DE1770528A1

DE1770528A1 - Verfahren zur Herstellung von poromeren Materialien

Info

Publication number: DE1770528A1
Application number: DE19681770528
Authority: DE
Inventors: Dr Krauch Carl Heinrich; Axel Dr Sanner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-07-22
Filing date: 1968-05-30
Publication date: 1971-10-28

Description

Verfahren zur Herstellung von poromeren Materialien Zusatz zu Patent . (Patentanmeldung B 93 622 IVd/39c -O. Z. 24 984).
Gegenstand der Patentanmeldung B 93 622 IVd/39c (O.Z. 24 984) ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit faserförmiger Struktur durch Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren in erstarrten Lösungen unter Bestrahlen, bei dem man Lösungen von Monomeren mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen oder von Gemischen aus diesen Monomeren und monoolefinisch ungesättigten Monomeren, die mindestens 0,5 Gew.% an Monomeren mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen enthalten, ganz oder teilweise kristallin erstarren läßt> die erstarrte Masse bestrahlt und die Lösungsmittel abtrennt.
Als Monomere mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen werden für dieses ältere Verfahren niedermolekulare Verb in dungen angegeben, beispielsweise Diester aus Diolen und ungesättigten Carbonsäuren, Vinylester von mehrwertigen Carbonsäuren und mehrfach ungesättigte Carbonsäureamide. Die Reibechtheit der mit derartigen niedermolekularen, mehrfach äthylenisch ungesättigten Verbindung hergestellten poromeren Materialien läßt jedoch noch zu wünschen übrig.
In Weiterbildung des Verfahrens zur Herstellung von Polymerisaten mit faserförmiger Struktur durch Polymerisation von ganz oder teilweise kristallin erstarrten Lösungen von Monomeren mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen oder von Gemischen aus diesen Monomeren und monoolefinisch ungesättigten Monomeren, die mindestens 0,5 Gew.% an Monomeren mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen enthalten und Abtrennen der Lösungmittel nach Patent . ... ... (Patentanmeldung B 93 622 IVd/39c, O.Z. 24 984) wurde nun gefunden, daß man verbesserte Polymerisate mit faserförmiger Struktur erhält, wenn man als mehrfach äthylenisch ungesättigte Monomere ungesättigte Polyester, die mindestens 2 polymerisierbare Doppelbindungen enthalten, verwendet.
Als ungesättigte Polyester kommen allgemein solche in Frage, wie sie als Komponenten für die Herstellung der sogenannten ungesättigten Polyesterharze üblich und z.B. in dem Buch von P.
Selden,"Glasfaserverstärkte Kunststoffe" (Springer-Verlag, 1967), Seiten 8 bis 18, beschrieben sind. Sie haben im allgemeinen Kettenmoleküle mit wiederkehrenden Estergruppen in den Ketten, mindestens 2 polymerisierbare olefinische Doppelbindungen und Molekulargewichte, die meist über 500 und häufig zwischen 500 und 5 000 oder auch in manchen Fällen darüber, z. B. bei 8 OOO, liegen.
Zu ihrer Herstellung, die z.B. in dem zuvor angegebenen Buch von P. Selden, Seiten 16 bis 18, beschrieben ist, werden im allgemeinen äquivalente oder nahezu äquivalente Mengen an aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, insbesondere an in α,ß-stellung äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, die meist 4 bis 6 C-Atome enthalten, oder deren Anhydride mit Diolen, insbesondere mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diolen, die im allgemeinen 2 bis 22, insbesondere 2 bis 12 C-Atome und gegebenenfalls Athersauerstoffatome, enthalten, polykondensiert. Die ungesättigten Polyester können auch in untergeordneten Mengen, z. B. in Anteilen von 0,1 bis 20 % ihres Gewichtes, zusätzlich ein-, drei- oder höherwertige Carbonsäuren und/oder ein-, drei- oder höherwertige Alkohole in üblicher Weise einkondensiert enthalten. Die Säurezahlen der geeigneten ungesättigten Polyester liegen im allgemeinen zwischen 5 und 100, vorzugsweise zwischen 20 und 60.
Geeignete ungesättigte Polyester sind beispielsweise solche aus Alkandiolen, wie Äthylenglyckol, Propylenglykol, Butandiol-1,, Alkendiolen, wie Buten-2-diol-1,4, Buten-3-diol-1,2, Athersauerstoffatome enthaltenden Alkandiolen, wie Diäthylenglykol und Triäthylenglykol und/oder ferner Neopentylglykol, und in 9, ß-Stellung äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wie besonders Maleinsäure, sowie ferner Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Dihydromuconsäure, i-Methylenglutarsäure und Endomethylentetrahydrophthalsäure. Derartige ungesättigte Dicarbonsäuren werden mit Vorteil im Gemisch mit z. B. 25 bis 75 Gew.%, bezogen auf die gesamten Dicarbonsäuren, Dicarbonsäuren, die keine copolymerisierbaren Doppelbindungen enthalten, wie Phthalsäure, Dihydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure und Adipinsäure, eingesetzt.
Hinsichtlich der verwendeten einfach olefinisch ungesättigten Monomeren, der Lösungsmittel, der Temperaturen, der Katalysatoren. der Sensibilisatoren und der zum Bestrahlen verwendeten Strahlungsquellen gelten die gleichen Gesichtspunkte wie für das Verfahren der Stammanmeldung B 93 622 IVd/39c (O.Z. 24 984).
Der Anteil an ungesättigten Polyestern liegt im allgemeinen zwischen 5 und 100, vorzugsweise zwischen 5 und 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren. Soweit farbige Monomere" mitverwendet werden, soll deren Anteil im allgemeinen zwischen 0,01 und 10, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Ges.%, bezogen auf die gesamten Monomeren liegen. Zusätzlich zu den ungesättigten Polyestern können auch andere Monomere mit mindestens 2 Doppelbindungen, wie sie in den Unterlagen der Stammanmeldung B 93 622 IVd/39c (O.Z. 24 984) angegeben sind, in beliebigen Mengen mitverwendet werden. Es ist jedoch von Vorteil, wenn mindestens 5 Ges.% der gesamten, mindestens 2 polymerisierbare Doppelbindungen enthaltenden Monomeren ungesättigte Polyester sind.
Bei der vorliegenden Weiterentwicklung des Verfahrens zur Herstellung von poromeren Materialien können die Lösungen der Monomeren für sich eingesetzt werden. Man kann aber auch mit Vorteil Fasergebilde, wie Gewebe oder Faservliese aus natürlichen oder synthetischen Fasern, mit den Lösungen tränken und die getränkten Gebilde dann abkühlen. Das Kühlen kann bei flächigen Gebilden von einer Oberfläche oder von beiden Oberflächen her erfolgen.
Bei der Verwendung von ungesättigten Polyestern als mehrfach äthylenisch ungesättigte Monomere erhält man Polymerisate mit faserförmiger Struktur. Die Produkte weisen im Vergleich zu den nach der Patentanmeldung B 93 622 IVd/39c (O.Z. 24 984) erhaltenen Produkten größere Reibechtheiten und erhöhte Reißfestigkeiten auf. Die Polymerisate eignen sich besonders als Lederaustauschstoffe und als neuartige Materialien bei der Herstellung von Kleidungsstücken.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Die darin angegebenen Säurezahlen (SZ) werden nach DIN 53 402 gemessen.
Beispiele 1 bis 6 Ein genadeltes Vlies aus Zellstoffasern (Vliesgewicht 100 g/m2) wird in einer kühlbaren Wanne ausgelegt und mit Lösungen von jeweils 0,1 Teil Benzoinmethyläther und den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen an ungesättigten Polyestern und Monomeren in jeweils 600 Teilen Eisessig bzw. Äthylencarbonat getränkt. Man kühlt die Wanne auf -35°C ab und bestrahlt die Oberfläche des ge-, t ; ränkten Vlieses, nachdem die Lösung erstarrt ist, 10 Minuten mit einer Philips-Schwarzlichtlampe TL 40 W/08. Anschließend taut man auf, wäscht das Produkt mehrmals mit Wasser und trocknet. Die Zusammensetzung der Lösungen und die Ausbeuten sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. In allen Fällen werden faserförmige Materialien von hoher Reißfestigkeit und ausgezeichneter Reißechtheit erhalten, die zudem sehr gute schallschluckende und wErmeisolierende Eigenschaften haben.

