JPH07304941A - 硬化性成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 不飽和ポリエステルを凝集分散媒体とし、こ
れに分散相としてポリオレフィン微粒子が分散している
分散液を得るのに、クリーム化等の相分離を起こすこと
なく貯蔵安定性が良好で厳しい要求物性にも合格でき
る、微粒状ポリオレフィン粒子を分散形状で含む不飽和
ポリエステル樹脂をベースにした熱硬化性成形材料を提
供すること。 【構成】 成分Ａが凝集相としてフリーラジカル硬化性
の例えば酸性基としてカルボキシル基を含む不飽和ポリ
エステル樹脂であり、成分Ｂが分散相として微粒状ポリ
オレフィン粒子であってアミノ基を含むポリマーまたは
オリゴマーを含むことにより、分散媒体の不飽和ポリエ
ステル樹脂と分散相のポリオレフィン微粒子が相間の界
面においてイオン結合で結合している状態を形成するこ
とによって、相分離等の傷害のない貯蔵安定性を確保で
きて物性を向上した硬化性成形材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、微粒状ポリオレフィン
粒子を分散形状で含む不飽和ポリエステル樹脂をベース
にした熱硬化性成形材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】繊維強化不飽和ポリエステル樹脂をベー
スにした成形材料は、成形部品の製造、特に自動車製造
においてますます使用されるようになっている。これら
は、主としてシート成形コンパウンド（ＳＭＣ）として
知られている稠密化シート状半製品またはバルク成形コ
ンパウンド（ＢＭＣ）として知られている軟塊状成形材
料の形状に加工処理されている。両方の場合において、
不飽和ポリエステル樹脂が出発原料として使用され、強
化繊維、充填剤、フリーラジカル重合開始剤およびその
他の添加物と混合される。これらの成形材料は、比較的
低温の約１３０−１６０℃において圧縮成形または押出
成形で成形され、複雑な形状の成形品でも容易に成形さ
れることができる。得られた成形部品は、もし収縮を減
少させる熱可塑性プラスチックが成形材料に添加されて
いるならば、優れた表面を有することができる。

【０００３】ドイツ特許願第Ｐ４１２４９５２．６号お
よび第Ｐ４２１７９１４．９号は、不飽和ポリエステル
樹脂中にポリオレフィン粒子が分散している分散液をベ
ースに、ここに不飽和ポリエステルの溶融物およびプロ
ピレンポリマーまたはエチレンポリマーの溶融物を加
え、この液状混合物にせん断力の作用を与え、次にビニ
ルモノマーを添加して得られた硬化性成形材料の製造法
を記載している。このような成形材料は硬化されて良好
な強靭性を得るが、唯僅かではあるが収縮する傾向があ
る。しかしながら、液状樹脂中の固体ポリオレフィン粒
子の分散液は限られた貯蔵寿命を有しており、従って僅
か数週間または数日後には相分離が起こり、このために
ポリオレフィン粒子が再凝集する傾向となって分散液は
クリーム化し始めることになる。さらに、硬化成形材料
が収縮し易い傾向があるためにあまり厳しい要求を満た
すことはできない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、これ
らの欠点を除去することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】我々は、本発明の目的が
分散ポリオレフィン相が凝集ポリエステル相の界面のと
ころで化学的に結合させるようにすることで達成される
ことを見出した。

【０００６】従って本発明は、凝集相Ａとしてフリーラ
ジカル硬化性の不飽和ポリエステル樹脂と、分散相Ｂと
して微粒状ポリオレフィン粒子を含む硬化性成形材料で
あって、Ａ相およびＢ相がそれぞれの相界面において相
互にイオン結合で化学的に結合されていることを特徴と
する硬化性成形材料に関するものである。

【０００７】好適には、凝集相Ａは酸性基を含むポリマ
ーまたはオリゴマーを含んでおり、そして分散相Ｂはア
ミノ基を含むポリマーまたはオリゴマーを含んでいて、
これによって界面における反応基がイオン結合を形成す
ることになる。

【０００８】ドイツ特許出願公開第１２４１９８３号公
報によれば、ポリエステル成形材料は、エチレン／酢酸
ビニルコポリマーのスチレン溶液を、不飽和ポリエステ
ルのスチレン溶液および過酸化物と混合することによっ
て得られるという記載がある。しかしながら、このよう
な油中油滴型エマルジョンは、作業上で問題を起こすよ
うな相分離を受け易い傾向がある。米国特許第４１６１
４７１号明細書によれば、これはまたＳＭＣおよびＢＭ
Ｃ組成物にも適用されており、ここではクロロプレンま
たはエチレン／プロピレンゴムを添加することによって
弾性を与えられている。エチレン／プロピレンコポリマ
ーは最初に複雑な方法で熱的に分解され、次にスチレン
によってペースト状にされてからポリエステル樹脂ペー
ストと混合されて、最終生成物として油中油滴型エマル
ジョンとなる。

【０００９】ドイツ特許出願公開第２３０５２４６号公
報は、分散した形でビニルまたはアクリルモノマーがグ
ラフトしている微粉状オレフィンポリマーを含む不飽和
ポリエステル樹脂組成物に関するものである。このオレ
フィンポリマーは、複雑な方法によって電子線でポリエ
チレン粉体を照射し、水中に分散してからスチレンを加
え、重合し、次に得られたグラフトコポリマーを濾取し
乾燥してから最後に、不飽和ポリエステルのスチレン溶
液中に投入撹拌される。このような分散液の貯蔵安定性
は不十分であり、各相相互の化学結合は期待されること
ができない。

【００１０】ドイツ特許出願公告第２４０８８９８号公
報、ドイツ特許出願公告第２４１００８３号公報および
ドイツ特許出願公開第２４４９７８５号公報は、不飽和
ポリエステルのスチレン溶液中におけるフリーフロー性
で、安定なエチレンポリマー分散液の製造法を記載して
いる。エチレンポリマー、例えば高圧ポリエチレンを高
温でスチレン中に溶解し、この溶液を強力なせん断力の
作用下で不飽和ポリエステルのスチレン溶液に加え、得
られた混合物を慣用の分散剤の存在下に低粘度のフリー
フロー性状態が得られるまで撹拌した。しかしながら、
前述の慣用分散剤は分散ポリエチレン相を凝集ポリエス
テル相に化学結合させるような反応基を全く含んでいな
い。従って、この場合においてはまた硬化成形材料が収
縮する傾向が未だ比較的高く、このために衝撃応力下で
の亀裂を受け易い性質が考えられる。

