DE1720286C3

DE1720286C3 - Verfahren zur Herstellung von faserfontHgon Polymerisaten

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Publication number: DE1720286C3
Application number: DE19671720286
Authority: DE
Inventors: Carl Heinrich Dr. 6900 Heidelberg Krauch; Axel Dr. 6700 Ludwigshafen Sanner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-07-22
Filing date: 1967-07-22
Publication date: 1975-01-23
Also published as: DE1720286B2; DE1720286A1

Description

Es ist bekannt, daß man äthylenisch ungesättigte Monomere durch Bestrahlen zur Polymerisation anregen kann. Dabei werden häufig Sensibilisatoren mitverwendet und im allgemeinen bei Raumtemperatur gearbeitet. Die Monomeren liegen dabei im allgemeinen in flüssiger Form, das heißt in Lösung oder Substanz Vor. L^:s ist auch bekannt, äthylenisch ungesättigte Monomere, die in kristalliner Form vorliegen, in Substanz zu polymerisieren. Schließlich ist es bekannt, monoäthylenisch ungesättigte Monomere, wie Acrylnitril, Acrylamid und Vinylpyrrolidon in amorph erstarrten Lösungen,z. B. in Rizinusöl, zu polymerisieren. Bei diesen bekannten Verfahren, die zusammenfassend in Kapitel IV des Buches »Actions Chemiques et Biologiques des Radiations«, Dixieme Serie, Masson & Cie Editeurs, Paris 1966, beschrieben sind, erhält man herkömmliche Polymerisate, die im allgemeinen in Form von Pulvern oder Gelen anfallen. Eine Ausnahme hiervon bildet die Polymerisation reiner Methacrylsäurekristalle unter UV-Bestrahlung, bei der innerhalb ein und desselben Kristalls geringe Anteile an faserförmigen Polymerisaten neben amorphen Polymerisation gebildet werden (C. H. Barnford, A. D. Jenkins und J. C. W a r d, J. Polym, S. 48, 1960, 37.

Weiterhin ist es aus der britischen Patentschrift 1 102 342 bekannt, wäßrige Polymerisat-Dispersionen einzufrieren und nach dem anschließenden Auftauen als Bindemittel fur Faservliese zu verwenden. Beim Einfrieren und Wiederauftauen der Polymerisat-Dispersionen sollen sich die Polymerisat-Teilchen zu faser- und bändchenförmigen Aggregaten zusammen lagern, die nach dem Auftauen in der wäßrigen Phase dispergiert bleiben. Bei einer speziellen Ausführungsform dieses bekannten Verfahrens wird eine wäßrige Polymerisat-Dispersion zu Fasern gegeben, die in Wasser suspendiert sind. Das Gemisch wird dann eingefroren, wieder aufgetaut und dann auf dem Siebteil einer Papiermaschine entwässert. Bei diesem bekannten Verfahren erhält man gebundene Faservliese, deren Eigenschaften sich nicht wesentlich von solchen gebundenen Faservliesen unterscheiden, die unter Verwendung solcher wäßriger Polymerisat-Dispersionen als Bindemittel hergestellt sind, die vor der Verfestigung nicht eingefroren worden waren.

Aus der britischen Patentschrift ist es außerdem bekannt, faserförmige Polyoxymethylene herzustellen, indem man Trioxan bei einer Temperatur unterhalb 25" C unter Bestrahlen polymerisiert. Dies ISßt jedoch keinen Rückschluß darauf zu, unter weichen Bedingungen es gegebenenfalls möglich ist, olefinisch ungesättigte Monomere zu faserförmigen Polymerisaten zu polymerisieren.

Aus der USA.-Patentschrift 3 297 440 ist es zudem bekannt, olefinisch ungesättigte Monomere in Gegen-

wart von KobaIt(!II)-Amin-K.omplexen unter Bestrahlen in wäßriger Lösung zu polymerisieren. Dabei werden jedoch keine faserförmigen Polymerisate erhalten. Schließlich ist es aus den Arbeiten von J. F. B r a u η jr. und D. M. W h i t e, J. Amer. Chem.

