JPH1087978A

JPH1087978A - 増粘性不飽和ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JPH1087978A
Application number: JP25021096A
Authority: JP
Inventors: Hirotaka Honda; 宏隆本多; Keiichi Oda; 敬一小田; Shinobu Ataka; 忍安宅; Meichiyou Ou; 銘調王
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1996-09-20
Filing date: 1996-09-20
Publication date: 1998-04-07

Abstract

(57)【要約】【解決手段】残存するマレイン酸とフマル酸の合計の含
有率が 1000 ppm 重量以下である不飽和ポリエステル
（ａ）30〜60重量部、ビニル単量体（ｂ）30〜50重量
部、並びに熱可塑性樹脂（ｃ）３〜20重量部の合計 100
重量部、及び充填剤（ｄ）80〜200重量部、増粘剤
（ｅ） 0.5〜２重量部、硬化触媒（ｆ） 0.6〜２重量
部、重合禁止剤（ｇ）０〜５重量部、並びに内部離型剤
（ｈ）３〜10重量部を含有する不飽和ポリエステル樹脂
組成物。該樹脂組成物を繊維強化材（ｉ）に含浸させた
成形材料。該成形材料を硬化させた成形品。【効果】該樹脂組成物は、最終到達粘度に達する時間が
短く、最終到達粘度が高く、更にこれから成形作業性に
優れ、表面性と外観が良好な成形品を成形できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、浴槽、浴室関連部
品、浄化槽等水回り関係の住宅設備部材、機械部品、自
動車部品等の用途に有用な高い強度で、取り扱いが容易
で成形作業性が良好な不飽和ポリエステル樹脂組成物、
更には該組成物を繊維強化材に含浸させた成形材料、及
びその成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術とその問題点】不飽和ポリエステルをベー
スとするシートモールディングコンパウンド（以下、Ｓ
ＭＣと略する。）のような繊維強化成形用組成物は、高
温・高圧で成形するので、生産性がよく、成形品の品質
のばらつきも少ない有用な材料である。ところで、ＳＭ
Ｃでは、一般的には、酸化マグネシウム等の増粘剤で、
金型内で繊維強化材を流動させうる状態まで不飽和ポリ
エステル樹脂の粘度を増加させることが行なわれてい
る。また、このように樹脂の粘度を増加させることによ
り、得られるＳＭＣシート表面のべたつきや粘着性を解
消し、作業性を向上させることができる。樹脂の粘度を
増加させること、いわゆる、増粘反応は 40〜45℃の温
度で 24〜48時間かけて行なわれている。ＳＭＣの製造
上は、増粘反応時間は短く、更に最終到達粘度が高いほ
ど生産性が向上するので望ましい。短い増粘反応時間、
及び高い最終到達粘度を狙う試みとして、活性度の高い
酸化マグネシウムを使用すること、酸化マグネシウムの
使用量を増やすこと等が行なわれている。しかし、この
ような手法では、初期の増粘速度が早く、その樹脂粘度
が高くなるので繊維強化材への樹脂の含浸が不充分とな
り、得られる成形品の強度や耐煮沸性が悪化する等の不
都合が生じる。

【０００３】本発明の目的は、増粘剤の使用量を増やさ
ずに初期の増粘速度は従来と同程度であり、増粘反応時
間、すなわちそれに相当する最終到達粘度に至る時間は
短く、かつ最終到達粘度自体も高い不飽和ポリエステル
樹脂組成物、その成形材料及びその成形品を提供するこ
とである。

【０００４】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記の
問題点を解決するために鋭意検討した結果、不飽和ポリ
エステル中に残存する未反応の酸、例えばマレイン酸と
フマル酸を所定量以下にすることが有効であるという事
実を見出し、本発明を完成した。

