DE2556080A1

DE2556080A1 - Hochwertige schmiermittel

Info

Publication number: DE2556080A1
Application number: DE19752556080
Authority: DE
Inventors: Gilbert Chapelet; Hubert Knoche; Gilbert Marie
Original assignee: ERAP; Entreprise de Recherches et dActivites Petrolieres SA
Current assignee: ERAP; Entreprise de Recherches et dActivites Petrolieres SA
Priority date: 1974-12-12
Filing date: 1975-12-12
Publication date: 1976-06-16
Also published as: DK563175A; NL7514546A; JPS5184804A; LU73988A1; IE43403L; JPS6019355B2; IT1050061B; US4092255A; ES443395A1; DE2556080C2; IE43403B1; BE836550A; GB1530321A; SU665814A3; CA1051857A; NL183530C

Description

REINER PRIETSC 12.12.1975

München 21 87^p6-in/vm

Entreprise de Recherches et d'Activites Petrolieres E.R.A.P. Paris j Rue Nelaton 7 (Frankreich)

'Hochwertige Schmiermittel"

Priorität vom 12.Dezember 1974 aus der französischen Patentanmeldung Nr. 74 40947

Priorität vom 12. Dezember 1974 aus der französischen Patentanmeldung Nr. 74 40948

Gegenstand der Erfindung sind hochwertige Schmiermittel., die einen größeren Anteil eines Schmieröls und einen kleineren Anteil eines besonderen stickstoffhaltigen polymeren Zusatzes enthalten, der in dem öl löslich ist, wobei der besagte Zusatz den Viskositätsindex des Öls verbessert und in gleicher Weise die Dispersion von Schlämmen gewährleistet, die gegebenenfalls darin enthalten sein können.

Es ist bekannt, daß die Schmieröle und insbesondere die Motoröle, die für Iotoren mit innerer Verbrennung bestimmt sind, verschiedene Zusätze enthalten,, um die Dauerleistung der besagten öle bei ihrer Anwendung zu verbessern. Gewisse Zusätze werden verwendet, um den Viskositätsindex des Öles zu erhöhen, während andere beispielsweise die Aufrechterhaltung der Suspension unlöslicher, sich in deir: öl bildender Ablagerungen, auch Schlämme genannt, gewährleisten.

Die Zusätze, die dazu bestimmt sind, den Viskositätsindex des Öls zu verbessern, sollen einerseits die Wirkung ausüben, ein leichtes Schmieröl bei erhöhten Temperaturen ge-

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nügend dickflüssig zu halten, damit die Schmiereigenschaften dieses Öles denen eines schwereren Schmieröles entsprechen. Andererseits soll es die Wirkung haben, ein leichtes Schmieröl bei tiefen Temperaturen nur begrenzt dickflüssig zu machen, um die Veränderung der Eigenschaften dieses Öles bei tiefen Temperaturen zu vermeiden. Dies sind im allgemeinen langkettige, polymere Verbindungen, wie beispielsweise Polyisobuten, Polymethacylate, Polyalky!styrole, teilweise hydrierte Copolymere des Butadiens und des Styrols und amorphe Copolymere des Äthylens und des Propens.

Die Zusätze, die die Aufrechterhaltung der Sauberkeit des Getriebes gewährleisten, sind einerseits Detergentien, wie z.B. Sulfonate, Phenolate oder organische Phosphate eines polyvalenten Metalls, die besonders beim warmgelaufenen Motor v/irksam sind (was beim Dieselmotor der Fall ist), andererseits sind es Dispergiermittel, wie z.B. Succinimide oder Succinester, die durch ein Polymeres des Isobutens oder des Propens alkyliert sind und zwar am C-Atom in alpha-Stellung zur Carbonylgruppe des Succinimids, wobei diese Zusätze insbesondere bei kaltem Motor arbeiten, was diejenigen der oft stehenbleibenden Automobile sind.

Es wurden auch Zusätze für Schmiermittel vorgeschlagen, die dazu bestimmt sind, gleichzeitig eine Verbesserung des Viskositätsindexes und eine Dispersion der Schlämme zu gewährleisten, die in dem öl enthalten sein können. Solche Zusätze sind z.B. Propfcopolymere, die beim Aufpfropfen von Acrylnitril oder Aminoalkylmethacrylaten auf amorphe Copolymere von Äthylen oder Propen entstehen, oder auch von statistischen Copolymeren, die aus der Radikalpolymerisation von Acrylaten oder Alkylmethacrylaten mit Vinyllactamen, wie z.B. N-Vinylpyrrolidon oder mit Aminoalkylmethacrylaten erhalten werden.

Allerdings sind diese Zusätze und insbesondere die, die mehrere Funktionen erfüllen sollen, nicht immer zufriedenstellend

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in ihrer Anwendung.

Die vorliegende Erfindung betrifft hochwertige Schmiermittel, die einen bestimmten polymeren Zusatz enthalten^ der gleichzeitig als Agents zur Verbesserung des Viskositätsindexes wie als Dispersionsmittel wirksam wird und der in vorteilhafter Weise die in dieser Hinsicht vorgeschlagenen Zusätze ersetzen kann.

