JP3123419B2 - 人造大理石用アクリル樹脂組成物及び人造大理石の製造方法 - Google Patents
人造大理石用アクリル樹脂組成物及び人造大理石の製造方法Info
- Publication number
- JP3123419B2 JP3123419B2 JP08014039A JP1403996A JP3123419B2 JP 3123419 B2 JP3123419 B2 JP 3123419B2 JP 08014039 A JP08014039 A JP 08014039A JP 1403996 A JP1403996 A JP 1403996A JP 3123419 B2 JP3123419 B2 JP 3123419B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- parts
- artificial marble
- molding
- methyl methacrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プレス成形により
高品質な人造大理石を容易かつ効率的に製造することが
できるアクリル樹脂組成物及びこのアクリル樹脂組成物
を用いた人造大理石の製造方法に関する。
高品質な人造大理石を容易かつ効率的に製造することが
できるアクリル樹脂組成物及びこのアクリル樹脂組成物
を用いた人造大理石の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アクリル樹脂は不飽和ポリエステル系樹
脂と共に人造大理石の主要材料であるが、現在、アクリ
ル樹脂系人造大理石の製造に際しては、キャスト成形し
か行われておらず、プレス成形は行われていない。この
ため、量産時の成形サイクルの短縮が課題とされてい
た。即ち、４０ｋｇ相当の成形品を成形する場合、キャ
スト成形においては計量、撹拌、鋳込み、成形、及び脱
型までの成形サイクルは１〜２時間必要である。これに
対して、プレス成形であれば、計量、撹拌、成形、脱型
の成形サイクルは２０〜４０分であり、成形サイクルは
キャスト成形の場合の１／２〜１／５に短縮される。
脂と共に人造大理石の主要材料であるが、現在、アクリ
ル樹脂系人造大理石の製造に際しては、キャスト成形し
か行われておらず、プレス成形は行われていない。この
ため、量産時の成形サイクルの短縮が課題とされてい
た。即ち、４０ｋｇ相当の成形品を成形する場合、キャ
スト成形においては計量、撹拌、鋳込み、成形、及び脱
型までの成形サイクルは１〜２時間必要である。これに
対して、プレス成形であれば、計量、撹拌、成形、脱型
の成形サイクルは２０〜４０分であり、成形サイクルは
キャスト成形の場合の１／２〜１／５に短縮される。
【０００３】また、プレス成形はキャスト成形に比べて
高温高圧で行うため、得られる成形体の硬化度合が高
く、より安定した硬化体を得ることができるという利点
もある。
高温高圧で行うため、得られる成形体の硬化度合が高
く、より安定した硬化体を得ることができるという利点
もある。
【０００４】このように、プレス成形はキャスト成形に
比べて成形サイクル速く、量産性に優れ、また、高温高
圧下での硬化のため、品質が安定しかつ作業環境の点で
も良好であるといった利点を有するにもかかわらず、従
来、アクリル樹脂のプレス成形が行われていない技術的
要因としては、次のことが挙げられる。
比べて成形サイクル速く、量産性に優れ、また、高温高
圧下での硬化のため、品質が安定しかつ作業環境の点で
も良好であるといった利点を有するにもかかわらず、従
来、アクリル樹脂のプレス成形が行われていない技術的
要因としては、次のことが挙げられる。
【０００５】 主成形原料となるアクリルシラップ
（メタクリル酸メチルポリマー（ＰＭＭＡ）をメタクリ
ル酸メチルモノマー（ＭＭＡ）に溶かしたもの）の増粘
が困難である。
（メタクリル酸メチルポリマー（ＰＭＭＡ）をメタクリ
ル酸メチルモノマー（ＭＭＡ）に溶かしたもの）の増粘
が困難である。
【０００６】 収縮率が高く（ＭＭＡモノマーの硬化
時の体積収縮率は２１％）、成形が難しい。 硬化反応が不飽和ポリエステルに比べて急激で（Δ
Ｔ／Δｔ（発熱／時間）が高い）、高温成形ではその制
御が難しい。
時の体積収縮率は２１％）、成形が難しい。 硬化反応が不飽和ポリエステルに比べて急激で（Δ
Ｔ／Δｔ（発熱／時間）が高い）、高温成形ではその制
御が難しい。
【０００７】 モノマーの沸点が低く（ＭＭＡの沸点
１００℃）、成形温度や型締速度、真空度などに制限が
有る。 酸素による硬化阻害に敏感で、微小気泡の存在でも
大きな未硬化部分の原因になる。
１００℃）、成形温度や型締速度、真空度などに制限が
有る。 酸素による硬化阻害に敏感で、微小気泡の存在でも
大きな未硬化部分の原因になる。
【０００８】従来、上記要因のうち、に対しては、ポ
リマー成分に酸価を付与することで、増粘剤のＭｇＯに
よる増粘効果を得ることが提案されている（特公昭６４
−１１６５２号公報，特開昭６２−１４６９３０号公
報，特公平１−４６５３０号公報，特公平３−４１０９
７号公報、特開平４−２３８１８号公報）。
リマー成分に酸価を付与することで、増粘剤のＭｇＯに
よる増粘効果を得ることが提案されている（特公昭６４
−１１６５２号公報，特開昭６２−１４６９３０号公
報，特公平１−４６５３０号公報，特公平３−４１０９
７号公報、特開平４−２３８１８号公報）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、その他
の要因が解決されないことから、未だにアクリル樹脂の
プレス成形が工業的に実施されていないのが実情であ
る。
の要因が解決されないことから、未だにアクリル樹脂の
プレス成形が工業的に実施されていないのが実情であ
る。
【００１０】本発明は上記従来の実情に鑑みてなされた
ものであって、プレス成形により高品質な人造大理石を
容易かつ効率的に製造することができるアクリル樹脂組
成物及びこのアクリル樹脂組成物を用いた人造大理石の
製造方法を提供することを目的とする。
ものであって、プレス成形により高品質な人造大理石を
容易かつ効率的に製造することができるアクリル樹脂組
成物及びこのアクリル樹脂組成物を用いた人造大理石の
製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の人造大理石用ア
