JPH09176469A - 増粘性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】（ａ）不飽和ポリエステル、（ｂ）ビニル
単量体、（ｃ）熱可塑性樹脂、（ｄ）充填材、（ｅ）増
粘剤及び（ｆ）硬化触媒を含有し、かつ、成分（ａ）の
分子鎖の末端に２段階目の解離常数をＫ₂ としたとき、
ｐＫ₂ ＝− logＫ ₂ で算出される値ｐＫ₂ が 5.900以下
である二塩基酸が配置された不飽和ポリエステル樹脂組
成物。成分（ａ）20〜40重量部、成分（ｂ）30〜70重量
部、成分（ｃ）10〜30重量部で、これらの合計が 100重
量部である。更に、該樹脂組成物をガラス繊維に含浸さ
せた成形材料、該成形材料を硬化させた成形物。 【効果】該樹脂組成物は、最終到達粘度に達する時間が
短いにもかかわらず、成形作業性に優れ、表面性や外観
が良好な成形品を成形できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、浴槽、浴室関連部
品、浄化槽等水回り関係の住宅設備部材、機械部品、自
動車部品等の用途に有用な高強度で、取り扱いやすく成
形作業性が良好な不飽和ポリエステル樹脂組成物、更に
は該組成物をガラス繊維に含浸させた成形材料及びその
成形物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】不飽和ポリエステルをベースとするシー
トモールディングコンパウンド（以下、ＳＭＣと略す
る。）のような繊維強化成形用組成物は、高温高圧で成
形するので、生産効率がよく、成形品の品質のばらつき
も少なく有用な材料である。ＳＭＣは、一般的には、酸
化マグネシウム等の金属酸化物で不飽和ポリエステル樹
脂の粘度を増加させて、金型内でガラス繊維を流動性さ
せうる状態まで樹脂の粘度を増加させることが行なわれ
ている。また、このように樹脂の粘度を増加させること
により、シート表面のべたつき、粘着性を解消し、作業
性の向上を計ることができる。樹脂の粘度を増加させる
こと、いわゆる、増粘反応は 40〜45℃の温度環境で 24
〜48時間かけて行なわれている。ＳＭＣ製造上は、増粘
反応時間は、短い方が生産性が向上するので望ましい。
増粘反応時間短縮の試みとして、活性度の高い酸化マグ
ネシウムを使用すること、その使用量を増やすこと等が
行なわれている。ところが、このような手法では、初期
の増粘速度が速くなり、ガラス繊維への樹脂の含浸が、
樹脂粘度が高くなるので不充分となり、強度や耐煮沸性
が悪化する等の問題点が発生する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、初期の増粘
速度は従来と同様速くなく、最終到達粘度に至る時間は
短くなる不飽和ポリエステル樹脂組成物及び成形材料と
その成形品を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、従来技術に見ら
れる欠陥は、従来技術に見られる欠陥が不飽和ポリエス
テルの骨格に起因すると考え、不飽和ポリエステル分子
鎖の末端に２段階目の解離常数をＫ₂ としたとき、ｐＫ
₂ ＝− logＫ₂ で算出される値ｐＫ₂ が 5.900以下であ
る二塩基酸を配置させることにより、初期増粘速度は緩
やかで、最終到達粘度に達する時間が短縮されることを
見出し、本発明に至った。

【０００５】すなわち、本発明は、（ａ）不飽和ポリエ
ステル、（ｂ）ビニル単量体、（ｃ）熱可塑性樹脂、
（ｄ）充填材、（ｅ）増粘剤及び（ｆ）硬化触媒を含有
し、かつ、成分（ａ）の分子鎖の末端に２段階目の解離
常数をＫ₂ としたとき、ｐＫ₂＝− logＫ₂ で算出され
る値ｐＫ₂ が 5.900以下である二塩基酸が配置された不
飽和ポリエステル樹脂組成物であり、また、成分（ａ）
20〜40重量部、成分（ｂ）30〜70重量部、成分（ｃ）10
〜30重量部で、これらの合計が 100重量部になるように
配合した不飽和ポリエステル樹脂組成物であり、更に
は、該樹脂組成物をガラス繊維に含浸させた成形材料、
該成形材料を硬化させた成形物である。