Die erfindungsgemäßen Schmiermittel, die einen größeren Anteil an Schmieröl und einen geringeren Anteil eines polymeren Zusatzes enthalten, der in dem Öl löslich ist und die Aufgabe hat, den Viskositätsindex des Öles zu erhöhen und die Dispersion der Schlämme, die das öl enthalten kann sowie gegebenenfalls an deren Zusätze zu gewährleisten, sind dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Zusatz ein olefinisches Copolymeres ist, das χ Gew.% Anteile enthält, die sich vom Äthylen ableiten, y Gew.% Anteile, die sich von einem Monoolefin zwischen C, und Cg und einem nicht konjugierten Dien ableiten, wobei die Menge der Anteile aus dem Dien, die höchstens 20 % beträgt und ζ Gew.% Anteile, die sich ableiten von einem oder mehreren monomeren Stickstoffverbindungen, die ausgewählt werden aus den Vinylimidazolen, den Vinylimidazolinen und deren Derivaten, die erhalten werden durch Ersatz von Wasserstoffatomen, die am Kohlenstoff des Heterozyklus gebunden sind, durch Kohlenwasserstoffreste, die gegebenenfalls aminiert sind und die stickstoffhaltigen heterocyclischen Bestandteile der Formel R-B, worin R ein monovalentes Alkenylradikal zwischen C„ und CLp, insbesondere zwischen C„ und Cn bedeutet, das vorzugsweise die ungesättigte Bindung in w-Stellung besitzt und B ein monovalenter heterozyclischer Rest ist, der durch Entfernung des Wasserstoffs erhalten wird, der an das Heteroatom gebunden ist, das durch einen heterocylischen Bestandteil ersetzbar ist, der ausgewählt wird aus Carbazol, Thiobenzothiazol, Phenothiazin, den Lactamen oder Thiolactamen, die zwischen 4 und 15 Kohlenstoffatome im Kern haben sowie den Derivaten

u y « 2 b ι ι ο

dieser Verbindungen, die durch Ersatz der Wasserstoffatome, die an die Kohlenstoffatome im Kern durch monovalente, gegebenenfalls aminierte Kohlenwasserstoffreste zwischen CL und Cn gebildet werden, wobei die Werte von x, y und ζ derart sind, daß 5 <.x <.Ί5, 5 ^y ^ 85 und 0,14 ζ <20 mit ( χ + y + z) = 100, wobei das besagte Copolymere eine reduzierte Viskosität hat, die, gemessen in l^oiger Lösung in Dekalin bei 135° C, zwischen 0,5 und 2
hat j die kleiner als 5 ist.

135° C, zwischen 0,5 und 2 liegt und eine Polydispersität

Die Monoolefine zwischen C-, und Cg, die in die erfindungsgemäßen polymeren Zusätze eingehen, sind insbesondere Alpha-Olefine wie Propen, Buten-1, Methy1-4 penten-1 und Hexen-1, wobei die vorgezogenen Alpha-Olefine Propen und Buten-1 sind.

Was die nicht konjugierten Diene betrifft, von denen sich bis zu 20 % der Anteile des copolymeren Zusatzes ableiten können, so können sie linear oder zyklisch sein und insbesondere ausgewählt werden unter Hexadien-l,*}, Cyclooktadien-1,5, Tetrahydro-*!, 7, 8, 9, Inden, Bicyclopentadien, Alkyliden-5-Norbonen-2, wie beispielsweise Methylen-5-Norbonen-2 und A'thyliden -5-Norbonen-2.

Die monomeren Stickstoffheterozyklen vom Typ imidazol oder imidazolin sind insbesondere die Vinylimifszole und Vinylimidazolene, die den Vinylrest in 1- oder 2-Stellung tragen, das heißt auf dem substituierbaren Stickstoffatom oder auf dem Kohlenstoffatom in Alpha-Stellung zu besagtem Stickstoffatom, ferner die Verbindungen, die sich-von diesen Monomeren dadurch ableiten, daß die Wasserstoffatome an den Kohlenstoffen des Heterozyklus durch monovalente Kohlenwasserstoffreste zwischen C₁ und Cr, ersetzt werden, wobei die besagten Reste unter den Alkyl- Aryl-, Aralkyl- und Alarkylresten ausgewählt werden und die besagten Reste gegebenenfalls aminiert sein können . Sie können sich von den Monomeren auch in der V/eise ableiten, daß Wasserstoffatome

bü9Ö2b/ 10'Ib

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zweier Kohlenstoff atome, die neben dem Heterozyklus liegen, durch einen divalenten, gegebenenfalls aminierten Kohlenwasserstoffrest zwischen 4 und 8 C-Atomen ersetzt sind, um mit den besagten, neben den Heterozyklus liegenden Kohlenstoffatomen einen Kohlenstoffkern zu bilden, insbesondere einen aromatischen Kern. Beispiele, die keinerlei Beschränkung darstellen sollen, sind für diese monomeren Stickstoffverbindungen: N-Vinylimidazol (auch Vinyl-1-imidazol genannt, N-Vinylmethyl-2-imidazol, N-Vinyl-äthy1-2-imidazol, N-Vinyl-phenyl-2-imidazol, N-Vinyl-dimethyl-2,4-imidazol, N-Viny!benzimidazole N-Vinylimidazolin (auch Vinyl-1-imidazolin genannt), N-Vinylmethyl-2-imidazolin, M-Vinyl-phenyl-2-imidazolin und Vinyl-2-imidazol.

