DE1806652A1

DE1806652A1 - Verfahren und Herstellung von poromeren Materialien

Info

Publication number: DE1806652A1
Application number: DE19681806652
Authority: DE
Inventors: C H Krauch; A Sanner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-11-02
Filing date: 1968-11-02
Publication date: 1970-05-27
Also published as: GB1279812A; NL6916377A; CA921659A; US3640753A; DE1806652B2; BE741079A; FR2022438A1; DE1806652C3; SE344602B; AT290854B; CH539165A

Description

67OO Ludwigshafen, 3I.IO.I968

Verfahren zur Herstellung von poromeren Materialien

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit faserig poriger Struktur, bei dem olefinisch ungesättigte Monomere in ganz oder teilweise kristallin erstarrten Flüssigkeiten und in Gegenwart flächiger Fasergebilde polymerisiert werden.

Es ist bekannt, daß man olefinisch ungesättigte Monomere, die in Flüssigkeiten gelöst oder emulgiert sind, unter Zusatz geringer Mengen Redoxkataly3atoren polymerisieren kann, wobei im allgemeinen bei verhältnismäßig niederen Temperaturen gearbeitet werden kann. Es ist auch bekannt, olefinisch ungesättigte Monomere, die in kristalliner Form vorliegen, in Substanz zu polymerisieren. Schließlich ist es bekannt, monoolefinisch ungesättigte Monomere, wie Acrylnitril, Acrylamid und N-Vinylpyrrolidon in amorph erstarrten Lösungen, z.B. in Riziniusöl, zu polymerisieren. Bei diesen bekannten Verfahren, die zum Teil in Kapitel IV des Buches "Actions Chimiques et Biologiques des Radiatons" Dixieme Serie, Masson & Cie 378/67 Editeurs, Paris 1966" beschrieben sind, erhält man herkömmliche Polymerisate, die im allgemeinen in Form von Pulvern oder Gelen anfallen. Eine Ausnahme hiesvon bildet die Polymerisation reiner Methacrylsäurekristalle unter UV-Bestrahlung, bei der innerhalb ein und desselben Kristalles geringe Anteile an faserförmigen Polymerisaten neben amorphen Polymerisaten gebildet werden (CH. Bamford, A.D. Jenkins und J.C. Ward, J.Polym.Sci., Seite 48, 1966, 37). Die faserförmigen Polymerisate sind dabei jedoch dicht gepackt, ohne Zwischenräume zwischen den Fasern.

Weiterhin ist es aus der französischen Patentschrift 1 4l4 088 bekannt, Faservliese mit wäßrigen Polymerisat-Dispersionen zu tränken und die getränkten Faservliese dann so weit zu kühlen, daß die wäßrigen Polymerisat-Dispersionen einfrieren. Dabei findet eine Gefrieragglomeration der Polymerisat-Dispersion statt unter Bildung 'faserähnlicher Zusammenlagerungen aus den Polymerisat-

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Gegenstand der älteren Patentanmeldung P 17 20 286.7 (O.Z. 24 984) ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit faserförmiger Struktur, bei dem man Lösungen von Monomeren mit mindestens 2 polymerisierbaren Doppelbindungen oder Gemische aus derartigen Monomeren und monoolefinisch ungesättigten Monomeren, die mindestens 0,5 Gewichtsprozent an Monomeren mit 2 polymerisierbaren Doppelbindungen enthalten, ganz oder teilweise kristallin erstarren läßt, die erstarrte Masse bestrahlt und die Lösungsmittel abtrennt. Polymerisiert man allein monoäthylenisch ungesättigte Monomere, wie Styrol, Acrylnitril oder Acrylester, in kristallin erstarrten Lösungen unter Bestrahlen, so erhält man die Polymerisate in nicht strukturierter, gelartiger Form, nicht aber in Form von Fasern. Bei dem älteren Verfahren kann in Gegenwart von Faservliesen aus natürlichen oder synthetischen Fasern gearbeitet v/erden, die mit den Monomeren-Lösungen getränkt sind, und nach besonderen Ausführungsformen dieses älteren Verfahrens, die den Patentanmeldungen P 17 70 5^3.0 (O.Z. 25 6O4) und P 17 70 552.1 (O.Z. 25 6O6) zugrunde liegen, kann in Gegenwart von gelösten oder emulgierten Polymerisaten gearbeitet v/erden, wobei die mehrere polymerisierbare Doppelbindungen aufweisenden Monomeren auch in emulgierter Form vorliegen können. Schließlich ist es möglich, bei diesen älteren Verfahren auch in Gegenwart von wertigkeitswechselnden Metallionen und Peroxiden, wie Wasserstoffperoxid, unter Bestrahlen zu polymerisieren. Bei diesen älteren Verfahren erhält man nach dem Abtrennen der Lösungsmittel und überschüssiger Monomerer poromere Produkte mit samtartigem oder lederähnlichem Charakter. Die Produkte v/eisen hohes Schallschluckvermögen und besonders niedrige Wärmeleitzahlen sowie großes Wasseraufnahmevermögen auf.