Soc, 82 (1960), S. 5671 ff. und 5678 ff., bekannt, ein- oder mehrfach olefinisch ungesättigte Monomere experimentell in Thioharnstoff-Kanalkomplexen unter Bestrahlen zu Polymerisieren, wobei die Polymer.sate nach dem Weglösen des Thioharnstoffs als kleine faserähnliche Nadeln erhalten werden. Diese Versuche gelangen jedoch nur mit einer kleinen Zahl von Monomeren. Inwieweit faserförmige Polymerisate mit den von Braun und White verwendeten Monomeren und anderen Monomeren erhalten werden können, wenn man keine Thioharnstoff-Kanalkomplexe bei der Photopolymerisation einsetzt, kann dieser Arbeit nicht entnommen werden.

Es wurde nun gefunden, daß man faserförmige Polymerisate durch Polymerisation 1- bis 20gewichts-

3" pirozentiger Lösungen von äthylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens 2 polymerisierbaren Doppelbindungen oder Gemischen aus diesen Monomeren mit monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, die mindestens 0,5 Gewichtsprozent an Monomeren mit mindestens 2 polymerisierbaren Doppelbindungen enthalten, in Lösungsmitteln, die beim Abkühlen kristallin erstarren, gegebenenfalls in Gegenwart von bekannten Photoinitiatoren unter Bestrahlen vorteilhaft herstellen kann, indem man die ganz oder teilweise kristallin erstarrte Lösung einsetzt. Es ist überraschend, daß man bei diesem Verfahren Polymerisate mit faserförmiger Struktur erhält. Polymerisiert man nämlich aHein monoäthylenisch ungesättigte Monomere wie Styrol, Acrylnitril oder Acrylester in kristallin erstarrten Lösungen unter Bestrahlen, so erhält man die Polymerisate in nicht strukturierter meist gelartiger Form, nicht aber in Form von Fasern.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind praktisch alle mehrfach äthylenisch ungesättigten N:jnomeren geeignet, die mindestens 2 polymerisierbare Doppelbindungen enthalten. Geeignet sind beispielsweise mehrfach äthylenisch ungesättigte Carbonsäureester, z. B. Diester aus Diolen wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandioi-1,6 und Cyclohexandiol-1,4 und monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie besonders Acryl- und Methacrylsäure, Vinylester von mehrwertigen Carbonsäuren, wie Divinyloxalat, Divinyimeleinat, Divinylfumarat, Divinyladipat, Divinylphthaiat und Yinylacrylat, Allylcarbonsäureester, wie Diallylphthalat, Allylacrylat und -methacrylate Diallylmaleat, Diallyloxaiat, Allyl-\-chlor-acrylat und Allyl-vbrom-methacrylat.

Geeignet sind auch mehrfach äthylenisch unge· sättigte Kohlenwasserstoffe wie Butadien, Isopren 2,3-Dimethylbutadien und Divinylbenzol.

Als mehrfach äthylenisch ungesättigte Monomen kommen weiterhin mehrfach äthylenisch ungesättigt* Carbonsäureamide in Frage, wie N,N-Äthylen-bis

^J 4

acrylamid und -methacrylamid, Ν,Ν-Hexamethylen- meren« und der Sensibilisatoren und kommt deshalb

bis-acrylamid, mehrfach äthylenisch ungesättigte Deri- eine Fotoimitierung nicht in Frage, so arbeitet man mit

vate des Melamins, Dicyandiamins, Harnstoffs und Vorteil mit ionischer Bestrahlung.

Guanidins, Ν,Ν-Diallylmelamin, Triallylisocyanu- Beider Herstellung von Mischpolymerisaten aus den

rat, Tetramethylolacetylendiharnstoff-tetraallyläther, 5 Monomeren mit mindestens 2 polymerisierbaren

N,N-Hexamethylen-bis-allylurethan und N,N-m-xyly- Doppelbindungen und Monomeren mit nur einer

]en-bis-allylurethan. äthylenisch ungesättigten Doppelbindung kann das

In Frage kommen als mehrfach äthylenisch unge- Verhältnis der beiden Monomerenarten in weiten

sättigte Verbindungen schließlich auch mehrfach Bereichen variiert werden, doch müssen im Gemisch