クリル樹脂組成物は、メタクリル酸メチルを主体とする
ビニルモノマー４２〜６５重量％、架橋剤１〜８重量
％、及び、平均分子量が１万〜１５万のカルボキシル基
含有メタクリル酸メチルポリマー２７〜５０重量％を含
む、酸価が５〜２０であるアクリルシラップ１００重量
部に対して、硬化剤０．５〜１．５重量部、重合禁止剤
０．００５〜０．３重量部、増粘剤１〜４重量部、内部
離型剤１〜５重量部、フィラー１２０〜２５０重量部及
び補強繊維１〜２０重量部を混合してなることを特徴と
する。
クリル樹脂組成物は、メタクリル酸メチルを主体とする
ビニルモノマー４２〜６５重量％、架橋剤１〜８重量
％、及び、平均分子量が１万〜１５万のカルボキシル基
含有メタクリル酸メチルポリマー２７〜５０重量％を含
む、酸価が５〜２０であるアクリルシラップ１００重量
部に対して、硬化剤０．５〜１．５重量部、重合禁止剤
０．００５〜０．３重量部、増粘剤１〜４重量部、内部
離型剤１〜５重量部、フィラー１２０〜２５０重量部及
び補強繊維１〜２０重量部を混合してなることを特徴と
する。
【００１２】また、本発明の人造大理石の製造方法は、
この本発明のアクリル樹脂組成物を、成形温度１０５〜
１４０℃、成形品の表面と裏面との温度差１０〜２０
℃、型締速度１〜８ｍｍ／ｓｅｃ、成形圧力３〜１０Ｍ
Ｐａ、型締の最後の５〜３０秒間で真空脱気してプレス
成形することを特徴とする。
この本発明のアクリル樹脂組成物を、成形温度１０５〜
１４０℃、成形品の表面と裏面との温度差１０〜２０
℃、型締速度１〜８ｍｍ／ｓｅｃ、成形圧力３〜１０Ｍ
Ｐａ、型締の最後の５〜３０秒間で真空脱気してプレス
成形することを特徴とする。
【００１３】本発明の人造大理石用アクリル樹脂組成物
による作用機構は、次の通りである。
による作用機構は、次の通りである。
【００１４】(i) 前記のアクリルシラップの増粘に
対しては、ポリマー成分に酸価を付与することで、増粘
を図る。 (ii) 前記の収縮の問題に対しては、アクリルシラッ
プのモノマー分率を極力下げ、かつアクリルシラップ粘
度が上昇しないようにポリマー分子量を硬化後の物性が
許す範囲で下げる。また、補強繊維やフィラーの配合量
を増すことで組成物全体の収縮率を下げる。
対しては、ポリマー成分に酸価を付与することで、増粘
を図る。 (ii) 前記の収縮の問題に対しては、アクリルシラッ
プのモノマー分率を極力下げ、かつアクリルシラップ粘
度が上昇しないようにポリマー分子量を硬化後の物性が
許す範囲で下げる。また、補強繊維やフィラーの配合量
を増すことで組成物全体の収縮率を下げる。
【００１５】また、本発明の人造大理石の製造方法にお
いては、次のような改良を図る。 (iii) 前記の早期硬化の問題に対しては、プレス加圧
下においてはΔＴ／Δｔが高くても発泡などの恐れはな
いが、型温度分布を最小限に止めることで不具合を回避
する。 (iv) 前記の成形条件の制約に対しては、プレス加圧
下であれば成形温度がモノマー沸点を上回っても気化は
防げることから、チャージ〜加圧までの締め込み時間と
成形温度、真空脱気のタイミングなどの成形条件での工
夫で気化を回避する。 (v) 前記の硬化阻害に対しては、チャージパターン
や真空脱気の工夫や、泡を含み易い端部をバリとして排
出する等の型構造上の工夫により泡を含まない成形を行
う。
いては、次のような改良を図る。 (iii) 前記の早期硬化の問題に対しては、プレス加圧
下においてはΔＴ／Δｔが高くても発泡などの恐れはな
いが、型温度分布を最小限に止めることで不具合を回避
する。 (iv) 前記の成形条件の制約に対しては、プレス加圧
下であれば成形温度がモノマー沸点を上回っても気化は
防げることから、チャージ〜加圧までの締め込み時間と
成形温度、真空脱気のタイミングなどの成形条件での工
夫で気化を回避する。 (v) 前記の硬化阻害に対しては、チャージパターン
や真空脱気の工夫や、泡を含み易い端部をバリとして排
出する等の型構造上の工夫により泡を含まない成形を行
う。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
【００１７】まず、本発明のアクリル樹脂組成物の主構
成成分であるアクリルシラップについて説明する。
成成分であるアクリルシラップについて説明する。
【００１８】本発明に係るアクリルシラップは、 メタクリル酸メチルを主体とするビニルモノマー：４２
〜６５重量％ 架橋剤：１〜８重量％ 平均分子量が１万〜１５万のカルボキシル基含有メタク
リル酸メチルポリマー：２７〜５０重量％ を含み、酸価が５〜２０であるものである。
〜６５重量％ 架橋剤：１〜８重量％ 平均分子量が１万〜１５万のカルボキシル基含有メタク
リル酸メチルポリマー：２７〜５０重量％ を含み、酸価が５〜２０であるものである。
【００１９】ビニルモノマーの割合が４２重量％未満で
あったり、カルボキシル基含有メタクリル酸メチルポリ
マーの割合が５０重量％を超えたりすると、成形時の収
縮率は小さくなるが、シラップ粘度が高いため取扱いが
困難になる。逆に、ビニルモノマーの割合が６５重量％
を超えたり、カルボキシル基含有メタクリル酸メチルポ
リマーの割合が２７重量％未満であったりすると、硬化
物性は良くなるが、成形時の収縮率が大きくなる。
あったり、カルボキシル基含有メタクリル酸メチルポリ
マーの割合が５０重量％を超えたりすると、成形時の収
縮率は小さくなるが、シラップ粘度が高いため取扱いが
困難になる。逆に、ビニルモノマーの割合が６５重量％
を超えたり、カルボキシル基含有メタクリル酸メチルポ
リマーの割合が２７重量％未満であったりすると、硬化
物性は良くなるが、成形時の収縮率が大きくなる。
【００２０】また、カルボキシル基含有メタクリル酸メ
チルポリマーの平均分子量が１万未満では硬化物性が低
下し、逆に１５万を超えると収縮が大きくなる。
チルポリマーの平均分子量が１万未満では硬化物性が低
下し、逆に１５万を超えると収縮が大きくなる。
【００２１】即ち、本発明では、硬化後の物性が要求性
能を満足する範囲でカルボキシル基含有メタクリル酸メ
チルポリマーの分子量を下げ、カルボキシル基含有メタ
クリル酸メチルポリマーの配合割合を上げることで、粘
度に影響なく収縮率を下げる。一般には、カルボキシル
基含有メタクリル酸メチルポリマーの平均分子量１万〜
１５万、カルボキシル基含有メタクリル酸メチルポリマ
ーの割合３０〜４５重量％で、粘度１万〜２０万ｃｐｓ