Es wurde nun gefunden, daß man poromere Materialien durch Tränken von flächigen Fasergebilden mit Flüssigkeiten, die Monomere mit polymerisierbaren Doppelbindung und zusätzlich mehrfach olefinisch ungesättigte Monomere und/oder Polymere in gelöster oder dispergierter Form enthalten, Abkühlen der mt den Plü^aigkeiten getränkten Fasergebilde auf Temperaturen, btv ä^-m ü"e Flüssigkeiten zumindest zum Teil kristallin erstarren, Polymerisieren der

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Monomeren, Auftauen und Abtrennen der Flüssigkeiten und gegebenenfalls überschüssiger Monomerer von den erhaltenen poromeren Materialien vorteilhaft herstellen kann, indem man die Polymerisation durch Redoxkatalysatoren auslöst, von denen mindestens eine Komponente erst nach dem kristallinen Erstarren oder teilweise kristallinen Erstarren der Flüssigkeit zugegeben wird. Es ist überraschend, daß nan bei dem neuen Verfahren Polymerisate mit faserförmiger Struktur erhält.

Für das neue Verfahren sind praktisch alle äthylenisch ungesättigten Monomeren Verwendbar.

Geeignet hierfür sind besonders Acryl- und/oder Methacrylester, vor allem von Alkanolen mit 1 bis 8, insbesondere mit 1 bis A C-Atonen, z.B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, n-Hexyl-, Cyclohexyl- und 2-Äthylhexylester der Acryl- und Methacrylsäure, außerdem Acrylnitril und Methacrylnitril, Monoolefine, insbesondere mit A bis 10 C-Atomen, wie Buten-1, Hepten-1, Cyclopenten und Norbornen, monoviny!aromatische Verbindungen, wie Styrol, Vinyltoluole und *-Methylstyrol, Vinylester, insbesondere von 3 bis 18 C-Atomen enthaltenden gesättigten aliphatischen Carbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Vinylidenhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylfluorid und Vinylidenchlorid, Vinyläther, insbesondere von 1 bis l\ C-Atome enthaltenden Alkanolen, wie Methylvinyläther und Isobutyl vinyläther, heterocyclische Monovinylverbindungen, wie M-Vinylcaprolactam, Vinylpyridine, N-Vinylimmidazol, N-Vinylcarbazol und N-Vinylpyrrolidon, ferner in geringen Mengen, insbesondere in Mengen von O-,Ι bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, monoolefinisch ungesättigte Monocarbonsäuren, vorzugsweise mit 3 bis 4 A-Atoraen und deren gegebenenfalls substituierte Araide, wie Acryl- und Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, H-Methylolraethacrylaraid und Alkyläther derartiger Methylolverbindungen, z.B. deren Methyl- und n-Butyläther, sowie Vinylsulfonsäure und deren Alkylester und Hydroxyalky!acrylate .und -methacrylate, wie l,*l-Butandiolmonoacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat und S-Chlor-S-hydroxypropylacrylat, die insbesondere 2 bis 6 C-Atome enthaltende Hydroxyalkylenreste haben.

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Als olefinisch ungesättigte Monomere können bei dem neuen Verfahren auch solche Stoffe verwendet werden, die außer polymerisierbaren Doppelbindungen auch chromophore Gruppen aufweisen. Als derartige

"farbige Monomere" kommen z.B. Farbstoffe der Azo-, Anthrachinon- oder Diarylmethanreihe in Betracht, die eine polymerisierbare C-C-Doppelbindung haben. Derartige Farbstoffe sind besipeilsweise in den deutschen Patentschriften 1 052 016, 1 107 356 und 1 136 302, der österreichischen Patenschrift 211 447, der französischen Patentschrift 1 118 705 und den belgischen Patenschriften 566 099 und 590 317 beschrieben« Als Beispiele seien genannt die Kupplungsprodukte aus diasotiertem l-Amino-3-a.cryloylaminobenzol mit l-^ii-(ß-Hydroxyäthyl)-N-(ß-cyanäthyl)-amino3-3-methy!benzol bzw» aus diazotiertem l-Acryloylamino-4-aminobenzol und 1-Hydroxynaphtalin-4-sulfonsäure, Acryloylaminoazobenzol und l-Amino-2-acetyl-4~acryloylaminoanthrachinon. Die Menge derartiger "farbiger Monomerer" liegt in allgemeinen zwischen 0,01 und 1O₃ vorzugsweise zwischen 0^5 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren.

Bei der Herstellung von Mischpolymerisaten aus den Monomeren mit nur einer polymerisierbaren Doppelbindung und Monomeren mit mindestens 2 olefinisch ungesättigten Doppelbindungen kann das Verhältnis der beiden Monomerenarten in weiten Bereichen variiert werden«, doch sollen im Gemisch im allgemeinen mindestens 0,01 Gewichtsprozent, insbesondere mindestens 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, Monomere mit mindestens 2 Doppelbindungen eingesetzt werden. Der Anteil der Monomeren mit mindestens 2 polymerisierbaren Doppelbindungen liegt· vorzugsweise zwischen 5 und 100 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren.