äthylenisch ungesättigte Amine wie Ν,Ν-Diallylamin, io mindestens 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die

und mehrfach äthylenisch ungesättigte heterocyclische gesamten Monomeren, Monomere mit mindestens

Verbindungen, wie 2,5-Divinylpyridin, 1,3-Divinyl- 2 Doppelbindungen eingesetzt werden. Der Anteil

imidazol und 1,3-Divinylcarbazol. der Monomeren mit mindestens 2 polymerisierbaren

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es von Doppelbindungen liegt vorzugsweise zwischen 5 und

besonderer wirtschaftlicher Bedeutung, im Gemisch 15 100 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Mono-

mit den mehrfach äthylenisch ungesättigten Mono- meren. Als Monomere mit mindestens 2 Doppel-

meren auch monoäthylenisch ungesättigte Monomere bindungen werden solcLe mit 2 polymerisierbaren

einzusetzen. Geeignet hierfür sind besonders Acryl- Doppelbindungen vorgezogen. Von U..^üderer Be-

wnd.oder Melhacrylester von Alkanolen mit 1 bis 8, deutung sind doppelt ungesättigte Acryl- oder Meth-

insbesondere n:u 1 bis 4 C-Atomen, z. B. die Methyl-, 20 acrylester oder doppelt äthylenisch ungesättigte Acryl-

Äthyl-, Propyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, n-Hexyl-, Cyclo- oder Metbacrylamidderivate.

hexyl- und 2-Äthylhexylester der Acryl- und Meth- Von den monoäthylenisch ungesättigten Mono-

acrylsäurc, außerdem Acrylnitril und Methacrylnitril, meren sind niedere Acryl- und Methacrylester, Acryl-

Monooletine, wie Buten-1, Hepten-1, Cyclopenten und nitril und niedere Vinylester und N-Vinylverbindungen,

Norbornen, vinylaromatische Verbindungen wie Styrol, 35 wie N-Vinylcaprolactam und N-Vinylcarbaminsäure-

Vinyltoluole und \-Methylstyrol, Vinylester, wie Vinyl- ester von besond-.rem Interesse. Die Monomeren

acetat, Vinylpropionat und Vinylstearat, Vinyliden- können im allgmeinen die üblichen Inhibitoren für die

halogenide wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, thermische Polymerisation enthalten; diese stören bei

Vinyläthcr wie Isobutylvinyläther und Vinylcapro- dem Verfahren meist nicht.

lactam, ferner ii. geringen Mengen Acryl- und Meth- 30 Bei der praktischen Durchführung des erfindungs-

acrylsäure, 1,4-ButandioI-monoacrylat, 2-Hydroxy- gemäßen Verfahrens werden im allgemeinen zunächst

äthylacrylat, 3-Chlor-2-hydro\ypropyIacrylat, mono- Lösungen der Monomeren in solchen Lösungsmitteln

äthylenisch ungesättigte Carbons? ireamide wie Acryl- hergestellt, die beim Abkühlen kristallin erstarren,

amid und Methacrylamid und deren Derivate, wie Unter teilweise »kristallinem Erstarren« ist /u ver-

N-Methylolmethacrylamid, N-Methylolacrylamid, Al- 35 stehen, daß die Lösungsmittel teilweise kristallin

kyläther derartiger Methylolverbindungen, z. B. deren erstarren, nicht aber, dal? sich Monomere kristallin

Methyl- und n-Butyläther, sowie Vinylsuifonsäure und aus der Lösung ausscheiden, ohne gleichzeitige Aus-