【００１１】以下に、個々の成分について詳しく説明す
る。

【００１２】不飽和ポリエステルは、

【００１３】

【化１】 および−ＣＨ＝ＣＨ−基を含んでいる。

【００１４】１．厳密には、不飽和ポリエステル（Ｕ
Ｐ）が好ましく用いられる。これらの不飽和ポリエステ
ルは、多塩基性、特に二塩基性カルボン酸およびそれら
のエステル誘導体、特にそれらの無水物などの縮合物で
あり、多価、特に二価アルコールと脱水縮合してエステ
ルを生成するものである。さらに必要に応じてこのエス
テルが一塩基性カルボン酸または一価アルコールの付加
基を含んでもよく、さらに少なくとも出発原料の一部分
はエチレン性不飽和の共重合可能な基を有していなけれ
ばならない。不飽和ポリエステル樹脂の酸価は、１０か
ら１００、特に１５から６０でなければならない。特に
好適なのは、マレイン酸から得られるポリエステル樹脂
であり、必要に応じてｏ−フタル酸を用いてもよい。更
にジプロピレングリコール、ジエチレングリコールおよ
び／または１，２−プロパンジオール等のジオールと反
応させることによって生成するポリエステル樹脂であ
る。

【００１５】２．ビニルエステル樹脂（ＶＥ樹脂）も、
また好適である。この種類の樹脂の特徴は、以下の基を
含んでいることであり

【００１６】

【化２】 ここにおいてＲは水素またはメチルである。

【００１７】エポキシアクリレートとも別称されるＶＥ
樹脂は、一般的にポリエポキシドと不飽和モノカルボン
酸、好適にはメタクリル酸との反応生成物であると理解
されている。これらの樹脂は、例えば英国特許出願公開
第１００６５８７号公報および米国特許第３０６６１１
２号明細書および第３１７９６２３号明細書中に記載さ
れており、好適にはビスフェノールＡに基づくＶＥ樹脂
が使用されている。これらの樹脂は非常に強靭で化学物
質に対する良好な抵抗性を有しているが、耐熱性に限界
がある。一方では、例えば米国特許第３２５６２２６号
明細書にエポキシノボラック樹脂および（メタ）アクリ
ル酸から生成するビニルエステル樹脂が記載されている
が、高い耐熱性を有するものの強度が低くなっている。

【００１８】慣用のＶＥ樹脂に加えて、カルボキシル変
性樹脂がまた有利に使用されることができる。このよう
な変性樹脂は、ＶＥ樹脂のヒドロキシル基をジカルボン
酸無水物、例えば無水マレイン酸、ｏ−フタル酸無水物
またはテトラヒドロフタル酸無水物と反応させることに
より開環してモノエステル構造が生成することで容易に
製造できる。

【００１９】３．ビニルエステルウレタン樹脂（ＶＵ樹
脂）は、例えば米国特許第３２９７８４５号明細書、米
国特許第３７７２４０４号明細書、米国特許第４６１８
６５８号明細書、英国特許出願公開第２２１７７２２号
公報およびドイツ特許出願公開第３７４４３９０号公報
から知られている。ＶＵ樹脂は、一般的に以下の基を含
んでいる： ａ）

【００２０】

【化３】 （ここでＲは水素またはメチル）。

【００２１】ｂ）

【００２２】

【化４】 （ここでＲ² は４−４０個の炭素原子を有する２価の脂
肪族、芳香族または脂環族置換基であり、好適には６−
２０個の炭素原子を有する芳香族置換基）、およびもし
望ましければ ｃ） −Ｏ−Ｒ³ −Ｏ− （ここでＲ³ は２−５００個の炭素原子を有する２価の
脂肪族、脂環族または芳香族置換基であり、好適には４
−１００個の炭素原子を有する脂肪族置換基）、および
もし必要ならば ｄ） −ＮＨ−Ｒ⁴ −ＮＨ− （ここでＲ⁴ は２−１００個の炭素原子を有する脂肪
族、脂環族または芳香族置換基）となっている。

【００２３】好適には、ＶＵ樹脂は以下の各成分からの
反応生成物であり、すなわち −多官能イソシアネート、 −必要に応じて多価アルコール、 −必要に応じて多価アミン、 −ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、 の反応において（アルコール＋アミン）に対するイソシ
アネートの重量比は１００：０から１００：３００の範
囲であり、反応生成物の遊離イソシアネート基に対する
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの当量比は
３：１から１：２の範囲となっている。

【００２４】凝集相Ａは、不飽和ポリエステル樹脂に加
えて、好適には慣用のビニルまたはアリルコモノマー、
例えばスチレン、ビニルトルエン、メチルメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジア
リルフタレートまたはジアリルイソフタレートをＡに対
して６０重量％まで、好適には２０−５０重量％を含ん
でおり、また通常の重合禁止剤をＡに対して０．００１
−０．２重量％含んでいる。

【００２５】本発明においては、凝集相は酸性基、好適
にはカルボキシル基を有するポリマーまたはオリゴマー
を含んでいる。不飽和ポリエステル（ＵＰ）樹脂は、厳
密な意味においては一般的にそれら自身が十分な量でカ
ルボキシル末端基を有している。慣用のＶＥおよびＶＵ
樹脂の場合において、およびまた低酸価のＵＰ樹脂の場
合においても、酸性基を有していて樹脂と相溶性のある
オリゴマーまたはポリマーが、Ａに対して２−５０重量
％、好適には５−２５重量％の量で加えられなければな
らない。特に（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイ
ン酸モノエステル、ビニルスルホン酸またはビニルホス
ホン酸、およびまた飽和ポリエステルまたは不飽和ポリ
エステル等の特に２０より大きい酸価を有する不飽和基
を有する酸と酢酸ビニルとのコポリマーが、好適であ
る。

【００２６】分散相Ｂで好適なポリオレフィンについて
は、エチレン及びプロピレンポリマーが用いられるが理
論上は本発明においてポリブテンまたはポリイソブテン
のような高級ポリオレフィンを使用することもできる。

【００２７】本発明の目的のためには、エチレンポリマ
ーはエチレンのホモポリマーあるいは慣用のコモノマー
の５０モル％より少ない量、特に０−４０モル％を含む
コポリマーが適している。適当なコモノマーとして３−
８個の炭素原子を有するα−オレフィン類を挙げること
ができ、例えばプロピレン、イソブテンおよび１−ブテ
ンである。さらに、また好適なのは、１−１９個の炭素
原子を有する有機カルボン酸のビニルエステルであり、
特に好適なのは酢酸ビニル、塩化ビニルのようなハロゲ
ン化ビニル、（メタ）アクリル酸および１−８個の炭素
原子を有するアルコールとの（メタ）アクリル酸エステ
ル、（メタ）アクリロニトリルおよび（メタ）アクリル
アミド、例えばメチルメタクリレート、エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、（メタ）アクリロニトリ
ル、および非置換または置換（メタ）アクリルアミドで
ある。グラフトコポリマーもまた適しており、例えばグ
ラフトコモノマーとして無水マレイン酸を含むグラフト
コポリマーである。