Für das neue Verfahren sind praktisch alle mehrfach äthylenisch ungesättigten Monomeren geeignet, die mindestens 2 polymerisierbare Doppelbindungen enthalten. Geeignet sind beispielsweise mehr- ■ fach olefinisch ungesättigte Carbonsäureester, z.B. Diester aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit vorzugswiese 2 bis 10, insbesondere 2 bis 6 C-Atomen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Cyclohexandiol-1,4 und monoäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, wie besonders Acryl- und Methacrylsäure, z.B. Äthylenglykoldiacrylat und -meth-

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18066Ö2 acrylat, Butandiol-lj^-diacrylat, -methacrylat und crotonat, Hexandiol-ljö-diacrylat und Cyclohexandiol-l^-diaerylat, ferner mehrwertige Vinylester von Polycarbonsäuren, insbesondere Divinylester von aliphatischen oder aromatischen, vorzugsweise k bis 8 C-Atome enthaltenden, gegebenenfalls eine olefinische Doppelbindung aufweisenden Dicarbonsäuren, wie Divinyloxalat, Divinylmaleinat, Divinylfumarat, Divinyladipat und Divinylphthalat; Vinylester von monoolefinisch ungesättigten, vorzugsweise 3 oder 4 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren, wie Vinylmethacrylat, Vinylcrotonat und vorzugsweise Vinylacrylat, Allylcarbonsäureester, insbesondere von gesättigten oder monoolefinisch ungesättigten, 3 bis 8 C-Atome enthaltenden Dicarbonsäuren, wie Diallylphthalat, Allylacrylat und -methacrylat, Diallylmaleinat, Diallyloxalat, Diallyladipat, Allyl-d-chloracrylat und Allyl-ck-brom-methacrylat. Derartige ungesättigte Carbonssäureester haben meist 2 oder 3 olefinische Doppelbindungen und 5 bis 20, insbesondere 5 bis 14 .C-Atome und können sich gegebenenfalls auch von substituierten Carbonsäuren, z.B. von Halogencarbonsäuren, insbesondere von inc(-Stellung durch Brom- oder Chloratome substituierten monoolefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren ableiten.

Geeignet sind auch mehrfach äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die wie Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien und Divinylbenzol vorzugsweise 4 bis 10 C-Atome haben.

Als mehrfach olefinisch ungesättigte Monomere komme'h weiterhin mehrfach olefinisch ungesättigte Carbonsäureamide in Frage, z.B. Diamide aus Acryl- oder Methacrylamid und Diaminen, besonders aus 2 bis 6 C-Atome enthaltenden aliphatischen Diaminen, wie N,N-Äthylen-bis-acrylamid und -methacrylamid und Ν,Ν-Hexamethylen-bisacrylamid, ferner mehrfach olefinisch ungesättigte Derivate des Melamins, Dicyandiamid, Harnstoffs oder Guanidine, wie N,N-Diallylmelamin, Triallylisocyanurat, Tetramethylolacetylendiharnstoff-tetraallyläther, Ν,Ν-Hexamethylen-bis-allylurethan und N,N-Xylylen-bis-allylurethan.

In Frage kommen als mehrfach olefinisoh ungesättigte Verbindungen ferner auch mehrfach olefinisch ungesättigte Amine, wie N,N-Diallylamin und mehrfach olefinisoh ungesättigte heterocyclische

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Verbindungen, wie 2,5-Divinylpyridin, 1,3-Divinylimidazol und 1,3-Divinylcarbazol.

Von besonderem Interesse als mehrfach olefinisch ungesättigte Monomere, die mindestens 2 polymerisierbar Doppelbindungen enthalten, sind sogenannte "ungesättigte Polyester", wie sie als Komponenten für die Herstellung der sogenannten ungesättigten Polyesterharze üblich und z.B. in dem Buch von P.Seiden "Glasfaserverstärkte Kunststoffe" (Springer Verlag, 1967)* Seiten 8 bis 18, beschrieben sind. Sie haben im allgemeinen Kettenmoleküle mit wiederkehrenden Estergruppen in den Ketten, mindestens 2 polymerisierbare olefinische Doppelbindungen und Holekularge-

. wichte, die meist über 500 und häufig zwischen 500 und 5 000 oder auch in manchen Fällen darüber, z.B. bei 8 000, liegen. Zu ihrer Herstellung, die z.B. in dem suvor angegebenen Buch von P.Seiden, Seiten 16 bis 18, beschrieben ist, werden im allgemeinen äquivalente oder nahezu äquivalente Mengen an aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, insbesondere an in e(,ß-Stellung olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren, die meist 4 bis 6 C-Atome enthalten, oder deren Anhydride mit Diolen, insbesondere mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diolen, die im allgemeinen 2 bis 22, insbesondere 2 bis 12 C-Atome und gegebenenfalls Äthersäuerstoffatome, enthalten, polykondensiert. Die ungesättigten Polyester können auch in untergeordneten Mengen, z.B. in Anteilen von 0,1 bis 20 % ihres

y Gewichts, zusätzlich ein-, drei- oder höherwertige Carbonsäuren und/oder ein-, drei- oder höherwertige Alkohole in üblicher Weise einkondensiert enthalten. Die Säurezahlen der geeigneten ungesättigten Polyester liegen im allgemeinen zwischen 5 und 100, vorzugsweise zwischen 20 und 60.

