JPH0456860B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 不飽和ポリエステル樹脂に水酸化アルミニウム
を加えた組成物やこれをガラス繊維で強化した製
品は、難燃性であり一般にく使用されている。

本発明は、特定の不飽和ポリエステル樹脂およ
び／またはビニルエステル樹脂と一般式2Al₂O₃.
SO₃・xH₂O（ただしｘは９〜12）で示されるアル
ミナホワイトと硬化剤より成る樹脂組成物を特定
の繊維状補強材に含浸させて一体として硬化成形
して得るものであつて、水酸化アルミニウム使用
の従来品より難燃性に優れ且つ上記の特定の樹脂
および特定の繊維状補強材の使用により透明性に
優れ且つ燃焼時の煙量も少ない耐候性に優れた繊
維強化熱硬化性樹脂（以下、FRPという。）物品
を提供するものである。

即ち、本発明は、硬化物としたときの屈折率が
15℃で1.51±0.03の範囲にある不飽和ポリエステ
ル樹脂および／またはビニルエステル樹脂100重
量部に対して、一般式が前記であるアルミナホワ
イト30重量部以上と硬化剤とを配合して成る樹脂
組成物を、15℃における屈折率が1.51±0.03の範
囲である繊維状補強材に含浸させて一体として硬
化成形せしめて得られた透明性に富み且つ難燃で
燃焼時の煙量も少ない耐候性に優れたFRP物品
に関するものである。

本発明に用いられる不飽和ポリエステル樹脂お
よび／またはビニルエステル樹脂は、硬化物とし
たときの屈折率が15℃で1.51±0.03の範囲のもの
であれば自由に使用することができる。従つて、
硬化物としたときの屈折率が15℃で1.51±0.03の
範囲内にない不飽和ポリエステル樹脂やビニルエ
ステル樹脂であつても、それらを組合せた樹脂の
硬化物の屈折率が15℃で1.51±0.03の範囲にある
ものであれば、使用することができる。その中で
も好ましい実施態様例としては、以下の（）お
よび（）の例を挙げることができる。

() 無水マレイン酸および／またはフマル酸を
必須成分とし且つ脂肪族多塩基酸および／また
は脂環式多塩基酸を主成分とする酸成分と脂肪
族多価アルコールおよび／または脂環式多価ア
ルコールを主成分とするアルコール成分との重
縮合物である不飽和ポリエステル樹脂(A)90〜10
重量％とビニル系単量体(B)10〜90重量％とから
なる不飽和ポリエステル樹脂で、硬化物とした
ときの屈折率が15℃で1.51±0.03の範囲にある
もの。更にこの中でも無水マレイン酸および／
またはフマル酸10〜60モル％、その他の脂肪族
多塩基酸および／または脂環式多塩基酸90〜40
モル％の酸成分と脂肪族多価アルコールおよ
び／または脂垓式多価アルコールのアルコール
成分との重縮合物である不飽和ポリエステル(a)
40〜70重量％および芳香族系ビニル単量体30〜
70重量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量
体70〜30重量％からなる単量体組成物(b)60〜30
重量％からなる不飽和ポリエステル樹脂は、最
終的に得られるFRP物品の透明性その他の物
性のバランスが特に良好であるため好ましいも
のである。

不飽和ポリエステル樹脂(A)に用いられる酸成分
およびアルコール成分としては、例えば、それぞ
れ滝山栄一郎著「ポリエステル樹脂（日刊工業新
聞社昭和55年８月30日９版発行、プラスチツク材
料講座10）の表２・１(a)（第25頁）、表２・１(b)
（第26頁）に記載のものを挙げることができる。
そして、その中でも脂肪族もしくは脂環式の多塩
基酸や多価アルコールを多用して導かれたものが
好ましいものであることは前述の通りである。

また、ビニル系単量体(B)としては、上記の滝山
栄一郎著「ポリエステル樹脂」の表２・１(C)（第
27頁）に記載のものを挙げることができるが、中
でも、特定割合で芳香族系ビニル単量体と（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体とを配合した単
量体組成物(b)が好ましいものであることは前述の
通りである。芳香族系ビニル単量体としては、ス
チレン、ビニルトルエン類が最も一般的であり、
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、
例えばメチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシ
クロペンチニルオキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、水素
化ビスフエノールＡジ（メタ）アクリレート等を
挙げることができ、また更に（メタ）アクリル酸
を少割合で併用することもできる。

() 脂肪族エポキシ樹脂および／または脂環式
エポキシ樹脂を主成分とするエポキシ化合物と
（メタ）アクリル酸を主成分とする酸成分との
反応生成物(C)90〜10重量％とビニル系単量体(D)
10〜90重量％とからなるビニルエステル樹脂
で、硬化物としたときの屈折率が15℃で1.51±
0.03の範囲にあるもの。

ビニルエステル樹脂に用いられる反応生成物(C)
の一成分であるエポキシ化合物としては、例えば
橋本邦之著「エポキシ樹脂」（日刊工業新聞社昭
和44年10月30日２版発行、プラスチツク材料講座
）第43〜47頁記載のエポキシ樹脂や水素化ビス
フエノールＡ、１，６ヘキサンジオール、ポリプ
ロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等
に代表される多価アルコールとエピクロルヒドリ
ンとの重縮合によつて得られる多価グリシジルエ
ーテル類、多価カルボン酸のグリシジルエステル
類を挙げることができるが、その中でも、脂肪族
もしくは脂環式の多価エポキシ化合物を可及的に
多用したものが好ましいことは前述の通りであ
る。

また、ビニルエステル樹脂に用いられるビニル
系単量体(D)としては、ビニル系単量体(B)として挙
げたものを用いることができる。

実施態様例（）における不飽和ポリエステル
樹脂(A)もしくは実施態様例（）ににおける反応
生成物(C)の使用比率を上記のそれぞれの実施態様
例の範囲より低くすると、粘度が低過ぎて充填材
の沈降を招き不均一な組成物になつたり重合時の
発熱量が過多のために発泡現象が起こるなどの障
害が生ずることがあり、逆に上記範囲より高くす
ると、粘度が大になり過ぎて成形作業が困難とな
り且つ充分な量の充填材が使用できなくなること
がある。

アルミナホワイトは前記の一般式で示され、屈
折率が室温で1.47〜1.56ぐらいのものであるが、
Ｘ−線回折ではアモルフアスの化合物である。屈
折率は室温で1.51±0.03の範囲のものが好まし
く、この範囲のものを用いると得られる物品の透
光性が優れたものになる。

不飽和ポリエステル樹脂および／またはビニル
エステル樹脂とアルミナホワイトの割合は、前者
100重量部に対し後者は30重量部以上である。ア
ルミナホワイトが30重量部未満では耐炎性が不足
するので成形作業に支障のない限り多く使用する
ことが好ましい。

硬化剤には重合開始剤の有機過酸化物やジアゾ
化合物等がある。中・低温硬化時には有機過酸化
物と促進剤との組合せが特に有効である。有機過
酸化物としてはベンゾイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパー
オキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサ
イド、シクロヘキサノンパーオキサイドなど、ジ
アゾ化合物としては２，2′−アゾビスイソブチロ
ニトリル、２，2′−アゾビス（２，４−ジメチル
バレオニトリル）、２，2′−アゾビス（４−メチ
ルバレオニトリル）、１，1′−アゾビス（シクロ
ヘキサン−１−カルボニトリル）などがあり、促
進剤としては三級アミンや四級アンモニウム塩
類、コバルト、マンガン、銅、カルシウムなどの
可溶性金属石けん類があり、単独または組合せて
使用することができる。

繊維状補強材としては、15℃での屈折率が1.51
±0.03の範囲にあるものであれば有機、無機を問
わず自由に使用することができるが、特に好まし
いのは屈折率が15℃で1.51±0.02の範囲にあるＢ
ガラスと呼ばれるもので、優れた透光性を与え
る。該補強材の使用形態はロービング、チヨツプ
ドストランド、チヨツプドストランドマツト、ク
ロスなど種々なものがあるが、繊維長は５mm以上
で、前記不飽和ポリエステル樹脂および／または
ビニルエステル樹脂100重量部に対して５重量部
以上用いることが好ましい。これは製品の耐衝撃
性などのFRPとしての特性を維持するためであ
る。

本発明の代表的な実施態様例は次の通りであ
る。

前記不飽和ポリエステル樹脂および／またはビ
ニルエステル樹脂100重量部に対して、前記のア
ルミナホワイト30重量部以上を混練し、次いで硬
化剤として前記の硬化剤を樹脂100重量部に対し
て0.5〜3.0重量部の割合で加え、更に要すれば前
記の促進剤も加えて樹脂組成物を調製する。この
樹脂組成物は必要ならば脱泡して前記の繊維状補
強材のマツトやクロス更にロービングやロービン
グチヨツプを予備成形したものなどに合浸させて
通常のFRP成形法によつて成形硬化することに
よつて目的を達成することができる。例えば、前
記繊維状補強材のマツト状のものを連続的に供給
し、前記樹脂組成物と共に離型フイルムの間に脱
泡しながら挟み込んで含浸させつつ硬化炉に導き
波形を形成させながら固化せしめると、透明な耐
候性に優れた難燃性のFRP製波板が連続的に得
られる。以下実施例について更に具体的に本発明
の実施態様を説明するが、これらが本発明の全て
を包含するものではない。

尚、実施例中の「部」は原則として「重量部」
を表わすものとする。

実施例 １ プロピレングリコール3.6モル、水素化ビスフ
エノールA1.5モル、アジピン酸3.3モルおよび無
水マレイン酸1.6モルを不活性ガス気流下に200〜
210℃で熔融法によりエステル化して、酸価30の
不飽和ポリエステル（以下、ポリエステル(1)とい
う。）を得た。ポリエステル(1)70部にスチレン20
部およびメチルメタクリレート10部を配合して不
飽和ポリエステル樹脂（以下、樹脂(1)という。）
を得た。樹脂(1)の硬化物の15℃での屈折率は1.50
であつた。

樹脂(1)100部、アルミナホワイト（大明化学工
業社製、屈折率1.51）65部、ジメチルアニリン
0.2部おびベンゾイルパーオキサイド0.6部を混合
して得た組成物75部を脱泡後、25部のＢガラス繊
維（日本電気硝子(株)製）に含浸させ、次いで脱泡
後室温で24時間、更80℃で２時間硬化させて厚さ
2.7mmのFRP板(1)を得た。FRP板(1)は難燃性であ
り、かつ背面に密着させた新聞を判読できる程透
明であつた。

比較例 １ 実施例１においてアルミナホワイトに替えて水
酸化アルミニウムを用いた以外は実施例１と同様
にして比較FRP板１を得た。比較FRP板１は難
燃性ではあるがFRP板１に比較して少し劣り、
かつ乳白色で背面に密着させた新聞の判読はでき
なかつた。

実施例 ２ プロピレングリコール3.6モル、無水フタル酸
1.5モルおよびフマル酸1.5モルを用いて、実施例
１と同様にして酸価25の不飽和ポリエステル（以
下、ポリエステル(2)という。）を得た。ポリエス
テル(1)40部、ポリエステル(2)20部、スチレン20部
およびメチルメタクリレート20部を配合して不飽
和ポリエステル樹脂（以下、樹脂(2)という。）を
得た。樹脂(2)の硬化物の15℃での屈折率は1.54で
あつた。

樹脂(2)3.5部、アルミナホワイト（大明化学工
業社製、屈折率1.51）55部、ベンゾイルパーオキ
サイド0.3部および1/4インチにカツトしたＢガラ
ス繊維（日本電気硝子(株)製）10部にニーダーで均
一になるまで混練してプレミツクスコンパウンド
を得た。次に該コンパウンドを平均用金型の中に
充填・プレスして、90℃で20分間加熱して厚さ３
mmのFRP板２を得た。FRP板２は難燃性であり、
かつ背面に密着させた新聞の判続はFRP板１の
場合に比較すればやや劣るものの十分可能な程透
明であつた。

実施例 ３ 脂肪族エポキシ樹脂である液状ポリブタジエン
のエポキシ化物320部とメタクリル酸87部とをス
チレン93部を溶剤として用いて、通常の方法に従
つて反応させてビニルエステル樹脂（以下、樹脂
(3)という。）を得た。樹脂(3)の硬化物の15℃での
屈折率は1.49であつた。

樹脂(3)60部、アゾビスイソブチロニトリル0.18
部およびアルミナホワイト（大明化業工業社製、
屈折率1.51）40部を配合して得た組成物とＢガラ
ス製のロービングを用いて、不飽和ポリエステル
樹脂業界で実施されているプレフオームマツチド
メタルダイ方式に従つてヘルメツトを成形した。
得られたヘルメツト難燃性であり透明感に優れた
ものであつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 硬化物としたときの屈折率が15℃で1.51±
   0.03の範囲にある不飽和ポリエステル樹脂およ
   び／またはビニルエステル樹脂並びに一般式
   2Al₂O₃・SO₃.xH₂O（ただしｘは９〜12）で示さ
   れるアルミナホワイトを必須とし前者100重量部
   に対して後者30重量部以上の比率である樹脂組成
   物を、15℃における屈折率が1.51±0.03の範囲で
   ある繊維状補強材に含浸させて一体として硬化成
   形して得られた透明性の高い難燃性繊維強化熱硬
   化性樹脂物品。