DE1770543C3

DE1770543C3 - Verfahren zur Herstellung von faserförmigen Materialien

Info

Publication number: DE1770543C3
Application number: DE19681770543
Authority: DE
Inventors: Carl Heinrich Dr. 6900 Heidelberg Krauch; Axel Dr. 6700 Ludwigshafen Sanner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-07-22
Filing date: 1968-05-31
Publication date: 1976-01-02
Also published as: DE1770543B2; DE1770543A1

Description

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Gegenstand des Hauplpatenis 17 20 286 ist ein Verfahren zur Herstellung von faserförmigen Polymerisaten durch Polymerisation 1- bis 20gewichtsprozentiger Lösungen von äthylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen oder Gemischen aus diesen Monomeren mit monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, die mindestens 0.5 Gewichtsprozent an Monomeren mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen enthalten, in Lösungsmitteln, die beim Abkühlen kristallin erstarren, gegebenenfalls in Gegenwart von bekannten Photoinitiatoren, unter Bestrahlen, wobei ganz oder teilweise kristallin erstarrte Lösungen eingesetzt werden. Bei diesem älteren Verfahren läßt die Ausbeute an Polymerisat und die Reibechtheit der erhaltenen poromeren Materialien zu wünschen übrig.

In Weiterbildung des Verfahrens zur Herstellung von faserförmigen Polymerisaten durch Polymerisation 1- bis 20gcwichtsprozentigcr Lösungen von äthylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen oder Gemischen aus diesen Monomeren mit monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, die mindestens 0.5 Gewichtsprozent an Monomeren mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen enthalten, in Lösungsmitteln, die beim Abkühlen kristallin erstarren, gegebenenfalls in Gegenwart von bekannten Photoinitiatoren, unter Bestrahlen, wobei ganz oder teilweise kristallin erstarrte Lösungen eingesetzt werden, nach Hauptpatent 20 286 wurde nun gefunden, daß man verbesserte faserfönnige Polymerisate erhält, wenn die Monomerenlösungcn zusätzlich hochpolymere Kunststoffe in gelöster oder dispergierter Form enthalten.

Als hochpolymere Kunststoffe, die meist Molekulargewichte über 10 000 haben, kommen alle synthetischen Hochpolymeren in Frage, wie sie nach den üblichen Polymerisations- und Polvkoiidensaiionsverfahren hergestellt werden können, soweit sie in den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Lösungsmitteln löslich oder dispergierbar sowie gegebenenfalls \on der Herstellung durch Emulsionspolymerisation her dispergiert sind. Geeignet sind ζ B Homo- und/oder Mischpolymerisate monoundoder diolefinisch ungesättigter Monomer. /. B. von Mono- oder Diolefinen mit vorzugsweise 2 bis

5 C-Atomen. wiCniiij ^! ·-,·., i<- - -'-..■- v._lu-

dien Chloropren und Isopren, von ./...'-atlnlenisch ungesätigten Mono- und Dicarbonsäuren, insbesondere mit 3 bis 5 C-Atomen, wie Acrylsäure. Methacrylsäure Maleinsäure und Itaconsäure und oder 'deren »egebenen fails substituierten Amiden. Nitrilen und oder Estern, besonders mit I bis 8 C-Atome enthaltenden Alkanolen. wie die Methyl-. Äthyl-. Propyl- η-Butyl-. lert.-Butyl, n-Hexyl- und .2-AiInI-hexylester der Acryl- und Methacrylsäure und Diethyl-u.rüDi-n-butylmaleinat, so wie Acrylamid. Methacrylamid, N-Meth'ylolmethacrylamid und N-n-buioxy - methylacrylamid. Acrylnitril und Methacrylnitril von vinylaromatischen Monomeren, die wie Styrol u-Methylstyrol. Divinylbenzol und die Virtyltoluole im allgemeinen nur einen Benzolkern enthalten, von Vinyleslern im allgemeinen 3 bis 12 C-Atome enthaltender Monocarbonsäuren, wie besonders Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbunrat und Vinyllaural. von Vinylhalogenide!!, wie besonders Vinylchlorid. Vinylidenchlorid und Vinylfluorid, von Vinyläthern. insbesondere 1 bis 4 C-Atome enthaltender'Alkanole. wie Vinylmethyläther und Vinylisobutyläther. von heterocyclischen Vinylverbindungen. wie'Vinyipyridinen, N-Vinylpyrrolidon sowie N-Vinylimmidazoiiumsalzen, z. B. N - Vinyl - N - methylimmidazoliumchlorid und N - Vinyl - N - meihylimmidazoliummethosulfat. Geeignete hochpolymere Kunststoffe sind außerdem z. B. die in üblicher Weise hergestellten gesättigten Polyester, wie besonders Polyäthylenglykollerephthalat, Polyurethane, wie besonders die" Polykondensationsprodukte aus Hexumethyiendiisoeyanat und Alkandiolen. wie GlykJ und Hexandiol-'l.o.synthetische Polyamide mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel — CONH — in den Kettenmolekülen, wie PoIy-,-caprolactam, Polylaurinlactam und Polykondensationsprodukte aus aliphatischen Dicarbonsäuren. wie Adipinsäure oder Korksäure und aliphatischen Diaminen, wie Hexamethylendiamin. Dccamethyleiidiamin und 4.4' - Diamino - di - cyelohexylmetlian. Polyvinylalkohole und deren Modifizierungsprodukte. Polyalkylenoxide, wie Polyäthyienoxide und Polypropylenoxide, insbesondere mit Polykondensaiionseraden über 10, Polyacetale, wie Polyformaldehyd. ferner Polycarbonate. Polyharnstoffe. Celluloseester und -äther". wie besonders Celluloseacetat und ferner Polyimide, wie Polyäthylenimine.