Geeignete ungesättigte Polyester sind beispielsweise solche aus Alkandiolen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol,' Butandiol-1,1», Alkendiolert, wie Buten-2-diol-l,4, Buten-3-diol-l,2, Äther- sauerstoffatome enthaltenden Alkandiolen, wie Diäthylenglykol und

Triäthylenglykol und/oder ferner Neopentylglykol und in i^ß-Stellung olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wie besonders Maleinsäure, sowie ferner Fumarsäure, Itaconsäure-, Mesaconsäure, Citraconsäure, Dihydromuoonsäure,i(-Methylenglutarsäure unä Endoroethy-

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lentetrahydrophthalsäure. Derartige ungesättigte Dicarbonsäuren werden mit Vorteil im Gemisch mit z.B. 25 bis 75 Gew.J», bezogen auf die gesamten Dicarbonsäuren, Dicarbonsäuren, die keine copolymerisierbaren Doppelbindungen enthalten, wie Phthalsäure, Dihydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure und Adipinsäure, bei der Herstellung der ungesättigten Polyester eingesetzt.

Der Anteil an ungesättigten Polyestern kann im allgemeinen zwischen 2 und 100, vorzugsweise zwischen 5 und ^O Gew.%, bezogen auf die gesamten Monomeren, liegen. Zusätzlich zu den ungesättigten Polyestern können auch andere Monomere mit mindestens 2 Dop-' pelbindungen in beliebigen Mengen mitverwendet werden. Dabei ist es von Vorteil, wenn mindestens 5 Gew.? der gesamten, mindestens 2 polymerisierbare Doppelbindungen enthaltenden Monomeren ungesättigte Polyester sind.

Bei der Verwendung von ungesättigen Polyestern als mehrfach äthylenisch ungesättigte Monomere erhält man Polymerisate mit faserförmiger Struktur bzw. poromere Materialien, deren Reibechtheiten und Reißfestigkeiten besonders groß sind.

Bei der praktischen Durchführung des neuen Verfahrens werden im allgemeinen zunächst Lösungen oder Emulsionen bzw. Dispersionen der Monomeren in solchen Flüssigkeiten bzw. Lösungsmitteln hergestellt, die beim Abkühlen kristallin erstarren. Der Gehalt dieser Lösungen und Emulsionen bzw. Dispersionen an den Monomeren kann in weitem Bereich variiert werden. Er liegt im allgemeinen, wenn Monoraeren-Lösungen verwendet werden, zwischen 1 und 30, vorzugsweise zwischen Z und 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Lösung.

Verwendet man die Monomeren in emulgierter bzw. dispergierter Form, ao liegt ihr« Men§e im aligemeinen «wischen 1 und 30, vorzugsweise «wischen 3 «öd 15 Öew.%_t besogen auf die Monomerenemulsion bzw. -dispersion» Ale Flüssigkeiten bew. Lösungsmittel kommen vor allem solche In Frag«, die im Bereich von 4-100 bis -100°C, vorzugsweise von +25 bis -25.⁰C,kristallin erstarren. Beispiele hierfür sind Essigsäure, Dioxan, Trioxan, Benzol und mit besonderem Vorteil Wasser.

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Setzt man die Monomeren in Form ihrer z.B. wäßrigen Emulsionen bzw. Dispersionen ein/ so können zum Emulgieren bsw. Diopergieren die üblichen Emulgiermittel and·gegebenenfalls Schutakolloi« de verwendet werden. Derartige Emulgatoren sind a.B* in äeia Buch von Houben Weyl "Methoden der organischen Chemie", Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Tiiieme Verlag, Stuttgarts 1961» besonders Seiten 192 bis 208, ausführlich be3ehrleben, Geeignet sind beispielsweise 'anionische Emulgatoren, wie die Illeaiisalze ■von Fettsäuren, !!kalisalze von sauren Fsttalieofeolseiiwefslsäiireestern, wie besonders Natriumsulfonate, Alkali- und Ammoniumsalze von Alkyl- und Alkylarylsulfonsäuren, Salze von Fettsäurekondensationsprodukten mit Oxylalkylcarbonsäuren, Aminoalky leax>bonsäuren und besonders Alkalisalze von sulfonieren Äthylenaddukten an *

' Pettälkoholen oder Alkylphenolen, die s.B₀ 5 bis 30, insbesondere 8 bis 20, Äthylenoxidreste enthalten sowie kationische Emulgatoren, wie Salze aus Alkylaminen, Aryl-, llkylaryl- oder Harzaminen und Salze quaternärer A«imoniamverbiaduiigen_s wi,e N-Bodeeyl-l-tpimethylanunoniumchlorid. Außerdem können nichtionisch® Emulgiermittel verwendet werden, z.B. die ümsetZungsprodukte von Alkyjlenoxiden, 'wie besonders Äthylenoxid, mit Pettälkoholen, Fettsäuren oder Alkylphenolen, deren Alky!gruppen vorzugsweise 8 bis 12 .Kohlenstoff atome aufweisen. Bei dem Verfahren können auch Emulgatorgemische, beispielsweise aus nichtionischen Emulgatoren und anionischen Emulgatoren, benutzt werden. Der Gehalt an Emulgatoren der genannten Art liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 Gew.£, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge.» vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Qe\i.%. In besonderen Fällen kann "auch ohne Emulgatorzusatz gearbeitet werden.

Setzt man den Lösungen, Emulsionen und/oder Dispersionen der Monomeren polymere, insbesondere hochpolymere Kunststoffe in gelöster oder dispergierter Form zu, so kann in vielen Fällen auf den Ein- ' satz von mehrfach olefinisch ungesättigten Monomeren verzichtet werden.

