinkable polymer compositions are usually ethylenically unsaturated monomers, such as styrene or methacrylate monomers, in order to dissolve the crosslinkable polymer and to convert the free-radically crosslinkable polymer composition into a flowable mass.
  • peroxides or hydroperoxides can be used as initiators.
  • Radically crosslinkable polymer compositions can also be used, for example, to produce filled solid surfaces or engineered stone products - composite materials made from unsaturated polyester resins or acrylate resins and mineral fillers such as quartz or aluminum trihydrate (ATH).
  • LPAs low-profile additives
  • Low-profile additives reduce shrinkage during curing, relieve residual stresses, reduce microcracking and make it easier to maintain manufacturing tolerances.
  • the low-profile additives also improve the surface quality of the composite components; in particular, Class A surfaces should be achieved, and the imprint of the reinforcement fibers on the component surface should also be prevented (“Fiber print through ").
  • Thermoplastics such as polystyrene, polymethyl methacrylate, saturated polyester or polyvinyl acetate are often used as low-profile additives.
  • Low-profile additives based on polyvinyl acetate and optionally carboxyl-functional monomers are described, for example, in DE-OS 2163089, US Pat. No. 3,718,714 A or in WO 2007/125035 A1.
  • polystyrene and polymethyl methacrylate are characterized by significantly lower shrinkage values and significantly better surface quality of the components, and compared to saturated polyester LPAs by significantly better mechanics.
  • low-profile additives can have a negative effect on the static mechanical properties, such as bending and tensile strengths, of the cured composite component.
  • EP 0031434 recommends low molecular weight epoxidized compounds such as epoxidized plasticizers.
  • VOC volatile organic components
  • FOG fogging; denotes outgassing of condensable substances
  • the object was to provide low-profile additives (LPA) which counteract the volume shrinkage in the course of curing of radically crosslinkable polymer compositions in a more efficient manner. If possible, adequate shrinkage control during curing should be achieved even when using smaller amounts of LPA in polymer compositions which can be crosslinked by free radicals.
  • the LPA should preferably be block-stable. The addition of low molecular weight additives should be avoided if possible.
  • the invention relates to the use of vinyl acetate-isopropenyl acetate copolymers as a low-profile additive (LPA), characterized in that the vinyl acetate-isopropenyl acetate copolymers are based on 2 to 98% by weight of vinyl acetate, 2 to 98% by weight of isopropenyl acetate and optionally one or more further ethylenically unsaturated monomers, each based on the total weight of the vinyl acetate-isopropenyl acetate copolymers.
  • LPA low-profile additive
  • the vinyl acetate-isopropenyl acetate copolymers are based on vinyl acetate to an extent of preferably 50 to 98% by weight, particularly preferably added 65 to 95 weight percent and most preferably 75 to 90 weight percent
  • the vinyl acetate-isopropenyl acetate copolymers are based on preferably 2 to 50% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, particularly preferably 8 to 35% by weight, and most preferably 10 to 25% by weight isopropenyl acetate based on the total weight of the vinyl acetate-isopropenyl acetate copolymers.
  • Isopropenyl acetate is also known as 1-methyl vinyl acetate.
  • Vinyl acetate and isopropenyl acetate are vinyl esters of acetic acid.
  • the vinyl acetate-isopropenyl acetate copolymers are preferably based on> 95% by weight, more preferably 3
  • the other ethylenically unsaturated monomers are generally different from vinyl acetate and isopropenyl acetate.
  • ethylenically unsaturated monomers can be, for example, one or more vinyl esters other than vinyl acetate and isopropenyl acetate.
  • vinyl esters are vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, vinyl pivalate and vinyl esters of alpha-branched monocarboxylic acids having 5 to 13 carbon atoms, for example VeoVa9R, VeoValOR or VeoVallR (trade names from Shell).
  • the vinyl acetate-isopropenyl acetate copolymers are based preferably ⁇ 5% by weight, more preferably £ 3% by weight and particularly preferably £ 1% by weight on vinyl esters other than vinyl acetate and isopropenyl acetate, based on the total weight of the vinyl acetate-isopropenyl acetate. Copolymers. Most preferred are vinyl acetate-isopropenyl acetate copoly- mers that do not contain units of vinyl esters other than vinyl acetate and isopropenyl acetate.
  • Preferred further ethylenically unsaturated monomers are ethylenically unsaturated acids or their salts, in particular carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid and fumaric acid, maleic acid, monoesters of fumaric acid or maleic acid or their salts, such as the ethyl and isopropyl esters; ethylenically unsaturated sulfonic acids or their salts, preferably vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid; ethylenically unsaturated phosphonic acids or their salts, preferably vinylphosphonic acid.
  • carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid and fumaric acid
  • maleic acid monoesters of fumaric acid or maleic acid or their salts, such as the ethyl and isopropyl esters
  • Ethylenically unsaturated carboxylic acids or their salts are particularly preferred. Acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid are most preferred.
  • the vinyl acetate-isopropenyl acetate copolymers are based on ethylenically unsaturated acids or their salts in an amount of preferably 0 to 5% by weight, particularly preferably 0.1 to 3% by weight and most preferably 0.5 to 2% by weight based on the total weight of the vinyl acetate-isopropenyl acetate copolymers.
  • ethylenically unsaturated monomers are one or more monomers selected from the group comprising methacrylic esters or acrylic esters of carboxylic acids with unbranched or branched alcohols having 1 to 15 carbon atoms, vinyl aromatics, vinyl halides, dienes and olefins.
  • Such monomers are preferably ⁇ 5% by weight, more preferably £ 3% by weight and particularly preferably £ 1% by weight polymerized into the vinyl acetate-isopropenyl acetate copolymers, based on the total weight of the vinyl acetate-isopropenyl acetate copolymers. Most preferably, no such monomers are polymerized into the vinyl acetate-isopropenyl acetate copolymers.
  • the vinyl acetate-isopropenyl acetate copolymers have glass transition temperatures Tg of preferably 20 to 70 ° C, particularly preferably 30 to 50 ° C and most preferably 35 to 45 ° C.
  • the selection of monomers or the selection of the proportions by weight of the individual monomers is preferably carried out in such a way that the above-mentioned glass transition temperatures Tg of the vinyl acetate isopro- penyl acetate copolymers are obtained.
  • the glass transition temperature Tg can be determined in a known manner by means of differential scanning calorimetry (DSC).
  • the Tg can also be approximately calculated in advance using the Fox equation. According to Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc.
  • the vinyl acetate-isopropenyl acetate copolymers have molecular weights Mw of preferably 2,000 to 750,000 g / mol, particularly preferably from 20,000 to 300,000 g / mol and most preferably from 50,000 to 200,000 g / mol (method of determination: SEC ("Size Exclusion Chromatography") below Use of a polystyrene standard in THF at 60 ° C).
  • the vinyl acetate-isopropenyl acetate copolymers have a Höppler viscosity of preferably 1 to 100 mPas, particularly preferably 2 to 20 mPas, even more preferably 3 to 10 mPas and most preferably 5 to 9 mPas (Höppler method at 20 ° C., DIN 53015, in 10% solution in ethyl acetate).
  • the vinyl acetate-isopropenyl acetate copolymers are preferably not emulsifier-stabilized and / or preferably not
  • the vinyl acetate-isopropenyl acetate copolymers are generally obtainable by means of polymerization of the ethylenically unsaturated monomers according to the invention in the presence of free radical initiators, in particular by means of radical initiated substance, solution or suspension polymerization processes.
  • the solution polymerization method is particularly preferred.
  • the solvent used is preferably an organic solvent or a mixture of organic solvents or a mixture of one or more organic solvents and water.
  • Preferred solution mediums are alcohols, ketones, esters, ethers, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and water.
