FI61503C - Flytande pumpbara lagerstabila och ringa krympbart haerdbara organiska dispersioner vilka aer laempliga foer framstaellning av pressmassor sprutmassor och hartsmattor - Google Patents

Description

ΓΤ-ίΓ·”Ι fn1 „„ KUULUTUSjULKAISU , * c r\ Ύ [B] (11) UTLÄGGN! NGSSKRIFT 61^0 3 C (45) Fslrr.Ul -y - ' Uy J&Sjff) intent idl.Oe F 285/00, C 08 L 67/06 (SD Kv.ikVci.3 // c 08 F 212/08, 210/02, (51) / 218/0*, 0 08 G 63/52 SUOMI FINLAND (21) PM*nttlh»ktmu* — P*tMtv>*öknlnf 750593 (22) Htkemlipilvl — AiM&knln|td*f 28.02.75 ^ ^ (23) Alkupftlvt—Gtltl|h«tsdk| 28.02.75 (41) Tullut iulklMk·! — Bllvlt off*ntllg 09.75

Patentti- ja rekisterihallitus (44) Nlhti¥lkilpMon „ kuuL|ulk.Uun pvm._ ' n. ’ p_

Patent- och registerstyrelsen Antttkan utiagd och utl.skriftan publlccrul ju .v^.od (32)(33)(31) Pyydstty «tuoikous—B,gird prtorttet 02.03-7¾ 17.10.7¾ Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) P 2il0083.2, P 2^9397.8 (71) Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Heinrich Alberts, Köln, Hansjochen Schulz-Walz, Meerbusch, Herbert Bartl, Odenthal/Hahnenberg, Leonhard Goerden, Grefrath-IT-Oedt, Klaus Schuster, Opladen, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken TysklandiDE) (7¾) Oy Kolster Ab (5¾) Juoksevia, pumpattavia, varastointikelpoisia ja niukasti kutistuvasti kovettuvia orgaanisia dispersioita, jotka sopivat muovailtavien massojen, ruiskupuristusmassojen ja hartsimattojen valmistukseen - Flytande, pumpbara, lagerstabila och ringa krympbart härdbara organiska dispersio-ner, vilka är lämpliga för framställning av pressmassor, sprutmassor och hartsmattor

Keksinnön kohteena ovat juoksevat, pumpattavat, varastointi-kelpoiset ja niukasti kutistuvasti kovettuvat orgaaniset dispersiot, jotka sopivat muovailtavien massojen, ruiskupuristusmassojen ja hartsimattojen valmistukseen ja jotka sisältävät 35-59 paino-% tyydyttämättömiä polyestereitä, 40-64 paino-% niiden kanssa poly-meroituvaa styreenimonomeeriä, 1-20 paino-% eteeni/vinyyliasetaatti-polymeerejä ja 0,15 paino-% dispergointiaineita. Keksinnölle on tunnusomaista, että eteeni/vinyyliasetaattipolymeerien vinyylieste-ripitoisuus on 0,5-20 paino-%, jolloin enintään 50 paino-% sekapoly-meeristä voi olla korvattu polyeteenillä, ja että dispergointiaineet ovat polyvinyyliasetaattia tai eteeni/vinyyliasetaattisekapolymeere-jä, joiden vinyyliasetaattipitoisuus on 60-9 paino-% ja Mooney-viskositeetti vähintään 15 Mooney-astetta.

Uutuuden esteenä esitetystä US-patenttijulkaisusta 3 331 796 2 *1F0 3 tunnetaan lakkojen hinimennysaineina käytettäviä sekapolymeerejä, jotka perustuvat vahapitoiseen, tyydyttämättömään polyesterihartsiin ja jotka sisältävät 0,01-0,3 paino-%, laskettuna polyesterihartsin määrästä, etyleeni/vinyyliasetaattisekapolymeeriä, jolloin vinyyli-asetaattipitoisuus on noin 20-35 paino-% laskettuna sekapolymeerin määrästä DE-hakemusjulkaisusta 2 305 246 tunnetaan sellaisesta tyydyttämättömästä polyesterihartsista koostuva hartsimassa, johon on dispergoitu oksastettua polyolefiinia; mm. on esitetty eteeni/vinyyli-asetaattikopolymeeri, jonka vinyyliasetaattipitoisuus on 15 % ja joka on oksastettu styreenillä ja sitten on lisätty tyydyttämätöntä poly-esterihartsia, jolloin koostumus on 31,5 % polyesteriä, 31,5 % styreeniä ja 37 % kopolymeeriä. DE-kuulutusjulkaisussa 2 163 089 on kuvattu tyydyttämätön polyesterihartsipuristusmassa, joka sisältää 1-25 paino-% homopolymeereiä ja/tai kopolymeeriä, jonka vinyyliasetaattipitoisuus on vähintään 90 paino-%.

Tavanomaisissa lämmön avulla kovetettavissa polyesterihartseis-sa esiintyy huomattavaa kutistumista polymeroitumisessa, mikä valmistettaessa moitteettoman pinnan omaavia muotokappaleita on huomattava haitta. Lukuisista julkaisuista tiedetään (esim. DE-hakemusjulkaisu 1 192 820, 1 694 857, 1 803 345, 1 955 062, 2 051 663, 2 061 585, FR-patenttijulkaisu 1 148 285) , että polyesterimuotomassoja, joihin ennen kovettamista on sekoitettu määrättyjä kestomuoveja, voidaan kovettaa vain vähän kutistuvasti. Tähän tarkoitukseen soveltuviksi termomuoveik-si on esitetty esim. styrolin homo- tai kopolymerisaatteja, polyakry-laattia, polymetakrylaattia, selluloosaestereitä ja polyteeniä. Nämä lisäykset vaikuttavat tosin alentavasti kutistumiseen polymeroitumisessa, mutta ne - polyteeniin asti - liukenevat polyesteri/monomeeri-systeemeihin tai voidaan niitä liittää näihin systeemeihin vain emulsion muodostuksen avulla. Tällaisten hartsimassojen viskositeetti on säännöllisesti epäsuotavan suuri, joka vaikeuttaa huomattavasti hartsien käsiteltävyyttä, esim. täyteaineiden lisäämistä ja näiden hartsien syöttö ja homogenisointi vaatii pitkäaikaisia ja teknillisesti tarpeettoman monimutkaisia toimenpiteitä.