（粘度はポリマーの添加量が多くなると上がる）、収縮
率（体積）１０〜１５％を実現できる。
能を満足する範囲でカルボキシル基含有メタクリル酸メ
チルポリマーの分子量を下げ、カルボキシル基含有メタ
クリル酸メチルポリマーの配合割合を上げることで、粘
度に影響なく収縮率を下げる。一般には、カルボキシル
基含有メタクリル酸メチルポリマーの平均分子量１万〜
１５万、カルボキシル基含有メタクリル酸メチルポリマ
ーの割合３０〜４５重量％で、粘度１万〜２０万ｃｐｓ
（粘度はポリマーの添加量が多くなると上がる）、収縮
率（体積）１０〜１５％を実現できる。
【００２２】また、本発明のアクリルシラップは、酸価
を付与したメタクリル酸メチルポリマーと、ＭｇＯ等の
増粘剤との組み合わせによって増粘されるものであり、
本発明のアクリルシラップの酸価は５〜２０の範囲であ
る必要がある。この酸価が５未満では増粘が不十分とな
り、酸価が２０を超えると得られる製品の耐水性、耐黄
変性が低下する。
を付与したメタクリル酸メチルポリマーと、ＭｇＯ等の
増粘剤との組み合わせによって増粘されるものであり、
本発明のアクリルシラップの酸価は５〜２０の範囲であ
る必要がある。この酸価が５未満では増粘が不十分とな
り、酸価が２０を超えると得られる製品の耐水性、耐黄
変性が低下する。
【００２３】架橋剤は、硬化後の製品の耐熱性、耐薬品
性の向上に有効であるが、その割合が１重量％未満では
添加効果が不十分であり、８重量％を超えると硬化物が
脆くなり好ましくない。架橋剤としては、プロピレング
リコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコー
ルジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメ
タクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ジメチロールエタンジメタクリレート、１，１−
ジメチロールプロパンジメタクリレート、２，２−ジメ
チロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールエ
タントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタン
トリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ
メタクリレート等の多官能アクリレート、及び、（メ
タ）アクリル酸とエチレングリコール、ポリエチレング
リコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル等の多価アルコールとの多価エステル、ジビニルベン
ゼン、トリアリールイソシアヌレート、アリールメタク
リレート等が挙げられる。中でも、１，６−ヘキサンジ
オールジメタクリレート等の多官能アクリレートが好ま
しい。
性の向上に有効であるが、その割合が１重量％未満では
添加効果が不十分であり、８重量％を超えると硬化物が
脆くなり好ましくない。架橋剤としては、プロピレング
リコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコー
ルジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメ
タクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ジメチロールエタンジメタクリレート、１，１−
ジメチロールプロパンジメタクリレート、２，２−ジメ
チロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールエ
タントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタン
トリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ
メタクリレート等の多官能アクリレート、及び、（メ
タ）アクリル酸とエチレングリコール、ポリエチレング
リコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル等の多価アルコールとの多価エステル、ジビニルベン
ゼン、トリアリールイソシアヌレート、アリールメタク
リレート等が挙げられる。中でも、１，６−ヘキサンジ
オールジメタクリレート等の多官能アクリレートが好ま
しい。
【００２４】本発明において、ビニルモノマーはメタク
リル酸メチルを主体とするものであるが、ビニルモノマ
ー中のメタクリル酸メチルの割合が５０重量％未満であ
ると得られる人造大理石の耐候性や耐汚染性が低下する
ため、ビニルモノマー中のメタクリル酸メチルの割合は
５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上とする。
リル酸メチルを主体とするものであるが、ビニルモノマ
ー中のメタクリル酸メチルの割合が５０重量％未満であ
ると得られる人造大理石の耐候性や耐汚染性が低下する
ため、ビニルモノマー中のメタクリル酸メチルの割合は
５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上とする。
【００２５】メタクリル酸メチルと併用し得るビニルモ
ノマーとしては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基
を有する（メタ）アクリル酸エステル、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸金属塩、フマル
酸、フマル酸エステル、マレイン酸、マレイン酸エステ
ル、芳香族ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸ア
ミド、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、無水マ
レイン酸等が挙げられる。
ノマーとしては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基
を有する（メタ）アクリル酸エステル、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸金属塩、フマル
酸、フマル酸エステル、マレイン酸、マレイン酸エステ