  • Particularly preferred solvents are aliphatic alcohols with 1 to 6 carbon atoms, such as methanol, ethanol, n-propanol or i-propanol, ketones such as acetone or methyl ethyl ketone, esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate or butyl acetate, or water. Most preferred are methanol, i-propanol, methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate.
  • the temperature during the polymerization is preferably from 20 ° C. to 160 ° C., particularly preferably from 40 ° C. to 140 ° C.
  • the polymerization is carried out at normal pressure, preferably under reflux.
  • Suitable free radical initiators are, for example, oil-soluble
  • Initiators such as t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl peroxy pivalate, t-butyl peroxyneodecanoate, dibenzoyl peroxide, t-amyl peroxypivalate, di- (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, 1,1-bis (t-butyl peroxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane and di- (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate.
  • azo initiators such as
  • the initiators are generally used in an amount of 0.005 to 3.0% by weight, preferably 0.01 to 1.5% by weight, based in each case on the total weight of the monomers for the preparation of the vinyl acetate-isopropenyl acetate copolymers. set.
  • the rate of polymerization can be controlled, for example, by the temperature, the initiators, by using initiator accelerators or by the initiator concentration.
  • the setting of the molecular weight and the degree of polymerization is known to the person skilled in the art. This can be done, for example, by adding regulators, by the ratio of solvent to monomers, by varying the initiator concentration, by varying the dosage of monomers and by varying the polymerization temperature.
  • Regulators or chain transfer agents are, for example, alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol nol, aldehydes or ketones, such as acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, acetone or methyl ethyl ketone, but also compounds containing mercapto groups, such as dodecyl mercaptan, mercapto propionic acid or silicones containing mercapto groups.
  • alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol nol
  • aldehydes or ketones such as acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, acetone or methyl ethyl ketone
  • compounds containing mercapto groups such as dodecyl mercaptan, mercapto propionic acid or silicones containing mercapto groups.
  • the polymerization can be carried out with the introduction of all or individual constituents of the reaction mixture, or with partial introduction and subsequent metering of all or individual constituents of the reaction mixture, or according to the metering process without introduction.
  • Volatile residual monomers or other volatile constituents can be removed, for example, by means of distillation or stripping processes, preferably under reduced pressure.
  • the invention furthermore relates to polymer compositions containing free-radically crosslinkable
  • At least one initiator in particular peroxides or hydroperoxides
  • accelerators such as cobalt or amine-based accelerators
  • the vinyl acetate-isopropenyl acetate copolymers function as LPA in the free-radically crosslinkable polymer compositions.
  • the free-radically crosslinkable polymer compositions contain the vinyl acetate-isopropenyl acetate copolymers in an amount of preferably 2 to 20% by weight and particularly preferably 4 to 16% by weight, based on the total weight of resin a) and monomer b) and vinyl acetate-isopropenyl acetate copolymer.
  • the vinyl acetate-isopropenyl acetate copolymers are in the form of a 10 to 70% by weight solution, preferably 30 to 55% by weight solution, in ethylenically unsaturated monomers, preferably styrene or methacrylates, such as methyl methacrylate (MMA), 1,3-butanediol dimethacrylate (1,3-BDMA) and 1,4-butanediol dimethacrylate (1,4-BDDMA) are used.
  • MMA methyl methacrylate
  • 1,3-butanediol dimethacrylate (1,3-BDMA) and 1,4-butanediol dimethacrylate (1,4-BDDMA) are used.
  • the vinyl acetate-isopropenyl acetate copolymers are particularly preferably used in a 35 to 55% strength by weight solution in styrene, 1,4-BDDMA or 1,3-BDDMA.
  • Components a) to g) and their amounts used in the free-radically crosslinkable polymer compositions can in principle be selected in a conventional manner by the person skilled in the art in accordance with the requirements of the particular application.
  • Unsaturated polyester resins suitable as resin a) are generally accessible by polycondensation of unsaturated and saturated dicarboxylic acids or dicarboxylic acid anhydrides with polyols.
  • Vinyl ester resins VE resins suitable as resin a) are obtainable, for example, by esterifying epoxy resins with acrylic or methacrylic acid. Suitable UP resins and VE resins are also available commercially.
  • the free-radically crosslinkable polymer compositions also contain monomers b) with ethylenically unsaturated groups, generally styrene or methacrylate monomers such as methyl methacrylate (MMA) or 1,3- and 1,4-butanediol dimethacrylate (1,3-BDDMA / 1,4-BDDMA) .
  • monomers b) with ethylenically unsaturated groups generally styrene or methacrylate monomers such as methyl methacrylate (MMA) or 1,3- and 1,4-butanediol dimethacrylate (1,3-BDDMA / 1,4-BDDMA) .
  • MMA methyl methacrylate
  • 1,4-butanediol dimethacrylate 1,3-BDDMA / 1,4-BDDMA
  • the addition of the initiators c) to the free-radically crosslinkable polymer compositions generally serves to initiate the crosslinking of the unsaturated polyester or vinyl ester resin.
  • Common peroxides or hydroperoxides can be used in common amounts, for example cumene hydroperoxide, dibenzoyl peroxide or methyl ethyl ketone peroxide.
  • the free-radically crosslinkable polymer compositions optionally also contain accelerators d).
  • Accelerators d) can serve to accelerate the decomposition of the initiator.
  • Suitable accelerators and the amounts used are generally known to the person skilled in the art and are commercially available, for example, such as cobalt salts, in particular cobalt octoate, cobalt neodecanoate or cobalt naphtenate.
  • Preferred free-radically crosslinkable polymer compositions contain no accelerators d).
  • the free-radically crosslinkable polymer compositions can optionally contain fiber materials e) or fillers f) or additives such as processing aids, in particular thickeners.
  • the invention also provides composite components obtainable by curing the radically crosslinkable polymer compositions according to the invention.
  • the curing of the free-radically crosslinkable polymer compositions is preferably carried out at temperatures of 3 40 ° C, particularly preferably from 60 ° C to 180 ° C and most preferably from 70 to 130 ° C. Curing is preferably carried out in the presence of one or more initiators by free-radically initiated polymerization.
  • the free-radically crosslinkable polymer compositions are optionally pressed during curing at the respective temperature using pressures of 3 1 mbar, particularly preferably from 1 to 200,000 mbar and most preferably from 1,000 to 200,000 mbar.
  • the composite components can be obtained from the radically crosslinkable polymer compositions by all common manufacturing processes, preferably by means of Sheet Molding Compound Technology (SMC), Bulk Molding Compound Technology (BMC), Resin Transfer Molding (RTM), pultrusion, continuous lamination or resin injection Molding (RIM).
  • SMC Sheet Molding Compound Technology
  • BMC Bulk Molding Compound Technology
  • RTM Resin Transfer Molding
  • pultrusion continuous lamination
  • continuous lamination resin injection Molding
  • RIM resin injection Molding
  • the isopropenyl acetate-vinyl acetate copolymers according to the invention when used as LPA in free-radically crosslinkable polymer compositions, show a surprisingly strong shrinkage-reducing effect in the course of their curing. This applies even if only relatively small amounts of isopropenyl acetate-vinyl acetate copolymers are added to the free-radically crosslinkable polymer compositions.
  • the LPAs according to the invention are also surprisingly block-stable, even without the addition of antiblocking agents such as carbonates, talc, gypsum, silica, kaolins or silicates.
  • the LPA according to the invention can advantageously also be granulated and provided in the form of block-stable granules. All these effects were all the more surprising since isopropenyl acetate is structurally similar to vinyl acetate and yet the proportion of isopropenyl acetate units according to the invention in the LPA according to the invention considerably increased their LPA efficiency.