【００２８】低圧法で製造されるポリエチレンも非常に
適しているが、特に高圧ポリエチレンがエチレンポリマ
ーとして好適である。

【００２９】ＤＩＮ５３７３５により１９０℃および
２．１６ｋｇ負荷で測定されるエチレンポリマーのメル
トフローインデックス値は、非フローから１，０００
［ｇ／１０分］までの範囲にあり、特に好適には１から
４０までのメルトフローインデックス値を有するポリエ
チレンが使用される。

【００３０】ＩＳＯ３１４６に従って測定された示差走
査熱量計（ＤＳＣ）融点は特に１３６℃より低いことが
好ましく更に好適には９０−１３５℃となっている。

【００３１】異なるエチレンポリマーの混合物も使用す
ることができ、主として分子量、極性および融点の異な
るポリエチレンの混合物が使用することができる。ま
た、出発原料はエチレンポリマーと少量の他の熱可塑性
プラスチック、例えばポリプロピレン、特に低分子量、
熱分解のポリプロピレン、または無水マレイン酸でグラ
フトされたポリプロピレン等との混合物が使用できる。

【００３２】プロピレンポリマーは好適には部分的に結
晶型となっており、それらの結晶型ポリプロピレンの融
点は１２５℃より高く、好適には１５５℃より高い。特
に好適なのは、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）値
が１０より大きく、２３０℃および２．１６ｋｇ負荷の
条件で２０から１５０ｇ／１０分の範囲にある低分子量
物質である。チーグラー・ナッタ触媒系の存在において
プロピレンを重合することによって製造されたポリプロ
ピレンが、特に好適に使用される。

【００３３】またプロピレンと、エチレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘ
キセン、１−ヘプテンまたは１−オクテン、またはジエ
ン類の例えばノルボルナジエンまたはジシクロペンタジ
エンとのランダム共重合で製造されてプロピレン含量が
５０モル％より多いコポリマーが適している。

【００３４】本発明によれば、分散相Ｂは好適には脂肪
族アミノ基を有するポリマーまたはオリゴマーを含んで
いる。

【００３５】これらのアミノ基は、直接ポリオレフィン
中に組み込まれることができる。このように脂肪族アミ
ノ基を有するポリオレフィンは、例えばポリオレフィン
を無水マレイン酸でグラフトし、次に遊離カルボキシル
基を有機ジアミン、例えば２−ジメチルアミノエチルア
ミンまたはジメチルネオペンタンジアミンと反応させる
ことによって製造できる。

【００３６】しかしながら、もし分散相が脂肪族アミノ
基を有するオリゴマーまたはポリマー分散剤Ｃを１−４
０重量％、好適には２−３０重量％を含むならば、より
好適である。この分散剤は溶融分散化の間に乳化剤とし
て作用し、分散相の粒径を小さくして、熱可塑性プラス
チック層が析出するような再凝集を防止する。相界面の
アミノ基が不飽和ポリエステル樹脂の酸性基とイオン結
合を形成するという事実に基づいて特に良好な効果が得
られる。イオン結合のさらなる特徴は、得られた優秀な
相接着がそのままで硬化成形材料に利用されていること
である。

【００３７】以下の各種の物質が分散剤Ｃとして使用さ
れることができる。 １．特に有効なのは、脂肪族アミノ基を有する２−５０
重量％、好適には５−４０重量％のコモノマーとエチレ
ンとのワックス状コポリマーである。このコポリマーの
重量平均分子量（Ｍｗ）は、好適には２，０００から８
０，０００、特に好適には１３，０００から４０，００
０となっている。適当なコモノマーは特にアミノ基を有
するアクリレートおよびメタクリレート、およびまたビ
ニルイミダゾールおよび１−ビニル−２−メチル−イミ
ダゾールである。好適なコモノマーは、ジメチルアミノ
エチルアクリラートおよびジエチルアミノエチルアクリ
レートである。これらのアミノコモノマーのほかに、コ
ポリマーはまた他の慣用のモノマー例えば（メタ）アク
リレート、ビニルエステルおよびビニルエーテルを重合
によって組み込むことができる。エチレンコポリマー
は、既知の方法によりフリーラジカル重合開始塊状重合
により５００から５，０００バールまでの圧および１８
０から２８０℃までの温度条件で製造され、望ましい分
子量は慣用のレギュレーター例えば水素、炭化水素また
はアルデヒド等によって調節されて得られる。

【００３８】２．また脂肪族ジアミンと反応する官能基
を有するエチレンまたはプロピレンのコポリマーまたは
グラフトコポリマーも、適している。これらの例として
は、エチレンまたはプロピレンとメチルメタクリレー
ト、アクリル酸またはグリシジルメタクリレートとのコ
ポリマーがあり、さらに好適なのが無水マレイン酸の
０．１−１５重量％によるポリプロピレンのグラフトコ
ポリマーであり、これらは三級および二級または一級ア
ミノ基を有するジアミンと反応してモノアミドを生成す
る。ジアミンとしては、２−メチルアミノエチルアミン
が好適である。

【００３９】３．原則的に脂肪族アミノ末端基を有する
ポリジエン類もまた好適であり、例えば市販されている
アミノ−末端ブタジエン／アクリロニトリルゴムが適当
している。

【００４０】４．さらに好適な分散剤Ｃとしては、ビニ
ルモノマー、例えばスチレンとアミノ基を有するコモノ
マーの（メタ）アクリレート、例えばジメチルアミノエ
チルアクリレートとのコポリマーがある。

【００４１】５．さらにより好適な種類の分散剤Ｃとし
ては、ＵＰ，ＶＥまたはＶＵ樹脂の二重結合に脂肪族一
級または二級アミンのミハエル付加物がある。二重結合
のアミンのモル比率に応じて、一定数の二重結合を含む
あるいは全く含まないアミノ基含有オリゴマーまたはポ
リマーが生成する。好適なのは、高いスチレン相溶性
（ＵＰ樹脂１ｇ当りスチレン２０ｇ以上）を有するＵＰ
樹脂と二級脂肪族または芳香族アミンの付加物である。
特に好適なアミンは、メチルシクロヘキシルアミン、ジ
ブチルアミン、ピロリジンおよびピペリジンである。高
いスチレン相溶性を有するＵＰ樹脂としては、アルキル
分枝または脂環式組成物を含むＵＰ樹脂、例えばネオペ
ンチルグリコール、ジプロピレングリコール、水素化ビ
スフェノールＡあるいはジシクロペンタジエン、エンド
メチレンテトラヒドロフタル酸、２−エチルヘキサン酸
またはステアリン酸がある。