Wie oben angegeben, sind die monomeren Heterozyklen vom Typ R-B ungesättigte Verbindungen, die sich aus einem monovalenten Alkenylrest zwischen C„ und C.„ zusammensetzen, der an einen monovalenten Stickstoffheterozyklusrest gekoppelt ist, der sich, wenn man vom an das substituierbare Heteroatom gebundenen Wassterstoff ausgeht, von einer Verbindung ableitet, die unter den folgenden ausgewählt werden kann: Carbazol, Thiobenzothiazol, Phenothiazin, Lactame und Thiolactame zwischen 4 und 15 zentralen Kohlenstoffatomen sowie die Derivate dieser Verbindungen, die dadurch erhalten werden, daß man die an die zentralen Kohlenstoffatome gebundenen Wasserstoffe durch gegebenenfalls aminierte Kohlenwasserstoffreste zwischen C und Cq ersetzt.

Besagte stickstoffheterozyklische Monomere sind insbesondere auswählbar aus folgenden Verbindungen: Alkenyl-2-thiobenzothiazole, N-Alkenylcarbazole, N-Alkeny!phenothiazine, N-Alkenyllactame oder N-Alkenylthiolactame mit zwischen 4 und 12 zentralen C-Atomen, für die der Alkenylrest zwischen 2 und 8 Kohlenstoffatome hat und seine ungesättigte Bindung vorzugsweise in w-Stellung zum Heteroatom steht, an das der Rest gebunden ist sowie die Derivate dieser Verbindungen, die durch Ersatz der an die zentralen C-Atome gebundenen V/asser st off atome durch

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Alkylreste zwischen CL und Cg oder einen Phenylrest erhalten werden.

Unter den Monomeren, die sich vom Carbazol ableiten, lassen sich insbesondere anführen: N-Hinylcarbazol, M-AlIylcarbazol, N-Butenylcarbazol , N-Hexenylcarbazol und N-(Methyl-l'Äthylen) carbazol.

Die vom Thiobenzothiazol und vom Phenothiazin stammenden Monomere sind vorteilhafterweise das 2-Vinylthiobenzothiazol, das 2-Allylthiobenzothiazol, 2-Butenylthiobenzothiazol, N-Vinyl-phenothiazin, wobei die häufigsten das 2-Allylthiobenzothiazol und N-AlIylphenothiazin sind.

Als Beispiele für Monomere, die sich von den Lactamen oder Thiolactamen ableiten, lassen sich insbesondere Verbindungen wie die folgenden anführen: N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylmethyl-5 pyrrolidon, N-Vinylmethyl-3-pyrrolidon, N-Vinyläthyl*5-pyrrolidon, N-Vinyldimethyl-5j 5 pyrrolidon, N-Vinylphenyl-5 pyrrolidon, M-Allylpyrrolidon, N-Vinylthiopyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinyldiäthyl-6,6-piperidon_s N-Vinylcaprolactam, N-Vinylmethyl-7-Caprolactam, N-Vinyläthyl-7-caprolactam, N-Vinyldimethyl-7,7-caprolactam, M-Vinylthiocaprolactam, N-Allylcaprolactam, N-Vinylcapryllactam.

Die verringerte Viskosität der erfindungsgemäßen polymeren Zusätze, gemessen in 1 o/ooiger Lösung in Dekalin bei 135 C, kann variieren und liegt, wie oben angegeben, zwischen 0,5 und 2, vorzugsweise zwischen 0,7 und 1,7·

Was die Polydispersität der besagten Zusätze betrifft, die unter 5 liegen soll, so beträgt sie vorzugsweise weniger als 4 und insbesondere zwischen 2 und 3>5·

Es sei daran erinnert, daß die Polydispersität eines Polymeren definiert ist als Verhältnis seiner Kolmasse in Gewichtsein-

b 0 9 8 2 b I 1 Ü i b

heiten M und seiner Molmasse in Zahleneinheiten M . w η

Eine Skala der erfindungsgemäß bevorzugten polymeren Zusätze wird gebildet durch die Terpolymere aus Äthylen und Propen oder Buten-1 mit einem der vorstehend genannten monomeren Stickstoffverbindungen, vor allem N-Vinyl-imidazol, N-Vinylimi· dazolin, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol, N-Allylphenothiazin und.Allylthiobenzothiazol. Die Gewichtsverhältnisse x, y und ζ der Anteile, die sich vom Äthylen, Propen oder Buten-1 ableiten sowie der monomeren Stickstoffverbindung bewegen sich innerhalb der oben definierten Grenzen,und gemäß einer bevorzugten Form der Erfindung liegen sie insbesondere bei 20<=x^75, 2OCy ^75 und 0,15 Uz ^15 mit (x + y + z) = 100.

Die erfindungsgemäßen polymeren Zusätze können deutlich linear sein, in statistischer Verteilung der Anteile, aus denen sie bestehen, oder sie können Pfropf Copolymere sein, in denen die Anteile, die sich von den Stickstoffheterozyklischen Monomeren ableiten, hängende Ketten bilden, die an einem Skelett befestigt sind, das aus einem statistischen amorphen Copolymeren aus Äthylen mit dem Olefin zwischen C, und Cg oder dem Olefin zwischen C, und Cg und dem nicht konjugierten Dien besteht.