deren Alkylester. scheidung von Lösungsmiuel-Ktistallen. Der Gehalt

Als äthylenisch ungesättigte Monomere können bei dieser Lösungen an den Monomeren kann in weitem dem erfindungsgemäßen Verfahren auch solche Stoffe 40 Bereich variiert werden. Er liegt im allgemeinen verwendet werden, die außer polymerisierbaren Dop- zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 2 und pelbindungen auch chromophore Gruppen aufweisen. 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Lösung. Als Als derartige »farbige Monomere« kommen z. 15. Lösungsmittel kommen vor allem solche in Frage, Farbstoffe der Azo-, Anthrachinon- oder Diaryl- die im Bereich von +100 bis -100⁰C, vorzugsweise methanreihe in Betracht, die eine polymerisierbar 45 von +25 bis -25^aC, kristallin erstarren. Beispiele C-C-Doppelbindung haben. Eine Anzahl derartiger hierfür sind Essigsäure, Dioxan, Trioxan, Benzol und Farbstoffe ist beispielsweise in den deutschen Patent- in manchen Fällen Wasser. Bei Lichtimitierung ist es Schriften 1 052 016, 1 107 356 und 1 136 302, der öster- von Vorteil, den Lösungen noch geringe Mengen reichischen Patentschrift 211447, der französischen Fotoinitiatoren, daß heißt von Verbindungen, die Patentschrift 1 118 705 und den belgischen Patent- 50 unter Einwirkung von Licht in Radikale zerfallen, Schriften 566 099 und 590 317 beschrieben. Als Bei- oder durch Reaktionen Radikale zu erzeugen, die die spiele seien genannt die Kupplungsprodukte aus Polymerisation starten, zuzusetzen. Beispiele für gediazotiertem 1- Amino-3-acryloylaminobenzol mit eignete Fotoinitiatoren sind vicinaie Ketaldony-HN-Oi-HydroxyäthyO-N-^-cyanäthyD-aminoH-meverbindungen, wie Diacetyl und Benzil, a-Ketaldonylthylbenzol bzw. aus diazotierten! 1-Acryloylamino- 55 alkohole, wie Benzoin, Acyloinäther, wie Benzoin-4-aminobenzol und l-Hydroxynaphthalin-4-sulfon- methyläther und in «-Stellung substituierte aromasäure, Acryloylaminoazobenzol, l-Amino-2-acetyl- tische Aceloyle, wie Λ-Methylbenzoin, aromatische 4-acryloylaminoanthrachinon. Die Menge derartiger Ketone und Aldehyde, wie ßenzophenon, Propio- »farbiger Monomere™ liegt im allgemeinen zwischen phenon oder Benzaldehyd. Die Fotoinitiatoren werden 10 und 0,01, vorzugsweise zwischen 5 und 0,5 Ge- 60 im allgemeinen in Mengen von 0,001 bis 10, vorzugswichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren. weise von 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Bei der Auswahl der »farbigen Monomeren« muß im die Monomeren, zugesetzt.

allgemeinen auf die gegebenenfalls mitverwendeten Die Lösungen werden dann zum kristallinen Er-

Fotoinitiatoren bzw. Sensibilisierungsmittel Rücksicht starren bzw. zum teilweise kristallinen Erstarren

genommen werden, und zwar sollen die »farbigen 63 gebracht. Dies kann z. B. auf einer kalten Unterlage,

Monomeren« im Bereich des Absorptionsmaximums wie einem gekühlten endlosen Band oder einer Kühl-

der Sensibilisatoren Absorptionsminima aufweisen. walze oder auf gekühlten Oberflächen von Formen

Überlappen sich die Spektren der »farbigen Mono- oder von mit Fasern zu beschichtenden geformten

Gebilden, wie Folien, Textilien und Lederartikeln sowie Kunststoffolien ein- oder beidseitig mit Fasern erfolgen. Man kann auch Faservliese aus natürlichen beschichtet werden, die einen samtartigen Belag auf oder synthetischen organischen oder anorganischen den Textilien bzw. Folien bilden. Tränkt man, wie Fasern mit den Lösungen tränken oder imprägnieren oben beschrieben, Faservliese, z. B. auf Basis von und die Lösungen zum kristallinen Erstarren bzw. 5 Fasern aus Zellwolle, Polyamiden oder Polyestern, teilweise kristallinen Erstarren bringen. Die kristallin bringt die Lösung der Monomeren im Gemisch mit erstarrten bzw. teilweise erstarrten Lösungen werden dem Faservlies zum kristallinen Erstarren und bedann bestrahlt. Dabei verwendet man vorzugsweise strahlt, so erhält man nach dem Abtrennen des Lampen für energiereiches Licht, insbesondere für Lösungsmittels und überschüssiger Monomerer Pro-Licht einer Wellenlänge von 200 bis 500 ΐπμ, z.B. to dukte, mit samtartigem oder lederähnlichem Charakter. Kohlenbogenlampen, Quecksilberdampflampen, Xe- Derartige Produkte können verschiedenfarbig erhalten nonlampen oder Leuchtstoffröhren. Auch Tageslicht werden, wenn man bei dem Verfahren »farbige Mono- bzw. Sonnenlicht kann verwendet werden. Geeignet niere« mitverwendet.