【００４２】分散液においては、凝集相Ａは好適には液
状で存在し、一方分散相Ｂは１から１００μｍまで、好
適には３から３０μｍまでの平均直径（数平均）を有す
る微粒状粒子の形で存在している。もしＵＰ樹脂Ａに対
するビニルモノマーの添加を省けば、ポリオレフィン分
散相を有するフリーフロー性顆粒を製造することもでき
る。この場合の例としては、結晶性のＵＰ樹脂が挙げら
れる。

【００４３】本発明による分散液を製造するためには、
ポリオレフィンをその融点よりも高い温度で不飽和ポリ
エステル樹脂中に均一に分散する。この分散工程はすべ
ての適当な混合装置で実施することができるが、好適に
は押出成形機または内部または外部混合装置を有する撹
拌槽中で実施される。

【００４４】ａ）押出成形機法 オレフィンポリマーを、押出成形機、例えば２軸押出成
形機中で好適には１２０−２４０℃で溶融する。ここ
へ、好ましくは分散剤Ｃを含む不飽和ポリエステルの好
適には１００から１５０℃温度の溶融物をサイド押出成
形機またはポンプによって供給する。押出成形機中の溶
融物滞留時間は、好適には２０−３００秒である。せん
断力を与えながら溶融物を混合し、これによってポリオ
レフィンは微液滴に分割される。

【００４５】このように液滴への分割が溶融物中で起こ
るので、平滑な表面を有する、球状の微粒子が生成され
て、この微粒子は溶融物が冷却した時にも凝集相のポリ
エステル中の分散相としてこの形状を保つ。溶融物が未
だ押出成形機中にある間にポリオレフィンが結晶融点以
下の温度にまで冷却され、この結果として液状不飽和ポ
リエステル中に固体ポリオレフィン微粒子が分散した状
態で押出成形機から排出される。この分散液は次に直接
コモノマーと混合されるか、または例えば水中に押出し
することによってさらに冷却されるかして、溶融物は顆
粒化される。乾燥したブロッキング性のない顆粒は貯蔵
され、必要な場合にはコモノマー中で溶解される。両方
の場合において、貯蔵性の良好な分散液は不飽和ポリエ
ステルのコモノマー溶液Ａ中に微粒子ポリオレフィンＢ
が分散している形で得られる。この押出成形機法は、高
融点のポリオレフィン、例えばポリプロピレンの場合に
有利に使用される。

【００４６】ｂ）撹拌槽法 本発明による、ポリエステル溶融物とポリオレフィン溶
融物の混合は、強力な撹拌器を備えた慣用の撹拌槽中で
も実施できる。混合は、好適には回分法で実施される。
この方法は、ポリオレフィンの結晶融点が低い場合、例
えばポリエチレンの場合に有利に使用される。

【００４７】ポリオレフィンは溶融物としてかまたは好
適には顆粒または粗粒として、不飽和ポリエステルの溶
融物（好適には分散剤Ｃを含有している）と一緒に撹拌
槽に添加されることができる。撹拌槽中の溶融温度は８
０−２２０℃、好適には１１０−２００℃であり、滞留
時間は１０−１２０分、好適には２０−４０分である。
分散化工程の完了後に、溶融物は撹拌槽から取り出され
る。顆粒化されることもできるが、好適には次にコモノ
マーと混合される。この混合は、必要量のモノマーを撹
拌槽に加えて、それを溶融物と一緒に撹拌するか、また
は溶融物を予め４０−９０℃に加熱されているモノマー
を含む下方の撹拌槽に添加するか、いずれかの方法で実
施できる。この場合においても、また分散液は不飽和ポ
リエステル樹脂中に分散したポリオレフィン微粒子の形
で得られる。

【００４８】現在では、この分散液は、分離を起こさず
に数週間、または数カ月貯蔵できる。

【００４９】本発明による分散液は慣用の添加物Ｄと混
合することができ、このようにして半製品が製造され
る。

【００５０】添加物Ｄは、便利な方法として流体分散液
と２段階で混合される。先ず第一に収縮減少性の熱可塑
性プラスチック、重合禁止剤、重合促進剤、粘度減少剤
およびワックス類が、必要ならばいずれの場合にもコモ
ノマー中に溶解または分散されて、添加される。得られ
た分散液は、非常に流動性が良好で貯蔵可能である。例
外的な場合、すなわち分散液が高含量のポリオレフィン
を含んでいる時にはペースト状となるので、これがさら
に処理される前に僅かに加熱されなければならない。フ
リーラジカル重合開始剤が、次に操作する直前に加えら
れるが、もし必要ならばこの時に充填剤、繊維、離型
剤、滑剤および増粘剤を一緒に加えることができる。Ｓ
ＭＣ材料を製造することが望まれるならば、組成分が強
化繊維と一緒にシート状半製品に成形されて増粘され
る。

【００５１】半製品は、シート状、樹脂含浸繊維マット
（ＳＭＣ）、短繊維を含んだドウ状射出成形材料（ＢＭ
Ｃ）、フリーフロー性圧縮成形材料、樹脂含浸繊維粗紡
糸、または樹脂含浸繊維構造体（ＲＴＭ）等の形状にな
っている。従ってこれらの半製品をさらに加工するには
各種の方法によって実施される：すなわちシート成形コ
ンパウンドはプレス成形され、バルク成形コンパウンド
は射出成形され、樹脂含浸粗紡糸はフィラメントワイン
ディング法により成形され、および繊維構造体（ＲＴ
Ｍ）はクローズドプリフォーム法で成形される。不飽和
ポリエステル樹脂の硬化、すなわちコモノマーとの共重
合は成形中かまたは成形後に、約５０℃、好適には１２
０−１７０℃で起こる。

【００５２】これと関連して、２種類の場合、特徴を持
つ： ａ）ガラス転移点が１２０℃以上で硬化成形するポリエ
ステル樹脂において特にコモノマーとしてスチレンが使
用される場合には、分散相が硬化中に固まって中空球型
構造を有する粒子を生成する。ポリスチレンはスチレン
モノマーよりも約１７％容積が小さいので、凝集相が重
合間に収縮する。分散相はこの時には凝集相とイオン結
合で結合されているので、最も弱い点でこの系の破断が
起こり、すなわちポリオレフィン粒子の内部が空洞化す
る。添付の走査型電子顕微鏡写真Ｘ（図Ｘ）中で見られ
るとおりである。凝集相の容量収縮が空洞化よって補償
されている。この仮定の考え方は、本発明による成形材
料においての非常に良好な収縮補償手段の説明となる。 ｂ）ガラス転移点が１２０℃よりも下である成形物を成
形硬化する非スチレンコモノマーおよびポリエステル樹
脂の場合には、このような中空球型構造はほとんど形成
されない。しかしながら、ポリオレフィン粒子の伸びた
断片および繊維が破断表面において生成しており、これ
は相間の化学結合によるものである。