ル、芳香族ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸ア
ミド、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、無水マ
レイン酸等が挙げられる。
【００２６】また、本発明に係るカルボキシル基含有メ
タクリル酸メチルポリマーは、メタクリル酸メチルと、
不飽和カルボン酸とを共重合することにより得られ、こ
こで不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸モノアルキルエステル、マレイン酸モ
ノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル等
の一塩基酸、二塩基酸又は二塩基酸のモノアルキルエス
テル類や、ヒドロキシル基含有ビニル単量体類、例えば
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタク
リレート等と二塩基酸又は三塩基酸無水物、例えば無水
コハク酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、
無水テトラヒドロフタル酸、無水ナジック酸、無水トリ
メリット酸等とを開環付加反応して得られる不飽和カル
ボン酸類等が用いられる。
タクリル酸メチルポリマーは、メタクリル酸メチルと、
不飽和カルボン酸とを共重合することにより得られ、こ
こで不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸モノアルキルエステル、マレイン酸モ
ノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル等
の一塩基酸、二塩基酸又は二塩基酸のモノアルキルエス
テル類や、ヒドロキシル基含有ビニル単量体類、例えば
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタク
リレート等と二塩基酸又は三塩基酸無水物、例えば無水
コハク酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、
無水テトラヒドロフタル酸、無水ナジック酸、無水トリ
メリット酸等とを開環付加反応して得られる不飽和カル
ボン酸類等が用いられる。
【００２７】なお、本発明に係るカルボキシル基含有メ
タクリル酸メチルポリマーのメタクリル酸メチルと不飽
和カルボン酸以外の構成成分としては、上記のビニルモ
ノマーとして使用される単量体をそのまま適用すること
ができる。
タクリル酸メチルポリマーのメタクリル酸メチルと不飽
和カルボン酸以外の構成成分としては、上記のビニルモ
ノマーとして使用される単量体をそのまま適用すること
ができる。
【００２８】また、アクリルシラップ中には、上記ビニ
ルモノマー、架橋剤及びカルボキシル基含有メタクリル
酸メチルポリマーの他、キノン類、ハイドロキノン（多
価フェノール）類等に代表される重合禁止剤を０．５重
量％以下で配合しても良く、これにより、貯蔵安定性の
向上の効果が得られる。
ルモノマー、架橋剤及びカルボキシル基含有メタクリル
酸メチルポリマーの他、キノン類、ハイドロキノン（多
価フェノール）類等に代表される重合禁止剤を０．５重
量％以下で配合しても良く、これにより、貯蔵安定性の
向上の効果が得られる。
【００２９】本発明の人造大理石用アクリル樹脂組成物
は、上記アクリルシラップを下記配合で用いたものであ
る。
は、上記アクリルシラップを下記配合で用いたものであ
る。
【００３０】 アクリルシラップ：１００重量部 硬化剤：０．５〜１．５重量部 重合禁止剤：０．０１〜０．３重量部 増粘剤：１〜４重量部 内部離型剤：１〜５重量部 フィラー：１２０〜２５０重量部 補強繊維：１〜２０重量部 アクリルシラップ１００重量部に対する硬化剤の割合が
０．５重量部未満では硬化不良となり、１．５重量部を
超えると面があれたり、性能が低下する。硬化剤として
はｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等
のパーオキシエステル系のものが用いられる。硬化剤
は、硬化反応の早いものと遅いものを組み合わせて用い
ることにより、硬化反応を好適に制御することが可能と
なる。
０．５重量部未満では硬化不良となり、１．５重量部を
超えると面があれたり、性能が低下する。硬化剤として
はｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等
のパーオキシエステル系のものが用いられる。硬化剤
は、硬化反応の早いものと遅いものを組み合わせて用い
ることにより、硬化反応を好適に制御することが可能と
なる。
【００３１】アクリルシラップ１００重量部に対する重
合禁止剤の割合が０．０１重量部であっても０．３重量
部を超えても硬化反応の立ち上りの調整が不良となる。
重合禁止剤としては、メチルターシャルブチルハイドロ
キノン、メトキシキノン等を用いることができる。
合禁止剤の割合が０．０１重量部であっても０．３重量
部を超えても硬化反応の立ち上りの調整が不良となる。
重合禁止剤としては、メチルターシャルブチルハイドロ
キノン、メトキシキノン等を用いることができる。
【００３２】アクリルシラップ１００重量部に対する増
粘剤の割合が１重量部未満では、増粘効果が不十分であ
り、４重量部を超えるとコンパウンドが黄色くなる。増
粘剤としてはマグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロ
ンチウム等の二価金属の酸化物又は水酸化物、好ましく
は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が用いられる。
粘剤の割合が１重量部未満では、増粘効果が不十分であ
り、４重量部を超えるとコンパウンドが黄色くなる。増
粘剤としてはマグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロ
ンチウム等の二価金属の酸化物又は水酸化物、好ましく
は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が用いられる。
【００３３】アクリルシラップ１００重量部に対する内
部離型剤の割合が１重量部未満では十分な添加効果が得
られず、５重量部を超えると耐候性が劣ってくる。内部