Als hochpolymere Kunststoffe, die meist Molekulargewichte über 10 000 haben, kommen alle synthetischen Hochpolymeren in Frage, wie sie nach den üblichen Polymerisations- und Polykondensationsverfahren hergestellt werden können, soweit sie in den bei dem

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neuen-Verfahren verwendeten Lösungsmitteln löslich oder dispergierbar sowie gegebenenfalls - von der Herstellung durch Emuleionspolymerisation her - dispergiert sind, Geeignet sind z.B. Homo- und/oder Mischpolymerisate mono- und/oder diolefinsch ungesättigter Monomerer, z.B. von Mono- oder Diolefinen mit vorzugsweise 2 bis 5 C-Atomen, wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Butadien, Chloropren und Isopren, von *,ß-olefinisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, insbesondere mit 3 bis 5 C-Atomen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Itaconsäure und/oder · deren gegebenenfalls substituierten Amiden, Nitrilen und/oder Estern, besonders mit 1 bis 8 C-Atome enthaltenden Alkanolen, Wie die Methyl-, Äthyl-, Propylen-, η-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Hexyl- und 2-Äthylhexylester der Acryl- und Methacrylsäure und Diäthyl- und Di-n-butylmaleinat, sowie Acrylamid, Methacrylamid, N7 Methylolmethacrylamid und N-n-Butoxymethylacrylamid, Acrylnitril und Methacrylnitril, von vinylaromatischen Monomeren, wie be.sonders Styrol, von Vinylestern im allgemeinen 3 bi3 12 C-Atome enthaltender gesättigter Monocarbonsäuren, wie besonders Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat und Vinyllaurat, von Vinylhalogeniden, wie besonders Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylfluorid, von Vinyläthern, insbesondere 1 bis 4 C-Atome enthaltender Alkanole, wie Vinylmethyläther und Vinylisobutyläther, von heterocyclischen Vinylverbindungen, wie Vinylpyridinen, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam und N-Vinylimmidazoliumsalzen, z.B. N-Vinyl-N-methylimmidazoliumehlorid und N-Vinyl-N-methylimmidazoliummethosulfat. Geeignete hochpolymere Kunststoffe sind außerdem z.B. die in üblicher Weise hergestellten gesättigten Polyester, wie besonders Polyäthylenglykolterephthalat, Polyurethane, wie besonders die Polykondensationsprodukte aus Hexamethylendiisocyanat und Alkandiolen, wie Glykol und Hexandiol-1,6, synthetische Polyamide mit wiederkehrenden' Einheiten der allgemeinen Formel -CONH- in den Kettenmolekülen, wie Polycaprolactam, Polylaurinlactam und Polykondensationsprodukte aus aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure oder Korksäure und aliphatischen Diaminen, wie Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin und 4,4'-Diamino-di-cyclohexylmethan, Polyvinylalkohole und deren Modifizierungsprodukte, Polyalkylenoxide, wie Polyäthylenoxdie und Polypropylenoxide, insbesondere mit Polykondensationsgraden Über 10, Polyacetale, wie Polyformaldehyd, fer- ·

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ner Polycarbonate, Polyharnstoffe, Celluloseester und -äther, wie besonders Celluloseacetat und ferner Polyimide, wie Polyäthylenimin.

Die Polymerisate und Polykondensate der genannten Art können in üblicher Weise hergestellt und in Wasser gelöst oder dispergiert sein. Mit Vorteil können LÖsungs- oder Emulsionspolymerisate z.B. in Form der bei ihrer Herstellung erhaltenen Lösungen oder Dispersionen verwendet werden, und man kann auch Lösungen und Dispersionen einsetzen, die aus den Polymerisaten oder Polykondensaten, beispielsweise aus Polyäthylen, synthetischen Polyamiden, PoIyalkylenoxiden oder Polyformaldehyd durch nachteiliges Dispergieren der feinverteilten Polymeren bereitet sind. Bei der Herstellung der Kunststoff-Dispersionen durch Emulsionspolymerisation oder der sogenannten Sekundär-Dispersionen können die Üblichen Emulgatoren und Schutzkolloide eingesetzt werden, v/ie sie z.B. in Houben Weyl "Methoden der organischen Chemie", XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1967, besonders Seiten 192 bis 208, ausführlich beschrieben sind. Von besonderem Interesse sind Zusätze solcher Kunststoff-Dispersionen, wie sie für sich als Bindemittel, insbesondere als Bindemittel für Paservliese verwendet v/erden, z.B. solche auf der Basis von Mischpolymerisaten der Acryl- und Methacrylsäureester, des Butadiens und von Vinylestern.

Von besonderem Interesse sind ferner Zusätze an Lösungen und Dispersionen von Vinylchloridhomo- und -mischpolymerisaten, Styrolhomo- und -mischpolymerisaten, Polyisobutylen, synthetischen Polyamiden, Polyurethanen, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure und Mischpolymerisaten aus Acrylamid und Acrylsäure in Wasser oder organischen Lösungsmitteln, wie Eisessig, Dioxan und Benzol.