【００５３】これは、走査型電子顕微鏡写真Ｙ（図Ｙ）
において観察できる。この考え方は、本発明による成形
材料において達成された優秀な強靭性改良の説明とな
る。

【００５４】従って両方の場合において、２つの相Ａお
よびＢの界面におけるイオン結合が、硬化後にも保たれ
相間の良好な相互接着の効果を示していることになる。

【００５５】本発明による硬化成形パーツ類は、自動車
製作および建築関係、および電子、電気工業分野におい
て使用されることができる。

【００５６】実施例中で使われている部およびパーセン
トは、重量部および重量パーセントである。

【００５７】

【実施例】

Ａ）不飽和ポリエステル樹脂 ＵＰ樹脂Ａ１ 無水マレイン酸、ｏ−フタル酸無水物、プロピレングリ
コールおよびジプロピレングリコールをモル比１：０．
２：０．９５：０．３で縮合し、酸価３６の不飽和ポリ
エステルが製造された。この生成物は、安定化のために
２００ｐｐｍのヒドロキノンおよび１，０００ｐｐｍの
リン酸トリフェニルを含んでいた。縮合反応は窒素雰囲
気下で実施された。ポリエステルの溶融粘度は、１５０
℃で７２０［ｍＰａ・ｓ］であった。

【００５８】ＵＰ樹脂Ａ２ 窒素雰囲気下で、無水マレイン酸、ｏ−フタル酸無水
物、プロピレングリコールおよびジプロピレングリコー
ルをモル比１：０．３：０．９５：０．４で縮合し酸価
４２の不飽和ポリエステルが製造された。安定化のため
に、このポリエステルは２００ｐｐｍのヒドロキノンお
よび１，０００ｐｐｍのリン酸トリフェニルを含んでい
た。溶融粘度は、１５０℃で５５０［ｍＰａ・ｓ］であ
った。

【００５９】ＵＰ樹脂Ａ３ 無水マレイン酸とジプロピレングリコールをモル比１：
１で縮合し酸価３５を有し溶融粘度４９０［ｍＰａ・
ｓ］（１５０℃）を有する不飽和ポリエステルが製造さ
れた。このポリエステルは、２２５ｐｐｍのメチルヒド
ロキノンおよび５００ｐｐｍのリン酸トリフェニルによ
って安定化された。

【００６０】ＵＰ樹脂Ａ４ 無水マレイン酸、ｏ−フタル酸無水物およびプロピレン
グリコールをモル比１：０．５：１．５で縮合し酸価５
０および溶融粘度４８０［ｍＰａ・ｓ］（１５０℃）を
有する不飽和ポリエステルが製造された。このポリエス
テルは、５０ｐｐｍのヒドロキノンによって安定化され
た。

【００６１】ＶＥ樹脂Ａ５ エポキシ当量１８８のビスフェノールＡのジグリシジル
エーテル［シェル社（Ｓｈｅｌｌ）のエピコーテ（登録
商標）（Ｅｐｉｋｏｔｅ（登録商標））８２８］３８０
部を、触媒としてテトラメチルアンモニウムクロリド
０．５％および重合禁止剤としてヒドロキノン０．１％
の存在において、１１０℃でメタクリル酸１７２部と反
応させた。５時間後に、エポキシ価０．０２５、酸価１
１、および１２５℃の溶融粘度３０５［ｍＰａ・ｓ］が
得られた。この時に、３０６部のｏ−フタル酸無水物を
１１０℃で加えた。反応混合物を１２０分間撹拌後、重
合禁止剤として０．０３部のジメチルヒドロキノンを加
え、続いて５４６部のスチレンを加えた。粘度２４９
［ｍＰａ・ｓ］（２３℃）の透明な溶液を得た。

【００６２】Ｂ）ポリオレフィン Ｂ１：メルトフローインデックス（ＭＦＩ）（１９０℃
／２．１６ｋｇ負荷）：３６［ｇ／１０分］（ＤＩＮ５
３７３５による）、融点（ＤＳＣ）１１２℃（ＩＳＯ３
１４６による）、および密度０．９２４［ｇ／ｃｍ³ ］
（ＤＩＮ５３４７９−Ａによる）を有するエチレンホモ
ポリマー。 Ｂ２：メルトフローインデックス（ＭＦＩ）（１９０℃
／２．１６ｋｇ負荷）：２０［ｇ／１０分］、融点（Ｄ
ＳＣ）１０６℃、および密度０．９１６［ｇ／ｃｍ³ ］
を有するエチレンホモポリマー。 Ｂ３：メルトフローインデックス（ＭＦＩ）（１９０℃
／２．１６ｋｇ負荷）：１８［ｇ／１０分］、融点（Ｄ
ＳＣ）１３２℃、および密度０．９５４［ｇ／ｃｍ³ ］
を有するエチレンホモポリマー。 Ｂ４：メルトフローインデックス（ＭＦＩ）（２３０℃
／２．１６ｋｇ負荷）：７０［ｇ／１０分］、融点（Ｄ
ＳＣ）１６２℃、および密度０．９０４［ｇ／ｃｍ³ ］
を有するプロピレンホモポリマー。

【００６３】Ｃ）分散剤 Ｃ１−Ｃ３：脂肪族アミノ基を有するポリエチレンワッ
クス Ｃ１：エチレンを１２．０ｋｇ／時間でおよびジメチル
アミノエチルアクリレートを０．６リットル／時間で、
長さ／径比５を有する１リッター内容オートクレーブ中
１，５００バール、２４０℃で撹拌し連続的に共重合さ
せた。約２５，０００の望ましい分子量が、プロピオン
アルデヒド中で測定準備された。１時間当りで、３．６
ｋｇの生成コポリマーが得られた。コモノマー含量は１
２．５％であって、ＤＩＮ５１５６２による粘度が４，
５００［ｃＳｔ］であった［ウベローデ（Ｕｂｂｅｌｏ
ｈｄｅ）、温度１２０℃］。