Mikäli polyesterihartsi/termomuovi-systeemissä esiintyy pyrkimystä aineosien erottumiseen, saadaan aineosat yhdistää välittömästi vasta ennen niiden valmistamista matoiksi, koska muuten hartsimatoissa esiintyy epätasaista jakautumista. Yleensä tunkeutuu mattojen kypsymisessä osa termomuoveista pois, joka johtaa tahmeisiin mattojen pintoihin ja siten tavanomaisesti käytetyn irrotuskalvon huonoon irrotetta-vuuteen. Seurauksena ovat puristeosien huono pinnan laatu himmeine ja 3 61503 tahmaisine kohtineen.

Useimmat tähän mennessä tunnetut vähän kutistuvasti kovettuvat polyesterimassat värittyvät kovetuksessa voimakkaan valkoisiksi. Tämä ilmiö aikaansaa muotokappaleiden paksuudesta riippumatta värisävyjen enemmän tai vähemmän voimakkaan kirkastumisen niin, että vaihte-levan paksuuden omaavien muotokappaleiden tasainen värittyminen ei ole mahdollista.

Myös käytettäessä polyteenejä, jotka eivät liukene polyesteri/-monomeerisysteemeihin, vähän kutistuvina lisäaineina on näiden hartsien epätyydyttävä yhteensopivuus lasikuitujen kanssa ja puristeosien epätasainen värittymien epäkohtia, jotka estävät tällaisten hartsimasso-jen menestyksellisen käytön (vert. myös DE-patenttijulkaisu 1 241 983, palsta 1, rivit 30-43).

DE-patenttijulkaisusta 1 241 983 tunnetaan menetelmä vähän kutistuvasti ja jännityksettömästi kovettuvien muotokappaleiden valmistamiseksi lasikuitujen kanssa hyvin yhteensopivista muotomassoista, jotka perustuvat tyydyttämättömiin polyestereihin ja niiden kanssa polymeroituviin monomeereihin ja jotka sisältävät termomuovilisäykse-nä 10-90 paino-%:a eteeni-vinyyliasetaattisekapolymerisaatteja. Kuten esittelyssä mainitaan, voidaan käyttää sekapolymerisaatteja, jotka sisältävät 10-98 paino-%:a vinyyliasetaattia, jos sekoittaminen sulattaen; jos eteeni-vinyyliasetaattisekapolymerisaatteja lisätään taikina-maisiin seoksiin, voidaan kuitenkin käyttää tuotteita, jotka sisältävät enemmän kuin 40 paino-%:a vinyyliasetaattia; edelleen voidaan suositella sekapolymerisaatteja, jotka sisältävät enemmän kuin 45 paino-% vinyyliasetaattia, styreeniliuoksiin, joihin voidaan lisätä kiinteää polyesteriä tai suuriväkevyyksisiä polyesteriliuoksia.

Kun sekapolymerisaatit, joiden vinyyliasetaattipitoisuus on suurempi kuin noin 60 paino-%, liukenevat polyesteri/monomeerisystee-meihin ja aiheuttavat edellämainitun epäedullisen korkean viskositeetin, liukenevat tosin sekapolymerisaatit, joiden vinyyliasetaattipitoisuus on noin 25 tai 30 paino-%:ista noin 60 paino-%:iin asti näiden kanssa polymeroituviin monomeereihin; polyesteriä lisättäessä koaguloi-tuu kuitenkin geelimäisesti saostuva sekapolymerisaatti ja muodostaa selvästi nähtävän sedimentoituneen faasin niin, että ne ovat sopimattomia varastointia kestävien systeemien valmistamiseen.

Yllättävästi on nyt havaittu, että hienojakoisen eteeni-vinyy-liesterilisäyksen avulla, jonka vinyyliesteripitoisuus on 0,5-20 paino-%:a, saadaan varastointia kestäviä polymeroituvia dispersioita, joita voidaan niiden pienen viskositeetin vuoksi (säännöllisesti pienempi 4 61503 kuin 2 500 cP, mitattuna DIN 53 015 mukaan 25°C:ssa) syöttää vaikeuksitta ja joihin voidaan lisätä erittäin suuria määriä täyteaineita. Tämän tapaiset suspensiot omaavat kaikki yksikomponenttihartsin edut. Eteeni-vinyyliesterisekapolymerisaatti voidaan 50 paino-%:n osuuteen asti korvata edullisesti polyteenillä. Keksinnön mukaiset dispersiot täyttävät tähän asti tuntemattomalla tavalla kaikki käytännössä esiintyvät vaatimukset; erikoisen yllättävää on todella moitteeton pinta ja valmistettujen muotokappaleiden tasainen värittyminen.

Dispersioiden valmistus tapahtuu tarkoituksenmukaisesti yksinkertaisen sekoituslaitteen avulla. Vähäisen tarvittavan leikkuuvoiman vuoksi vältytään lämpötilanousulta dispergointisysteemissä; saatu suspensio on riittävästi varastointia kestävä, jota voidaan disper-gaattoreita käyttäen parantaa edelleen. Polymerisaattien tai polytee-nin sekoitus tapahtuu tarkoituksenmukaisesti hienojakoisena jauheena. Voidaan kuitenkin käyttää myös muita lisäysmuotoja.