Die Menge der hochpolymeren Kunststoffe der genannten Art in den Monomeren-Lösungen bze. -Emulsionen bzxtf. -Dispersionen kann in weiten Grenzen variiert werden. Sie liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 50, vorzugsweise zwischen 1 und 30 Gew.^, bezogen auf die Monomeren. Dabei können die Kunststoff-Lösungen bzw. -Dispersionen den Monomeren-Lösungen bzw. -Emulsionen bzw. -Dispersionen im allgemeinen als 0,1 bis 20#ige Lösungen bzw. als 30 bis öO^ige

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Dispersionen (Angaben in Gew.J, bezogen auf die Kunststoff-Lösungen bzw. -Dispersionen) zugesetzt werden. Soweit polymere Kunststoffe in gelöster oder dispergierter Form mitverwendet werden, beziehen sich die Angaben über Monomerenkonzentrationen in den Gemischen aus den Monomeren, Lösungsmitteln und Kunststoffen auf die Gesamtmengen der Gemische.

Als Redoxkatalysatoren können solche verwendet werden, wie sie bei der Polymerisation olefinisch ungesättigter Monomerer üblich sind. Sie setzen sich im allgemeinen aus einem oxydierend und einem reduzierend wirkenden Stoff zusammen. Beispiele für geeig-" nete Redoxkatalyeator-Systerne sind z.B. in dem Buch von Houben Weyl "Methoden der organischen Chemie", Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, I96I, besonders Seiten 263 bis 297, ausführlich beschrieben. Geeignet als oxydierend wirkende Komponente sind beispielsweise molekularer Sauerstoff, Wasserstoffperoxid, organische Peroxide, wie Cumolhydroperoxid, t-Buty!hydroperoxid, Tetralinhydroperoxid und Dibenzoylperoxid, Kaliuxnperoxydisulfat und Amraoniumperoxydisulfat, ferner Chlor, unterchlorige Säure und deren Salze, sowie Salze der Chlor-, Brom- und Jodsäure und Cer-IV-sulfat, Kaliumpermanganat und Salze der Chromsäure. Ale reduzieren» virkene Komponente kommen z.B. reduzierend wirkende Sch, efelverbindungen, w;.« -Schwefeldioxid, Sulfite, Hydogensulfit, Disulfite, Dithionite, Thiosulfate, SuIfoxylate sowie Schwefelwasserstoff und seine Salze, reduzierend wirkende Stickstoffverbindungen, wie Hydroxylamin, Hydrazin und seine Derivate, Amine, wie Dimethylanilin, Trimethylamin und Triäthanolamin, Natriumhypophosphit, sowie reduzierend wirkende organische Verbindungen, wie Glucose, und Reduktone, wie Ascorbinsäure und Dihydroxymaleinsäure, ferner organische Sulfinsäuren, Hydrogensulfitadditionsprodukte, langkettige aliphatische Mercaptane und außerdem Verbindungen mehrwertiger Metalle in ihren niederen Wertigkeitsstufen, z.B. solche des Eisen-(II) und des Cobalt-(II).

Die Mengen an oxydierender Komponente liegen im allgemeinen zwischen 0,01 und 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,1 und 2 Ϊ, bezogen auf die Monomeren. Das Reduktionsmittel wird im allgemeinen in Substanz oder Lösung, in besonderen Fällen in emul-

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gierter oder dispergierter Form zugegeben. Die Menge an reduzierender Komponente liegt im allgemeinen zwischen 0,01 und 2O₉ vor- _m zugsweise zwischen 0,1 und 5 Gelaicht sprozent, bezogen auf die Monomeren.

Meist ist es von Vorteil, die Redüktxonskoraponente des Katalysators zusammen mit Monomeren zu lösen, zu emulgieren bzw. zu dispergieren und die ganz oder teilweise zum kristallinen Er-■ starren gebrachten Lösungen, Emulsionen bzw. Dispersionen mit den Oxydationskomponenten zu behandeln.

Es ist jedoch in manchen Fällen auch möglich, besonders wenn die -" Polymerisation in dünner Schicht erfolgen soll, reduzierende und Ρ oxydierende Katalysatorkomponenten getrennt oder als Gemisch auf die imprägnierten, "eingefrorenen" Pasergebilde aufzugeben.

Mit den Lösungen bzw. Emulsionen bzw. Dispersionen der Monomeren, die gegebenenfalls zusätzlich Kunststoffe enthalten, werden flächige Fasergebilde getränkt, beispielsweise durch Hindurchführen der flächigen Fasergebilde durch die die Monomeren enthaltenden Flüssigkeiten oder durch Einlegen der flächigen Fasergebilde in V/annen, die die Monomeren enthaltenden Flüssigkeiten enthalten oder ferner durch Besprühen oder Berieseln der flächigen Fasergebilde. Als flächige Fasergebilde kommen vor allem Faservliese aus natürlichen oder synthetischen Fasern in Frage, die _k auch in üblicher Weise genadelt sein können. Geeignet sind ferner Gewebe oder Gewirke au3 natürlichen oder synthetischen Fasern, die vorzugsweise stark aufgerauht sind. Bei den Fasern kann es sich z.B. un übliche V/oll-, Cellulose-, Celluloseacetat-, Viskose-, Polypropylen^-, Polyamid-, Polyacrylnitril- und/oder PoIyäthylenterephthalat-Fasern handeln.