ist außerdem ionisierende Strahlung, z. B. Elektronen- Die nach dem erfindungsgemäBen Verfahren erstrahlen, Röntgenstrahlen sowie Mischstrahlung, wie 15 halienen Produkte können z. B. als Bodenbeläge, sie von radioaktiven Stoffen, z. B. von Kernbrenn- Isoliermaterialien zur Wärmeisolation, besonders bei elementen, ausgesandt wird. Die Pcstrahlungsdauer hohen Temperaturen, und Lederaustauschstoffe, sokann in weiten Grenzen variiert werden. Sie ist um so wie für Beschichtungen verwendet werden. Soweit die kürzer, je energiereicher die Strahlung und je höher Monomerengemische einen hohen Anteil an Monodie Bestrahlungsdichte ist. In manchen Fällen reichen 20 meren mit mindestens 2 polymerisierbaren Doppelwenige Sekunden Bestrahlungsdauer aus, beispiels- bindungen enthalten, z. B. mit mehr als 50 Gewichtsweise wenn mit Elektronenstrahlen hoher Bestrah- prozent, bezogen auf die gesamte!. Monomeren, erhält lungsdichte gearbeitet wird. In manchen Fällen bind man faserförmige Polymerisate mit besonders guter auch Bestrahlungszeiten von einigen Minuten er- Wärmestandfestigkeit.

forderlich, z. B. wenn mit Sonnenstrahlen bestrahlt 25 Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile wird. Verwendet man sehr energiereiche Strahlen, sind Gewichtsteile.
z. B. Elektronenstrahlen, so erübrigt sich die An- B e i s π i e I 1
Wesenheit von Fotoinitiatoren. Dagegen ist die Mitverwendung von Fotoinitiatoren dann erforderlich, In 200 Teilen Eisessig löst man 20 Teile Bis-N-mewenn man mit längerwelligem Licht des sichtbaren 30 thylolacrylamidäthylglykoläther.Mankühltauf — 25 C, und ultravioletten Spektralbereiches bestrahlt, als es wobei das Gemisch kristallin erstarrt. Die erstarrte der Absorption der zu polymerisierenden Materialien Lösung wird 2 Stunden mit einer handelsüblichen entspricht. Quecksilberhochdrucklampe (125 W) bestrahlt. Nach

Unter der Einwirkung der Bestrahlung findet die dem Auftauen wird das erhaltene faserförmige PoIy-Polymerisation der Monomeren statt. Der Umsatz bei 35 merisat von dem Eisessig abgeschleudert, mit Wasser der Polymerisation liegt im allgemeinen zwischen gewaschen und getrocknet. Man erhält 7 Teile eines 50 und 80% der Monomeren oder höher. Nach der farblosen faserförmigen Produktes, das einen ErPolymerisation werden die Lösungsmittel, sowie ge- weichungspunkt oberhalb 35O^CC hat und als Stopfgebenenfalls restliche Monomere von den erhaltenen isoliermaterial verwendet werden kann,
faserförmit-on Polymerisaten abgetrennt, sie können 40 Verwendet man an Stelle des Bis-N-methylolacrylwieder verwendet werden. Dabei kann man z. B. die Rc- amid-glykoläthers dieselbe Menge Butandiol-1,4-diaktionsprodukte erwärmen, so daß die kristallisierten acryiat, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen Lösungsmittel schmelzen und die Lösungsmittel dann 7,5 Teile eines farblosen faserförmigen Polymerisates z.B. durch Filtration, Zentrifugaticn und/oder Ab- eines Erweichungspunktes von 35O^c C. Die Fasern sind dampfen abtrennen. Beim Abtrennen der Lösungs- 45 als Material für Wärmeisolationcn bei erhöhten mittel kann auch unter vermindertem Druck gearbeitet Temperaturen geeignet,
werden. .