離型剤としてはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシ
ウム等を用いることができる。
部離型剤の割合が１重量部未満では十分な添加効果が得
られず、５重量部を超えると耐候性が劣ってくる。内部
離型剤としてはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシ
ウム等を用いることができる。
【００３４】本発明においては、フィラーを高配合する
ことで収縮率の低下を図る。アクリルシラップ１００重
量部に対するフィラーの割合が１２０重量部未満では低
収縮化効果が十分に得られず、２５０重量部を超えると
硬化阻害を生じる。フィラーとしては、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化
アルミニウム、ガラス球等、特にカウンター用人造大理
石には２次加工性に富む水酸化アルミニウムが、バスタ
ブ用人造大理石には、耐水性、表面硬度が良好なシリカ
が用いられ、その平均粒径は通常０．１〜１００μｍ、
好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは１〜３０
μｍである。平均粒径が１００μｍを超えると、得られ
る人造大理石に不明瞭で微細な斑点が現われて美観を損
ねることがあり、平均粒径が０．１μｍ未満であると、
透明感が失われたり充填量が制約されたりする。
ことで収縮率の低下を図る。アクリルシラップ１００重
量部に対するフィラーの割合が１２０重量部未満では低
収縮化効果が十分に得られず、２５０重量部を超えると
硬化阻害を生じる。フィラーとしては、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化
アルミニウム、ガラス球等、特にカウンター用人造大理
石には２次加工性に富む水酸化アルミニウムが、バスタ
ブ用人造大理石には、耐水性、表面硬度が良好なシリカ
が用いられ、その平均粒径は通常０．１〜１００μｍ、
好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは１〜３０
μｍである。平均粒径が１００μｍを超えると、得られ
る人造大理石に不明瞭で微細な斑点が現われて美観を損
ねることがあり、平均粒径が０．１μｍ未満であると、
透明感が失われたり充填量が制約されたりする。
【００３５】補強繊維は、補強効果と収縮率低下効果を
奏するものであるが、アクリルシラップ１００重量部に
対する補強繊維の割合が１重量部未満ではこの効果が十
分に得られず、２０重量部を超えると人造大理石の平滑
面が失われる。補強繊維としてはガラス繊維、カーボン
繊維、有機繊維を用いることができ、その平均繊維長さ
は５００μｍ〜２５ｍｍ、平均繊維径は１０〜１５μｍ
であることが好ましい。
奏するものであるが、アクリルシラップ１００重量部に
対する補強繊維の割合が１重量部未満ではこの効果が十
分に得られず、２０重量部を超えると人造大理石の平滑
面が失われる。補強繊維としてはガラス繊維、カーボン
繊維、有機繊維を用いることができ、その平均繊維長さ
は５００μｍ〜２５ｍｍ、平均繊維径は１０〜１５μｍ
であることが好ましい。
【００３６】本発明の人造大理石用アクリル樹脂組成物
には、必要に応じてその他紫外線吸収剤や消泡剤、表面
処理剤等を添加しても良い。
には、必要に応じてその他紫外線吸収剤や消泡剤、表面
処理剤等を添加しても良い。
【００３７】次に、本発明の人造大理石の製造方法につ
いて説明する。
いて説明する。
【００３８】本発明の方法においては、上述のような本
発明のアクリル樹脂組成物を、成形温度１０５〜１４０
℃、成形品の表面と裏面との温度差１０〜２０℃、型締
速度１〜８ｍｍ／ｓｅｃ、成形圧力３〜１０ＭＰａに
て、型締の最後の５〜３０秒間で真空脱気してプレス成
形する。
発明のアクリル樹脂組成物を、成形温度１０５〜１４０
℃、成形品の表面と裏面との温度差１０〜２０℃、型締
速度１〜８ｍｍ／ｓｅｃ、成形圧力３〜１０ＭＰａに
て、型締の最後の５〜３０秒間で真空脱気してプレス成
形する。
【００３９】成形温度については、メタクリル酸メチル
の沸点が１００℃と低いことから、１４０℃を超える温
度とするのは好ましくない。一般に、既存のプレス金型
の温度調整は、蒸気によることから、成形温度は１０５
℃〜１４０℃とし、この成形温度範囲内で、製品の表面
側と裏面側との温度差は１０℃〜２０℃となるようにす
る（裏面側を表面側よりも低温とする。）。
の沸点が１００℃と低いことから、１４０℃を超える温
度とするのは好ましくない。一般に、既存のプレス金型
の温度調整は、蒸気によることから、成形温度は１０５
℃〜１４０℃とし、この成形温度範囲内で、製品の表面
側と裏面側との温度差は１０℃〜２０℃となるようにす
る（裏面側を表面側よりも低温とする。）。
【００４０】型締速度は、これもメタクリル酸メチルの
気化を考慮してチャージ〜加圧完了までを３０秒程度と
するべく、１〜８ｍｍ／ｓｅｃとする。この型締速度で
あれば、メタクリル酸メチルの目立った揮発は回避でき
る。
気化を考慮してチャージ〜加圧完了までを３０秒程度と
するべく、１〜８ｍｍ／ｓｅｃとする。この型締速度で
あれば、メタクリル酸メチルの目立った揮発は回避でき
る。
【００４１】成形圧力は不飽和ポリエステルの場合と同
様３〜１０ＭＰａとする。
様３〜１０ＭＰａとする。
【００４２】また、型締時の真空脱気は過度に強く行う
とメタクリル酸メチルの気化が大きく発生する恐れがあ
るため、型締の最後の５〜３０秒で迅速に行う。
とメタクリル酸メチルの気化が大きく発生する恐れがあ
るため、型締の最後の５〜３０秒で迅速に行う。
【００４３】本発明の実施に当っては、更に泡を含み易
い端部をバリとして排出する等の型構造上の工夫を行っ
て、気泡による硬化阻害を防止するのが好ましい。
い端部をバリとして排出する等の型構造上の工夫を行っ
て、気泡による硬化阻害を防止するのが好ましい。
【００４４】
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明する。
り具体的に説明する。
【００４５】実施例１〜５、比較例１〜６ 表１に示す配合のアクリルシラップを用い、表１に示す
配合でアクリル樹脂組成物を調製し、このアクリル樹脂
組成物を用いて下記成形条件でプレス成形した。
配合でアクリル樹脂組成物を調製し、このアクリル樹脂