【０００５】すなわち、本発明は、残存するマレイン酸
とフマル酸の合計の含有率が 1000ppm 重量以下である
不飽和ポリエステル（ａ）30〜60重量部、ビニル単量体
（ｂ）30〜50重量部、並びに熱可塑性樹脂（ｃ）３〜20
重量部の合計 100重量部、及び充填剤（ｄ）80〜200重
量部、増粘剤（ｅ） 0.5〜２重量部、硬化触媒（ｆ）0.
6〜２重量部、重合禁止剤（ｇ）０〜５重量部、並びに
内部離型剤（ｈ）３〜10重量部を含有することを特徴と
する不飽和ポリエステル樹脂組成物であり、該樹脂組成
物を繊維強化材（ｉ）に含浸させた成形材料であり、該
成形材料を硬化させた成形品である。

【０００６】

【発明の実施の形態】まず、本発明の不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物において、不飽和ポリエステル（ａ）は、
α，β−不飽和二塩基酸単独、又はそれと飽和二塩基酸
との混合物を酸成分とし、グリコール類と脱水縮合によ
り高分子化して得られるものである。ここで、α，β−
不飽和二塩基酸としては、無水マレイン酸が最も好まし
い。飽和二塩基酸としては、無水フタル酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハ
ク酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、アジピン酸等が挙げられる。ま
た、グリコール類としては、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオー
ル、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキシ
ド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加
物、水素化ビスフェノールＡ、1,6-ヘキサンジオール等
が挙げられる。不飽和ポリエステル中の酸成分とグリコ
ール成分の比率はモル比で１：（1.0〜1.3 ）の範囲、
また酸成分中のα，β−不飽和二塩基酸と飽和二塩基酸
の比率はモル比で（ 0.6〜1.0 ）：（ 0.4〜０）の範囲
で調整する。

【０００７】本発明の不飽和ポリエステル（ａ）におい
て、酸成分として無水マレイン酸を用いると、残存する
酸、すなわち未反応のマレイン酸とマレイン酸が転移し
て生成するフマル酸の合計の含有率が 1000 ppm 重量以
下、好ましくは 800 ppm重量以下であることが必須であ
る。これらの酸の含有率が 1000 ppm 重量を越えると、
得られる不飽和ポリエステル樹脂では初期の増粘速度が
早くなり、更に最終到達粘度が低くなり、好ましくな
い。

【０００８】本発明において、不飽和ポリエステル樹脂
の増粘挙動としては、該樹脂の繊維強化材への含浸性を
考慮して、増粘剤を添加してから 30分後の粘度が 300
Pａ・ｓ以下であること、更に生産性と成形作業性の点
からは 20時間後の粘度が 160,000 Pａ・ｓ以上である
ことが好ましい。このような増粘挙動を示す不飽和ポリ
エステル樹脂は、該樹脂中に残存する酸の含有率が上記
の値のものだけである。

【０００９】この不飽和ポリエステル（ａ）の反応法の
一例を以下に示す。所定量の不飽和ポリエステルの主原
料である酸成分とグリコール成分を反応釜に仕込んだ
後、この主原料の仕込量に対し 0.1重量％程度のエステ
ル化反応触媒と３〜10重量％程度のキシレンを追加して
仕込む。釜内の空気を窒素ガスで置換後、昇温を開始し
エステル化反応を行なう。反応が始まると、縮合水とキ
シレンの混合蒸気が発生するので、この蒸気を充填塔、
凝縮器を通し、反応釜外に導く。凝縮器を通した後は、
キシレンと水が上下２層に分離して得られる。水は系外
に抜き出し、キシレンは釜内に戻す。不飽和ポリエステ
ルが所定の酸価に近づいた所で真空下でキシレンを反応
釜外に排出する。排出後も不飽和ポリエステルが所定の
酸価と粘度になるまで、真空下で反応を継続する。反応
終了後、常法によりスチレン等のビニル単量体に溶解し
て不飽和ポリエステル樹脂を得る。この方法による反応
では、縮合水とキシレンの混合蒸気はもちろん、未反応
のまま残存するはずの酸も釜外に排出され、その含有量
を一層少なくすることができる。