Bei dem Tränken der flächigen Fasergebilde wird vorzugsweise so gearbeitet, daß auf 100 Gewichtsteile flächiges Fasergebilde 50 bis 500 Gewichtsteile an Monomeren (und gegebenenfalls hochpolymeren Kunststoffen) kommen.

Die mit den Lösungen bzw. Emulsionen getränkten Fasergebilde werden Bedingungen ausgesetzt, unter denen die Lösungsmittel voll-

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ständig oder teilweise kristallin erstarren (Einfrieren der getränkten Fasergebilde), was im allgemeinen durch Kühlen erreicht wird. Dabei ist unter "teilweise kristallinem Erstarren" zu verstehen, daß die Lösungsmittel teilweise kristallin erstarren, nicht aber daß 3ich lediglich Monomere kristallin aus der Lösung bzw. aus der Emulsion ausscheiden ohne gleichzeitige Ausscheidung von Lösungsmittel-Kristallen. Das Einfrieren kann z.B. auf einer kalten Unterlage, wie einem gekühlten endlosen Band oder einer Kühlwalze, erfolgen. Es wird im allgemeinen darart gekühlt, daß über 50, vorzugsweise über 60, Gew. 5» der Monomeren-Lösungen, -Emulsionen und/oder -Dispersionen kristallin erstarren.

Bei einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens kann das Kühlen zwischen zwei gekühlten endlosen Metallbändern oder zwei Kühlwalzen oder mit besonderem Vorteil in einem gekühlten Spalt vorgenommen werden. Dabei soll der Abstand der Kühlflächen, beispielsweise der Abstand der Kühlbänder oder Kühlwalzen bzw. der Abstand der Kühlflächen im Kühlspalt, im allgemeinen unter 5 cm liegen. In manchen Fällen ist es auch von Vorteil, bei einem Abstand der Kühlflächen von mehr als 5 cm zu arbeiten. Meist arbeitet man bei einem Abstand der Kühlfächen von 0,5 bis 10 mm, insbesondere zwischen 1 und 5 mm. Die Kühlfächen weisen vorzugsweise schlecht benetzbare Oberflächen auf, insbesondere bei Verwendung von zwei oder mehr Kühlwalzen oder Kühlspalten. Soweit Kühlspalte verwendet werden, kann deren Länge in weitem Bereich variiert werden.

Beim Kühlen liegen die Lösung bzw. Emulsion bzw. die mit diesen getränkten Gebilde in Form flächiger Gebilde vor, meist als breite Bänder, deren Breite im allgemeinen zwischen 0,1 und 3 m und deren Dicke im allgemeinen zwischen 0,5 und 20 mm, insbesondere zwischen 1 und 10 mm liegt.

Die Gebilde mit den kristallin erstarrten bzw, teilweise erstarrten Lösungen bzw. Emulsionen bzw. Dispersionen werden dann mit den Redoxkatalysatoren oder, soweit sie schon eine Komponente des Redoxkatalysators enthalten, rät der anderen Komponente des Redoxkatalysators behandelt. Dies kann z.B. durch Aufsprühen, Begasen, Aufbrennen, Tauchen oder Aufgießen einer Lösung des Redoxkatalysators bzw. der Komponente erfolgen.

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Der Umsatz bei der Polymerisation liegt meist zwischen etwa 20 und 90 % der Monomeren oder höher. Nach der Polymerisation werden die Lösungsmittel, soxd.e gegebenenfalls restliche Monomere von den erhaltenen faserförmigen Polymerisaten bzw. poromeren Materialien abgetrennt. Dabei kann man z.B. die Reaktionsprodukte erwärmen, so daß die .kristallisierten Lösungsmittel schmelzen und die Lösungsmittel dann z.B. durch Filtrieren,, Zentrifugieren und/oder Abdampfen abtrennen. Beim Abtrennen der Lösungsmittel kann auch unter vermindertem Druck gearbeitet v/erden.

Bei dem bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus Monomeren, die mindestens 2 polymerisierbar Doppelbindüngen enthalten, erhielt man., wenn man nicht erhebliche Mengen an monoäthylenisch ungesättigten Monomeren zusetzte, im allgemeinen außerordentlich spröde Stoffe, die in glasiger, leicht zerfallender oder pulverförmiger Form vorlagen. Derartige Polymerisate haben z.B. als Ionenaustauscher Verwendung gefunden. Die Herstellung von Fasern aus derartigen Polymerisaten war nicht möglich. Demgegenüber gelingt es, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unmittelbar aus beliebigen Monomeren bzw. Monomerengemischen, soweit diese nur mindestens 0,1 Gevi.% an Monomeren mit mindestens 2 polymerisierbaren Doppelbindungen enthalten, Polymerisate direkt in faserförmigem Zustand herzustellen. Die erhaltenen faserförmigen Polymerisate bilden zusammen mit den als Träger eingesetzten flächigen Fasermaterial, z.3. Faservlies, einen flächigen, porösen Faserverband mit samtartigem oder lederähnlichem Charakter, den wir "poromeres Material" nennen. Derartige Produkte können verschiedenfarbig erhalten werden, wenn man bei dem Verfahren "farbige Monomere" mitverwendet.