  • the following examples serve to further explain the invention without restricting it in any way. Production of vinyl acetate-isopropenyl acetate copolymers:
  • the Höppler viscosity of the copolymer determined according to DIN 53015 (10% in ethyl acetate at 20 ° C.), 7.2 mPas, its number-average molecular weight M n was 24,700 g / mol, its weight-average molecular weight M w was 114,300 g / mol, determined by size exclusion chromatography in THF at 60 ° C against narrowly distributed polystyrene standards.
  • the glass transition temperature Tg of the copolymers was 38.7 ° C.
  • Example 2 Example 2:
  • VAc-IPAc copolymer with 15% IPAc (LPA2):
  • the Höppler viscosity of the copolymer determined according to DIN 53015 (10% in ethyl acetate at 20 ° C.), 8.7 mPas, its number average molecular weight M n was 34,000 g / mol, its weight average molecular weight M w was 143,100 g / mol, determined by size exclusion chromatography in THF at 60 ° C against narrowly distributed polystyrene standards.
  • the glass transition temperature Tg of the copolymers (determined by means of differential scanning calorimetry (DSC)) was 41.3 ° C.
  • VAc-IPAc copolymer with 30% IPAc (LPA3):
  • the Höppler viscosity of the copolymer determined according to DIN 53015 (10% in ethyl acetate at 20 ° C.), 6.3 mPas, its number average molecular weight M n was 35,600 g / mol, its weight average molecular weight M w was 117,100 g / mol, determined by size exclusion chromatography in THF at 60 ° C against narrowly distributed polystyrene standards.
  • the glass transition temperature Tg of the copolymers (determined by means of differential scanning calorimetry (DSC)) was 42.9 ° C.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the Höppler viscosity of the copolymer determined according to DIN 53015 (10% in ethyl acetate at 20 ° C.), 4.9 mPas, its number average molecular weight M n was 26,000 g / mol, its weight average molecular weight M w was 96,800 g / mol, determined by size exclusion chromatography in THF at 60 ° C against narrowly distributed polystyrene standards.
  • the glass transition temperature Tg of the copolymers was 46.0 ° C.
  • a mixture was produced from the raw materials listed in Table 1 and briefly degassed.
  • the density Dv of the degassed mixture was determined, then the mixture was poured into a mold, cured at 120 ° C. for 2 hours and then post-cured for 24 hours at room temperature. Finally, the density D H of the cured molding was determined.
  • the density was determined using the DMA 38 density meter (trade name of Anton Paar) at 23 ° C.
  • LPA low-profile additives
  • LPA1 Example 1 (5% IPAc);
  • LPA4 Example 3 (30% IPAc, 1% crotonic acid);
  • VAc-IPAc copolymers LPAl, LPA2 and LPA3 according to the invention show a significant reduction in shrinkage at the same dosage, the LPA effect increasing with increasing IPAc content in the copolymer and even slight expansion being observed from 30% IPAc.
  • the VAC-IPAc-crotonic acid terpolymer LPA4 according to the invention with 30% IPAc and 1% crotonic acid also shows excellent shrinkage compensation to 0.4%.
  • Table 2 Shrinkage of the moldings:
  • a mixture was produced from the raw materials listed in Table 3 and briefly degassed.
  • the density Dv of the degassed mixture was determined, then the mixture was poured into a mold, hardened at 120 ° C. for 2 hours and then post-hardened at room temperature for 24 hours. Finally, the density DH of the cured molded body was determined.
  • the density was determined using the DMA 38 density meter (trade name of Anton Paar) at 23 ° C.
  • Table 4 shows that the conventional LPA (LPAV1) is effective with a medium LPA content, but the VAc-1PAc copolymers LPA1, LPA2 and LPA3 according to the invention show a significantly improved reduction in shrinkage or even a significant expansion. With an increasing IPAc content in the copolymer, the shrinkage decreases significantly and the volume increase increases significantly.
  • a mixture was produced from the raw materials listed in Table 3 and briefly degassed.
  • the density Dv of the degassed mixture was determined, then the mixture was poured into a mold, cured at 80 ° C. for 2 hours and then post-cured at room temperature for 24 hours. Finally, the density DH of the cured molded body was determined.
  • the density was determined using the DMA 38 density meter (trade name of Anton Paar) at 23 ° C.
  • Table 5 shows that the conventional LPA LPAV1 is effective at a medium LPA content, but the invention
  • VAc-IPAc copolymers LPA1, LPA2 and LPA3 show a significantly improved reduction in shrinkage.
  • the LPA effect improves.
  • the UP resin and all additives (see Table 6) except for the glass fibers and the filler (calcium carbonate) were premixed for 2 minutes in a container with a dissolver (resin paste).
  • this resin paste was premixed with the glass fibers and calcium carbonate for 15 minutes in a small laboratory kneader.
  • the BMC compound (Bulk Molding Compound) was then packed in styrene-tight with suitable foils and stored for 2 days at 23 ° C (maturing time) and then placed in a Wickert press (pressing conditions: 3 minutes, 160 ° C, 730 kN pressing force, 3 mm board thickness).
  • the BMC plates obtained in this way were tested as follows after cooling to room temperature:
  • BMC 2 with the LPA4 according to the invention shows a better surface quality compared with BMC 1 with the Vinnapas® C 501 not according to the invention, which is shown in a higher gloss and in lower long wave and short wave values.
  • the linear shrinkage is also lower with BMC 2.
  • the flexural modulus of elasticity - a measure of the rigidity of the composite component - is somewhat improved in the BMC 2 according to the invention.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Vinylacetat- Isopropenylacetat-Copolymeren als Low-Profile-Additiv (LPA), dadurch gekennzeichnet, dass die Vinylacetat-Isopropenylacetat- Copolymere auf 2 bis 98 Gew.-% Vinylacetat, 2 bis 98 Gew.-% Isopropenylacetat und gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren basieren, je bezogen auf das Gesamtgewicht der Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copolymere.

Description

Verwendung von Vinylacetat-Copolymeren als Low-Profile-Additiv
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Vinylacetat-Copolymeren als Low-Profile-Additiv (LPA) , radikalisch vernetzbare PolymerisatzusammensetZungen enthaltend die vorgenannten Low- Profile-Additive sowie die daraus erhältlichen Komposit-Bau- teile .
Für die Herstellung von Komposit-Bauteilen werden häufig radikalisch vernetzbare Polymerisatzusammensetzungen auf Basis von beispielsweise ungesättigten Polyesterharzen (UP—Harze) eingesetzt. Ungesättigte Polyesterharze sind allgemein Polykondensate von Dicarbonsäure (anhydride) n mit Polyolen. Weiterer Bestandteil der radikalisch vernetzbaren Polymerisatzusammensetzungen sind üblicherweise ethylenisch ungesättigte Monomere, wie Styrol oder Methacrylatmonomere, um das vernetzbare Polymer zu lösen und die radikalisch vernetzbare PolymerisatZusammensetzung in eine fließfähige Masse zu überführen. Zur Initiierung der Vernetzung der Polymerisatzusammensetzungen können als Initiatoren beispielsweise Peroxide oder Hydroperoxide Einsatz finden. Des Weiteren können die radikalisch vernetzbaren Polymerisatzusammensetzungen gegebenenfalls noch Fasermaterialien enthalten, wie Glasfasern, Carbonfasern, Naturfasern oder entsprechende Fasermatten (Fiber Reinforced Plastic Komposits =
FRP Komposits), die zu einer Verstärkung der durch Aushärtung der radikalisch vernetzbaren Polymerisatzusammensetzungen erhältlichen Komposit-Bauteile führen. Radikalisch vernetzbare Polymerisatzusammensetzungen können beispielsweise auch zur Herstellung von gefüllten Solid Surface oder Engineered Stone Produkten eingesetzt werden - Verbundmaterialien aus ungesättigten Polyesterharzen oder Acrylatharzen und mineralischen Füllstoffen, wie Quarz oder Aluminiumtrihydrat (ATH) .