【００６４】Ｃ２：エチレンを１６．０ｋｇ／時間でお
よびジメチルアミノエチルアクリレートを０．７５リッ
トル／時間で、１，５００バールおよび２００℃で連続
的に共重合させた。約２５，０００の望ましい分子量
が、プロピオンアルデヒド中で測定準備された。１時間
当りで、２．３ｋｇの生成コポリマーが得られた。コモ
ノマー含量は２０．８％であって、ウベローデ（Ｕｂｂ
ｅｌｏｈｄｅ）粘度（１２０℃）が５，０４０［ｃＳ
ｔ］であった。

【００６５】Ｃ３：エチレンを１１．５ｋｇ／時間でお
よびジメチルアミノエチルアクリレートを０．４リット
ル／時間で、１，５００バールおよび２４０℃で連続的
に共重合させた。約４５，０００の望ましい分子量が、
プロピオンアルデヒド中で測定準備された。１時間当り
で、３．２ｋｇの生成コポリマーが得られた。コモノマ
ー含量が８．５％であって、ウベローデ（Ｕｂｂｅｌｏ
ｈｄｅ）粘度が４，８２０［ｃＳｔ］であった。

【００６６】Ｃ４：不飽和ポリエステルとピロリジンと
のミハエル付加反応物酸価２８を有する不飽和ポリエス
テルが、２段階法で製造された。第１段では、等モル量
のジシクロペンタジエンおよびマレイン酸を１２５−１
３５℃で反応させてマレイン酸モノエステルを生成し、
続いて第２段で１９０℃においてエチレングリコールと
の縮合反応が実施された。これらの出発原料は、モル比
が１：１：０．５５のマレイン酸：ジシクロペンタジエ
ン：エチレングリコールが使用された。１００ｐｐｍの
ヒドロキノンが、縮合反応中に安定化のために加えられ
た。

【００６７】撹拌槽中でこの不飽和ポリエステルの２４
６部に窒素雰囲気下８０℃で３５分間にわたって、６
７．４部のピロリジンが加えられた。反応混合物は２．
５時間この温度に維持されてから、次に溶融物が冷却さ
れた。

【００６８】ＨＮＭＲ分光法比較によって、ＵＰの二重
結合が定量的にアミン付加によって変換されていること
が証明された。

【００６９】Ｃ５：脂肪族アミノ基を有するビニルポリ
マー ポリマーを製造するために、飽和アジピン酸の混合物
（希釈剤として作用）をビニルモノマー混合物と重合さ
せた。酸価８および溶融粘度１，８００［ｍＰａ・ｓ］
のアジピン酸、エチレングリコールおよびプロピレング
リコールからの飽和ポリエステルの６０部を撹拌槽中で
窒素気流下において２０部のスチレン、１０部のステア
リルメタクリレートおよび１０部の２−ジメチルアミノ
エチルアクリレートと混合し８５℃に加熱後０．０３部
のｔ−ブチル過安息香酸を加え、温度を１２０℃に上げ
た。この温度で２時間経過した後で、さらに０．０３部
のｔ−ブチル過安息香酸を添加し、反応混合物は１時間
１２０℃に保持されてから冷却された。

【００７０】実施例１ ａ）分散液の製法 ＵＰ樹脂Ａ１の４０．０部を窒素気流下でいかり型撹拌
器を備えた反応槽中で１８０℃に加熱し、ここに１．９
部の分散剤Ｃ１を添加し、続いて１５分間にわたって２
１．１部のエチレンポリマーＢ１を顆粒状の形態で少し
ずつ添加した。２５分間２３０ｒ．ｐ．ｍ回転速度で撹
拌後、反応混合物を１８０℃から１２５℃に冷却し、一
度に３６．７部のスチレンを加えて少し希釈した。この
場合にスチレン中には重合禁止剤として０．０９３部の
２，６−ジメチルヒドロキノンが溶解されていた。２５
℃に冷却した後で、３，０８０［ｍＰａ・ｓ］（２３
℃）の粘度および３−２０μｍの粒径を有する微粉状ポ
リエチレン分散液を得た。

【００７１】ｂ）ＳＭＣ製造および試験 以下のような成分組成の樹脂／充填物ペーストを、高速
撹拌器を使用して製造した： 分散体１ａの１００部 スチレンの１８部 ｔ−ブチル過安息香酸の１．５部 ステアリン酸亜鉛の４．５部 ＭｇＯペースト［ルバトール（登録商標）（Ｌｕｖａｔ
ｏｌ（登録商標））ＭＫ３５］の１．７５部 充填剤白墨［ミリカーブ（登録商標）（Ｍｉｌｌｉｃａ
ｒｂ（登録商標））］の１８０部 ＳＭＣ製造はパイロットプラントで実施され、ここにお
いては樹脂／充填剤混合物がポリエチレンフィルム上で
切断ガラス繊維粗紡糸（２．５ｃｍ長さガラス繊維）と
結合されて、巻き上げられ、４日間２３℃で貯蔵され
た。次におおっているフィルムが除去されて、不粘着性
のＳＭＣがみがかれた鋼鉄金型中で５分間５０バール、
１４５℃でプレス成形されて、ガラス繊維含量３０％を
有する４ｍｍ厚さのシートにされた。表１は、ＳＭＣ
１ｂから製造された成形物の諸物性を示している。

【００７２】落球式衝撃試験（ｆａｌｌｉｎｇ ｂａｌ
ｌ ｔｅｓｔ）は、次のようにして実施される。試験試
料（８０×８０ｍｍ）が４ｍｍ厚さの成形シートから取
られて金属環（直径６０ｍｍ）の間で締められ、次に鋼
鉄球（７６１ｇ、直径：５７．１ｍｍ）を７０ｃｍの高
さからシート上に落下させた。損傷を受けた試験試料の
引張応力側に赤色染料溶液［ハー・クルンプ（Ｈ．Ｋｌ
ｕｍｐｆ）からの分散染料赤］をスプレーし、５分後に
水洗して乾燥し、赤色の損傷域の直径を測定した。損傷
域の中央で切断し、赤色域の厚さを切断表面で測定する
（目盛り付き拡大鏡）。以上の２種類の測定量の数値が
小いほど成形物の打撃または衝撃に対する傷つきやすさ
が少いことを示す。

【００７３】

【表１】

【００７４】Ｃ）成形物中の相間接着性 以下の混合物を、分散体１ａから製造した： 分散液１ａの１００部 二酸化ケイ素［アエロジル（登録商標）（Ａｅｒｏｓｉ
ｌ（登録商標））］の３部 ｔ−ブチル過安息香酸の１．５部 このペーストを、鋼鉄金型（小円形物直径６０ｍｍおよ
び深さ４ｍｍ）中で１０分間１４５℃、２００バールで
プレス成形した。成形物の破断表面の走査型電子顕微鏡
写真は、凝集相ＵＰ樹脂マトリックスに分散ポリエチレ
ン相（中空球状）が優秀な結合力で結合していることを
示している。