Die statistischen Copolymere können dargestellt werden, indem man ein Verfahren der Koordinationskatalyse anwendet, bei dem das Äthylen, das Olefin zwischen C, und Cg oder das Olefin zwischen C, und Cg und das nicht konjugierte Dien und das oder die monomeren Stickstoffverbindungen in Kontakt gebracht werden, und zwar in einem geeigneten Lösungsmittel mit einem Katalysator des Ziegler-Natta Typs, wobei, wenn notwendig, die monomere Stickstoffverbindung durch eine Lewissäure komplexiert wird.

υ 0 9 8 2 b I 1 (J

Das statistische Copolymere kann nach dem Verfahren der Koordinationsk*alyse mit Komplexierung einer monomeren Stickstoffverbindung, das entweder in der luxemburgischen Patentschrift Nr. 69836 beschrieben ist, dargestellt werden, wenn die monomere Stickstoffverbindung sich von einem Lactam oder Thiolactam ableitet, insbesondere N-Vinylpyrrolidone oder N-Vinylthiopyrrolidon. Es kann aber auch nach der luxemburgischen Patentschrift Nr. 69835 dargestellt werden, wenn die monomere Stickstoffverbindung vom Typ des Vinylimidazols oder vom Typ des Vinylimidazolins ist.

Wenn die monomere Stickstoffverbindung sich vom Carbazol ableitet, kann das statistische Copolymere nach einem ähnlichen Verfahren erhalten werden, das in der französischen Patentschrift Nr. 1585298 vorgeschlagen wird. Auch nach einem ähnlichen Verfahren, das in der französischen Patentschrift Nr. 2087214 beschrieben ist, kann das statistische Copolymere hergestellt werden, wenn die monomere Stickstoffverbindung sich vom Thiobenzothiazol oder vom Phenothiazin ableitet.

Das Verfahren der luxemburgischen Patentschrift Nr. 69836 kann ebenfalls zur Darstellung des erfindungsgemäßen statistischen Copolymeren angewendet werden, xrenn die monomere Stickstoffverbindung sich von einem Carbazol oder Thiobenzothiazol oder vom Phenothiazin ableitet.

Die PfOpfcopolymeren werden erhalten durch Aufpfropfen der geeigneten Fenge eines oder mehrerer der vorstehend erwähnten stickstoffheterozyklischen Monomeren auf ein amorphes Copolymeres des Äthylens mit dem Olefin zwischen C₃ und C_g, vor allem Propen oder Buten-1, oder mit dem Olefin zwischen C, und C_fi und dem nicht konjugierten Dien,.das eine Viskosität sowie eine Polydispersität aufweist, die innerhalb des oben definierten Bereichs liegt, d.h. einer verringerten Viskosität zwischen 0,5 und 2 und einer Polydispersität, die geringer als 5 ist.

b U υ 8 2 b / 1 CJ Ib

Die Pfropfmethode ist nicht kritisch und man kann jede in der Technik vorgeschlagene Pfropfmethode verwenden, um ein Vinylmonomeres auf ein Olefincopolymeres aufzupfropfen. Beispielsweise kann man hierbei wie folgt vorgehen: Man löst das amorphe Copolymere in einem geeigneten Lösungsmittel, insbesondere einem Kohlenwasserstoff, fügt einen freie Radikale bildenden Generator hinzu, z.B. ein Peroxid, bringt danach die erhaltene Mischung auf die Pfropftemperatur und hält sie bei dieser Temperatur eine genügende Zeit lang, um auf dem Copolymeren aktive Stellen zu bilden. Danach fügt man das oder die stickstoffheterocyclischen Monomere in gewünschter Menge hinzu und läßt das Ganze bei der Pfropftemperatur reagieren, um das Pfropfcopolymere zu bilden. Das Pfropfcopolymere wird anschließend vom Reaktionsmedium abgetrennt, z.B. durch Waschen der Lösung des Pfropfcopolymeren mit einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise einem Lösungsmittel der monomeren Stickstoffverbindung und den entsprechenden Homopolymeren. Nach dem Dekantieren füllt man das in der organischen Phase enthaltene Polymere mit Isopropanol. Das Pfropfpolymere wird anschließend im Trockenschrank auf bekannte Art und Weise getrocknet.

Hinsichtlich der Darstellung des polymeren Zusatzes durch statistische Copolymerisation oder durch Aufpfropfung kann es vorteilhaft sein, in einem Lösungsmittel zu arbeiten, das aus einem Öl derselben Zusammensetzung besteht wie das, dem der Zusatz zugefügt werden soll, weil es dann nicht notwendig ist, den Zusatz zu isolieren, der in der Form einer konzentrierten Lösung in dem als Lösungsmittel verwendeten Öl erhalten xuerden kann.

Die Zugabe des polymeren Zusatzes zuAem Schmieröl kann auf jede bekannte Weise vorgenommen werden. Am häufigsten bereitet man konzentrierte Lösungen von Zusätzen, sogenannte Mutterlösungen, die man im Augenblick der Anwendung verdünnt, um die gewünschte Konzentration an Zusatz im Schmieröl zu erhalten.