Ein Problem bei der Verarbeitung von radikalisch vernetzbaren Polymerisatzusammensetzungen zu Komposit-Bauteilen, insbesondere von verstärkten oder gefüllten Bauteilen oder Werkstoffen, ist deren Volumenschwund während der Härtung der PolymerisatZusammensetzung . Zur Reduzierung des Schrumpfs während der Aus- härtung werden deshalb den radikalisch vernetzbaren Polymerisatzusammensetzungen Schwindmaß-reduzierende Zusätze, sogenannte Low-Profile-Additive (LPA) , zugegeben. Low-Profile-Additive reduzieren das Schrumpfen beim Aushärten, bauen Eigenspannungen ab, verringern Mikrorissbildung, und erleichtern das Einhalten von Fertigungstoleranzen. Zudem ist gewünscht, dass die Low- Profile-Additive zusätzlich die Oberflächenqualitäten der Kom- posit-Bauteile verbessern, insbesondere sollten Class-A Oberflächen erreicht werden, und auch der Abdruck der Verstärkungs- fasern auf der Bauteiloberfläche soll unterbunden werden („Fiber print through") .
Als Low-Profile-Additive finden häufig Thermoplaste, wie Polystyrol, Polymethylmethacrylat, gesättigte Polyester oder Polyvinylacetat, Einsatz. Low-Profile-Additive auf Basis von Polyvinylacetat und gegebenenfalls Carboxyl-funktionellen Monomeren sind beispielsweise in der DE-OS 2163089, US 3,718,714 A oder in der WO 2007/125035 Al beschrieben. Polyvinylacetate zeichnen sich gegenüber Polystyrol und Polymethylmethacrylat durch deutlich niedrigere Schrumpfwerte und deutlich bessere Oberflächenqualität der Bauteile, gegenüber gesättigten Polyester-LPAs durch deutlich bessere Mechanik aus .
Ein weiteres Problem besteht darin, dass sich Low-Profile-Addi- tive negativ auf die statischen mechanischen Eigenschaften, wie Biege- und Zugfestigkeiten, des ausgehärteten Komposit-Bauteils auswirken können. Um diesen Effekt zu mindern, ist es von Vorteil, wenn die Low-Profile-Additive schon bei möglichst niedriger Dosierung ihre Schrumpf-mindernde Wirkung im gewünschten Umfang entfalten. Deswegen besteht Bedarf an Low-Profile-Addi- tiven mit größerer Schwindmaß-reduzierender Wirkung, die schon bei geringerer Dosierung bereits die gleiche Schrumpfkontrolle ermöglichen oder bei gleicher Dosierung einen niedrigeren Schrumpf und bessere Oberflächenqualitäten des Bauteils möglich machen.
Um die Wirksamkeit von Low-Profile-Additiven zu erhöhen, ist der Zusatz von speziellen niedermolekularen Verbindungen emp- fohlen worden. Die EP 0031434 empfiehlt hierzu niedermolekulare epoxydierte Verbindungen, wie epoxydierte Weichmacher. Solche niedermolekularen Additive nehmen an der Aushärtung nicht teil und verbleiben im Bauteil und können im Laufe der Zeit aus dem Bauteil migrieren, was zu erhöhten VOC-Werten (VOC = volatile organic components, flüchtige organische Substanzen) oder FOG- Werten (FOG = fogging; bezeichnet Ausgasen kondensierbarer Substanzen) sowie einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften führen kann. Weiterhin verschlechtern solche niedermo- lekularen Zusätze die Blockstabilität der Zusammensetzungen, was Logistik, Transport und Lagerung erheblich komplizierter und aufwändiger gestaltet.
Vor diesem Hintergrund bestand die Aufgabe, Low-Profile-Additive (LPA) bereitzustellen, welche dem Volumenschwund im Zuge der Aushärtung von radikalisch vernetzbaren PolymerisatZusammensetzungen in effizienterer Weise entgegenwirken. Nach Möglichkeit sollte auch bei Einsatz kleinerer Mengen an LPA in radikalisch vernetzbaren Polymerisatzusammensetzungen eine adäquate Schrumpfkontrolle beim Aushärten erreicht werden. Zudem sollten die LPA vorzugsweise blockstabil sein. Auf den Zusatz niedermolekularer Additive sollte möglichst verzichtet werden.
Überraschenderweise wurde die Aufgabe gelöst durch Verwendung von Copolymeren als LPA, die bestimmte Mengen an Isopropenyl- acetat- und Vinylacetat-Monomereinheiten enthielten.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Vinylacetat- Isopropenylacetat-Copolymeren als Low-Profile-Additiv (LPA) , dadurch gekennzeichnet, dass die Vinylacetat-Isopropenylacetat- Copolymere auf 2 bis 98 Gew. -% Vinylacetat, 2 bis 98 Gew. -% Isopropenylacetat und gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren basieren, je bezogen auf das Gesamtgewicht der Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copoly- mere .
Auf Vinylacetat basieren die Vinylacetat-Isopropenylacetat- Copolymere zu vorzugsweise 50 bis 98 Gew. -%, besonders bevor- zugt 65 bis 95 Gew. -% und am meisten bevorzugt 75 bis 90
Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Vinylacetat-Iso- propenylacetat-Copolymere . Die Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copolymere basieren auf vorzugsweise 2 bis 50 Gew. -%, mehr bevorzugt 5 bis 40 Gew. -%, besonders bevorzugt 8 bis 35 Gew. -% und am meisten bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% Isopropenylacetat, bezogen auf das Gesamtgewicht der Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copolymere . Isopropenylacetat wird auch als 1-Methylvinylacetat bezeichnet.
Bei Vinylacetat und Isopropenylacetat handelt es sich um Vinylester der Essigsäure. Die Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copo- lymere basieren zu vorzugsweise > 95 Gew. -%, mehr bevorzugt ³
96 Gew. -%, noch mehr bevorzugt ³ 98 Gew. -% und besonders bevorzugt ³ 99 Gew. -% auf Vinylestern der Essigsäure, insbesondere Vinylacetat und Isopropenylacetat; bezogen auf das Gesamtgewicht der in die Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copolymere einpolymerisierten Vinylester; insbesondere bezogen auf das Gesamtgewicht der Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copolymere .
Die weiteren ethylenisch ungesättigten Monomere sind generell verschieden von Vinylacetat und Isopropenylacetat .
Bei weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren kann es sich beispielsweise um ein oder mehrere, von Vinylacetat und Isopropenylacetat verschiedene Vinylester handeln. Beispiele für solche Vinylester sind Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2- ethylhexanoat, Vinyllaurat, Vinylpivalat und Vinylester von alpha-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 13 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9R, VeoValOR oder VeoVallR (Handelsnamen der Firma Shell) . Die Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copolymere basieren zu vorzugsweise < 5 Gew. -%, mehr bevorzugt £ 3 Gew. -% und besonders bevorzugt £ 1 Gew. -% auf von Vinylacetat und Isopropenylacetat verschiedenen Vinylester, bezogen auf das Gesamtgewicht der Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copolymere . Am meisten bevorzugt sind Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copoly- mere, die keine Einheiten von Vinylestern enthalten, die von Vinylacetat und Isopropenylacetat verschieden sind.
Bevorzugte weitere ethylenisch ungesättigte Monomere sind ethy- lenisch ungesättigte Säuren oder deren Salze, insbesondere Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itacon- säure und Fumarsäure, Maleinsäure, Monoester der Fumarsäure oder Maleinsäure oder deren Salze, wie die Ethyl- und Isopropylester; ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren oder deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-propansul- fonsäure; ethylenisch ungesättigte Phosphonsäuren oder deren Salze, vorzugsweise Vinylphosphonsäure . Besonders bevorzugt sind ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren oder deren Salze. Am meisten bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure. Auf ethylenisch ungesättigten Säuren oder deren Salze basieren die Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copolymere zu vorzugsweise 0 bis 5 Gew. -%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew. -% und am meisten bevorzugt 0,5 bis 2 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copolymere .