【００７５】実施例２ ａ）分散液の製造 ＵＰ樹脂Ａ２の４８．２部を窒素気流下でいかり型撹拌
器を備えた反応槽中で１６０℃に加熱し、ここに補足の
分散剤Ｃ１の２．０７部を添加した。撹拌速度を２３０
ｒ．ｐ．ｍ．に設定した。次にポリエチレン顆粒Ｂ１の
２０部を少量づつ添加し、混合物を２０分間１６０℃で
撹拌後ゆっくりと１０６℃まで冷却した。安定化の目的
のために２，６−ジメチルヒドロキノンの０．０３部を
含むスチレンの２９部の添加が、この温度で始められ
た。粒径分布が２−５μｍである微粉状ポリエチレン分
散液を得た。これは２３℃で多週間貯蔵されてもクリー
ム状にならなかった。

【００７６】ｂ）成形物の製造 分散液２ａの７０部を、１．４部のメチルエチルケトン
パーオキシド（ＭＥＫＰ，ＬＡ３）、０．７部のコバル
ト重合促進剤（Ｃｏ １％）、および０．７部のビスシ
クロヘキシルペルオキシジカーボネート［ペルカドック
ス（Ｐｅｒｋａｄｏｘ）１６］で接触反応され、次にポ
リエチレンビーカー（深さ７５ｍｍ、幅６０ｍｍ）中で
６０℃で貯蔵した。僅かの深割れ兆候もない白色成形物
が、生成した。

【００７７】比較のために、ＵＰ樹脂Ａ２をスチレンに
溶解し７０％溶液とし、５０ｐｐｍの２，６−ジメチル
ヒドロキノンで安定化された。この透明樹脂の７０部が
上述同様に接触反応されて、６０℃で貯蔵した。多くの
割れめで完全に破壊された透明な成形物を得た。

【００７８】実施例３−６および比較実施例 ａ）分散体の製造 不飽和ポリエステルＡ１，Ａ４およびＡ６をいかり型撹
拌器を備えた反応槽中で窒素気流下で溶融し、溶融物の
温度を１７９℃に設定し（実施例５および６では１５０
℃）、補充の分散体および最後に一定量（表２）のエチ
レンポリマーを添加した。２５分間２３０ｒ．ｐ．ｍ．
で撹拌した後に、反応混合物を冷却し、重合禁止剤とし
て２，６−ジメチルヒドロキノンが溶解されているスチ
レンを１２３°−１３０℃で数回に分けて添加し、生成
した分散液を粘度および粒径（光学顕微鏡）を測定試験
した。比較実施例の分散液は非常に粗く、短期の貯蔵後
にもクリーム状になったので粘度は測定されなかった。

【００７９】ｂ）湿プレス成形ラミネートの製造および
試験 以下の混合物を、分散液３ａ，４ａ，５ａおよび６ａか
ら高速撹拌器を使用して製造した： ３ａ−６ａ分散液の１００部 充填剤石墨［ミリカーブ（登録商標）（Ｍｉｌｌｉｃａ
ｒｂ（登録商標））］の１００部 ステアリン酸亜鉛の３．５部 ｔ−ブチル過安息香酸の１．５部 ガラス繊維マットの５プライをスチレン不溶性のバイン
ダーで含浸させることによってラミネートを得、このラ
ミネートを鋼鉄シート金型（４×１５０×１５０ｍｍ）
中で１４５℃、２００バール圧で１０分間プレス成形
し、落球試験にかけた。

【００８０】比較の目的で、ＵＰ樹脂Ａ１およびＡ４を
各々の場合にスチレンに溶解し７０％濃度溶液とし、２
００ｐｐｍの２，６−ジメチルヒドロキノンで安定し湿
プレス成形ラミネートを得た。分散液と同様の方法で落
球試験により試験を行った。

【００８１】表２の結果は、分散ポリエチレンを有する
本発明によるラミネートは、純ＵＰ樹脂をベースとした
ラミネートよりも衝撃に耐しての傷つきやすさが遥かに
少ないことを示している。唯比較実施例のラミネート類
は、製造直後に直ちに末端の割れを示した。

【００８２】

【表２】

【００８３】実施例７ ａ）スチレンを含まないポリエチレン分散液の製造 ＵＰ樹脂Ａ３の４０．８部をいかり型撹拌器を備えた反
応槽中で窒素気流下１８０℃に加熱し、ここに１．７４
部の分散剤Ｃ１を加え、続いてエチレンポリマーＢ１、
１７．５部を２３０ｒ．ｐ．ｍ．の撹拌速度で少量づつ
添加した。溶融物の温度が１４５℃に下った。この温度
を２０分間維持してから、徐々に１１０℃まで下げ、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート１５．６部を加え、続い
て８１℃においてトリメチロールプロパントリメタクリ
レート１１．１部を添加した。ヒドロキシエチルメタク
リレートは、０．０５部の２，６−ジメチルヒドロキノ
ンを含んでいた。溶融物を、室温において１５部のジア
リルフタレートで希釈した。

【００８４】微粉状ポリエチレン分散体は、光学顕微鏡
で測定した結果で２−５μｍの粒径分布を有していた。
この分散液は多週間（２３℃）貯蔵後も安定であって、
クリーム状にならなかった。 ｂ）成形物の製造および試験 撹拌器を用いて以下の混合物を製造した： 分散体７ａの１００部 ｔ−ブチル過安息香酸の１．５部 非晶質ケイ酸アエロジル（登録商標）（Ａｅｒｏｓｉｌ
（登録商標））の３．０部 このペーストが鋼鉄金型（直径６０ｍｍおよび深さ４ｍ
ｍの小円形物）中で、１０分間１４５℃、２００バール
圧でプレス成形された。

【００８５】不透明の外観を有する割れ目のない固い成
形物が、得られた。破断表面の走査型電子顕微鏡写真
（Ｙ）は、２相間の優れた接着性を示している。分散ポ
リエチレン相は破断操作によって縦方向に変形されてい
るが、凝集相ＵＰ樹脂マトリックスとの界面におけるい
かなる剥離または分離も起こっていない。