【００１０】本発明に使用するビニル単量体（ｂ）とし
ては、スチレンが一般的であるが、その外にα−メチル
スチレン、メチル（メタ）アクリレート、α−エチルス
チレン、エチル（メタ）アクリレート、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導
体を併用しても差し支えない。ここで、（メタ）アクリ
レートとは、メタクリレート又はアクリレートを意味す
る。不飽和ポリエステル（ａ）とビニル単量体（ｂ）と
の配合量は、重量比で（ 30：50）〜（60：30）の間で
選択する。

【００１１】本発明における熱可塑性樹脂（ｃ）は、不
飽和ポリエステル樹脂の硬化収縮を相殺するために使用
する。この熱可塑性樹脂としては、少なくとも、不飽和
ポリエステル樹脂の完全硬化に至る迄の間に、不飽和ポ
リエステルの系内から分離して島構造を取り得ること
と、スチレン等のビニル単量体を含んで膨潤しうる能力
を備えていることが必要である。このような熱可塑性樹
脂としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリメチル
メタクリレート、飽和ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、
ポリスチレン−ポリ酢酸ビニルブロック共重合体等が挙
げられる。

【００１２】この熱可塑性樹脂（ｃ）の添加量は、不飽
和ポリエステル（ａ）、ビニル単量体（ｂ）及び熱可塑
性樹脂（ｃ）の合計100重量部に対して、３〜20重量部
が望ましい。この添加量が３重量部未満では、不飽和ポ
リエステルの硬化収縮を補償する効果が少なく、成形品
のクラック、表面外観不良の改善ができない。また、添
加量が 20重量部を越えると、熱可塑性樹脂が分離し、
ＳＭＣシートのべたつきが発生し、成形時の作業性が悪
化する、成形品表面にも分離した熱可塑性樹脂が曇りと
して現れる、成形品の色調が不均一となり色むら現象が
発生する等の問題点がある。熱可塑性樹脂と不飽和ポリ
エステル樹脂との混合は、熱可塑性樹脂をスチレン等の
ビニル単量体に溶解して液状で分散する場合と、熱可塑
性樹脂を微粉末化して、充填剤と同様に分散させる方法
とがあるが、熱可塑性樹脂がスチレン等のビニル単量体
に溶解性があるかによりどちらかが選択される。

【００１３】本発明で使用される充填剤（ｄ）は、平均
粒径 30μm 以下の粒子状の無機物である。このような
充填剤としては、ＳＭＣ分野では公知である、炭酸カル
シウム、水酸化アルミニウム、クレー、硫酸バリウム、
ガラスビーズ、ガラスマイクロバルーン、ケイ酸アルミ
ニウム等が挙げられる。充填剤（ｄ）の添加量は、不飽
和ポリエステル（ａ）、ビニル単量体（ｂ）及び熱可塑
性樹脂（ｃ）の合計100重量部に対して、80〜200重量部
が望ましい。この添加量が 80重量部未満では、ＳＭＣ
成形品中の繊維強化材の流動時の分散が均一になりにく
いので強度むらが発生しやすく、また、200重量部を越
えると、樹脂コンパウンドの粘度が高くなり繊維強化材
への樹脂の含浸が悪くなり、繊維強化樹脂としての強度
が発現されない等の問題点が出る。また、充填剤の平均
粒径が 30μm を越えると、成形品の表面平滑性が悪化
し、金型の表面状態を転写して成形品の表面外観を美麗
に仕上げるという、ＳＭＣ本来の機能の一つが発揮でき
ないという悪影響を受ける。

【００１４】本発明に使用される増粘剤（ｅ）として
は、アルカリ土類金属の酸化物や水酸化物が挙げられ、
代表的なものは、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム等である。増粘
剤（ｅ）の添加量は、不飽和ポリエステル（ａ）、ビニ
ル単量体（ｂ）及び熱可塑性樹脂（ｃ）の合計100重量
部に対して、0.5〜2.0 重量部が好ましい。この範囲外
であると、初期の増粘速度が早くなったり、最終到達粘
度が低くなる等の問題点がある。