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bO9Ö2b/1Ü"lb

Die Konzentration des polymeren Zusatzes in dem Schmiermittel liegt im allgemeinen zwischen 0,2 und 10 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Gew.%, wenn das besagte Schmiermittel gebrauchsfertig ist. Höhere Konzentrationen von beispielsweise 15-30 % können jedoch ins Auge gefaßt werden, wenn das Schmiermittel in Form eines Konzentrats vorliegt, das man in geeigneter Weise im Augenblick der Anwendung verdünnt.

Die Schmieröle, denen der polymere Zusatz zugefügt wird, um die erfindungsgemäßen Schmiermittel zu bilden, können natürliche Schmieröle oder synthetische Schmieröle oder auch Mischungen aus diesen ölen sein. Ohne Beschränkung lassen sich hier vor allem ausführen: Pflanzliche Öle wie Rizinusöl, gewöhnliche oder raffinierte liineralöle wie Paraffinöle und/oder Naphtenöle, hydroraffinierte öle, Teeröle, synthetische öle wie Polybutene, Alkylbenzole wie Dinonylbenzol und Tetradecylbenzol, Alkyl- und Aryläther bzw. -ester der Polyoxalkylene wie Äther und Ester des Polyisopropylenglycols, die Dicarbonsäureester und verschiedenen Alkohole wie Dibutyladipat und Dioctylphtalat, sogenannte Silikonöle wie z.B. Polysiloxane, die teilweise oder ganz veresterte Phosphorsäure, insbesondere Tricresylphosphat und Alkylphosphorsäuren.

Außer den erfindungsgemäßen polymeren Zusätzen können die Schmiermittel auch andere Zusätze enthalten, die in der Technik häufig verwendet werden, wie Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien, Farbstoffe und Antischaummittel.

Die erfindungsgemäßen hochwertigen Schmiermittel können insbesondere als Maschinenöle für Motoren mit innerer Verbrennung verwendet werden, als Achsenöle oder Getriebeschmiermittel, oder bei der Metallbearbeitung oder auch als Schmiermittel für Zweitaktmotoren.

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Die folgenden Beispiele sollen, ohne eine Einschränkung zu sein, die Erfindung erläutern:

Beispiel 1:

Gemäß einer Verfahrensweise, die der in Beispiel 1 der luxemburgischen Patentschrift Nr. 69835 beschriebenen analog ist, wurden durch Koordinationskatalyse eine Reihe amorpher, statistischer Terpolymere aus Äthylen, Propen und N-Vinylimidazol dargestellt (Versuche 1-10), die als polymere Zusätze in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln brauchbar sind und von denen die physikochemischen Eigenschaften in Tabelle 1 angegeben sind, im Vergleich zu denjenigen einer Vergleichsubstanz, und zwar einem Copolymeren von Äthylen und Propen (11),die als Zusatz zur Verbesserung des Viskositätsindex von Schmierölen auf dem Markt angeboten wird.

	Tabelle I	Gehalt an Äthylen (Gew. Jf)	Verringerte Viskosität (Dekalin 135⁰C)	PoIy- dispisität
Versuchs- nummer (Nummer des Terpolymeren)	Gehalt an N-Vinyl imidazol (Gew./O	65-2	0.81	2.2
1	0.8	52.7	O.96	2.7
2	1.71	58.7	O.98
3	1.30	64.1	I.09	2.6
4	0.47	61.8	1.11
5	0.32	58.6	1.11
6	0.65	• 69.9	1.24
7	0.64	54.9	1.36
8	0.55	57.5	1.40
9	0.29	57.7	1.59
10	0.49	54.4	1.10	3
11	0

Die Polydispersität der Terpolymeren ist geringer als die des Copolymeren, was für die Stabilität der mechanischen Scherkräfte

vorteilhaft ist.

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b 0 9 8 2 b / 1 (J lh

Um die Wirkung der oben genannten Terpolymeren auf den Viskositätsindex der Schmiermittel zu prüfen, wurde nach den Bedingungen der Norm ASTM-D 2270 der Viskositätsindex von Schmiermitteln bestimmt, die dargestellt wurden durch Zugabe verschiedener Mengen Terpolymerer oder des Vergleichspolymeren zu einem Bezugsöl "200 NEUTRAL", einem lösungsmittelextrahierten, neutralen Schmieröl, dessen Viskosität 44,1 Centistokes (cSt) bei 37,8°C und 6,3 cSt bei 98,9°C beträgt und dessen Viskositätsindex (VI_£) 100 ist.

Die erhaltenen Resultate wurden in Tabelle II zusammengestellt. Es wird daran erinnert, daß der Viskositätsindex eines Öles eine Zahl ist, die in konventionellen Größen die Änderung der Viskosität dieses Öls in Abhängigkeit zur Temperatur darstellt, wobei der besagte Index desto höher ist, je geringer die Änderung ist.