Keksinnön mukaisissa dispersioissa käytetyt tyydyttämättömät polyesterit valmistetaan tunnettujen menetelmien avulla polykondensoi-malla vähintäin yhtä (λ,β -eteenisesti tyydyttämätöntä dikarboksyyli-happoa tai näiden esterin muodostavia johdannaisia, joihin haluttaessa on sekoitettu 90 mooli-%:iin asti tyydyttämättömästä happokomponentis-ta laskettuna vähintäin yhtä tyydytettyä dikarboksyylihappoa tai sen esterinmuodostavia johdannaisia vähintäin yhden kaksiarvoisen alkoholin kanssa. Esimerkkejä edullisesti käytettävistä tyydyttämättömistä dikarboksyylihapoista tai niiden johdannaisista ovat maleiinihappo tai maleiinihappoanhydridi ja fumaarihappo. Kuitenkin voidaan käyttää myös esim. mesakonihappoa, sitrakonihappoa, itakonihappoa tai kloori-maleiinihappoa. Esimerkkejä käytetyistä tyydytetyistä dikarboksyylihapoista tai niiden johdannaisista ovat ftaalihappo tai ftaalihappohyd-ridi, isoftaali-, tereftaali-, heksa- tai tetrahydroftaalihappo tai niiden anhydridit, endometyleenitetrahydroftaalihappo tai sen anhydri-di, meripihkahappo tai meripihkahappoanhydridi ja meripihkahapon esterit ja kloridi, adipiini-, sebasiinihappo. Valmistettaessa vaikeasti syttyviä hartseja voidaan käyttää esim. heksaklorendometyleenitetra-hydroftaali-, tetraklooriftaali- tai tetrabromiftaalihappoa. Liekin-kesto-ominaisuus voidaan saavuttaa myös lisäämällä halogeenipitoisia, polyesteriin kondensoitumattomia yhdisteitä, kuten esim. klooripara-fiineja. Edullisesti käytettävät polyesterit sisältävät maleiinihappo-tähteitä, jotka voidaan korvata 25 mooli-%:iin asti ftaalihappo- tai isoftaalihappotähteillä. Kaksiarvoisina alkoholeina voidaan käyttää 61503 etyleeniglykolia, propaanidioli-1,2, propaanidioli-1,3, dietyleeni-glykolia, dipropyleeniglykolia, butaanidioli-1,3, butaanidioli-1,4, neopentyyliglykolia, heksaanidioli-1,6, perhydrobisfenolia ja muita vastaavia. Edullisesti käytetään etyleeniglykolia, propaanidioli-1,2, dietyleeniglykolia ja dipropyleeniglykolia.

Edullisesti käytettävien polyesterien täytyy sisältää suuri määrä polymerisoitumiskykyisiä kaksoissidoksia, koska keksinnön mukaisia massoja puristetaan ja muotoillaan korkeissa lämpötiloissa (140-160°C) ja niiden lämmönkestokyvyn täytyy olla riittävän suuren.

Käytettyjen polyesterien happolukujen tulee olla 1-50, edullisesti 5-25, OH-lukujen 10-100, edullisesti 20-50 ja moolipainojen 500-10 000, edullisesti 700-3 000 (höyrynpaineosmometrisesti määritettyinä dioksaanissa ja käyttäen asetonia liuottimena; poikkeavien arvojen tulee vastata alempia arvoja). Näihin polymeroituviksi vinyylimono-meereiksi keksinnön mukaisesti soveltuvat polyesteristyreeni.

Keksinnön mukaisessa dispergointimenetelmässä kysymykseen tulevat eteenipolymerisaatit valmistetaan tunnettujen putki- tai sekoitus-reaktorimenetelmien avulla. Kysymyksessä ovat eteenihomopolymerisaatit ja sellaiset eteenikopolymerisaatit, jotka sisältävät vinyyliasetaat-tia 0,5-20 paino-%:n, edullisesti 7-15 paino-%:n, erikoistapauksissa 8-10 paino-%:n suuruisia määriä polymeroituneina.

Kutistumista pienentävien lisäysten DIN 53 735 mukaan 190°C:ssa ja 2,15 kpl:n kuormituksella mitatut sulamisindeksiarvot ulottuvat valumattomasta arvoon 1 000; edullisesti käytetään polyteenityyppejä, joiden sulamisindeksiarvot ovat 0,1-20.

On itsestään selvää, että keksinnön mukaisiin dispersioihin soveltuvat korkeapainepolyteenin lisäksi myös matalapaine- ja keski-painemenetelmien mukaan valmistetut polyeteenityypit sekä myös erikoismenetelmien mukaan valmistetut homopolyteenit tai eteeni/vinyvli-esteri-sekapolymerisaatit.

Dispersioiden stabiilisuuteen vaikutetaan edullisesti lisäämällä dispergaattoreita.

Erikoisen tehokkaita dispergaattoreita ovat polymeroituviin monomeereihin tai tyydyttämättömiin polyestereihin tai polyesteri/-monomeeri-seoksiin liukenevat suurimolekylääriset polymeerit. Aivan erikoisen edullisia dispergaattoreita ovat eteeni-vinyyliasetaatti-kopolymerisaatit, jotka sisältävät edullisesti 60-99 paino-%:a, erikoistapauksissa 65-75 paino-%:a, vinyyliasetaattia ja joiden Mooney-viskositeetti on vähintään 15, edullisesti 40-65 Mooney-astetta, mitat- 6 61 503 tuna DIN 53 523 (L-4) mukaan sekä myös polyvinyyliasetaatti.

Dispergaattoreiksi soveltuvat myös poly-(met)-akryylihappo-esterihomo- ja kopolymerisaatit, joiden alkoholiosassa on 1-24 C-atomia, kuten esim. polyakryylihappodesyyliesteri tai eteenien, joiden eteenipitoisuus on aina 60 paino-%:iin asti, kopolymerisaatit meta-kryylihappoesterien kanssa, joiden alkoholiosassa on 1-24 hiiliatomia tai 1-19 C-atomia sisältävien orgaanisten mono- tai dikarboksyylihappo-jen vinyyliesterien kanssa tai näiden saippuoitumistuotteiden kanssa. Erittäin hyviä dispergaattoreita ovat myös oksaspolymerisaatit, jolloin mainittuja polymeerejä käytetään ymppäysalustoina.

Edelleen soveltuvat dispergointiaineiksi polyeetterit, kuten polyetyleenioksidi, polypropyleenioksidi ja näiden molempien yhdisteiden kopolymerisaatit, 4-30, edullisesti 6-19, C-atomia sisältävät etoksiloidut tyydytetyt tai tyydyttämättömät rasvahapot, niiden esterit, joiden alkoholiosassa on 1-24 C-atomia, niiden amidit ja nitrii-lit, 1-30, edullisesti 4-16 C-atomia sisältävät rasva-alkoholit tai myös oksaspolymerisaatit, jolloin nämä polymeerit soveltuvat oksastus-alustoiksi, kuten esim. DE-kuulutusjulkaisussa 1 137 554 on esitetty.