Bei dem bisher bekannten Verfahren zur Herstellung Beispiel 2

von Polymerisaten aus Monomeren, die mindestens Eine Lösung von 300 Teilen Bis-N-methylolacryl-

2 polymerisierbare Doppelbindungen enthalten, er- 50 amid-äthylglykoläther und 15 Teilen Benzoinmcthyl-

hiclt man, wenn man nicht erhebliche Mengen an äthcr in 2700 Teilen Eisessig wird in eine auf —20C

monoäthy'enisch ungesättigten Monomeren zusetzte, gekühlte Wanne gegossen, die mit einem 50 g/m²

im allgemeinen außerordentlich spröde Stoffe, die in scl.wcren Faservlies aus Zellwolle ausgelegt ist. Die

glasiger, leicht zerfallender oder pulverförmiger Form Lösung bedeckt das Vlies vollständig. Nachdem die

vorliegen. Derartige Polymerisate konnten nur für 55 Lösung kristallin erstarrt ist, wird mit 2 handeis-

sehr kleine technische Spezialgebiete, z. B. als Ionen- üblichen Quecksilberhochdrucklampen, die sich im

austauscher, verwendet werden. Die Herstellung von Brennpunkt eines Parabolspiegels befinden, lOMinuten

Fasern aus derartigen Polymerisaten war nicht mög- aus einem Absind aus 50 cm bestrahlt. Man erwärmt

lieh. Demgegenüber gelingt es nach dem erlindungs- dann auf Raumtemperatur, läßt den Eisessig und die

gemäßen Verfahren unmittelbar aus beliebigen Mono- 60 überschüssigen Monomeren abtropfen, wascht mit

meren bzw. Monomerengemischen, soweit diese nur Wasser und trocknet. Erhalten wird ein Produkt, das

mindestens 0,5 Gewichtsprozent an Monomeren mit samtartigen Charakter hat und bei dem die faser-

mindcstens 2 polymerisierbaren Doppelbindungen förmigen Polymerisate senkrecht auf die Stapelfasern

enthalten, Polymerisate direkt in faserförmigem Zu- des Faservlieses aufgewaschen sind.

stand herzustellen. 65 Verwendet man an Stelle der genannten Eisessig-

Dies eröffnet eine Reihe neuer Möglichkeiten. Zum lösung eine Lösung von 30 Teilen Benzoinmethyläther

Beispiel können mit Hilfe des erfindungsgemäiJen und 300 Teilen Mcthylen-bis-acrylamid oder Butan-

Verfahens gewebte und nicht gewebte textile Stoffe diol-1,4-diacrylat oder m-Xylylen-bis-acrylamid oder

7 8

Triäthylenglykol-bis-N-methylolacrylamid in 2700 Tei- säure-n-butylester und 0,9 Teilen Benzoin-methyl-

len Eisessig, so erhält man unter sonst gleichen Be- äther; d) und e) 4,5 Teilen Allylacrylat bzw. Butandiol-

dingungen gleichfalls ein samtartiges Material, dessen diacrylat und jweils 45 Teilen Acrylsäureäthylester und

Aussehen sich von dem des zuvor beschriebenen 0,9 Teilen Bcnzoinmethyläther in jeweils 800 Teilen

Materials praktisch nicht unterscheidet. 5 Eisessig werden, wie im Beispiel 4 angegeben, in

An Stelle des Faservlieses aus Zellwolle kann auch Gegenwart eines Faservlieses aus Zellwolle zum

ein Glasfasergewebe verwendet werden. Auch in die- kristallinen Ersarren gebracht und belichtet. Man

sem Fall wird ein samtartiges Material erhalten. erhält nach dem Abtrennendes Eisessigs und Trocknen

saugfähige Fasermaterialien mit lederartigem Griff. Beispiel 3 ¹⁰

B e i s ρ i e I 7
Ein Faservlies aus Polyesterfasern wird in einer

Wanne, mit einer Lösung aus 100 Teilen m-Xylylen- Eine Lösung von 45 Teilen Bis-N-methylolacryl-

bis-acrylamid, 100 Teilen Triäthylenglykol-bis N-me- amid-äthylglykoläther, 360 Teilen Acrylsäure-n-butyl-

thylolacrylamid, 100 Teilen Bis-N-methylolacrylamid- 15 ester und 4,5 Teilen Benzoinmethyläther in Eisessig