組成物を用いて下記成形条件でプレス成形した。
【００４６】成形条件 成形温度：１３５℃（製品表面側）／１２０℃（製品裏
面側） 型締速度（最終型締速度）：５ｍｍ／ｓｅｃ 成形時間：７分 成形圧力：５ＭＰａ 真空脱気：型締の最後の約１０秒間で行った。
面側） 型締速度（最終型締速度）：５ｍｍ／ｓｅｃ 成形時間：７分 成形圧力：５ＭＰａ 真空脱気：型締の最後の約１０秒間で行った。
【００４７】なお、用いた成形原料は次の通りである。
【００４８】ビニル系モノマー：メタクリル酸メチルモ
ノマー 架橋剤：多官能アクリレート（ジメタクリル酸エチレン
グリコール） メタクリル酸メチルポリマーＩ：カルボキシル基含有メ
タクリル酸メチルポリマー（平均分子量６万、酸価２
２．９） メタクリル酸メチルポリマーII：メタクリル酸メチルポ
リマー（平均分子量６万、酸価０） メタクリル酸メチルポリマーIII ：カルボキシル基含有
メタクリル酸メチルポリマー（平均分子量６万、酸価７
１．４） メタクリル酸メチルポリマーIV：カルボキシル基含有メ
タクリル酸メチルポリマー（平均分子量１８万、酸価２
６．７） メタクリル酸メチルポリマーＶ：カルボキシル基含有メ
タクリル酸メチルポリマー（平均分子量０．９万、酸価
１６） メタクリル酸メチルポリマーＶＩ：カルボキシル基含有
メタクリル酸メチルポリマー（平均分子量２万、酸価２
０） 硬化剤：ｔ−ブチルパーオキシ−５，５，５−トリメチ
ルヘキサノエート 重合禁止剤：メチルターシャルブチルハイドロキノン 増粘剤：酸化マグネシウム 内部離型剤：ステアリン酸亜鉛 フィラー：水酸化アルミニウム（平均粒径２０μｍ） 補強繊維：ガラス繊維（平均繊維長６ｍｍ、平均繊維径
１２μｍ）
ノマー 架橋剤：多官能アクリレート（ジメタクリル酸エチレン
グリコール） メタクリル酸メチルポリマーＩ：カルボキシル基含有メ
タクリル酸メチルポリマー（平均分子量６万、酸価２
２．９） メタクリル酸メチルポリマーII：メタクリル酸メチルポ
リマー（平均分子量６万、酸価０） メタクリル酸メチルポリマーIII ：カルボキシル基含有
メタクリル酸メチルポリマー（平均分子量６万、酸価７
１．４） メタクリル酸メチルポリマーIV：カルボキシル基含有メ
タクリル酸メチルポリマー（平均分子量１８万、酸価２
６．７） メタクリル酸メチルポリマーＶ：カルボキシル基含有メ
タクリル酸メチルポリマー（平均分子量０．９万、酸価
１６） メタクリル酸メチルポリマーＶＩ：カルボキシル基含有
メタクリル酸メチルポリマー（平均分子量２万、酸価２
０） 硬化剤：ｔ−ブチルパーオキシ−５，５，５−トリメチ
ルヘキサノエート 重合禁止剤：メチルターシャルブチルハイドロキノン 増粘剤：酸化マグネシウム 内部離型剤：ステアリン酸亜鉛 フィラー：水酸化アルミニウム（平均粒径２０μｍ） 補強繊維：ガラス繊維（平均繊維長６ｍｍ、平均繊維径
１２μｍ）
【００４９】
【表１】
【００５０】その結果、実施例１〜５では、外観の良好
な高品質人造大理石を製造することができた。
な高品質人造大理石を製造することができた。
【００５１】これに対して、カルボキシル基を含有しな
い酸価０のアクリルシラップを用いた比較例１では、増
粘が不十分でプレス成形する製品の形状の自由度が大き
く制限される。逆に酸価の大きいアクリルシラップを用
いた比較例２では得られた人造大理石に黄変が生じ、耐
水性も劣るものであった。また、カルボキシル基含有メ
タクリル酸メチルポリマーの平均分子量が大きい比較例
３では成形時の収縮が大きく、逆に平均分子量が小さい
比較例４では、成形はできるが耐熱性や力学強度は極端
に低く、いずれも良好な製品が得られなかった。更に、
アクリルシラップ中のカルボキシル基含有メタクリル酸
メチルポリマーの割合が少ない比較例５では成形時の収
縮が大きく、逆に割合が多い比較例６ではコンパウンド
を混練するには高い粘度で調合が困難であり、いずれも
良好な製品が得られなかった。
い酸価０のアクリルシラップを用いた比較例１では、増
粘が不十分でプレス成形する製品の形状の自由度が大き
く制限される。逆に酸価の大きいアクリルシラップを用
いた比較例２では得られた人造大理石に黄変が生じ、耐
水性も劣るものであった。また、カルボキシル基含有メ
タクリル酸メチルポリマーの平均分子量が大きい比較例
３では成形時の収縮が大きく、逆に平均分子量が小さい
比較例４では、成形はできるが耐熱性や力学強度は極端
に低く、いずれも良好な製品が得られなかった。更に、
アクリルシラップ中のカルボキシル基含有メタクリル酸
メチルポリマーの割合が少ない比較例５では成形時の収
縮が大きく、逆に割合が多い比較例６ではコンパウンド
を混練するには高い粘度で調合が困難であり、いずれも
良好な製品が得られなかった。
【００５２】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の人造大理石
用アクリル樹脂組成物及び人造大理石の製造方法によれ
ば、プレス成形により高品質な人造大理石を容易かつ効
率的に製造することができる。このため、人造大理石の
生産効率及び得られる製品の品質が著しく改善される。
用アクリル樹脂組成物及び人造大理石の製造方法によれ
ば、プレス成形により高品質な人造大理石を容易かつ効
率的に製造することができる。このため、人造大理石の
生産効率及び得られる製品の品質が著しく改善される。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/09 Ｃ０８Ｋ 5/09 (72)発明者 加藤 浩 愛知県常滑市鯉江本町５丁目１番地 株 式会社イナックス内 (72)発明者 小西 偉夫 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60 号 三菱レイヨン株式会社 商品開発研 究所内 (72)発明者 松本 好二 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60 号 三菱レイヨン株式会社 商品開発研 究所内 (72)発明者 吉井 裕二郎 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60 号 三菱レイヨン株式会社 商品開発研 究所内 (72)発明者 松山 裕一 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60 号 三菱レイヨン株式会社 商品開発研 究所内 (56)参考文献 特開 昭57−31912（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−146930（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−67495（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−67497（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 33/12 B29C 43/02 B29C 43/32 C08J 5/04 C08K 3/00 C08K 5/09