【００８６】実施例８および９ ８ａ）分散液の製造 ＵＰ樹脂Ａ２の４７．６部をいかり型撹拌器、ジャケッ
ト加熱装置およびフロア排水バルブを備えた反応槽中で
窒素気流下１５０℃に加熱し、ここに２部の分散剤Ｃ１
を加え、続いてエチレンポリマーＢ３の２０部を少量づ
つ添加した。撹拌速度は２３０ｒ．ｐ．ｍ．であり、溶
融物温度は１６８℃に調整された。均質の溶融物が、次
に約１５分間にわたって加熱排出チューブを通って第２
の撹拌槽中へ計量排出された。この第２の撹拌槽中には
予め重合禁止剤としての２，６−ジメチルヒドロキノン
の０．００５部を含むスチレンの３０部が存在してお
り、ここで反応混合物は冷却後の温度が５０℃以上にな
らないようにした。微粒状ポリエチレン分散液を得た。
粘度が２，９００［ｍＰａ・ｓ］（２３℃）および２−
６０μｍの粒径分布であった。

【００８７】９ａ）実施例８ａの方法をプロピレンポリ
マーＢ４を使用して繰り返した。この混合物をモノマー
槽に添加する以前のＵＰ樹脂／ポリマー混合物の溶融温
度は１８０℃にまで上げられていた。生成した分散液
は、５−１５０μｍの粒径分布を有し、粘度（２３℃）
は２，５００［ｍＰａ・ｓ］であった。 ｂ）湿プレス成形ラミネートの製造および試験 高速撹拌器を使用して分散液８ａおよび９ａから以下の
混合物を製造した： 分散体の１００部 充填剤白墨［ミリカーブ（登録商標）（Ｍｉｌｌｉｃａ
ｒｂ（登録商標））］の１００部 ステアリン酸亜鉛の３．５部 ｔ−ブチル過安息香酸の１．５部 湿プレス成形ラミネートの製造および落球試験は、実施
例３−６と同様に実施された。表３中の結果は、本発明
によるラミネートが比較例で得た分散ポリオレフィン相
のないＵＰ樹脂から生成したラミネートに比べて衝撃に
よる傷害が遥かに少ないことを示している（参照表
２）。

【００８８】

【表３】

【００８９】実施例１０ ＶＥ樹脂５およびポリエチレン分散体１ａを１：１の重
量比で混合しＶＥ樹脂分散液を製造した。得られた分散
液は均質であり、７８０［ｍＰａ・ｓ］（２３℃）の粘
度を有していた。

【００９０】湿プレス成形ラミネートの製造および試験
用に、以下の混合物を高速撹拌器を使用して製造した： 分散液の１００部 充填剤白墨［ミリカーブ（登録商標）（Ｍｉｌｌｉｃａ
ｒｂ（登録商標））］の１００部 ステアリン酸亜鉛の３．５部 ｔ−ブチル過安息香酸の１．５部 製造および落球試験は、実施例３−６における湿プレス
成形ラミネートと同様な方法で実施された。表３におけ
る結果は、比較的低いポリエチレン含量であっても著し
く低い衝撃による傷害性となる成形物が製造されること
を示している。

【図面の簡単な説明】

【図１】凝集相とイオン結合している分散相のポリオレ
フィン粒子の内部において生成する空洞の状態を示す図
面代用走査型電子顕微鏡写真である。

【図２】ガラス転移点が１２０℃よりも下である成形硬
化の非スチレンコモノマーおよびポリエステル樹脂の場
合の破断表面の図面代用走査型電子顕微鏡写真である

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アルビン、ベルガー ドイツ連邦共和国、6700、ルートヴィヒス ハーフェン、ティローラー、シュトラー セ、39 (72)発明者 ヴァルター、ヘックマン ドイツ連邦共和国、6940、ヴァインハイ ム、ガイエルスベルクシュトラーセ、２ (72)発明者 ロガー、クリメッシュ ドイツ連邦共和国、6146、アルスバッハ− ヘーンライン、ゲオルク−フレバ−シュト ラーセ、43

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 凝集相Ａとしてフリーラジカル硬化性の
   不飽和ポリエステル樹脂と、 分散相Ｂとして微粒状ポリオレフィン粒子を含む硬化性
   成形材料であって、Ａ相およびＢ相がそれぞれの相界面
   において相互にイオン結合で化学的に結合されているこ
   とを特徴とする硬化性成形材料。
2. 【請求項２】 凝集相Ａが酸性基を含むポリマーまたは
   オリゴマーを含み、分散相Ｂがアミノ基を含むポリマー
   またはオリゴマーを含むことを特徴とする、請求項１記
   載の硬化性成形材料。
3. 【請求項３】 不飽和ポリエステル樹脂自身がカルボキ
   シル末端基を有することを特徴とする、請求項２記載の
   硬化性成形材料。
4. 【請求項４】 不飽和ポリエステル樹脂がカルボキシル
   基を含まないビニルエステル樹脂、ビニルエステルウレ
   タン樹脂または不飽和ポリエステル樹脂であり、これら
   がＡ相に対して酸性基を有する混合オリゴマーまたはポ
   リマーの２−５０重量％を含むことを特徴とする、請求
   項２記載の硬化性成形材料。
5. 【請求項５】 ポリオレフィン自身が脂肪族アミノ基を
   有することを特徴とする、請求項２記載の硬化性成形材
   料。
6. 【請求項６】 ポリオレフィンがＢ相に対して、脂肪族
   アミノ基を有する混合オリゴマーまたはポリマー分散剤
   Ｃを１−４０重量％含むことを特徴とする、請求項２記
   載の硬化性成形材料。
7. 【請求項７】 分散剤Ｃが、脂肪族アミノ基を有し、重
   量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００から８０，０００で
   あるアクリレートまたはメタクリレートの２−５０重量
   ％とエチレンとのコポリマーであることを特徴とする請
   求項６記載の硬化性成形材料。
8. 【請求項８】 Ａ相：Ｂ相の重量比が９５：５から５
   ０：５０の範囲となることを特徴とする、請求項１記載
   の硬化性成形材料。
9. 【請求項９】 少なくとも部分的にアンモニウムイオン
   の形状で結合している窒素を０．００１−２．０重量％
   含むことを特徴とする、請求項１記載の硬化性成形材
   料。
10. 【請求項１０】 ポリオレフィン粒子の平均粒径が１か
    ら１００μｍ、好適には３から３０μｍまでであること
    を特徴とする、請求項１記載の硬化性成形材料。
11. 【請求項１１】 請求項１記載の成形材料、および慣用
    の添加物Ｄを含むことを特徴とする、硬化性半製品。
12. 【請求項１２】 凝集相Ａとして硬化ポリエステル樹
    脂、分散相Ｂとして微粒状ポリオレフィン粒子及び慣用
    の添加物Ｄを含む硬化成形部品において、Ａ相およびＢ
    相が界面において相互にイオン結合によって化学的に結
    合され、これによって相互に密着していることを特徴と
    する、硬化成形部品。