Weitere Beispiele für weitere ethylenisch ungesättigte Monomere sind ein oder mehrere Monomere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methacrylsäureester oder Acrylsäureester von Carbonsäuren mit unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Vinylaromaten, Vinylhalogenide, Diene und Olefine. Solche Monomere sind zu vorzugsweise < 5 Gew. -%, mehr bevorzugt £ 3 Gew. -% und besonders bevorzugt £ 1 Gew. -% in die Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copolymere einpolymerisiert, bezogen auf das Gesamtgewicht der Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copolymere . Am meisten bevorzugt sind keine solchen Monomere in die Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copolymere einpolymerisiert .
Die Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copolymere haben Glasübergangstemperaturen Tg von vorzugsweise 20 bis 70°C, besonders bevorzugt 30 bis 50°C und am meisten bevorzugt von 35 bis 45°C. Die Monomerauswähl bzw. die Auswahl der Gewichtsanteile der einzelnen Monomere erfolgt vorzugsweise so, dass die oben genannten Glasübergangstemperaturen Tg der Vinylacetat-Isopro- penylacetat-Copolymere erhalten werden. Die Glasübergangstemperatur Tg kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise vorausberechnet werden. Nach Fox T . G. , Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956) gilt: 1/Tg = x1/Tg1 + x2/Tg2 + ... + xn/Tgn, wobei xn für den Massebruch (Gew. -%/100) des Monomeren n steht, und Tgn die Glasübergangstemperatur in Kelvin des Homopolymeren des Monomeren n ist. Tg-Werte für Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) aufgeführt.
Die Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copolymere haben Molekulargewichte Mw von bevorzugt 2.000 bis 750.000 g/mol, besonders bevorzugt von 20.000 bis 300.000 g/mol und am meisten bevorzugt von 50.000 bis 200.000 g/mol (Bestimmungsmethode: SEC („Size Exclusion Chromatography" ) unter Einsatz eines Polystyrol-Standards in THF bei 60°C) .
Die Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copolymere haben eine Höpp- lerviskosität von vorzugsweise 1 bis 100 mPas, besonders bevorzugt 2 bis 20 mPas, noch mehr bevorzugt 3 bis 10 mPas und am meisten bevorzugt 5 bis 9 mPas (Methode nach Höppler bei 20°C, DIN 53015, in 10%-iger Lösung in Ethylacetat) .
Die Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copolymere sind vorzugsweise nicht Emulgator-stabilisiert und/oder vorzugsweise nicht
Schutzkolloid stabilisiert.
Die Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copolymere sind allgemein erhältlich mittels Polymerisation der erfindungsgemäßen ethyle- nisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Radikalinitiatoren, insbesondere mittels radikalisch initiierter Substanz-, Lösungs- oder Suspensionspolymerisationsverfahren. Das Lösungspolymerisationsverfahren ist besonders bevorzugt. Beim Lösungspolymerisationsverfahren wird als Lösungsmittel vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel oder ein Gemisch organischer Lösungsmittel oder ein Gemisch von einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln und Wasser eingesetzt. Bevorzugte Lösungs- mittel sind Alkohole, Ketone, Ester, Ether, aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und Wasser. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind aliphatische Alkohole mit 1 bis 6-C-Atomen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol oder i-Propanol, Ketone, wie Aceton oder Methylethylketon, Ester, wie Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat oder Butylacetat, oder Wasser. Am meisten bevorzugt sind Methanol, i-Pröpanol, Methylacetat, Ethylacetat und Butylacetat.
Die Temperatur bei der Polymerisation beträgt vorzugsweise 20°C bis 160°C, besonders bevorzugt 40°C bis 140°C. Im Allgemeinen wird bei Normaldruck, vorzugsweise unter Rückfluss polymerisiert . Geeignete Radikalinitiatoren sind beispielsweise öllösliche
Initiatoren, wie t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butylperoxy- pivalat, t-Butylperoxyneodecanoat, DibenzoyIperoxid, t-Amyl- peroxypivalat, Di- (2-ethylhexyl) peroxydicarbonat, 1, 1-Bis (t-Bu- tylperoxy) -3,3, 5-trimethylcyclohexan und Di- ( 4-t-Butylcyclohe- xyl) peroxydicarbonat . Geeignet sind auch Azoinitiatoren, wie
Azobisisobutyronitril . Die Initiatoren werden im Allgemeinen in einer Menge von 0,005 bis 3,0 Gew. -%, bevorzugt 0,01 bis 1,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere zur Herstellung der Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copolymere, ein- gesetzt.
Die Polymerisationsgeschwindigkeit kann beispielsweise durch die Temperatur, die Initiatoren, durch Verwendung von Initiatorbeschleunigern oder durch die Initiatorkonzentration gesteu- ert werden.
Die Einstellung des Molekulargewichts und des Polymerisationsgrades ist dem Fachmann bekannt . Diese kann beispielsweise durch Zugabe von Regler, durch das Verhältnis von Lösungsmittel zu Monomeren, durch Variation der Initiatorkonzentration, durch Dosiervariation von Monomeren und durch Variation der Polymerisationstemperatur erfolgen. Regler oder Kettentransfermittel sind zum Beispiel Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Isopropa- nol, Aldehyde oder Ketone, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Bu- tyraldehyd, Aceton oder Methylethylketon, aber auch mercapto- gruppenhaltige Verbindungen, wie Dodecylmercaptan, Mercaptopro- pionsäure oder mercaptogruppenhaltige Silicone.
Die Polymerisation kann unter Vorlage aller oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder unter teilweiser Vorlage und Nachdosierung aller oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder nach dem Dosierverfahren ohne Vorlage durchgeführt werden.
Flüchtige Restmonomere oder weitere flüchtige Bestandteile können beispielsweise mittels Destillation oder Strippverfahren, vorzugsweise unter reduziertem Druck, entfernt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind radikalisch vernetzbare Polymerisatzusammensetzungen enthaltend
a) mindestens ein vernetzbares, ungesättigtes Polyesterharz (UP—Harz) oder Vinylester-Harz (VE-Harz) ,
b) mindestens ein Monomer mit ethylenisch ungesättigter Gruppe (reaktive Monomere) ,
c) mindestens einen Initiator, insbesondere Peroxide oder Hyd- roperoxide,
d) gegebenenfalls einen oder mehrere Beschleuniger, wie Cobaltoder Amin-basierte Beschleuniger,
e) gegebenenfalls Fasermaterialien,
f) gegebenenfalls Füllstoffe, insbesondere mineralische Füllstoffe und
g) gegebenenfalls Additive, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein oder mehrere erfindungsgemäße Vinylacetat- Isopropenylacetat-Copolymere enthalten sind.
Die Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copolymere fungieren in den radikalisch vernetzbaren Polymerisatzusammensetzungen als LPA.
Die radikalisch vernetzbaren Polymerisatzusammensetzungen enthalten die Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copolymere zu vorzugsweise 2 bis 20 Gew. -% und besonders bevorzugt 4 bis 16 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Harz a) und Monomer b) und Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copolymer.
Im Allgemeinen werden die Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copoly- mere in Form einer 10 bis 70 Gew. -%-igen Lösung, vorzugsweise 30 bis 55 Gew. -%-igen Lösung in ethylenisch ungesättigten Monomeren, vorzugsweise Styrol oder Methacrylaten, wie Methylmeth- acrylat (MMA), 1,3- Butandioldimethacrylat (1,3-BDMA) und 1,4- Butandioldimethacrylat (1, 4-BDDMA), eingesetzt. Besonders bevorzugt werden die Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copolymere in einer 35 bis 55 Gew. -%-igen Lösung in Styrol, 1, 4-BDDMA oder 1, 3-BDDMA eingesetzt .
Zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit nach der Aushärtung können gegebenenfalls 1 bis 20 Gew. -%, bezogen auf Vinyl- acetat-Isopropenylacetat-Copolymer, multifunktionale Acrylate oder Methacrylate, wie Trimethylolpropantrimethacrylat
(TMPTMA) , den Lösungen zugesetzt werden.
Die Komponenten a) bis g) und deren Einsatzmengen in den radikalisch vernetzbaren Polymerisatzusammensetzungen können prinzipiell durch den Fachmann entsprechend den Erfordernissen der jeweiligen Anwendung in an sich herkömmlicher Weise gewählt werden.
Als Harz a) geeignete ungesättigte Polyesterharze (UP-Harze) sind allgemein zugänglich durch Polykondensation von ungesättigten und gesättigten Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhyd- riden mit Polyolen. Als Harz a) geeignete Vinylesterharze (VE- Harze) sind beispielsweise erhältlich durch Veresterung von Epoxidharzen mit Acryl- oder Methacrylsäure . Geeignete UP-Harze und VE-Harze sind auch im Handel erhältlich.
Die radikalisch vernetzbaren PolymerisatZusammensetzungen enthalten noch Monomere b) mit ethylenisch ungesättigten Gruppen, im Allgemeinen Styrol oder Methacrylatmonomere wie Methylmeth- acrylat (MMA) oder 1,3- und 1, 4-Butandioldimethacrylat (1,3- BDDMA/1, 4-BDDMA) . Der Zusatz dieser Monomere zu den radikalisch vernetzbaren Polymerisatzusammensetzungen kann beispielsweise dazu dienen, das vernetzbare Harz a) zu lösen oder die radikalisch vernetzbare PolymerisatZusammensetzung in eine fließfähige Masse zu überführen.
Der Zusatz der Initiatoren c) zu den radikalisch vernetzbaren Polymerisatzusammensetzungen dient im Allgemeinen dazu, die Vernetzung des ungesättigten Polyester- oder Vinylester-Harzes zu initiieren . Es können gängige Peroxide oder Hydroperoxide in gängigen Mengen Einsatz finden, beispielsweise Cumolhydroperox- id, Dibenzoylperoxid oder Methylethylketonperoxid.
Die radikalisch vernetzbaren Polymerisatzusammensetzungen enthalten optional noch Beschleuniger d) . Beschleuniger d) können dazu dienen die Zersetzung des Initiators zu beschleunigen. Geeignete Beschleuniger sowie deren Einsatzmengen sind dem Fachmann allgemein bekannt und beispielsweise im Handel erhältlich, wie Kobaltsalze, insbesondere Kobaltoctoat, Kobaltneodecanoat oder Kobaltnaphtenat . Bevorzugte radikalisch vernetzbare Polymerisatzusammensetzungen enthalten keine Beschleuniger d) .
Die radikalisch vernetzbaren Polymerisatzusammensetzungen können gegebenenfalls Fasermaterialien e) oder Füllstoffe f) oder Additive, wie Verarbeitungshilfsmittel, insbesondere Verdicker, enthalten .
Geeignete Fasermaterialien e) sind beispielsweise Glasfasern, Carbonfasern, Naturfasern oder entsprechende Fasermatten (Fiber Reinforced Plastic Komposits = FRP Komposits) . Mit solchen Fasermaterialien kann eine Verstärkung der durch Aushärtung der radikalisch vernetzbaren Polymerisatzusammensetzungen erhältlichen Komposit-Bauteile erreicht werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Komposit-Bauteile erhältlich durch Härten der erfindungsgemäßen radikalisch vernetzbaren Polymerisatzusammensetzungen . Das Härten der radikalisch vernetzbaren PolymerisatZusammensetzungen erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von ³ 40 °C, besonders bevorzugt von 60° C bis 180°C und am meisten bevorzugt von 70 bis 130 °C. Vorzugsweise erfolgt das Härten in Gegenwart von einem oder mehreren Initiatoren durch radikalisch initiierte Polymerisation . Gegebenenfalls werden die radikalisch vernetzbaren Polymerisatzusammensetzungen beim Härten bei der je weiligen Temperatur unter Anwendung von Drücken von ³ 1 mbar, besonders bevorzugt von 1 bis 200.000 mbar und am meisten bevorzugt von 1.000 bis 200.000 mbar verpresst.
Die Komposit-Bauteile können nach allen gängigen Herstellungsverfahren aus den radikalisch vernetzbaren PolymerisatZusammensetzungen erhalten werden, vorzugsweise mittels der Sheet Molding Compound Technology (SMC) , Bulk Molding Compound Technology (BMC) , Resin Transfer Molding (RTM) , Pultrusion, kontinuierliches Laminieren oder Resin Injection Molding (RIM) . Die erfindungsgemäßen radikalisch vernetzbaren PolymerisatZusammensetzungen können hierbei nach an sich herkömmlichen Verfahren zu Komposit-Bauteilen verarbeitet werden.
Die erfindungsgemäßen Isopropenylacetat-Vinylacetat-Copolymere zeigen bei Verwendung als LPA in radikalisch vernetzbaren Polymerisatzusammensetzungen im Zuge von deren Aushärtung eine überraschend starke Schrumpf-mindernde Wirkung. Dies gilt sogar, wenn den radikalisch vernetzbaren PolymerisatZusammensetzungen nur relativ kleine Mengen an Isopropenylacetat-Vinylace- tat-Copolymeren zugesetzt werden. Zudem sind die erfindungsgemäßen LPA auch überraschend blockstabil, auch ohne Zusatz von Antiblockmitteln, wie Carbonate, Talk, Gips, Kieselsäure, Kaoline oder Silicate. Vorteilhafterweise können die erfindungsgemäßen LPA auch granuliert werden und in Form von blockstabilen Granulaten bereitgestellt werden. All diese Effekte waren umso mehr überraschend, als Isopropenylacetat dem Vinylacetat strukturell ähnelt und dennoch der erfindungsgemäße Anteil von Isop- ropenylacetat-Einheiten in den erfindungsgemäßen LPA deren LPA- Effizienz erheblich steigerte. Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese in irgendeiner Weise einzuschränken . Herstellung von Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copolymeren:
Beispiel 1:
VAc-IPAc-Copolymer mit 5% IPAc (LPAl) :
In einem 21-Glasrührtopf mit Ankerrührer, Rückflusskühler und Dosiereinrichtungen wurden 712,5 g Vinylacetat, 37,5 g Isopro- penylacetat und 450 g Methanol vorgelegt. Anschließend wurde die Vorlage bei einer Rührerdrehzahl von 200 üpm unter Stickstoff bis zum Rückfluss aufgeheizt . Nach Erreichen des Rückflusses wurden 11 g des Initiators PPV (t-Butylperpivalat, 75 %-ige Lösung in Aliphaten) in 16,5 g Methanol innerhalb 300 min zudosiert. Zur Reduktion der Viskosität wurde nach verschiedenen Zeiten Methanol zugegeben: 195 min nach Erreichen des Rückfluss 200 g und 90 min später nochmals 200 g. Nach Abkühlen wurde das erhaltene Copolymer getrocknet.