Tabelle

Nr. Teile ungesättigter Polyester, Teile monoolefinisch Lösungsmittel Ausbeute %

hergestellt in üblicher ungesättigte Polymerisat

Weise aus : Monomere bezogen auf

Teilen die Monomeren

1 20 1 Maleinsäureanhydrid 10 Vinylisobutyläther Eisessig 66

2 Phthalsäureanhydrid I 20 n-Butylacrylat

3 Propylenglykol (SZ 30)

2 20 I 10 Vinylisobutyläther " 67

40 Äthylacrylat

3 20 I 10 Vinylisobutyläther Äthylencarbonat 51

20 n-Butylacrylat

4 10 2 Maleinsäureanhydrid

1 PhthalsTureanhydrid 20 Vinylisobutyläther Eisessig 72

3 Propylenglykol (SZ 48)

10 1 Maleinsäureanhydrid 30 n-Butylacrylat

2,5 Adipinsäure

1 Phthalsäureanhydrid

4,5 Neopentylglykol (SZ 23)

5 20 1 Maleinsäureanhydrid 20 Vinylisobutyläther " 67

1 Phthalsäureanhydrid

2 Adipinsäure 30 n-Butylacrylat

2 Propylenglykol

2,3 Dipropylenglykol (SZ 31)

6 25 I 10 Chlorhydrinacrylat " 70

35 n-Butylacrylat

Claims

Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit faserförmiger Struktur durch Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren unter Bestrahlen von ganz oder teilweise kristallin erstarrten Lösungen von Monomeren mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen oder Gemischen aus diesen Monomeren und monoolefinisch ungesättigten Monomeren, die mindestens 0,5 Gewichtsprozent an Monomeren mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen enthalten und Abtrennen der Lösungsmittel nach Patent . ... ... (Patentanmeldung B 93 622 IVd/39c - O.Z. 24 984), dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomere mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen ungesättigte Polyester, die mindestens zwei olefinische Doppelbindungen enthalten, verwendet.