Tabelle II

*	1	Öl	"2OC	,88	0	9,	⁰C VI„ ) ^E	j 120	:	Öl "200NEUTRAL"	%	ät	88,94	98,9° (cSt)	öl "200	NEUTRAL"	11,82	-	139
=	2 :	+ 0	) NEUTRAL"	,13	33	10,	74	j 124		+1,2 Gew.	Terpolymeres		90,45 j		+1,5 Gew.%
ι	3 ;	,9 Gew.?	,31		10,	33	j 123	Viskosit 37,8⁵C (cSt)				Terpolymeres	12,67	137
	4 \	/ 3	,14		1 1 ■- ■- >	21	' 127
5 ;	Terpolymeres	,4	11,	51	134		j	104,83 I
6 ;	Viskosität 37,8°C 98,9 (cSt) (cSt	,8	10,	7	128		i	102,74		_TT Viskosität _λΤΎ ^V1E 37,8⁸C 98,9⁰C ^VIE (sSt) (cSt)	14,Oi	I4o
7 ■	74	94	10,	2	131		11	^6,91
8 :	79	27	12,	53	131		12	I
9 :	78	10,	01	126			96,56	17,27	145
10 \	90	11,	89	137		13.
11 ΐ	88		36		13:		12,99	136,5
I J	75					137 108,04	13 -
77.					139
93:
84₃		138 139,19
83,		139
		I 100,3
		ί
,94
,17

55
41

6U9«2bMÜ Ib

Die Zugabe der erfindungsgemr'ßen Terpolymeren zu der? Bezugsöl verbessert in deutlicher Weise den Viskositätsindex dieses Öls, Wenn man andererseits die Resultate vergleicht, die mit dem Terpolymeren Nr. 6 und dem Vergleichscopolymeren iir. 11 erhalten werden, die dieselbe verringerte Viskosität haben, so kann man feststellen, daß das Terpolymere eine höhere Wirkung auf den Viskositätsindex besitzt als das zum Vergleich verwendete Copolymere.

Eine andere Qualität dieser Terpolymeren ist die, daß sie nur eine leichte Verdickung bei tiefen Temperaturen bewirken. So betrug die Viskosität des Schmiermittels mit 1,5 Gew/ί des Terpolymeren Nr. 6, bestimmt nach der Norm ASTM-D 2602, nur 26j5 Poises.

Gleichfalls wurde die Verschleißfestigkeit von Schmiermitteln (öl + polymerer Zusatz) bestimmt, und zwar nach dem Versuch der Schallzersetzungj durchgeführt nach den Bedingungen der Norm ASTF-D 2603.

Zur Durchführung wurden 2 Reihen von Zusammensetzungen "Öl + polymerer Zusatz" dargestellt, von denen die eine (Serie A) aus einem Basisöl besteht, das sich aus der Mischung von 72 Gew.Ji eines Öles "350 NEUTRAL Solvent" (einem lösungsmittelextrahiertem neutralen Öl mit einer Viskosität von 9₃15 cSt bei 37,8°C und einem Viskositätsindex von 98) sowie 28 Gew.% eines Öles "200 NEUTRAL" ergibt, und dem 1,2 Gew.5? an Terpolymeren zugesetzt worden waren. Die andere Reihe (Serie B) bestand nur aus dem öl "200 NEUTRAL" und einem unterschiedlichen Zusatz des Terpolymeren Nr. 6.

Versuchsproben von 50 ml jeder Zusammensetzung wurden 10 Minuten lang einer Ultraschalleinwirkung ausgesetzt, wobei der Ultraschallgenerator durch einen 0,9 Ampere starken Strom betrieben wurde.

6 ü y a 2b11ü ib

Die Viskositäten bei 98,9°C und 37,8⁰C sowie der Viskositätsindex verschiedener Versuchsproben wurden vor und nach der Verschleißeinwirkung durch Ultraschall bestimmt, wobei die Abnahme in Prozent der Viskosität oder des Viskositätsindexes nach der Behandlung ein Maß für die Zersetzung der Verbindung gibt.

Die Resultate dieser Versuche sind in Tabelle III zusammengestellt.

■b 09ö2b/10 Ib

Tabelle III

Verbindungen Viskosität bei 98,9°C Viskosität bei "37,8⁰C Viskositätsindex

Terpolymeres Vorher Nachher S % Vorher Nachher ^Δ % Vor Nach _VI ^% Serie Nr. Gew.? Viskos. Viskos.her her E

. 5 1,2 16,24 15,63 -3,9 143,73 137,15 -4,6 129 128 -0,8

S S 1,2 19,16 18,86 -1,5 175,78 172,29 -2 133 133 0

- _^ 0,9 IC,2 9,93 -2,65 75,8 73,97 -1,1 128 126 -1,56

I ^B 6 1,2 11,94 11,70 -2 88,94 88,22 -0₃δ 137 134 -2,2

1₃5 14,01 13,30 -5,0 1O8₃O4 103,36 -4,35 140 137 -2Λ5

Die geringe relative Abnahme der Viskosität und das Viskositätsindex der Schmiermittel zeigt eine hohe Verschleißfestigkeit des Terpolymeren. Die Schmiermittel·, die die erfindungsgemäßen Terpolymeren enthalten, besitzen-aufgrund dieser Tatsache eine hohe Verschleißfestigkeit.

Eine andere Bestimmung der"Verschleißfestigkeit= der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wurde' nach dem ORBHAN-Versuch (Deutsche Norm- DIN" 51382) · durchgeführt /nach dem-man 30 Mal hintereinander dieselbe Probe des Schmiermittels durch einen Bosch Injektor schickt',der auf ' 17"5'Bar eingestellt ist;, wo- bei man die Viskosität der besägten'Verbindung vor und"nach dem Durchlauf durch den Injektor mißt und die relativen Änderungen der Viskosdtat"'.und des Viskositätsindexes- als Maß der Zersetzung des Terpolymeren ausdrückt.