Oksaspolymeereiksi soveltuvat vinyyliaromaatit, kuten vinyyli-toluoli, O^-metyylistyroli, tert.-butyylistyroli, klooristyroli, edullisesti kuitenkin substituoimaton styreeni itse; vinyyliasetaatti, (met)akryylihappo, sen nitriilit ja esterit, joiden alkoholiosassa voi olla 1-18 C-atomia, kuten esim. metyylimetakrylaatti, tai etyyliakry-laatti, (met)akryylinitriili, maleiinihappoanhydridi, maleiinihapon puoli- ja diesterit, joiden alkoholiosassa on 1-30, edullisesti 4-16, C-atomia. On itsestään selvää, että oksastusalustoina ja oksastusmono-meereina voidaan käyttää myös mainittujen yhdisteiden seoksia.

Sopivia dispergaattoreita ovat edelleen selluloosajohdannaiset, kuten metyyliselluloosa, etyylihydroksiselluloosa tai selluloosaesterit, esim. selluloosa-asetaatti, selluloosa-asetopropionaatti, selluloosa-asetobutyraatti tai nitroselluloosa.

Usein ei dispersiota valmistettaessa voida välttyä veden joutumiselta siihen, jota voi esim. olla liuenneena dispergaattoriin. Tämä ei useinkaan ole haitallista, päinvastoin usein lisätään tarkoituksella vähäisiä vesimääriä, koska täten voidaan parantaa dispersion sta-biilisuutta. Valmis muovihartsisysteemi voi sisältää 5 paino-%:iin asti vettä; yleensä on vesipitoisuus kuitenkin pienempi kuin 1 paino-%.

Dispergaattoreita lisätään 0,001-20 paino-%:n, edullisesti 0,5-3 paino-%:n pitoisuuksina valmiista dispersiosta laskettuna.

Polymeroituvien dispersioiden suojaamiseksi epäedulliselta 7 61503 enenaikaiselta polymeroitumiselta on suositeltavaa lisätä dispersioon jo valmistusvaiheessa 0,001-0,1 paino-%:a polymerointi-inhibiitoreita tai antioksidantteja. Sopivia apuaineita tähän tarkoitukseen ovat esim. fenolit, jotka sisältävät molemmissa o-asennoissa fenolisen hydroksyy-liryhmän suhteen 1-6 C-atomia sisältäviä alkyylisubstituentteja, amiineja, edullisesti sekundaarisia akryyliamiineja ja niiden johdannaisia, kinoneja, orgaanisten happojen kuparisuoloja, kupari(I)halogenidien liittymistuotteita fosfiitteihin, kuten esim. 4,4’-bis-(2,6-di-tert.-butyylifenoli), 1,3,5-trimetyyli-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyyli-4-hydroksibentsyyli)-bensoli, 4,4’-butylideeni-bis-(6-tert.-butyyli-m-kresoli), 3,5-di-tert.-butyyli-4-hydroksibentsyyli-fosfonihappodietyy-liesteri, N,N'-bis-( /?-naftyli)-p-fenyleenidiamiini, N,N'-bis-(l-metyyliheptyyli)-p-fenyleenidiamiini, fenyyli-β-naftyyliamiini, 4,4'-bis-(ck, c* -dimetyylibentsyyli)-difenyyliamiini, 1,3,5-tris-(3,5-di-tert .-butyyli-4-hydroksi-hydrokinnamoyyli)-heksahydro-s-triatsiini, hydrokinoni, p-bentsokinoni, toluhydrokinoni, p-tert.-butyylibrentska-tekiini, kloraniili, naftokinoni, kuparinaftenaatti, kuparioksoaatti,

Cu (I) Cl,/trifenyylifosfiitti, Cu (I) Cl7trimetyylifosfiitti, Cu (I) Cl/^ triskloorietyylifosfiitti, Cu(I)Cl7tripropyylifosfiitti, p-nitrosodi-metyylianiliini. Muita sopivia stabilisaattoreita on esitetty kirjassa "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), 4. painos, osa XIV/1, ss. 433-452, 756, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961. Erittäin hyvin soveltuu esim. p-bensokinoni 0,01-0,05 paino-%:n pitoisuuksina valmiista dispersiosta laskettuna.

Keksinnön mukaisesti käytetyt eteeni/vinyyliesteri-sekapolymeri-saatit ovat siinä suhteessa erikoisen edullisia, että ne eivät liukene huoneenlämpötilassa niihin polymeroituviin monomeereihin, esim. styreeniin ja että näiden sekapolymerisaattien hienojakoisten, homogeenisten dispersioiden viskositeetti on erittäin pieni. Lisäksi omaavat näistä dispersioista tavanomaisia lisäaineita käyttäen valmistetut muotokappaleet erinomaisen kiillon, erittäin hyvät kutistumisarvot ja erittäin tasaisen värittymisen.

Riittävän hienojakoisia jauheita eteeni/vinyyliesteri-sekapoly-merisaateista voidaan valmistaa joko sopivien polymerointimenetelmien avulla (käsiteltäessä emulsiota ruiskutuskuivaamalla tai suspensiota virtauskuivaamalla) tai myös sopivien dispergointimenetelmien avulla, jolloin esim. kiinteää sekapolymerisaattia liuenneena jakautetaan ei-liuotinaineessa tai vesipitoisessa dispergaattoriliuoksessa nopeasti sekoittaen tai jakautetaan verrattain korkeissa lämpötiloissa sulatteesta vesipitoiseen dispergaattoriliuokseen suuria hiertämisvoimia 61503 käyttäen. Huolimatta erilaisesta valmistuksesta ovat jauheiden ominaisuudet toisiinsa verrattavia kutistumista alentavina lisäaineina. Tällöin voi valinta tapahtua taloudellisten seikkojen perusteella.

Kuivattuja jauheita voidaan, kuten edellä on mainittu, jakaa tasaisesti sekoittamalla polyesteri/monomeeriseokseen. Tällaisen kiinteäainesuspension edut käsiteltäessä ovat erinomaiset, koska niiden viskositeetti on pienempi kuin 2 500 cP, osittain pienempi kuin 1 000 cP, mitattuna DIN 53 015 mukaan 25°C:ssa ja ne sallivat suurten täyteainemäärien lisäämisen dispersioon.

Suositeltavaa on erittäin pienen raekoon omaavan hienojakoisen lämpömuovijauheen käyttö. Raekoko on käyttöä varten yleensä riittävä, jos agglomeroitumattomien osasten läpimitta on pienempi kuin 30 jam, edullisesti pienempi kuin 10 jam. Jos vaadittavaa raejakaumaa ei saavuteta, ei suspension varastointikestävyys polyesteri/monomeeri-systeemissä ole riittävä, koska termomuovijauhe pyrkii erottumaan.