Die Höppler-Viskosität des Copolymers, bestimmt nach DIN 53015 (10 % in Ethylacetat bei 20°C) , 7,2 mPas, sein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn betrug 24.700 g/mol, sein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw, betrug 114.300 g/mol, bestimmt mittels Größenausschlusschromatographie in THF bei 60 °C gegenüber engverteilten Polystyrolstandards . Die Glasübergangstemperatur Tg der Copolymere (bestimmt mittels Differential Scanning Calo- rimetry (DSC) ) betrug 38, 7°C. Beispiel 2 :
VAc-IPAc-Copolymer mit 15% IPAc (LPA2) :
In einem 21-Glasrührtopf mit Ankerrührer, Rückflusskühler und Dosiereinrichtungen wurden 637,5 g Vinylacetat, 112,5 g Isopro- penylacetat und 187,5 g Methanol vorgelegt. Anschließend wurde die Vorlage bei einer Rührerdrehzahl von 200 üpm unter Stickstoff bis zum Rückfluss aufgeheizt . Nach Erreichen des Rückflusses wurden 11 g des Initiators PPV (t-Butylperpivalat, 75 %-ige Lösung in Aliphaten) in 16,5 g Methanol innerhalb 300 min zudosiert. Zur Reduktion der Viskosität wurde nach verschiedenen Zeiten Methanol zugegeben: 250 min nach Erreichen des Rückfluss 100 g, 45 min später 100 g, 85 min darauf 50 g, 20 min später 100 g und 25 min darauf 100 g. Nach Abkühlen wurde das erhaltene Copolymer getrocknet .
Die Höppler-Viskosität des Copolymers, bestimmt nach DIN 53015 (10 % in Ethylacetat bei 20°C) , 8,7 mPas, sein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn betrug 34.000 g/mol, sein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw, betrug 143.100 g/mol, bestimmt mittels Größenausschlusschromatographie in THF bei 60°C gegenüber engverteilten Polystyrolstandards . Die Glasübergangstemperatur Tg der Copolymere (bestimmt mittels Differential Scanning Calo- rimetry (DSC) ) betrug 41, 3°C.
Beispiel 3 :
VAc-IPAc-Copolymer mit 30% IPAc (LPA3) :
In einem 21-Glasrührtopf mit Ankerrührer, Rückflusskühler und Dosiereinrichtungen wurden 622,4 g Vinylacetat, 266,8 g Isopro- penylacetat und 44,5 g Methanol vorgelegt. Anschließend wurde die Vorlage bei einer Rührerdrehzahl von 150 Upm unter Stickstoff bis zum Rückfluss aufgeheizt . Nach Erreichen des Rückflusses wurden 10,7 g des Initiators PPV (t-Butylperpivalat, 75 %-ige Lösung in Aliphaten) in 16,1 g Methanol innerhalb 390 min zudosiert. Bei starker Erhöhung der Viskosität wurde durch stoßweise Zugabe von Methanol (siehe Beispiele 1 und 2) die Viskosität erniedrigt. Nach Abkühlen wurde das erhaltene Copolymer getrocknet.
Die Höppler-Viskosität des Copolymers, bestimmt nach DIN 53015 (10 % in Ethylacetat bei 20°C) , 6,3 mPas, sein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn betrug 35.600 g/mol, sein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw, betrug 117.100 g/mol, bestimmt mittels GrößenausSchlussChromatographie in THF bei 60°C gegenüber engverteilten Polystyrolstandards. Die Glasübergangstemperatur Tg der Copolymere (bestimmt mittels Differential Scanning Calo- rimetry (DSC) ) betrug 42, 9°C. Beispiel 4:
VAc-IPAc-Copolymer mit 30% IPAc und zusätzlich 1 % Crotonsäure (LPA4) :
In einem 21-Glasrührtopf mit Ankerrührer, Rückflusskühler und Dosiereinrichtungen wurden 363,4 g Vinylacetat, 158,0 g Isopro- penylacetat, 5,3 g Crotonsäure und 0,26 g des Initiators TBPEH (tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat) vorgelegt. Anschließend wurde die Vorlage bei einer Rührerdrehzahl von 200 Upm unter Stickstoff bis zum Rückfluss aufgeheizt. Nach Erreichen des Rückflusses wurden 4,9 g des Initiators PPV (t-Butylperpivalat, 75 %-ige Lösung in Aliphaten) in 7,4 g Methanol innerhalb 300 min zudosiert . Bei starker Erhöhung der Viskosität wurde durch stoßweise Zugabe von Methanol (siehe Beispiele 1 und 2) die Viskosität erniedrigt. Nach Abkühlen wurde das erhaltene Copo- lymer getrocknet .
Die Höppler-Viskosität des Copolymers, bestimmt nach DIN 53015 (10 % in Ethylacetat bei 20°C) , 4,9 mPas, sein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn betrug 26.000 g/mol, sein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw, betrug 96.800 g/mol, bestimmt mittels Größenausschlusschromatographie in THF bei 60 °C gegenüber engverteilten Polystyrolstandards . Die Glasübergangstemperatur Tg der Copolymere (bestimmt mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) ) betrug 46,0°C.
Austestung der Vinylaoetat-Isopropeny1aoetat-Copolymere als Schwindmaß-reduzierender Zusatz (LPA) :
1) UP-Harz-Zusammensetzungen mit niedrigem LPA-Gehalt und Härtung bei 120°C:
Aus den in der Tabelle 1 aufgeführten Rohstoffen wurde eine Mischung hergestellt und kurz entgast. Die Dichte Dv der entgasten Mischung wurde ermittelt, danach wurde die Mischung in eine Form gegossen, bei 120°C für 2 Stunden gehärtet und anschließend 24 h bei Raumtemperatur nachgehärtet . Schließlich wurde die Dichte DH des gehärteten Formkörpers bestimmt . Der Schrumpf wurde durch Vergleich der Dichte Dv der Mischung vor dem Aushärten mit der Dichte DH des Formkörpers nach dem Aushärten mit der Formel Schrumpf (%) = (DH-DV/DH) x 100 ermittelt (Tabelle 2) . Minuswerte zeigen an, dass der Formkörper nach dem Aushärten größer als die ursprüngliche Form war.
Die Bestimmung der Dichte erfolgte mit dem Dichtemessgerät DMA 38 (Handelsname der Firma Anton Paar) bei 23°C .
Tabelle 1: vernetzbare Polymerisatzusammensetzungen:
Figure imgf000016_0001
Als Low-Profile-Additive (LPA) wurden eingesetzt:
LPAV1 (Vergleichsbeispiel) : Vinnapas® B 100 SP (Handelsname der Wacker Chemie, Homo-Polyvinylacetat, Mw = 100.000 g/mol) ;
LPA1: Beispiel 1 (5% IPAc);
LPA2 : Beispiel 2 (15% IPAc);
LPA3 : Beispiel 3 (30% IPAc);
LPA4 : Beispiel 3 (30% IPAc, 1% Crotonsäure) ;
LPAV2 (Vergleichsbeispiel ) : Vinnapas® C 501 (Handelsname der Wacker Chemie, carboxyliertes Polyvinylacetat, Mw = 135.000 g/mol) .
Aus der Tabelle 2 geht hervor, dass herkömmliche LPA (LPAV1) in dieser niedrigen Konzentration nicht wirksam sind.
Die erfindungsgemäßen VAc-IPAc-Copolymere LPAl, LPA2 und LPA3 zeigen dagegen bei gleicher Dosierung eine deutliche Schrumpfreduktion, wobei der LPA-Effekt mit zunehmendem IPAc-Anteil im Copolymer steigt und ab 30% IPAc sogar eine leichte Expansion beobachtet wird. Das erfindungsgemäße VAC-IPAc-Crotonsäure- Terpolymer LPA4 mit 30 % IPAc und 1 % Crotonsäure zeigt ebenfalls eine hervorragende Schrumpfkompensation auf 0,4 % . Tabelle 2: Schrumpf der Formkörper:
Figure imgf000017_0001
2) UP-Harz-Zusammensetzungen mit mittlerem LPA-Gehalt und Här- tung bei 120°C :
Aus den in der Tabelle 3 aufgeführten Rohstoffen wurde eine Mischung hergestellt und kurz entgast. Die Dichte Dv der entgasten Mischung wurde ermittelt, danach wurde die Mischung in eine Form gegossen bei 120°C für 2 Stunden gehärtet und an- schließend bei Rautemperatur 24 h nachgehärtet . Schließlich wurde die Dichte DH des gehärteten Formkörpers bestimmt. Der Schrumpf wurde durch Vergleich der Dichte Dv der Mischung vor dem Aushärten mit der Dichte DH des Formkörpers nach dem Aushärten mit der Formel Schrumpf (%) = (DH-DV/DH) X 100 ermittelt (Tabelle 4) . Minuswerte zeigen an, dass der Formkörper nach dem Aushärten größer als die ursprüngliche Form war.