【００１５】本発明の不飽和ポリエステル樹脂の硬化条
件を調節するために、硬化触媒（ｆ）と重合禁止剤
（ｇ）を使用する。ＳＭＣの場合、140〜150℃の温度で
２〜５分で成形するので、ＳＭＣ用の硬化触媒としては
10時間半減期を得るための分解温度が 90〜110℃のも
のを通常使用する。このような硬化触媒としては、1,1-
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）-3,3,5-トリメチルシク
ロヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、
ｔ−ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルヘキサノエー
ト、2,5-ジメチル-2,5-ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘ
キサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート等がある。

【００１６】本発明において、更にＳＭＣが金型流動中
は硬化しないように硬化特性を調整するために、重合禁
止剤（ｇ）を使用する。このような重合禁止剤として
は、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ｐ−トルキノ
ン、ｐ−キシロキノン、2,5-ジフェニル−ｐ−ベンゾキ
ノン等のキノン類；ヒドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテ
コール、2,5-ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、モノ−ｔ−
ブチルヒドロキノン等のヒドロキノン類が一般的であ
る。

【００１７】本発明に使用される内部離型剤（ｈ）は、
成形時の離型性を向上させるために添加するが、それら
には高級脂肪酸亜鉛塩又はカルシウム塩、例えば、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カ
ルシウムが挙げられる。内部離型剤の添加量は、不飽和
ポリエステル（ａ）、ビニル単量体（ｂ）及び熱可塑性
樹脂（ｃ）の合計100重量部に対して、３〜10重量部が
好ましい。

【００１８】本発明に使用される繊維強化材（ｉ）は、
不飽和ポリエステル樹脂組成物を強化させるための必須
成分であり、この技術分野において公知であるガラス繊
維、炭素繊維、金属繊維等の無機質系繊維；ビニロン繊
維、ポリエステル繊維、アラミド繊維等の有機質系繊維
が挙げられ、また、これらの２種類以上を組み合せても
よい。これら繊維強化材（ｉ）の配合量は、成形品の物
理的性質とその外観の良好さを両立させるために成分
（ａ）〜（ｉ）の合計量に対して、10〜50重量％の範囲
であることが好ましい。また、本発明の不飽和ポリエス
テル樹脂組成物及びＳＭＣにおいて、上記の成分（ａ）
〜（ｉ）の外に、着色剤、その他有機系や無機系の添加
剤を必要に応じて配合することができる。

【００１９】

【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例により本発
明を詳細に説明する。以下において、「部」、「％」及
び「ppm 」は重量基準である。

【００２０】合成例１ガラス製四つ口フラスコ（撹拌機、温度計、外部ヒータ
ー、冷却管、凝縮器及び窒素導入管付き）に、無水マレ
イン酸 196部、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド
２付加物 344部、ネオペンチルグリコール 52部、及び
プロピレングリコール 50部を仕込んだ。更に、容器内
にエステル化触媒のジブチルスズオキシド 0.6部、及び
キシレン 50部を仕込んだ。次に、容器内の空気を窒素
ガスで置換後、昇温し 160〜200℃にてエステル化反応
を行なった。この反応中に、キシレンと水の混合蒸気が
凝縮器で凝縮されて２層分離してくるので、下層の水は
抜き取り、上層のキシレンは連続的に容器内に戻して反
応を継続した。反応液の酸価 40 mg-KOH/ｇを確認後、
真空下でキシレンを系外に排出し、排出後も真空下で反
応を継続し、酸価 25 mg-KOH/ｇと粘度1.6 Pａ・ｓを確
認して反応を終了した。その後、まだ熱いうちに、この
不飽和ポリエステル中にヒドロキノン 150 ppm を投入
して溶解し、スチレンを加えてスチレン量 40％の不飽
和ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。

【００２１】合成例２合成例１において、キシレン 50部を仕込まないこと以
外は全く同様に操作し、不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）
を得た。上記の不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と（Ｂ）
中に残存するマレイン酸とフマル酸の量を測定し、それ
らの結果を表１に示す。なお、この酸の定量は、樹脂中
に残存する酸を水酸化ナトリウムの希薄水溶液で抽出
し、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）にて行なっ
た。