On kuitenkin vaikeuksitta mahdollista muodostaa valumiskykyi-siä stabiileja suspensioita eteenipolymerisaateista systeemeihin, jotka sisältävät tyydyttämättömiä polyestereitä ja niiden kanssa polymeroituvia monomeerejä siten, että dispergaattoreiden läsnäollessa yhdistetään molemmat eteenipolymerisaatteja ja tyydyttämättömiä polyestereitä monomeereissä sisältävät liuokset kohotetussa lämpötilassa voimakkaan pyörteisyyden omaavassa tilassa, muodostunut seos poistetaan tästä tilasta ja sitä pidetään voimakkaasti sekoittaen kohotetussa lämpötilassa, kunnes on muodostunut pienen viskositeetin omaava, valumiskykyinen olomuoto.

Menetelmää käytettäessä on edullista suorittaa molempien liuosten yhdistäminen voimakkaasti pyörteisessä tilassa käyttäen samanaikaisesti hiertäviä voimia. Sitävastoin jälkisekoituksen aikana kohotetussa lämpötilassa ei saa esiintyä lainkaan tai vain häviäsässä määrässä hierto- ja kavitaatiovoimia.

Voimakkaasti pyörteinen tila tarkoittaa yleensä voimakkaasti sekoitettua tilaa, jonka lävitse virtaa tunnissa tilan tilavuusyksik-köä kohti vähintäin 300 tilavuusosaa nestettä. Edullisesti käytetään pyörteisiä tiloja, joiden lävitse tunnissa pyörteisen tilan tilavuus-yksikköä virtaama nestemäärä on 1 200-5 400 tilavuusosaa, so. joissa seoksen viipymisaika pyörteisessä tilassa on noin 6 sekunnin ja vähemmän kuin 1 sekunnin välillä.

Voimaan pyörteisyyden omaavien tilojen muodostamiseen käytetään yleisesti tunnettuja laitteita, esim. tavanomaista sekoituskattilaa tai mielummin roottoreilla varustettuja pumppuja.

9 61503

Tehokkaasti sekoitetun sekoituskattilan ominaissekoitusteho -1 _3 3 on yleensä lo -10 wattia/cm . Se on suurempi välittömästi sekoitus-rummun läheisyydessä ja riittää dispersioiden muodostamiseen, joiden eteenipolymerisaattipitoisuudet ovat 25 paino-%:iin asti. Esim. voidaan käyttää levysekoittimella ja virtauksen katkaisulla varustettua sekoituskattilaa, jolloin kattilan lävistäjän suhde sekoittajan lävistäjään tulee olla 1:0,9-1:0,2. Tällaista sekoituskattilaa käytettäessä voidaan tarkoituksenmukaisesti erotettu syöttö saavuttaa siten, että toinen komponentti (polyesteri/monomeeriliuos) lisätään välittömästi sekoitusrumpuun ja toinen komponentti (eteenipolymerisaatti/-monomeeri-liuos) sekoittajan onttoon akseliin siten, että molemmat komponentit sekoittuvat ensin tehokkaasti ja geelin monomeeripitoi-suutta vähennetään vasta toisessa vaiheessa alennettua sekoitustehokkuutta ja kohotettua lämpötilaa käyttäen.

Huomattavasti parempia kuin tavanomaiset sekoituskattilat ovat tähän tarkoitukseen roottoreilla varustetut pumput, enenkaikkea, koska niissä viipymisaika voimakkaasti pyörteisessä tilassa on tarkoin rajoitettu. Eräs erikoisesti suuria pyörteisyyksiä varten kehitetty erikoistoteutus, niin sanottu hyrrähomogenisaattori, soveltuu erikoisesti suuria läpäisyjä varten; sen ominaissekoitusteho on noin 5-25 wattia/cm^. Ne aikaansaavat siten erittäin tehokkaan sekoittumisen erittäin lyhyinä viipymisaikoina ja niiden käyttö on tämän vuoksi suositeltavaa.

Suspension hyvän stabiilisuuden saavuttamiseksi on erikoisen tarkoituksenmukaista kierrättää voimakkaasti pyörteisestä tilasta poistuvia seoksia takaisin pyörteiseen tilaan siten, että jatkuvasti lisättävät tuoreet polyesteri- ja eteenipolymerisaattiliuokset yhdistyvät voimakkaasti pyörteisessä tilassa aikaisemmin sekoitettuun tuotteeseen. Polyesteriliuos voidaan sekoittaa myös kierrätettävään seokseen ennen pyörteiseen tilaan saapumista ja syöttää eteenipoly-merisaattiliuos pyörretilaan. On myös mahdollista jakaa toinen virta, esim. eteenipolymerisaatti, useampiin osavirtoihin ja syöttää nämä pyörteisen tilan eri kohtiin. Äärimmäisen suuren tuotteen läpäisyn saamiseksi voidaan liittää useampia pyörretiloja peräkkäin.

Keksinnön mukaisten dispersioiden kiinteäainepitoisuudet ovat välillä 1-35 paino-%:a, edullisesti välillä 5-25 paino-% ja erikoistapauksissa välillä 11-17. Kiinteäainepitoisuudella tarkoitetaan eteenipolymerisaatin ja dispergaattorin pitoisuutta paino-%:na. Eteenipolymerisaatti liukenee käytännöllisesti katsoen aina polyme-roituviin monomeereihin kohotetuissa lämpötiloissa. Dispergaattori 10 61 503 tai valittu dispergaattoriyhdistelmä liukenee yleensä myös eteeni-polymerisaatin kanssa monomeereihin, mutta ne voidaan liuottaa myös polyesteriin tai polyesteri-monomeeriliuokseen tai lisätä myöhemmin valmiiseen dispersioon. Molempien yhdistettävien liuosten, polyesterin toiselta puolen ja eteenipolymerisaatin toiselta puolen, väkevyydet on valittava siten, että liuokset ovat valitussa toimintalämpötilassa valumis- ja pumppauskykyisiä. Tosin voidaan periaatteessa myös laimen-tamaton polyesteri sekoittaa eteenipolymerisaatti/monomeeriliuoksen kanssa esitetyllä tavalla? luonnollisesti täytyy tällöin polyesteri kuumentaa kuitenkin noin 140-160°C:n lämpötilaan ollakseen hyvin pumppauskykyinen. Koska kuitenkin myös eteenipolymerisaattiliuos yleensä täytyy lämmittää vähintään 70°C:een moitteettoman liuoksen saamiseksi, muodostuisi tällöin liian suuri sekoituslämpötila virtausk-sia yhdistettäessä ja siten epäsuotavan suuri eteenipolymerisaatin liukenevuus systeemiin niin, että tällainen menettely ei ole käyttökelpoinen.