Die Polymerisate und Polykondensate der genannten Art können in üblicher Weise hergestellt und in Wasser gelöst oder dispergiert worden sein. Mit Vorteil können Lösungs- oder Emulsionspolymerisale z. B. in Form der bei ihrer Herstellung erhaltenen Lösungen oder Dispersionen eingesetzt werden. Man kann aber auch Lösungen oder Dispersionen verwenden, die aus den Polymerisaten oder Polykondensaten, beispielsweise aus Polyäthylen, synthetischen Polyamiden. Polyalkylenoxide!! oder Polyformaldehyd bereitet worden sind. Bei der Herstellung der Kunststoffdispersionen durch Emulsionspolymerisation oder der sogenannten Sekundärdispersionen können die üblichen Emulgatoren und Schul/kolloide eingesetzt wurden sein. Geeignete Emulgatoren sind /. B. in H ο u b e 11 W e ν 1. Methoden der or-

ganischen Chemie, XIV 1. Makromolekulare Stoffe. Geora Thieme Verlag. Stuttgart, 1961, besonders S 192 bis 2Ü8, ausführlich beschrieben. Von besonderem Interesse sind solche Kunststoffdispersionen, wie sie für sich als Bindemittel, insbesondere als Bindemittel für Faservliese verwendet werden, z. B. solche auf der Basis von Mischpolymerisaten der Acryl- und Methacrylsäureester, des Butadiens und \on Vinyl-

estern.

Von besonderem Interesse sind ferner Lösungen und Dispersionen von Vinylchloridhomo- und -mischpolymerisaten, Slyrolhomo- und -mischpolymerisaien. Polyisobutylen, synthetischen Polyamiden. Polyurethanen, Polyvinylpyrrolidon. Polyacrylsäure und Mischpolymerisaten aus Acrylamid und Acrylsäure in Wasser oder organischen Lösungsmitteln, wie Eisessig, Dioxan und Benzol.

Die Menge der hochpolymere)! Kunststoffe der genannten Art in den Monomerenlösungen kann in weiten Grenzen variiert werden. Sie liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 50. vorzugsweise zwischen 1 und 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren. Dabei können die Kunststofflösungen bzw -dispersionen den Monomerenlösungen im allgemeinen als 0,1- bis 2()%ige Lösungen bzw. als 30- bis 6()%igc Dispersionen (Angaben in Gewichtsprozent, bezogen auf die Kunsistofflösung bzw. -dispersion| zugesetzt werden.

Für die vorliegende Weiterentwicklung des Verfahrens zur Herstellung von poromeren Materialien gelten hinsichtlich der verwendeten ein- oder mehrfach olefinisch ungesättigten Monomeren, der Temperaturen. Katalysatoren, Sensibilisatoren und der zum Belichten verwendeten Strahlungsquellen die gleichen Gesichtspunkte wie für das Verfahren des Hauptpatents 17 20 286.

Der Anteil an Monomeren mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen liegt im allgemeinen zwischen 5 und KK). vorzugsweise zwischen 5 und 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren. Soweit »farbige Monomere« mitverwendet werden, soll deren Anteil im allgemeinen zwischen 0.01 und 10, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, liegen.

Bei dem Verfahren zur Herstellung von poromeren Materialien können die Lösungen der Monomeren im Gemisch mit den Kunststofflösungen und oder Dispersionen für sich eingesetzt werden. Man kann aber auch mit Vorteil Fasergebüde, wie Gewebe oder Faservliese aus natürlichen oder synthetischen Fasern, ίο mit den Gemischen tränken und die getränkten Gebilde dann abkühlen. Dabei kann bei flächigen Gebilden gegebenenfalls von beiden Oberflächen her gekühlt werden. Beim Kühlen erstarren die wäßrigen Lösungen der Monomeren im allgemeinen zu min-• 5 destens 30% ihres Gewichtes, meist zu 50% oder mehr, vorzugsweise zu über 60%. kristallin.