【００２２】

【表１】

【００２３】実施例１合成例１で得た不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）80部、ポ
リスチレンの35％スチレン溶液（ＥＭ116 ：商品名、三
井東圧化学社製）20部、高温硬化触媒のｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート 0.7部、低温硬化触媒のｔ−ブチル
パーオキシ（2-エチルヘキサノエート） 0.3部、及び重
合禁止剤のｐ−ベンゾキノンの１部を混合撹拌し樹脂液
とし、次いで、無機質充填剤の炭酸カルシウム（品番Ｎ
Ｓ＃200、日東粉化工業社製）130 部、及び内部離型剤
のステアリン酸亜鉛４部を樹脂液を撹拌しながら、順次
加えて樹脂ペーストとした。次いで、この樹脂ペースト
に増粘剤の酸化マグネシウム（品名ＭｇＯ＃20、協和化
学社製） 1.0部を加えて均一に混合し、直ちにＳＭＣ製
造機に供給し、１インチ長さのガラス繊維 25部を含有す
るＳＭＣを製造した。このＳＭＣを 25μm 厚さのポリ
エチレンテレフタレート製のフィルムで包装し、45℃で
24時間熟成した。このＳＭＣのフイルム剥離時の剥離
抵抗（ｇ/100mm幅フィルム）を測定し、また、その表面
のべたつき状態を目視観察し、評価した。また、このＳ
ＭＣを上型温度 145℃、下型温度 140℃、及び成形圧力
70 Ｋg/cm ²で成形し、厚さ３mmの成形板を得た。この
板の表面状態を目視観察し、評価した。更に、この樹脂
ペーストと酸化マグネシウムの混合物の一部を別にサン
プリングして 45℃雰囲気に放置して、経時的に粘度を
測定した。これらの結果を表２にまとめる。

【００２４】実施例２不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）を 100℃に加熱し、これ
に新たに所定量のマレイン酸又はフマル酸を添加して溶
解し、樹脂（Ａ）中の酸の量を 800 ppm に調整した。
実施例１において、この樹脂を使用する以外は全く同様
に操作して評価し、それらの結果を表２に示す。比較例１実施例１において、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）を不
飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）に代える以外は、全く同様
に操作してＳＭＣを製造し、更にそれを評価した。それ
らの結果を表２に示す。比較例２不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）を 100℃に加熱し、これ
に新たに所定量のマレイン酸又はフマル酸を添加して溶
解し、樹脂（Ａ）中の酸の量を 1200ppm に調整した。
実施例１において、この樹脂を使用する以外は全く同様
に操作して評価し、それらの結果を表２に示す。

【００２５】

【表２】

【００２６】

【発明の効果】本発明によれば、最終到達粘度に達する
時間が短く、最終到達粘度が高く、また、成形作業性に
優れ、表面性と外観が良好な成形品を成形できる不飽和
ポリエステル樹脂組成物及び成形材料を得ることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｋ 3/24 Ｃ０８Ｋ 3/24 3/30 3/30 3/34 3/34 5/09 5/09 7/02 7/02 7/14 7/14 7/28 7/28 //(Ｃ０８Ｌ 67/06 101:00） (72)発明者王銘調神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】残存するマレイン酸とフマル酸の合計の
含有率が 1000 ppm 重量以下である不飽和ポリエステル
（ａ）30〜60重量部、ビニル単量体（ｂ）30〜50重量
部、並びに熱可塑性樹脂（ｃ）３〜20重量部の合計 100
重量部、及び充填剤（ｄ）80〜200重量部、増粘剤
（ｅ） 0.5〜２重量部、硬化触媒（ｆ） 0.6〜２重量
部、重合禁止剤（ｇ）０〜５重量部、並びに内部離型剤
（ｈ）３〜10重量部を含有することを特徴とする不飽和
ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】請求項１に記載の樹脂組成物を繊維強化
材（ｉ）に含浸させた成形材料。
【請求項３】請求項２に記載の成形材料を硬化させた
成形品。