Im Fall des Schmiermittels (Öl "200 NEUTRAL" + Terpolymeres), das 1,4 Gew.% des Terpolymeren Nr. 6 enthält, betrugen die Viskositäten bei 98,9° C vor und nach dem Durchgang durch den Injektor 13,47 bzw. 12,97 cSt, was eine relative Viskositätsabnahme von 3,7 % ergibt, der Viskositätsindex betrug in beiden- Fällen 137'. ;,- :^;- , -_■-■.. : . -.-.. ■·--■- ;.■ - :- , ·-;- .■;■..-:-

Die Dispergiereigenschaften der terpolymeren Zusätze werden _; ,. mit Hilfe eines Versuches bestimmt, der Fleckenmethode heißt und- der bei-_: 20° C sowie bei. 200⁰C folgendermaßen durchgeführt wurde: -.-■:■.·-. ■ .·-*-.. ■-_--- '- ;'· "... ■ ■-_■ —" ■ ■..-■■- -._: ■

Flecken: bei 20° C: _: , , . ..: . _: _

In einem 60 ml Fläschchen wurden 1,4 g einer Lösung terpolymeren Zusatzes in einem neutralen öl des Typö ·"200 NEUTRAL" gegossen und auf 20 g mit einem gebrauchten Motoröl aufgefüllt, das etwa 2,4 % Schlamm enthielt, wobei die erhaltene Mischung 1,05 % Terpolymere und 93 % gebrauchtes öl enthielt. Die besagte Mischung wurde 2 Minuten lang mittels einer Turbine

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bei 20 000 üpm gut durchgemischt, wobei die Temperatur der besagten Mischung auf etwa 50 ⁰C anstieg, danach ließ man die so bereitete Mischung 12 Stunden stehen.

Auf einem Filterpapier (vom Typ Durieux Nr. 122). das gut glattgestrichen blieb, setzte man daraufhin einen Tropfen der Mischung auf, und zwar mittels einer kalibrierten Glaspipette (Durchmesser 6 mm), die 1 cm über dem Papier angebracht war.

Die Flecken wurden mit dem Auge nach 48 Stunden betrachtet und nach folgendem Bewertungsschema bewertet:

Dispersion	Bewertung
sehr gut	9 -
gut	7 ■
mittelmäßig	4 -
ungenügend-mangelhaft	0 -
Flecken bei 200° C:
- 10
- 8
- 6
- 1

Die Vorbereitungsweise der Probe war mit der für den Flecken bei 20° C ii
den stehen.

bei 20° C identisch. Nach der Bereitung ließ man ebenso 12 Stun-

Zwei Kubikzentimeter der Probe wurden nun in einem Reagenzglas 3 Minuten in einem Ölbad auf 200⁰C erhitzt. Danach wurde 1 Tropfen des Probeöls in gleicher Weise auf ein Filterpapier gesetzt wie für den Flecken bei 20° C und die visuelle Bewertung der Flecken nach 48 Stunden vorgenommen, und zwar aufgrund derselben Bewertungsmethode wie oben angegeben.

Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle IV zusammengestellt.

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60982b/1Ü i 5

	f	Schlamm öl (Gew	Tabelle IV	Bev/ertung zw.1 u. 10
Versuchstyp	I		im Alt- j Nr. des Polymeren-j .%) \ Zusatzes j \ i	9
S		: j ! ι !	9,7
i			7,5
			9
;Flecken bei I 20 C			9,5
S	2,4		10 6
''		2 ;	7
;		3 ^:	8
ί \		4	8
i ■ i		5	0,5
\	1,2	: 6 ^; 7	10 0,5
; ■	2,4	! 8	9
blecken bei 200⁰C		\ 9	0
		' 10
		: 11
	Ii2	6 11	10
	6	0
.11


6
11

⁺Die Note für den Flecken bei 20° C im Fall des Öles "200 NEUTRAL" ohne polymeren Zusatz betrug 0,5· Die Dispergiereigenschaften der erfindungsgemäßen Terpolymeren halten sich selbst

bei Temperaturen von 200 C.

60 982b/IUi 5

Die thermische Stabilität sowie die Stabilität gepen die Oxidation der Schmieririttel wurden "mit Hilfe des Verkokungsversuchs durchgeführtj und zwar folgendermaßen:

Verschiedene Schmiermittel wurden hergestellt durch Zugabe zu einem öl auf der Basis "200 NEUTRAL" unterschiedlicher Mengen polymere!¹ Zusätze sowie 6 Gew.? eines Calcium -Bariums ulfonatgemischs als Zusatz zur Verminderung der Oberflächenspannung, wobei der besagte Zusatz 3,^5 Gew.% Barium, 3,55 Gew.Si Calcium und 2₃25 Gew.% Schwefel enthielt.

Ein Volumen von 450 ml beider derart hergestellter Zusammensetzungen wurde in feinen Tröpfchen in kontinuierlicher Weise über einen Aluminiumbecher gesprüht, dessen Oberflächentemperatur auf 310° C eingestellt war. Der Apparat war praktisch geschlossen und die Kühlung der Wandungen verursachte die Kondensation der Dämpfe, wodurch eine fast vollständige Rückfuhr des Versuchsöls sichergestellt war. Die Versuchsdauer betrug 20 Stunden. Es wurden daraufhin die Ablagerungen auf dem Becher gewogen, und zwar vor und nach dem Waschen mit Petroläther, wobei das Gewicht der besagten Ablagerungen Aufschluß gibt über die thermische Stabilität und die Oxydation des Versuchsöls.