Die nach dem neuen Verfahren erhaltenen Produkte können z.B. als Bodenbeläge, Isoliermaterialien zur Wärmeisolation besonders bei hohen Temperaturen und als Lederaustauschstoffe, sowie für Beschichtungen verwendet vier den. Soweit die Monomerengemische einen hohen Anteil an Monomeren mit mindestens 2 polymerisierbaren Doppelbindungen enthalten, z.B. mehr als 50 Gew.^, bezogen auf die gesamten Monomeren, erhält man fäserförmige Polymerisate mit besonders guter Wärmestandfestigkeit.

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BADORiGiNAL

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1806G52

Bei dem neuen Verfahren erhält man pororaere Materialien mit besonders guten Reibechtheiten, wenn man z.B. mit Monomeren-Lösungen oder -Emulsionen getränkte textile Faservliese als flächige Gebilde von beiden Oberflächen her kühlt und/oder als mehrfach olefinisch ungesättigty Monomere ungesättigte Polyester verwendet oder mitverwendet und/oder zusätzlich zu dem Ilonomeren-Lösungen oder -Emulsionen noch hochpolymere Kunststoffe in gelöster oder dispergierter Form einsetzt.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile eind Gewichtsteile. Die dai*in angegebenen Säurezahlen (SZ) werden nach DIN 53 Ί02 gemessen und die darin angegebenen Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiele 1 bis 6

In 600 Teilen Wasser werden die in der Tabelle angegebenen ungesättigten Verbindungen und die reduzierend wirkenden Redoxkatalysator-Komponenten gelöst bzw. emulgiert und gegebenenfalls die angegebenen Polymerdispersionen zugesetzt. Mit diesen Gemischen

2 werden Faservliese (Vliesgewicht 150 g/ra ) aus Zellstoff-Fasern getränkt und die getränkten Vliese auf einer kalten Unterlage auf -30⁰C gekühlt. Nach dem Erstarren der flächigen Gebilde sprüht man die in der Tabelle aufgeführten oxydierend wirkenden Redoxkatalysator-Komponenten, gelöst in 10 Teilen Wasser, auf und läßt sie eine halbe Stunde einwirken. Anschließend werden die erhaltenen Produkte mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet.

Man erhält jeweils Poromerfelle, die einen weichen, lederartigen Griff, großes Wasseraufnahmevermögen und ausgezeichnetes Wärme- und Schallisoliervermögen aufweisen.

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(O 00

00

CD

Nr.	Teile	Monomere	Teile Redoxkatalysatoren * ·	Zusätze j in Teilen
1	5	Bis-Ii-IIethylolacryl- amid-äthylenglykol- äther 3-Chlor-2-hydroxy- pronylacrylat	0,7 Ammoniumpersul- fat 0,35 Eisen-II-sulfat
2	10 25	Butandioldiacrylat Butandiolmonoacrylat	^,5 H₂O₂ (3O5iig) 0,7 Eisen-II-sulfat	0,7 sulfuriertes Rizinusöl
3	10 25	Butandioldiacrylat Butandiolnonoacrylat	f},5 H₂O₂ (30^ig) 0,7 Ascorbinsäure	0,7 sulfuriertes Rizinusöl
4	1 28	Allylacrylat Äthylacrylat	1,5 H₂O₂ (3O2ig) 0,7 Kupfer-I-chlorid	0,7 sulfuriertes Rizinusöl 15 Polymerdisper sion (40#ig) aus 85 % Butyl- acrylat, 3 % Butandioldiacry lat, 5 % N-Methy- lolacrylamid
Ausbeute %
32
92
49
40

cn ι

O O to OO

00 O

Nr.	Teile	Monomere	Teile Redoxkatalysator	Zusätze Ausbeute
				in Teilen ' %
5		wie in Beispiel 4	3 H₂O₂ (30*ig)	wie in Beispiel 4 40
			1,4 Eisen-II-sulfat
			(gelöst in 15
			Teilen Wasser)
6	29	Isopropylacrylat	4,5 H_POp (30£ig)	0,35 sulfuriertes 83
			C C	Rizinusöl
			0,7 Eisen-II-sulfat	15 50#ige Disper
				sion aus 60 Tei
				len Mischpolyme
				risat aus Vinyl
				chlorid (80 Ji)
				und Methylacrylat
				(20 Ji), weichge
				macht mit 40 Tei
				len Phthalsäure
				ester des 2-Äthyl-
				hexanols

CD I

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Claims

- 18 - CZ. 25 8öl

Patentanspruch ' ö U 6 U O ά.

Verfahren zur Herstellung von poroneren materialien durch Tränken von flächigen Pasergebilden mit Flüssigkeiten, die Honoriere mit einer polymerisierbaren Doppelbindung und zusätzlich mehrfach olefinisch ungesättigte Monomere und/oder Polymere in gelöster oder dispergierter Form enthalten, Abkühlen der mit den Flüssigkeiten getränkten Fasergebilde auf Temperaturen, bsi denen die Flüssigkeiten zumindestens zum Teil erstarren, Polymerisieren der Monomeren, Auftauen und Abtrennen der Flüssigkeiten und gegebenenfalls überschüssiger Monomerer von den erhaltenen poromeren Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation durch Redoxkatalysatoren auslöst, von denen mindestens eine Komponente erst nach dem kristallinen Erstarren oder teilweise kristallinen Erstarren der Flüssigkeiten zugegeben wird.

Badische tollin- & Soda-Fabrik AG

009822/1810 _ßÄD original