Die Bestimmung der Dichte erfolgte mit dem Dichtemessgerät DMA 38 (Handelsname der Firma Anton Paar) bei 23°C.
Tabelle 3: vernetzbare Polymerisatzusammensetzungen:
Figure imgf000017_0002
Tabelle 4: Schrumpf der Formkörper:
Figure imgf000018_0001
Aus der Tabelle 4 geht hervor, dass bei mittlerem LPA-Gehalt das herkömmliche LPA (LPAV1) zwar wirksam ist, die erfindungsgemäßen VAc-1PAc-Copolymere LPA1, LPA2 und LPA3 aber eine deutlich verbesserte Schrumpfreduktion beziehungsweise schon eine signifikante Expansion zeigen. Mit zunehmendem IPAc-Anteil im Copolymer nimmt der Schrumpf deutlich ab beziehungsweise die Volumenzunahme deutlich zu.
3) UP-Harz-ZusammensetZungen mit mittlerem LPA-Gehalt und Härtung bei 80°C:
Aus den in der Tabelle 3 aufgeführten Rohstoffen wurde eine Mischung hergestellt und kurz entgast. Die Dichte Dv der entgasten Mischung wurde ermittelt, danach wurde die Mischung in eine Form gegossen bei 80 °C für 2 Stunden gehärtet und anschließend bei Raumtemperatur 24 h nachgehärtet. Schließlich wurde die Dichte DH des gehärteten Formkörpers bestimmt. Der Schrumpf wurde durch Vergleich der Dichte Dv der Mischung vor dem Aushärten mit der Dichte DH des Formkörpers nach dem Aushärten mit der Formel Schrumpf (%) = (DH-DV/DH) X 100 ermittelt (Tabelle 5) . Minuswerte zeigen an, dass der Formkörper nach dem Aushärten größer als die ursprüngliche Form war.
Die Bestimmung der Dichte erfolgte mit dem Dichtemessgerät DMA 38 (Handelsname der Firma Anton Paar) bei 23°C.
Aus der Tabelle 5 geht hervor, dass bei mittlerem LPA-Gehalt das herkömmliche LPA LPAV1 zwar wirksam ist, die erfindungsge- mäßen VAc-IPAc-Copolymere LPA1, LPA2 und LPA3 jedoch auch bei 80 °C eine deutlich verbesserte Schrumpfreduktion zeigen. Mit steigendem IPAc-Anteil im Copolymer verbessert sich die LPA Wirkung.
Tabelle 5: Schrumpf der Formkörper:
Figure imgf000019_0001
4) Herstellung von BMC Platten unter Einsatz von LPA4 und Härtung bei 160°C:
Zunächst wurden das UP-Harz und alle Additive (siehe Tabelle 6) bis auf die Glasfasern und den Füllstoff (Calciumcarbonat) mit einem Dissolver in einem Behälter 2 Minuten vorgemischt (Harzpaste) . In einem Schritt wurde diese Harzpaste in einem kleinen Laborkneter mit den Glasfasern und dem Calciumcarbonat 15 Minuten vorgemischt.
Der BMC-Compound (Bulk Moulding Compound) wurde dann mit geeigneten Folien styroldicht eingepackt und 2 Tage bei 23 °C gelagert (Reifezeit) und anschließend in eine Wickert-Presse eingelegt (Pressbedingungen: 3 Minuten, 160°C, 730 kN Presskraft, 3 mm Plattendicke) .
Die so erhaltenen BMC-Platten wurden nach Abkühlung auf Raumtemperatur wie folgt getestet:
- mechanische Eigenschaften: Bestimmung des Biege E-Moduls nach DIN EN ISO 1425;
- Schrumpfwerte (linearer Schrumpf) : bestimmt mittels Abmessen und Angabe in Prozent-Werten.
Die Ergebnisse der Austestung sind in Tabelle 7 aufgeführt. Tabelle 6: vernetzbare Polymerisatzusammensetzung:
Figure imgf000020_0001
BMC 2 mit dem erfindungsgemäßen LPA4 zeigt eine bessere Oberflächenqualität verglichen mit BMC 1 mit dem nicht erfindungsgemäßen Vinnapas® C 501, was sich in einem höheren Glanz und in niedrigeren Longwave und Shortwave-Werten zeigt. Auch der lineare Schrumpf ist bei BMC 2 niedriger. Der Biege-E-Modul - ein Maß für die Steifheit des Komposit-Bauteils - ist beim erfindungsgemäßen BMC 2 etwas verbessert .
Tabelle 7: Austestungsergebnisse:
Figure imgf000020_0002

Claims

Patentansprüche :
1. Verwendung von Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copolymeren
als Low-Profile-Additive, dadurch gekennzeichnet, dass die : Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copolymere auf 2 bis 98
Gew. -% Vinylacetat, 2 bis 98 Gew. -% Isopropenylacetat und
gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren basieren, je bezogen auf das Gesamtgewicht der Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copolymere .
2. Verwendung von Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copolymeren
als Low-Profile-Additive nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copolymere
auf 50 bis 98 Gew. -% Vinylacetat basieren, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copolymere .
3. Verwendung von Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copolymeren
als Low-Profile-Additive nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, dass die Vinylacetat-Isopropenylacetat-Co- polymere auf 2 bis 50 Gew. -% Isopropenylacetat basieren,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Vinylacetat-Isopropenyl- acetat-Copolymere .
4. Verwendung von Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copolymeren
als Low-Profile-Additive nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copo- lymere zu ³ 95 Gew. -% auf Vinylacetat und Isopropenylacetat
basieren, bezogen auf das Gesamtgewicht der Vinylacetat- Isopropenylacetat-Copolymere .
5. Verwendung von Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copolymeren
als Low-Profile-Additive nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere weitere ethylenisch ungesättigte Monomere ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und ethylenisch ungesättigte Phos- phonsäuren sowie die Salze der vorgenannten Säuren.
6. Verwendung von Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copolymeren als Low-Profile-Additive nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copo- lymere Glasübergangstemperaturen Tg von 20 bis 70°C haben (Bestimmung mittels Differential Scanning Calorimetry) .
7. Verwendung von Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copolymeren als Low-Profile-Additive nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copo- lymere Molekulargewichte Mw von 2.000 bis 750.000 g/mol haben (Bestimmung mittels Size Exclusion Chromatography, mit Polystyrol-Standard, in THF, bei 60 °C) .
8. Verwendung von Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copolymeren als Low-Profile-Additive nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Vinylacetat-Isopropenylacetat-Copo- lymere eine Höpplerviskosität von 1 bis 100 mPas haben (Bestimmung nach Höppler, nach DIN 53015, bei 20°C, in 10%- iger Lösung in Ethylacetat) .
9. Radikalisch vernetzbare Polymerisatzusammensetzungen enthaltend
a) mindestens ein vernetzbares, ungesättigtes Polyesterharz oder mindestens ein Vinylester-Harz,
b) mindestens ein Monomer mit ethylenisch ungesättigter
Gruppe,
c) mindestens einen Initiator, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein oder mehrere Vinylacetat-Isopropenylacetat- Copolymere aus Anspruch 1 bis 8 enthalten sind.
10. Komposit-Bauteile erhältlich durch Härten der radikalisch vernetzbaren Polymerisatzusammensetzungen gemäß Anspruch 9.
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