Lämpötila molempia liuoksia yhdistettäessä on valittava siten, että toiselta puolen muodostuu ensin itsestään tapahtuvan eteenipolymerisaatin saostuminen geeliksi ja toiselta puolen monomeerien siirtyminen tästä geelistä polyesteri/monomeeri-faasiin sekoitettaessa tapahtuu mahdollisimman nopeasti. "Kohotettu lämpötila" tarkoittaa 50°C-120°C välillä olevaa lämpötilaa, edullisesti välillä 60°C-90°C olevaa lämpötilaa. Dispergointimenetelmän päättyminen ilmenee siten, että viskositeetti sekoitetussa systeemissä ja samanaikaisesti sen rakenneviskoosiset ominaisuudet, siis ei-newtoninen käyttäytyminen, alenevat. Kun viskositeetti ei enään muutu, voidaan käsittely päättää ja muodostuneet eteenipolymerisaattien dispersiot polyesteri/monomeeri-systeemeissä ovat stabiileja.

Keksinnön mukaisten polymeroituvien dispersioiden käsittely tapahtuu tavanomaisten menetelmien avulla muotoilemalla ja polymeroi-malla painetta ja lämpöä käyttäen. Polymerointi-initiaattoreina käytetään radikaalin muodostajia, edullisesti orgaanisia peroksideja. Käytettäessä esimerkiksi kuumapuristusmenetelmää sijoitetaan yksi tai useampia kerroksia lasikuitumattoa tai lasikuitukangasta tai lasikuiduista valmistettua muotokappaletta kuumennettuun terästyökaluun, peroksidin kanssa sekoitettu dispersio kaadetaan siihen ja työkalu suljetaan puristimen avulla, jolloin muotoilu ja polymerointi tapahtuvat. Samoin voidaan dispersiota käsitellä profiilivetomenetelmän avulla, jolloin lasikuituja kyllästetään peroksidilla varustetulla 6150 3 nestemäisellä dispersiolla ja vedetään sitten suulakkeen lävitse, jossa muotoilu ja kovettaminen tapahtuvat. Luonnollisesti voidaan lisätä lisäaineita, kuten esim. täyteaineita ja/tai pigmenttejä.

Keksinnön mukaisista dispersioista valmistetut hartsimatot tai puristemassat puristetaan yleensä välillä 120°C olevissa lämpö- 2 tiloissa ja paineissa, jotka ovat 30 ja 150 kp/cm :n välissä. Niitä voidaan kuitenkin käsitellä myös ruiskuvalumenetelmän avulla tavanomaisissa ruiskuvalukoneissa.

Keksinnön mukaisista dispersioista valmistettujen muotokappaleiden pinta on tasainen, virheetön ja erittäin kiiltävä. Erittäin merkittävä on se tosiasia, että osat voidaan tavanomaisista vähän kutistuvasti kovettuvista hartseista poiketen värittää tasaisesti.

Koska tavanomaisia vähän kutistuvasti kovettuvia hartseja kovetettaessa ilmenevää valkoilmiötä ei esiinny (vert. DE-hakemusjulkaisu 1 694 857), on myös tummiksi värjättyjen osien valmistaminen mahdollista ilman värisävyjen kirkastumista tai muuten tavanomaista marmoroitu-mista. Vieläpä suuripintaisissa puristeosissa ei esiinny vääristymiä. Polyesterihartsien suuren lämmönkestokyvyn vuoksi voidaan keksinnön mukaisista dispersioista valmistettuja puristeosia lakata autoteollisuudessa tavanomaisten menetelmien avulla.

Keksinnön mukaisten polymeroituvien dispersioiden erinomaisten ominaisuuksien vuoksi voidaan niistä valmistettuja muotokappaleita käyttää laajalti. Esim. mainittakoon autoteollisuus, jossa vähäisen kutistuman ja erinomaisen pinnan laadun vuoksi on nyt mahdollista valmistaa auton korien osia ilman, että ulkopuolella näkyy painumia sisäpuolella olevia kiinnityskohtia vastassa. Lisäksi tätä käyttötarkoitusta varten on erikoisen edullista, että osat ovat mittansa pitäviä ja ne voidaan lakata polttomenetelmän avulla. Edelleen on keksinnön mukaisia dispersioita käyttäen nyt mahdollista valmistaa suuria valaisinkoteloita kieroutumatta ja mittatarkasti. Erikoisen mielenkiintoista on keksinnön mukaisten dispersioiden käyttö huonekalujen valmistuksessa. Tällöin ovat esim. erinomainen pinnan laatu ja tasainen värittyminen myös tummilla värisävyillä erikoisen edullinen.

Seuraavassa esitettävät prosenttimäärät tarkoittavat paino-%.

Seuraavissa esimerkeissä käytetty polyesteri A on kondensaatio-tuote 31 paino-%:sta propandioli-1,2, 17 paino-%:sta di-1,2-propaani-diolia (= 4-oksa-heptatetraoli-l,2,6,7), 40 paino-%:sta maleiinihappo-anhydridiä, 12 paino-%:sta ftaalihappoanhydridiä, jonka happoluku on 30 ja joka valmistetaan 10 tuntisen kuumentamisen avulla 210°C:ssa. Lisätään 0,02 paino-%:a hydrokinonia ja liuotetaan muodostunut poly- 12 67503 esteri styreeniin 65 paino-%:seksi liuokseksi, jonka dynaaminen viskositeetti on 1 500 cP mitattuna DIN 53 015 mukaan 20°C:ssa (= polyeste-rihartsiliuos A).