【０００６】

【発明の実施の形態】まず、本発明の不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物に一般に用いられる不飽和ポリエステル樹
脂は、α，β−不飽和二塩基酸単独又は飽和二塩基酸と
の混合物を酸成分とし、グリコールと脱水縮合により高
分子化し不飽和ポリエステルとし、重合禁止剤を添加
し、分子中に少なくとも一つの不飽和結合を有する反応
性希釈剤に溶解して得られる。このようなα，β−不飽
和二塩基酸としては、無水マレイン酸が最も好ましい。
飽和二塩基酸としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク
酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、アジピン酸等が挙げられる。一方、
グリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、
1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付
加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、
水素化ビスフェノールＡ、1,6-ヘキサンジオール等が挙
げられる。

【０００７】本発明のポリエステルは、反応の後半で、
２段階目の解離常数をＫ₂ としたとき、ｐＫ₂ ＝− log
Ｋ₂ で算出される値ｐＫ₂ が 5.900以下である二塩基酸
を投入し、本発明のポリエステルの両端に、この二塩基
酸を配置させることにより得られる。このような二塩基
酸の種類とそのｐＫ₂ を以下に示す。カッコ内の数値が
ｐＫ₂であり、この数値は、化学便覧から引用した。シ
ュウ酸（4.2669）、マロン酸（5.639 ）、コハク酸（5.
638 ）、グルタル酸（5.272 ）、アジピン酸（5.227
）、ピメリン酸（5.424 ）、アゼライン酸（5.395
）、イソフタル酸（4.6 ）、グルタコン酸（5.077
）、テレフタル酸（4.46）、フタル酸（5.408 ）、フ
マル酸（4.384 ）、β−プロピルグルタル酸（5.38
6）、プロピルマロン酸（5.845 ）、メチルマロン酸
（5.757 ）、テトラヒドロ無水フタル酸（4.11）等が挙
げられる。ｐＫ₂ が 5.900を越えると、最終到達粘度が
不飽和ポリエステルの末端に二塩基酸を処理しないもの
よりも低くなるので好ましくない。

【０００８】ビニル単量体（ｂ）としては、スチレンが
一般的であるが、その外にα−メチルスチレン、メチル
アクリレート、メチルメタアクリレート、α−エチルス
チレン、エチルアクリレート、エチルメタアクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメ
タアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアク
リレート等のアクリル酸、メタアクリル酸誘導体を併用
しても差し支えない。不飽和ポリエステルの酸成分とグ
リコール成分の比率は、モル比で１：(1.0〜1.3)で反応
を行なうのが通例で、酸成分中の不飽和二塩基酸と飽和
二塩基酸の比率は通常モル比で(0.6〜1.0)：(0.4〜０)
の間で目的により調整する。不飽和ポリエステルとスチ
レン等の不飽和単量体との混合比は、重量比で (50：50
〜80：20) の間で選択される場合が多い。

【０００９】本発明で使用する熱可塑性樹脂（ｃ）は、
不飽和ポリエステル樹脂の硬化収縮を相殺する目的で使
用する。使用される熱可塑性樹脂としては、少なくと
も、不飽和ポリエステル樹脂の完全硬化に至る迄の間
に、不飽和ポリエステルの系内から分離して、島構造を
取り得ることと、スチレン等の重合性単量体を含んで膨
潤しうる能力を備えていることが必要である。このよう
な熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、ポリエチレ
ン、ポリメチルメタクリレート、飽和ポリエステル、ポ
リ酢酸ビニル、ポリスチレンポリ酢酸ビニルブロック共
重合体等が挙げられる。不飽和ポリエステル樹脂との混
合は、熱可塑性樹脂をスチレン等の重合性単量体に溶解
して液状で分散する場合と熱可塑性樹脂を微粉末化し
て、充填材的に分散させる方法とがあるが、熱可塑性樹
脂がスチレン等の重合性単量体に溶解性があるかにより
選択される。

【００１０】熱可塑性樹脂の添加量は、不飽和ポリエス
テル、ビニル単量体及び熱可塑性樹脂の混合物を 100重
量部とした場合に、３〜20重量部が望ましい。添加量が
３重量部未満では、不飽和ポリエステルの硬化収縮を補
償する効果が少なく、成形品のクラック、表面外観不良
の改善ができない。また、添加量が 20重量部を越える
と、熱可塑性樹脂が分離し、ＳＭＣシートのべたつきが
発生し、成形時の作業性が悪化する、成形品表面にも分
離した熱可塑性樹脂が曇として現れる、成形品の色調が
不均一となり色むら現象が発生する等の問題点がある。