Claims (2)
- 【請求項１】 メタクリル酸メチルを主体とするビニル
モノマー４２〜６５重量％、架橋剤１〜８重量％、及
び、平均分子量が１万〜１５万のカルボキシル基含有メ
タクリル酸メチルポリマー２７〜５０重量％を含む、酸
価が５〜２０であるアクリルシラップ１００重量部に対
して、硬化剤０．５〜１．５重量部、重合禁止剤０．０
０５〜０．３重量部、増粘剤１〜４重量部、内部離型剤
１〜５重量部、フィラー１２０〜２５０重量部及び補強
繊維１〜２０重量部を混合してなる人造大理石用アクリ
ル樹脂組成物。 - 【請求項２】 請求項１に記載の人造大理石用アクリル
樹脂組成物を、成形温度１０５〜１４０℃、成形品の表
面と裏面との温度差１０〜２０℃、型締速度１〜８ｍｍ
／ｓｅｃ、成形圧力３〜１０ＭＰａ、型締の最後の５〜
３０秒間で真空脱気してプレス成形することを特徴とす
る人造大理石の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08014039A JP3123419B2 (ja) | 1995-11-13 | 1996-01-30 | 人造大理石用アクリル樹脂組成物及び人造大理石の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29428095 | 1995-11-13 | ||
| JP7-294280 | 1995-11-13 | ||
| JP08014039A JP3123419B2 (ja) | 1995-11-13 | 1996-01-30 | 人造大理石用アクリル樹脂組成物及び人造大理石の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09194673A JPH09194673A (ja) | 1997-07-29 |
| JP3123419B2 true JP3123419B2 (ja) | 2001-01-09 |
Family
ID=26349929
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08014039A Expired - Fee Related JP3123419B2 (ja) | 1995-11-13 | 1996-01-30 | 人造大理石用アクリル樹脂組成物及び人造大理石の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3123419B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006062373A1 (en) * | 2004-12-09 | 2006-06-15 | Cheil Industries Inc. | Composite solid surface article containing ocher |
| US20110178228A1 (en) * | 2008-10-08 | 2011-07-21 | Kim Hang Young | Resin syrup, artificial marble containing a hardened form of the resin syrup, and a production method for the same |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1201686B1 (en) | 2000-10-23 | 2006-07-19 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Methyl methacrylate syrup and production thereof |
| JP2003206306A (ja) * | 2002-01-11 | 2003-07-22 | Japan U-Pica Co Ltd | メタクリル酸メチル含有成形材料、およびこれを用いた人造大理石の製造方法 |
| KR100491874B1 (ko) * | 2002-07-08 | 2005-05-27 | 제일모직주식회사 | 마블칩의 침강 편차가 없는 인조 대리석 |
| KR100609989B1 (ko) * | 2004-12-08 | 2006-08-08 | 제일모직주식회사 | 한지 패턴과 은은한 질감을 동시에 갖는 인조 대리석 조성물 |
| JP2010047766A (ja) * | 2009-10-21 | 2010-03-04 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | アクリルシラップ |
| WO2015091318A1 (de) | 2013-12-19 | 2015-06-25 | Evonik Industries Ag | Hochsiedendes reaktives bindemittel zur herstellung von künstlichen steinen |
| GB2568050A (en) | 2017-11-01 | 2019-05-08 | Caesarstone Ltd | Compositions comprising an acrylic polymer and processes of preparing the same |
-
1996
- 1996-01-30 JP JP08014039A patent/JP3123419B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006062373A1 (en) * | 2004-12-09 | 2006-06-15 | Cheil Industries Inc. | Composite solid surface article containing ocher |