äthylglykoläther und 30 Teilen Benzoinmethyläther wird in drei gleiche Teile geteilt und davon ein Teil

in 2700 Teilen Eisessig getränkt, so daß das Faservlies a) unter Einlage eines genadelten Faservlieses aus

vollständig in der Lösung bedeckt ist. Man kühlt, Polyhexamethylenadipamid von 80g/m^s in Teil b)

bestrahlt und arbeitet auf, wie im Beispiel 2 angegeben. unter Einlage zweier Faservliese aus Zellwolle von

Erhalten wird ein samtartiges Material, das sich durch ao jeweils 50 g/m¹ in einer auf — 20°C gekühlten Wanne

hohe mechanische Festigkeit auszeichnet. eingefroren und mit 8 Schwarzlichtlampen (Philips

TL 40 W/08) 10 Minuten belichtet. Der dritte Teil der

Beispiel 4 Lösung wird nach Einlage eines Faservlieses aus Zellwolle und Einfrieren und in einer auf —20^cC ge-

Um den Belichtungsschacht einer Tauchlampen- 45 kühlten Wanne mit einem 2-Mev-van-de-Graafanordnung aus Glas werden Faservliese aus Zellwolle Elektronenbeschleuniger mit 25 Mrad bestrahlt. Man gewickelt. Man taucht dann die Faservliese jeweils in erhält jeweils besonders weiche Felle eines Fasereine Lösung, die jeweils in 810 Teilen Eisessig, material's von nahezu gleichem Aussehen und Griff. 4,5 Teilen Benzoinmethyläther und zusätzlich a) 90 Teilen eines Gemisches aus gleichen Teilen Divinylbenzol 30 Beispiele
und Bis-N-methylolacrylamid-äthylglykoläther bzw.

b) 90 Teilen Allylacrylat bzw. c) 90 Teilen eines Eine Lösung von a) 30 Teilen Allylacrylat, 30 Teilen

Gemisches aus gleichen Teilen Butandiol-l,4-diacrylat Bis-N-methyIolacrylamid-äthylglykoläther,240gAcryl-

m-Xylylen-diacrylat bzw. d) 90 Teilen eines Gemisches säure-n-butylester und 6 Teilen Monomeren in

aus gleichen Teilen Butandiol-l,4-diacrylat und Acryl- 35 2700 Teilen Essigsäure bzw. von b) 120 Teilen Vinyl-

amid bzw. e) eines Gemisches aus 45 Teilen m-Xylylen- isobutyläther, 120 Teilen Acrylsäure-tert.-butylester,

bis-acrylamid und 19 Teilen Acrylamid enthält. 30 Teilen Bis-N-methylolacrylamid-äthylglykoläther,

Man kühlt auf -5 bis 0⁰C, wobei die Lösungen 30 Teilen m-Xylylen-bis-acrylamid und 6 Teilen kristallin erstarren. Dann belichtet man 15 Minuten l-Amino^-acetyM-alkyloylamino-anthrachinon wird mit einer handelsüblichen Quecksilberhochdruck- 40 jeweils in eine auf — 20⁰C gekühlten Wanne gegeben, lampe, erwärmt, bis der Eisessig geschmolzen ist, läßt die mit einem Faservlies aus Zellwolle ausgelegt ist. abtropfen, wäscht mit Wasser und trocknet. Erhalten Das Faservlies wird von der Lösung vollständig bewird jeweils ein samtartiges Material von hoher deckt. Man bringt die Lösung zum Erstarren und Wärmestandfestigkeit, das sich für Wärmeisolationen bestrahlt mit 6 Mrad Elektronen von 2 Mev. Erhalten eignet. 45 werden Felle eines farbigen Fasermaterials von be-

Ein ähnliches Material wird auch erhalten, wenn sonders angenehmen Griff und lederartigen Aussehen, man unter sonst gleichen Bedingungen eine Lösung

von 16,6 Teilen m-Xylylen-bis-acrylamid und 1,7 Tei- Beispiel 9
len Benzoinmethyläther in 810 Teilen Eisessig verwendet. 50 In eine auf —30⁰C gekühlte Wanne, die mit einem B e i s D i e 1 5 Faservlies aus Zellwolle ausgelegt ist, gibt man ein« ^p Lösung von 30 Teilen Bis-N-methylolacrylamid-äthyl