【００１１】本発明に使用される充填材（ｄ）として
は、平均粒径 30 μm 以下の粒子状の無機物が使用でき
る。このような充填材としては、ＳＭＣ分野では公知で
ある、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー、
硫酸バリウム、ガラスビーズ、ガラスマイクロバルー
ン、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。充填材の添加
量は、不飽和ポリエステル、ビニル単量体及び熱可塑性
樹脂の混合物を 100重量部とした場合に、80〜170重量
部が望ましい。添加量が 80 重量部未満では、ＳＭＣ成
形品中のガラス繊維の流動時の分散が均一になりにくい
ので強度むらが発生しやすく、また、170重量部を越え
ると、樹脂コンパウンドの粘度が高くなりガラス繊維へ
の樹脂含浸が悪くなり、繊維強化樹脂としての強度の発
現がされない等の問題点が出てくる。また、充填材の平
均粒径が 30μm 以上であると、成形品の表面平滑性が
悪化し、金型の表面状態を転写して、成形品の表面外観
を美麗に仕上げるという、ＳＭＣ本来の機能の一つが発
揮できないという悪影響を受ける。

【００１２】本発明で使用される増粘剤（ｅ）として
は、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物が使用され、
代表的なものは、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム等が挙げられ
る。増粘剤の添加量は、成分（ａ）20〜40重量部、成分
（ｂ）30〜70重量部及び成分（ｃ）10〜30重量部をこれ
らの合計が 100重量部になるように配合した時に、0.6
〜2.0重量部が好ましい。この範囲外であると、初期増
粘が速くなったり、到達粘度が低くなる等の問題点があ
る。

【００１３】本発明に使用されるガラス繊維は、不飽和
ポリエステル樹脂組成物を強化させるための必須成分で
あり、この技術分野において公知であるガラス繊維、炭
素繊維、金属繊維等の無機質系繊維、及びビニロン繊
維、ポリエステル繊維、アラミド繊維等の有機質系の繊
維が使用可能であり、また、これらの２種類以上を組み
合せて使用してもよい。これら強化用繊維の配合量は、
成形品の物理的性質と外観の良好さを両立させるために
10〜50重量％の範囲内であることが好ましい。

【００１４】本発明の不飽和ポリエステル樹脂の硬化条
件を調節するために、硬化触媒（ｆ）や重合禁止剤を使
用する。ＳＭＣの場合、140〜150℃の温度で２〜５分で
成形するので、ＳＭＣ用の硬化触媒としては 10時間半
減期を得るための分解温度が 90 〜110℃のものを通常
使用する。このような硬化触媒としては、1,1-ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）3,3,5-トリメチルシクロヘキサノ
エート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチル
パーオキシ3,3,5-トリメチルヘキサノエート、2,5-ジメ
チル-2,5- ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−
ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート等がある。ＳＭＣが金型流動中は硬化しない
ように硬化特性を調整目的で、重合禁止剤を使用する。
この様な重合禁止剤としては、ｐ−ベンゾキノン、ナフ
トキノン、ｐ−トルキノン、ｐ−キシロキノン、2,5-ジ
フェニル−ｐ−ベンゾキノン等のキノン類、ヒドロキノ
ン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、2,5-ジ−ｔ−ブチルヒ
ドロキノン、モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン等のヒドロ
キノン類が一般的である。また、本発明の不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物及びＳＭＣにおいて、上記成分の外
に、着色剤、その他有機系、無機系の添加剤が必要に応
じて配合され得る。

【００１５】

【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例により本発
明を詳細に説明する。以下において、「部」と「％」は
重量基準である。 合成例（不飽和ポリエステル樹脂） ガラス製四つ口フラスコ（撹拌機、温度計、外部ヒータ
ー、冷却管、凝縮器及び窒素導入管付き）に、無水マレ
イン酸 176部、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド
２付加物 344部、ネオペンチルグリコール 52部、及び
プロピレングリコール 50部を仕込み、160〜180℃にて
６時間エステル化反応を行ない、酸価５mg-KOH/ｇ以下
を確認後、不飽和ポリエステルの末端に配置させる二塩
基酸としてイソフタル酸 33部を追加投入し、更に 160
〜180℃で反応を継続し、酸価25 mg-KOH/ｇの不飽和ポ
リエステルを得た。反応終了後、まだ熱いうちに、この
エステル中にヒドロキノン 150 ppmを投入溶解し、スチ
レンを加えてスチレン量 40％の不飽和ポリエステル樹
脂（Ａ）を得た。不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と同様
な方法で、不飽和ポリエステルの末端に配置させる二塩
基酸を変えて不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）〜（Ｃ）を
合成した。更に、無水マレイン酸 176部を 196部に変
え、イソフタル酸を使わずに樹脂の酸価 25 mg-KOH/ｇ
迄反応させた不飽和ポリエステル樹脂（Ｄ）を合成し
た。なお、各樹脂（Ａ）〜（Ｄ）において、不飽和ポリ
エステルの末端に配置させる二塩基酸の種類、投入量及
びｐＫ₂ を表１にまとめる。

【００１６】

【表１】

【００１７】実施例１ 不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）22.1部、ポリスチレンの
35％スチレン溶液（エスターＥＭ116 ：商品名、三井東
圧化学社製）9.5部、高温硬化触媒のｔ−ブチルパーオ
キシベンエート 0.1部、低温硬化触媒のｔ−ブチルパー
オキシ（2-エチルヘキサノエート） 0.1部、及び重合禁
止剤のパラベンゾキノン 0.1部を混合撹拌し樹脂液と
し、次いで、無機質充填剤の炭酸カルシウム（ＮＳ＃20
0 ：商品名、日東粉化工業社製）41.1部、及び離型剤の
ステアリン酸亜鉛 1.6部を樹脂液を撹拌しながら、順次
加えて樹脂ペーストとした。次いで、増粘剤の酸化マグ
ネシウム（ＭｇＯ＃20：商品名、協和化学社製）0.3部
を加えて均一混合し、直ちにＳＭＣ製造機に供給し、１
インチ 長さのガラス繊維25部を含有するＳＭＣを製造し
た。このＳＭＣをフィルム（ 25μm 厚さ、ポリエチレ
ンテレフタレート製）で包装し、45℃の温度で 24時間
熟成した。このＳＭＣのフィルム剥離時の剥離抵抗（ｇ
/100mm幅フィルム）を測定し、また、その表面のべたつ
き状態を目視観察し、評価した。また、このＳＭＣを上
型 145℃、下型 140℃及び成形圧力 70 Ｋg/cm² で成形
し、厚さ３ mm の成形板を得た。この板の表面状態を目
視観察し、評価した。更に、この樹脂ペーストの一部を
別にサンプリングして 45℃雰囲気に放置して、経時的
に粘度を測定した。これらの結果を表２に示す。

【００１８】実施例２、比較例１及び比較例２ 実施例１において、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）を、
不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）〜（Ｄ）に代える以外
は、全く同様にしてＳＭＣを製造し、評価した。それら
の結果を表２に示す。

【００１９】

【表２】

【００２０】

【発明の効果】本発明によれば、最終到達粘度に達する
時間が短いにもかかわらず、成形作業性に優れ、表面性
や外観が良好な成形品が成形できる不飽和ポリエステル
樹脂組成物及び成形材料を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小田 敬一 千葉県茂原市東郷1900番地 三井東圧化学 株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）不飽和ポリエステル、（ｂ）ビニ
   ル単量体、（ｃ）熱可塑性樹脂、（ｄ）充填材、（ｅ）
   増粘剤及び（ｆ）硬化触媒を含有し、かつ、成分（ａ）
   の分子鎖の末端に２段階目の解離常数をＫ₂ としたと
   き、ｐＫ₂ ＝− logＫ₂ で算出される値ｐＫ₂ が 5.900
   以下である二塩基酸が配置された不飽和ポリエステル樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】 成分（ａ）20〜40重量部、成分（ｂ）30
   〜70重量部、成分（ｃ）10〜30重量部で、これらの合計
   が 100重量部になるように配合した請求項１に記載の不
   飽和ポリエステル樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は請求項２に記載の不飽和ポ
   リエステル樹脂組成物をガラス繊維に含浸させた成形材
   料。
4. 【請求項４】 請求項３に記載の成形材料を硬化させた
   成形物。