| US7875668B2 (en) | 2004-12-09 | 2011-01-25 | Cheil Industries Inc. | Composite solid surface article containing loess |
| US20110178228A1 (en) * | 2008-10-08 | 2011-07-21 | Kim Hang Young | Resin syrup, artificial marble containing a hardened form of the resin syrup, and a production method for the same |
| US8927625B2 (en) * | 2008-10-08 | 2015-01-06 | Lg Hausys, Ltd. | Resin syrup, artificial marble containing a hardened form of the resin syrup, and a production method for the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09194673A (ja) | 1997-07-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3123419B2 (ja) | 人造大理石用アクリル樹脂組成物及び人造大理石の製造方法 | |
| JP4888027B2 (ja) | ラジカル重合型熱硬化性樹脂用硬化剤、それを含む成形材料及びその硬化方法 | |
| WO1997033942A1 (fr) | Composition de resine polyester non saturee et materiau de moulage en feuille | |
| JPH08253564A (ja) | 不飽和ポリエステル樹脂組成物 | |
| JP3263164B2 (ja) | 塗装性に優れた自動車外装部品の成形品用不飽和ポリエステル樹脂組成物及び成形材料、並びに塗装性に優れた自動車外装部品の成形品 | |
| JP3072052B2 (ja) | （メタ）アクリル系成形材料およびその製造方法 | |
| JPS6018506A (ja) | 熱可塑性重合体低プロフアイル添加剤を含有する硬化性成形組成物 | |
| JPH0423818A (ja) | 人造大理石用樹脂組成物 | |
| JP3092201B2 (ja) | 低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物 | |
| US3767729A (en) | Benzylidene sorbitols as unsaturated polyester composition thickeners | |
| JPS63268722A (ja) | 不飽和ポリエステル樹脂組成物 | |
| JP2003192747A (ja) | 樹脂組成物、それを用いた成形材料および成形品 | |
| WO1987002687A1 (en) | Low-shrinkage unsaturated polyester resin composition | |
| JP2596703B2 (ja) | 熱硬化性樹脂成形材料の成形方法 | |
| JPH1046035A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物およびこれを含む成形材料 | |
| JPH0456860B2 (ja) | ||
| KR950012101B1 (ko) | 아크릴계 벌크몰딩 컴파운드(bmc)의 제조방법 | |
| JP3238586B2 (ja) | 不飽和ポリエステル樹脂用低収縮化剤組成物 | |
| JP3795538B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物およびその用途 | |
| JPH0819210B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、該組成物を成形硬化してなる人工大理石およびその製造方法 | |
| JPH0618906B2 (ja) | 繊維強化複合材料 | |
| JP2024057465A (ja) | ＶａＲＴＭ成形用不飽和ポリエステル樹脂 | |
| JPH1087978A (ja) | 増粘性不飽和ポリエステル樹脂組成物 | |
| JPH0959399A (ja) | Ｓｍｃ成形用組成物 | |
| JPH06228245A (ja) | 車輛モール用樹脂および車輛モール用構造体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071027 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081027 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091027 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101027 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101027 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111027 Year of fee payment: 11 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111027 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111027 Year of fee payment: 11 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121027 Year of fee payment: 12 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |