JPH0423818A - 人造大理石用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は人造大理石用樹脂組成物に関し、より詳細には
透明性があり、加熱加圧成形による人造大理石の大量生
産を可能とする人造大理石用樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 独特な深みのある色調と質感を特徴とする樹脂製の人造
大理石は複雑な形状の成形が可能であり、最近種々の用
途に用いられている。樹脂製の人造大理石は、主にアク
リルシロップで代表されるアクリル樹脂をベースとした
ものと不飽和ポリエステル樹脂をベースとした２種に大
別される。特に不飽和ポリエステル樹脂をベースとした
ものは複雑な形状への対応、耐熱性に優れ、需要の伸び
が著しい。

（発明が解決しようとする課題） しかし、不飽和ポリエステル樹脂をベースとした人造大
理石は、表面にゲルコート層を作り、本体を注形法によ
り成形し、場合により裏面に着色層を設け、ＦＲＰにて
補強すると言う複雑な成形方法により、独特の色調と深
みを得ている。従って、概して生産性は極めて低く、手
作りに近いのが現状である。生産性を上げるためにはＢ
ＭＣ５ＳＭＣのプレス成形に代表される注形層と補強層
を一体化した成形材料による加圧加熱成形法が検討され
ているが、ガラス繊維、無機フィラーの併用や、表面平
滑性の確保、偏肉部のクランク防止に用いられる低収縮
剤の添加等により成形品の透明性の低下が著しくなる欠
点がある。

また、透明性を低下させる一因に、不飽和ポリエステル
樹脂硬化物の屈折率と充填材の屈折率の不一致があり、
特開昭５８−９０９２１号公報および特開平１−１４２
５６号公報に見られるように充填材として屈折率が通常
の炭酸カルシウムよりも不飽和ポリエステル樹脂硬化物
の屈折率に近い水酸化アルミニウム、ガラス質フリット
またはガラス粉が用いられるが、それでもなお透明性は
注形法に比へて数段劣る。さらに屈折率が充填材の屈折
率に近いビニルエステル樹脂を用いる等の検討もなされ
ているが、成形性の低下とこれにともなう成形外観、レ
ベリングの低下が避けられない。

また樹脂成分と充填材やガラス繊維の界面の気層の形成
も透明性を低下させる要因の一つであり、充填性等の成
形性を改良する目的で、例えば特開昭５８−９０９２２
号公報および５９−５８０１７号公報に見られるように
樹脂中の酸基と金属酸化物、水酸化物の反応による増粘
が一般に行われているが、浴槽等の熱温水に用いた場合
に耐水性が低下する等の問題があった。また実質的に酸
基を持たないビニルエステル樹脂の増粘にイソシアネー
ト化合物によるウレタン化増粘も広く行われているが、
加熱加圧成形時の変色、耐水性の低下は無視できず、成
形性も十分とは言えず、用途を著しく制限するものであ
った。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前述のような従来技術の欠点を解決する
ために、鋭意研究を行った結果、加熱加圧成形による人
造大理石の製法において、１）樹脂として実質的に分子
内にカルボキシル基を持たないビニルエステル樹脂を用
いる場合でも、増粘剤としてアルミニウムまたはならび
にジルコニウムのアルコレート類あるいはキレート類と
酸価５以上の酸基を持つポリメチルメタクリレートある
いは不飽和ポリエステルを併用することにより、極めて
良好な増粘特性が得られ、表面ゲルコート処理を必要と
しない耐水性を有し、加熱加圧成形時の変色もなく、２
）低収縮剤の添加による透明性の低下に対しても上記の
増粘系が抑制効果を示すと言う新規な事実を見い出し、
３）例えば、先に出願した淡色ビニルエステル樹脂の製
造方法（特願平１−７３２４１）により製造されるビニ
ルエステル樹脂を用いることにより、注形法に匹敵する
透明感、深み、光沢と良好な表面平滑性を有する人造大
理石を得て１本発明を完成するに至った・ すなわち、本発明は ビニルエステル樹脂またはこれに不飽和ポリエステル樹
脂を併用した、好ましくは、ハーゼン色数１５０以下の
樹脂１００重量部に対して酸価Ｓ以上の酸基を持つポリ
メチルメタクリレート１ｏ〜２５重量部、アルミニウム
またはならびにジルコニウムのアルコレート類あるいは
キレート類１〜１０重量部、水酸化アルミニウム、ガラ
ス粉等から選ばれた屈折率が１．５５〜１．５８である
少なくとも１種の無機充填材３００〜５５０部を含有す
ることを特徴とする人造大理石用樹脂組成物に関するも
のである。

（作用） 本発明に使用されるビニルエステル樹脂とは、エポキシ
基を分子中に少なくとも１ヶ以上有するエポキシ化合物
に、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和１塩基酸をエ
ステル化反応させることにより得られるビニルエステル
を必要に応じて架橋性単量体に溶解させて得られるもの
であるが、例えば、先に出願した淡色ビニルエステル樹
脂の製造方法等により得られるハーゼン色数が１５０以
下の淡色の樹脂が好ましい。

また本発明に併用される不飽和ポリエステル樹脂とは、
フマール酸、マレイン酸等の不飽和２塩基酸とテレフタ
ール酸、イソフタール酸、無水フタール酸等の飽和２塩
基酸または酸無水物とプロピレングリコール、水素添加
ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール等の多価ア
ルコールとのエステル化反応により得られる酸価１０〜
３０の不飽和ポリエステルを架橋性単量体に溶解させて
得られるもので、使用目的によるが、ハーゼン色数が１
５０以下が好ましい。

ビニルエステル樹脂と不飽和ポリエステル樹脂を得るた
めに使用される架橋性単量体としては、スチレン、ジビ
ニルベンゼン、ジアリルフタレート、（メタ）アクリル
酸エステル類、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト等の多価（メタ）アクリレートが挙げられる。本発明
に使用される架橋性単量体は１種に限定されるものでは
なく、２種以上の併用も可能である。その使用量は樹脂
中２０〜６０重量％の範囲である。

本発明に使用されるアルミニウム、ジルコニウムのアル
コラード、キレートとしては、アルミニウムイソプロピ
レート、アルミニウムブチレート、アルミニウムエチル
アセトアセテートジイソプロピレート、ジルコニウムテ
トラプロピレート、ジルコニウムテトラブチレート等が
挙げられる。

金属アルコラード類あるいは金属キレート類を不飽和ポ
リエステルの増粘に用いることは、既に古くから知られ
た技術であって、特に言及するところではないが、通常
この方法では増粘のバラツキが極めて大きく、その用途
は限定されていた。

一方、ビニルエステルは金属アルコラード類あるいは金
属キレート類を添加してもほとんど増粘しないか、極め
て遅い。

本発明では、ビニルエステルをベースとしてこれに酸基
を持つポリメチルメタクリレートを加えた樹脂系にアル
ミニウム、ジルコニウムのアルコレートあるいはキレー
トを用いると言う新規な組み合わせにより極めてコント
ローラプルな増粘を得ている６本発明の増粘系は、酸基
を持っポリメチルメタクリレートとアルコレートあるい
はキレートとの反応をその特徴とし、ビニルエステルに
酸基を持つ不飽和ポリエステルを併用する場合にも良好
な成形性を得るためには酸基を持つポリメチルメタクリ
レートを併用することが前提となる。

ここで良好な増粘特性を得るにはポリメチルメタクリレ
ートの酸価が重要であり、酸価が５以上であることが望
ましい。

本発明に用いられる屈折率が１．５４５〜１．５７５、
である充填材としては水酸化アルミニウム、ガラス質フ
リット、ガラス粉等が挙げられる。その添加量は前記の
樹脂１００重量部に対して３００〜５５０重量部であり
、添加量が３００重量部以下では透明性その他に注形法
に匹敵する質感が得られず、また、５５０重量部以上で
はガラス繊維の混線等の作業性の低下により透明性その
他の質感の低下が生じる。充填材はシラン系、チタネー
ト系その他のカップリング剤により表面処理されたもの
が好ましく、耐熱水性その他の向上が得られる。

透明感に関してはガラス粉等ガラス質の充填材が適して
いるが、水酸化アルミニウムは、成形性その他全般的に
特性が優れ、透明感に関しても平均粒径を１〜１００μ
園の範囲で選択することにより実用に供し得る質感が得
られる。本発明の効果を損わない範囲であれば、炭酸カ
ルシウム、クレーその他の一般に使用される充填材を併
用してもよい。

本発明の樹脂組成物は、上記のほかに、本発明の効果を
損わない範囲でポリスチレンに代表される公知・公用の
熱可塑樹脂の低収縮化剤、さらにステアリン酸亜鉛等の
内部離型剤、過酸化ベンゾイル等の硬化触媒、シランカ
ップリング剤等の添加剤、ガラス繊維等の補強材１着色
剤等一般に不飽和ポリエステル樹脂組成物に用いられる
添加剤も本発明の効果を損わない範囲で使用してよい。

以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明する
が１本発明は本実施例、比較例により制約を受けるもの
ではない。

（実施例） 第１表に示す種々の配合をバンバリー型二−ダ−にて混
練して作成したＢＭＣを成形温度１４０℃、成形圧力１
００　ｋｇ／ａｊ、成形時間５分で成形を行い、厚さ５
−の平板を得た。その結果、いづれの実施例においても
表面平滑性、表面光沢が良好で、かつ深みのある透明感
を有する成形品が得られた。

第２表の比較例に示す種々の配合よりなるＢＭＣを作成
して成形温度１４０℃、成形圧力１１００）ｃ／ｄ、成
形時間５分で成形を行い、厚さ５朧の平板を得た。その
結果、本発明例に見られるような質感、透明感を有する
成形品は得られなかった。

第 表 評価本　（目視二〇非常に優れる、Ｏ良好、△やや劣る
。Ｘ不良） １）：ビニルエステル樹脂　　ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（旭化成（株）製　登録商標ＡＥＲ−３３１Ｌ
）をベースとして淡色ビニルエステル樹脂の製造方法（
特顕平１−７３２４１の実施例１）により作成した。

撹拌機、冷却管、気体導入管及び温度計を備えた１ａ四
つロフラスコに、エポキシ当量１８９のビスフェノール
型エポキシ樹脂（Ｍ化成（株）Ｉｌ登録商標ＡＥＲ−３
３ＬＬ）　　３７８ｇ、メタクリル酸１７２ｇ、ベンジ
ルトリフェニルホスフォニウムクロライド　１．６５　
ｇ、ハイドロキノン０．２ｇ、亜リン酸０．８ｇ、ジブ
チルハイドロジエンホスファイト　０．５ｇを入れ、反
応系内に窒素ガスを１５０ｍβ／■ｉｎで流しながら１
２５℃で２時間３０分反応して酸価１２　、５　ｍｇＫ
ＯＨ／　ｇのビニルエステル樹脂を得た。得られたビニ
ルエステル樹脂にスチレンモノマー　２１４ｇを加えビ
ニルエステル樹脂（Ａ）を得た。スチレンモノマー量は
２８％であった。

２）：不飽和ポリエステル樹脂　　イソ系不飽和ポリエ
ステル樹脂（スチレン含量４０ｆｉｊｉ％）３）：ダイ
ヤナール　ＢＲ−８７三菱レイヨン（株）登録商標 （酸価＝１０．３） ４）：ダイヤナール　ＢＲ−９３三菱レイヨン（株）登
＃ｃＷ！標 （酸価＝５．２） ５）：ＡＩＰＤ　　　用研ファインケミカルＣ株）登録
商標 ６）：ＡＬＣＨ用研ファインケミカルＣ株）登録商標 ７）：ＴＢ−Ｚｒ　　８曹ファイン（株）登録商標８）
：ハイジライト　Ｈ−３２０昭和電工（株）登録商標 ９）：ガラスパラダート１０ｓ　　　日本フェロ−（株
）登録商標 ｌＯ）：ダイヤナール ＢＲ−７９ 三菱レイヨン（株） 登録商標 （酸価＝３．５） １１）： ダイヤナール ＢＲ−８０ 三菱レイヨン（株） 登録商標 （酸価＝０） （発明の効果） 本発明の樹脂組成物は加熱加圧成形法により、注形法に
匹敵する深みのある質感を有する天理石調の成形品が得
られる。

代理人　弁理士　　吉　島　　　寧

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビニルエステル（Ａ）４０〜１００重量部、不飽
   和ポリエステル（Ｂ）０〜６０重量部および架橋性単量
   体（Ｃ）２０〜６０重量部からなる樹脂（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）
   １００重量部に対して、酸価５以上の酸基を持つポリメ
   チルメタクリレート１０〜２５重量部、アルミニウムお
   よび／またはジルコニウムのアルコレート類あるいはキ
   レート類１〜１０重量部ならびに水酸化アルミニウム、
   ガラス粉等から選ばれた屈折率が１．５５〜１．５８で
   ある少なくとも１種の無機充填材３００〜５５０部を含
   有することを特徴とする人造大理石用樹脂組成物
2. （２）樹脂（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）がハーゼン色数１５０以下で
   ある特許請求の範囲第１項記載の人造大理石用樹脂組成
   物
3. （３）無機充填材の少なくとも１種がカップリング剤で
   表面処理した平均粒径が１〜１００μｍの水酸化アルミ
   ニウムである特許請求の範囲第１項記載の人造大理石用
   樹脂組成物