Nach dem neuen Verfahren werden Polymerisate erhalten, die im Vergleich zu dem nach Patent 1720286 erhaltenen Produkten größere Reibechtheiten, erhöhle Reißfestigkeiten und ausgezeichnete Wärme- und SehalH.soliereigenschaften aufweisen. Die Ausbeuten an Polymerisat, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, liegen außerdem höher als beim Verfahren der Stammanmeldung.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichisleile.

Beispiele 1 bis 5

Aus den in der Tabelle angegebenen Mengen an Monomeren und hochmolekularen Kunststoffen und jeweils 0.3 Teilen Benzoinmethyläther werden unter Verwendung von jeweils 600 Teilen der in der Tabelle angegebenen Lösungsmittel Lösungen hergestellt. Mit den Lösungen werden genadelte Vliese aus Zellstoff-

fasern (Vliesgewicht 100 gern²) getränkt und die erhaltenen flächigen Gebilde auf einer kalten Unterlage auf —30 C gekühlt, wobei die Lösungen kristallin erstarren. Man belichtet dann mit Philips-Schwarzlichtlampen TL 40 W 08 10 Minuten, taut auf. wäscht

und trocknet. Man erhält Materialien von hoher Reißfestigkeit und Reibechtheit, die sehr gute Wärmc- und Schallisoliereigenschafien aufweisen.

Tabelle

leite Monomere

Teile Hochmolekularer Kunx\sl(>(T Lösungsmittel Ausheule

8 Bis-N-methylolacrylamid-

glykoläther

27 Chlorhydrinacnlat

8 Bis-N-melhylolacrylamid-

glykoläthcr
27 Chlorhydrinacn lat

8 Bis-N-meth\lolacr\lamid-

glykolälher
27 Chlorhydrinacn lal

5 Triäthvlenglvkoldiaenlai

27.5 Äthylaciyhii
2.5 Acrylsäure

Polyäthylenoxid Wasser

IK-Wert = 210)

Polyacrylsäure Wasser

IK-Wert = 170)

Pohäthylcnimin (Mole- Wasser

kularuewiclu etwa 3000)

Celluloseacetat (Gehalt Fisessig

an Acetatresten 53.5%.
K-Werl = 400)

S9

S'6

72

Forlsetzung Nr. Teile

5 2,5

Monomere

Triäthylenglykoldiacrvlal

Äthylacrylat Acrylsäure

Beispiele 6 bis S

ioehnuilekulurer Kunststoff

Polyvinylchlorid
(K-Wert - 57)

Dioxan

Ausbeute ("ι. Ι

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giert. Mit den Gemischen werden, wie bei den Beispielen I bis 5 angegeben. Faservliese getrankt und Die in Tabelle 2 angegebenen Monomeren werden wie dort angegeben, weiter gearbeitet. Die Ausbeuten in 600 Teilen Wasser gelöst, die in Tabelle 2 auge- 15 an Polymerisat in Gewichtsprozent, bezogen auf die gebenen Dispersionen zugesetzt und mit Hilfe eines eingesetzten Monomeren, sind in der folgenden Ta-Schnellrührers 0,3 Teile Benzoinmet'n lather disper- belle 2 angegeben.

Tabelle 2

Teile

Monomere

Dispersion

Ausbeule

16	Bis-N-methylolaerylamidäthylen- glykoläther	15
30	N-Methylolacrylainid
8	Bis-N-methylolacrylamidbulan- diol-1.4-äther	Il
21	Chlorhydrinacrylat
8	Bis-N-methylolacrylamidbulan- diol-1,4-äther	12
21	Butandiol-1.4-monoacrvlat

40"'oige Dispersion eines Misch- 85

Polymerisats aus 85 Teilen Butylacrylat. 7 Teilen Acrylsäure und 3 Teilen Butandioldiacrylat N-Methylolacnlamid (5%)

55%ige Dispersion eines Misch- 56

Polymerisats aus 89 Teilen Vinylidenchlorid und 11 Teilen Methvlacrvlat

50%ige Dispersion von Polyvinylpropionat

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren, zur Herstellung von faserförmigen Polymerisaten durch Polymerisation 1- bis 20gevvichtsprozentiger Lösungen von äthylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen oder Gemischen aus diesen Monomeren mit monoäihylenisch ungesättigten Monomeren, die mindestens 0,5 Ge- ίο wichtsprozent an Monomeren mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen enthalten, in Lösungsmitteln, die beim Abkühlen kristallin

erstarren, gegebenenfalls in Gegenwart von bekannten Photoinitiatoren, unter Bestrahlen, wobei eine ganz oder teilweise kristallin erstarrte Lösung eingesetzt wird.nach Hauptpatent 17 20 286, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerenlösungen zusätzlich hochpolymere Kunststoffe in gelöster oder dispergierter Form enthalten.