Lösungen von 45 Teilen Allylacrylat bzw. 22,5 Teilen glykoläther, 10 Teilen Allylacrylat und 1 Teil Benzoin

m-Xylylen-bis-acrylamid und jeweils 2,2 Teilen Benzo- methyläther in 900 Teilen Eisessig, so daß das Vlie;

inmethyläther in jeweils 800 Teilen Dioxan werden, 55 von der Lösung bedeckt ist. Man läßt kristallin er

wie im Beispiel 4 angegeben, in Gegenwart eines starren, bedeckt erneut mit einem Zellwoll-Faservlie

Faservlieses aus Zellwolle zum kristallinen Erstarren und gibt eine kalte Lösung von 70 Teilen Acrylsäure

gebracht und belichtet. Man erhält poromere Faser- n-butylester, 10 g Acrylsäure-äthylester, 20 Teilen Bis

materialien von besonders angenehmen Griff. N-methylolacrylamid-äthylglykoläther und 0,25 Teilei

60 Benzoinmethyläther in 900 Teilen Eisessig auf, so dal

Beispiel 6 ^auc^ das ^ZVK^ Vlies bedeckt ist Die zweite Schieb.

wird gleichfalls eingefroren und dann ein dritte

Lösungen von a) 22,5 Teilen m-Xylylen-bis-acryl- Zellwoll-Vlies aufgelegt und eine gekühlte Lösung voi

amid, 10 Teilen Vinylchlorid und 2,25 Teilen Benzoin- 80 Teilen Acrylsäure-n-butylester, 20 Teilen m-Xylylen

methyläther, b) 4,5 Teilen Bis-N-methylolacrylamid- 65 bis-acrylamid und 0,25 Teilen Benzoinmethyläther ii

äthylglykoläther, 72 Teilen Acrylsäure-äthylester und 900 Teilen Eisessig aufgegossen, so daß auch diese

0 9 Teilen Benzoinmethyläther, c) 4,5 Teilen Bis-N-me- Vlies von der Lösung bedeckt ist.

thylolacrylamid-äthylglykoläther, 45 Teilen Acryl- Nach dem kristallinen Erstarren auch dieser Schien

wird 10 Minuten mit H Schwarzlicht-Leuchtröhren belichtet. Erhalten wird ein mehrschichtiges Stapelfaser-Fell von lederartiger Knickfähigkeit und guten mechanichen Eigenschaften.

Beispiel 10

In eine auf -20"C gekühlte Wanne, die mit einem genadeltei Faservlies aus Zellwolle ausgelegt ist, gießt man eine Lösung von 100 Teilen N-Vinylcaprolactam, 100 i'e'len Bis-N-methylol-acrylamid-äthylglykoläther,

100 Teilen Butandiolmotioacrylat und 3 Teilen Benzoinmethyläther in 2700 Teilen Eisessig bzw. von 150 Teilen Acrylsäure-tert.-butylester, 150 Teilen Butandioldiacrylat und 1,5 Teilen Benzoinmethyläther in 2700 Teilen Eisessig. Das Faservlies ist jeweils von der Lösung a) bzw. b) bedeckt. Man läßt erstarren und bestrahlt 10 Minuten mit 8 Schwarzlicht-Leuchtstoffröhren. Nach dem Auftauen, Abschleudern des Eisessigs, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man ein besonders abriebfestes Fasermaterial.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von faserförmigen Polymerisaten durch Polymerisation 1- bis 20gewichtsprozentiger Lösungen von äthylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens zwei polymerjsjerbaren Doppelbindungen oder Gemischen aus diesen Monomeren mit monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, die mindestens 0,5 Gewichtsprozent an Monomeren mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen enthalten, in Lösungsmitteln, die beim Abkühlen kristallin erstarren, gegebenenfalls in Gegenwart von bekannten Photoinitiatoren, unter Bestrahlen, dadurch gekennzeichnet, daß die ganz oder teilweise kristallin erstarrte Lösung eingesetzt wird.