Polyteeni B:nä käytettiin keskipaine-eteeni/vinyyliasetaatti-kopolymerisaattia, joka sisälsi 9 paino-%:a vinyyliasetaattia ja jonka sulamisindeksi oli 12,5 mitattuna DIN 53 735 mukaan, eteeni-vinyyli-asetaatti-kopolymerisaatti C:nä korkeapainepolyeteeniä, jonka vinyyli-asetaattipitoisuus oli 8,5 paino-%:a ja sulamisindeksi 5,1 mitattuna DIN 53 735 mukaan.

"Paraplex P 340" on tyydyttämätön polyesterihartsi, jota valmistaa Rohm & Haas, Philadelphia ja joka sisältää maleiinihappo- ja propyleeniglykolitähteitä (65 %:nen liuos styreenissä)'. Happoluku 20; OH-luku 34; viskositeetti 65 %:na liuoksena styreenissä noin 1 000 cP mitattuna DIN 53 015 mukaan 25°C:ssa.

"Paraplex 681" on polymetyylimetakrylaatti (30 %:nen liuos styreenissä), jota valmistaa Rohm & Haas, Philadelphia, happoluku 7.

Seos, joka sisältää 60 %:a Paraplex P 340^tä ja 40 %:a Paraplex P 681’^tä, on nimeltään "Paraplex P 19 C".

"Paraplex P 713 on heikosti modifioitu polystyreeni (30 %:nen liuos styreenissä), jota valmistaa Rohm & Haas, Philadelphia.

Seos 60 %:sta "Paraplex P 340":tä ja 40 %:sta "Paraplex P 713";tä vastaa merkintää "Paraplex P 19 P".

Toiminimi Glidden’in tuote 4 270 on tyydyttämätön polyesteri-hartsi (73 %:nen liuos styreenissä), joka moolia kohti maleiinihappo-tähdettä sisältää 0,8 moolia propaanidiolitähdettä ja 0,2 moolia di-propyleeniglykolitähdettä. Happoluku 30, OH-luku 46.

Toiminimi Glidden'in tuote 7 105 on heikosti modifioitu polystyreeni (25 %:nen liuos styrolissa).

Esimerkki 1 (vertailukoe)

Tyydyttämättömästi polyesterihartsista valmistettiin tummanruskeaksi värjäytynyt hartsimatto (värisävy: RAL 8 015) seuraavan koostumuksen mukaan:

Paino-osaa

Polyesterihartsiliuos A 100 Täyteaine (kalsiumkarbonaatti, Durcal 5, kauppatuote toiminimeltä Omya) 10®

Sinkkistearaattia 4

Tert.-butyyliperbensoaatti, 95 %:nen 0,75

Rautaoksidipuna Bayer F 318 3,35

Rautaoksidimusta Bayer F 318 1,65 _Magneslumoksidi (Marmag, toiminimi Merck*in kauppatuote)_1,5 ^ 13 61 50 3 Tällä seoksella kyllästettiin lasikuitumattoa (Vetrotex M 612). Muodostuneen hartsimaton lasipitoisuus oli 26-28 %:a. Hartsimattoa kypsennettiin 7 vuorokautta 25°C:ssa. Tämän jälkeen sen pinta oli kuiva; polyteenikalvo voitiin vetää helposti irti.

Esimerkki 2 (vertailukoe)

Kaupallisesti vähän kutistuvasti kovettuvasta polyesterihart-sista valmistettiin esimerkin 1 mukaisesti tummanruskeaksi värjäytynyt hartsimatto. 100 paino-osan asemasta polyesterihartsiliuosta A käytettiin 100 paino-osaa seosta (= Paraplex P 19 C) 60 paino-%:sta Paraplex P 340 ja 40 paino-%:ista Paraplex P 681. Molemmat aineosat sekoitettiin etukäteen pikasekoittimessa ja täytyy seos käyttää erittäin nopeasti tämän jälkeen, koska muodostunut emulsio alkaa jo noin 10 minuutin kuluessa erottua uudelleen. 8 vuorokauden kypsymisajan jälkeen oli hartsimaton pinta kuiva; polyteenikalvo voitiin poistaa helposti.

Esimerkki 3 (vertailukoe)

Esimerkin 1 mukaisesti valmistettiin tummanruskeaksi värjäytynyt hartsimatto kaupallisesta vähän kutistuvasti kovettuvasta polyes-rihartsista. 100 paino-osaa asemasta polyesterihartsiliuosta A käytettiin seosta (= paraplex 719 Pj 60 paino-osasta Paraplex P340 ja 40 paino-osasta Paraplex P 713. Molemmista aineosista pikasekoittimessa valmistettu seos täytyi käsitellä erittäin nopeasti, koska jo noin 15 minuutin kuluessa alkoi aineosien erottuminen. 7 päivän kypsymisajan kuluttua oli hartsimaton pinta tahmea. Polyeteenikalvo voitiin poistaa vain vaikeasti, repeytyi helposti ja muodostui kuituja.

Esimerkki 4 (vertailukoe)

Kaupallisen vähän kutistuvasti kovettuvan polyesterihartsin avulla valmistettiin esimerkin 1 mukaisesti tummanruskeaksi värjäytynyt hartsimatto. Polyesteriliuoksen A asemasta käytettiin seosta, joka sisälsi 50 osaa tuotetta 7 105 ja 50 osaa tuotetta 4 270 (toiminimi Glidden'in tuotteita). Molemmista aineosista pikasekoittimen avulla valmistettu emulsio oli epästabiili ja alkoi se jo 30 minuutin kuluttua erottua osiinsa. Seoksesta valmistetun hartsimaton pinta oli 7 vuorokauden kypsymisajan jälkeen tahmea ja kuituja muodostava. Polyeteenikalvo voitiin poistaa vain erittäin vaikeasti ja repeili se helposti.

Esimerkki 5 Vähän kutistuvasti kovettuva polyesterihartsi valmistettiin seuraavan koostumuksen mukaiseksi: 14 61 503

Paino-osaa

Polyesterihartsiliuosta A 60

Styreeniä 28

Polyteenijauhoa 12

Hydrokinonia 0,03 Käytettiin polyteenijauhoa, jota saatiin ruiskutuskuivaamalla polyteenilateksia. Jauheen raekoko oli 5-40 mikrometriä. Polyteenin sulamisindeksi oli 1,2 mitattuna DIN 53 735 mukaan. Polyteenijauhe sekoitettiin yksinkertaisen laippasekoittajän avulla 15 minuutin aikana polyesterihartsiliuoksen A ja styreenin kanssa. Muodostunut dispersio oli vähintään 10 päivää varastointia kestävä. Esimerkin 1 mukaan valmistettiin siitä tummanruskeaksi värjäytynyt hartsimatto, jolloin käytettiin 100 paino-osan asemasta polyesterihartsiliuosta A 100 paino-osaa edellämainittua seosta. 7 vuorokauden kypsymisajan jälkeen oli hartsimaton pinta täysin kuiva ja tahmaton. Polyeteenikalvo voitiin poistaa erittäin helposti.

Esimerkki 6

Esimerkin 5 mukaan valmistettiin vähän kutistuvasti kovettuvaa hartsia, joka kutistumista alentavana lisäaineena sisälsi poly-eteenihartsijauhetta B. Jauheen raeläpimitta oli 2-20 mikrometriä. Muodostunutta dispersiota voitiin varastoida vähintään 10 päivää. Esimerkin 1 mukaisesti valmistettiin siitä tummanruskeaksi värjäytynyt hartsimatto, jolloin 100 paino-osan asemasta polyesterihartsiliuosta A käytettiin 100 paino-osaa edelläesitettyä seosta. 7 päivän kypsymisajan kuluttua oli hartsimaton pinta täysin kuiva ja tahmaton. Polyeteenikalvo voitiin poistaa erittäin helposti.

Esimerkki 7

Seuraavan koostumuksen mukaan valmistettiin polyteenidispersio:

Paino-osaa

Polyesterihartsiliuosta A 60

Styreeniä 28

Eteeni/vinyyliasetaatti-kopolymerisaattia C 12 p-bensokinonia 0,01

Kopolymerisaatti C lisättiin tyydyttämättömään polyesteriin sivuilla 9/10 esitetyn menetelmän avulla. Muodostui läpinäkymätön dispersio, jonka viskositeetti oli 450 cP mitattuna DIN 53 015 mukaan 25°C:ssa. Dispersiota voitiin varastoida vähintään 15 vuoro- i 15 61503 kautta aineosien erottumatta. Dispersiosta valmistettiin hartsimatto esimerkin 1 mukaisesti, jolloin polyesterihartsiliuoksen A asemasta käytettiin 100 paino-osaa edelläesitettyä dispersiota. 7 päivää kypsymisajan jälkeen oli hartsimaton pinta täysin kuiva ja tahmaton, polyeteenikalvo voitiin poistaa erittäin helposti.

Esimerkki 8

Esimerkkien 1-7 mukaan valmistetuista hartsimatoista valmistettiin metallityökaluja käyttäen 140°C:n puristuslämpötilassa lauta-siä ja "ura- ja nokkalevyjä". Puristuspaine lautasilla oli 30 kp/cm ja "ura- ja nokkalevyillä" 150 kp/cm^.

Arvostelu:

Esimerkin 1 mukaisesta hartsimatosta valmistetun puristeosan pinta oli karhea ja matta, jossa esiintyi voimakasta lasikuituraken-netta, aaltoisuutta ja valumisjuovia. Ura- ja nokkalevyjen sileällä puolella oli havaittavissa syviä painumia. Lautaset olivat voimakkaasti kieroutuneita. Värittyminen oli tasaisen tummanruskea. Lineaarinen kutistuma oli 0,25 %.

Esimerkin 2 mukaisesta hartsimatosta valmistettujen puriste-osien pinta oli verrattain tasainen, puolikiiltävä, jota kuitenkin häiritsi voimakas lasikuiturakenne. Ura- ja nokkalevyjen sileällä pinnalla oli nähtävissä heikkoja painumia. Värittyminen oli täysin epähomogeeninen, ja marmorimainen, jossa kauttaaltaan esiintyi tummia ja vaaleita kohtia. Vieläpä tumminmissa kohdissa oli väri huomattavasti vaaleampi kuin esimerkin .1 mukaisesta hartsimatosta valmistetuissa puristeosissa. Lineaarinen kutistuma oli 0,15 %.

Esimerkin 3 mukaan valmistettujen puristeosien pinta oli lähes moitteeton, kiiltävä ja tasainen, jossa esiintyi vain vähäistä lasi-kuiturakennetta ja jota häiritsi vain muutamat vähäiset kutistumis-tahrat. Ura- ja nokkalevyissä oli havaittavissa vain vähäisiä painumia. Värittyminen oli lähes tasainen, hieman pilveilevä, tosin esimerkin 1 mukaisesta hartsimatosta valmistettuihin puristeosiin verrattuna selvästi kirkkaampi. Lineaarinen kutistuma oli 0,09 %.

Esimerkin 4 mukaisesta hartsimatosta valmistettujen puriste-osien pinta oli tasainen ja kiiltävä, jossa oli selvästi nähtävissä lasikuiturakenne, ja jota tosin häiritsivät suuret, umpeenkasvaneet, matat tahrat. Missä puristeosissa esiintyi tahroja, oli vastaavalla kohtaa muottiin jäänyt tahmea kohta, joka puristuksia jatkettaessa kasvoi paksummaksi. Ura- ja nokkalevyjen sileällä puolella esiintyi selviä painumia. Lineaarinen kutistuma oli 0,19 %.

Esimerkin 5 mukaisesta hartsimatosta valmistettujen puriste-1· osien pinta oli moitteeton, jolloin myöskään ura- ja nokkalevyissä 16 61 50 3 ei esiintynyt painumia. Silmiinpistävää oli erittäin voimakas kiilto. Värittyminen oli tasainen ja värin syvyysaste vastasi esimerkin 1 mukaisesta hartsimatosta valmistettujen puristeosien värisyvyyttä. Ei puristeosissa eikä muoteissa esiintynyt tahmaisuutta. Kutistuma oli 0,025 %.

Esimerkkien 6 ja 7 mukaisista hartsimatoista valmistettujen puristeosien pinnat olivat yhtä voimakkaasti loistavia kuin esimerkin 5 mukaisista hartsimatoista valmistettujen puristeosien. Myös niiden pintakiilto oli erittäin voimakas eikä niissä esiintynyt materiaalipaksunnoskohtia. Ne olivat myös värjäytyneet tasaisesti tummanruskeiksi. Lineaarinen kutistuma oli 0 % esimerkin 6 mukaisilla puristeosilla ja 0,015 % esimerkin 7 mukaisilla puristeosilla.