Darüber hinaus bewies eine visuelle Bewertung die Wirksamkeit des Öles, die Rückstände zu dispergieren.

Gemäß den Bestimmungen der Norm NP MO7-O19 (AFNOR) wurde auch der Klarpunkt der besagten Zusammensetzungen im geschlossenen Rohr nach ihrer Verkokung bestimmt.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle V zusammengefaßt.

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bü9#2b/ ^:l Ü Ί b

	Tabelle V	Gewicht	der Klarpunkt	nach dem	_n
Nr. des polym.	j Gehalt des Basisöls		Ablagerungen	Waschen	(⁰C)
Zusatzes	an polym. Zus.		vor dem
	(Gew./O	Waschen	848
		(mg)	581	216
		936	889 !	204
	0,9	659	1249 ; j 5	190 I
4	0,9	1073
12	3	13^3
	O

Dieser Zusatz ist ein Polymethacrylat, im Handel angeboten unter dem Namen Plexol 956 als Dispergierzusatz für Schmieröle.

Für die verschiedenen Zusammensetzungen, die die polymeren Zusätze enthalten, waren die visuellen Bewertungen, die über den Dispergiereffekt Aufschluß geben, identisch, aber wie sich aus den Werten in Tabelle V ergibt, waren die Gewichte der Ablagerungen bei den erfindungsgemäßen Terpolymeren (Nr. und 4) kleiner als die bei dem dispergierenden Polymethacrylat (No 12), das als Vergleich herangezogen worden war.

Eine andere Veranschaulichung des guten Verhaltens der erfindungsgemäßen Schmiermittel-Oxydationen gegenüber liegt in der Tatsache, daß der Klarpunkt der Schmiermittel, die die Terpolymeren Nr. 2 und 4 enthalten, nach der Verkokung deutlich über dem des Schmiermittels lag, das den zum Vergleich herangezogenen Dispergierzusatz vom Typ des Polymethacrylate enthielt.

Beispiel 2:

Gemäß einer ähnlichen Verfahrensweise wie der im Beispiel 5 der luxemburgischen Patentschrift Nr. 69835 beschriebenen

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bü982b/1ü15

wurde durch Koordinationsanatyse ein amorphes statistisches Terpolymeres aus Äthylen, Propen und N-Vinylimidazolin dargestellt. Das besagte Terpolymere enthielt 52 Gew.% Anteile, die sich vom Äthylen ableiten und 0,45 Gevi.% Anteile, die sich vom N-Vinylimidazolin ableiten, seine verringerte Viskosität betrug 1,20 (gemessen in Dekalin bei 135° C)und seine Polydispersität 2,6.

Um die Wirkung des so dargestellten Terpolymeren auf den Viskositätsindex von Schmierölen sowie seine Dispererierkraft zu bestimmen, bereitete man auf der Basis eines Bezugsöls ("200 NEUTRAL") zwei Reihen von Schmiermitteln (Öl + Terpolymeres) und bestimmte darauf den Viskositätsindex (VI^) dieser Zusammensetzungen,ausgehend von ihren Viskositäten bei 37₃8° C und 98,9° C₃ wie in der Norm ASTP-D 2270 angegeben. Ebenfalls wurde die Dispergierkraft des Terpolymeren nach der Fleckenmethi
ist.

methode bei 20° C bestimmt, wie sie in Beisoiel 1 beschrieben

Für die Verbindungen mit 1,2 Gevi.'JJ an Terpolyrneren betrugen die Viskositäten bei 37,8° C und 98,9° C jeweils 90,05 bzw. 12,05 Centistokes, was einen Viskositätsindex von 138 ergibt.

Für die Zusammensetzungen mit 0,9 % an Terpolymeren betrugen die Viskositäten bei 37,8° C und 98,9° C jex^eils 77₃O5 und 10,4 Centistokes, was einem Viskositätsindex von 130 entspricht.

Was den Dispergiereffekt betrifft, so wurde nach der Fleckenmethode eine Bewertung von 8,5 erteilt, was einer guten bis sehr guten Qualität der Dispersion entspricht, also einer guten Dispergierkraft des Terpolymeren.

Beispiel 3:

Ein erfindungsgemäßer polymerer Zusatz wurde durch Aufpfropfen von N-Vinylimidazol auf ein Copolymeres aus Äthylen und Propen

6 0 9 8 2 h I 1 (J Ί b

dargestellt, wobei der Äthylengehalt des Copolymeren 48 Gew.% betrug und das Copolymere eine verringerte Viskosität von 1>57 (gemessen in Dekalin bei 135° C) und einen Gesamtaschegehalt von 200 ppm besaß.

In ein 93° C heißes thermostatisches Rührgefäß wurden 300 ml Heptan und 12 g eines Copolymeren aus Äthylen und Propen gegeben. Man gab 2 mmol Benzoylperoxid hinzu und hielt das Ganze 45 Minuten bei 93° C. Man fügte darauf 0,25 g N-Vinylimidazol hinzu und hielt die Temperatur weitere 2 Stunden bei 93° C. Danach wurde die Lösung heiß mit destilliertem Wasser gewaschen und das in der organischen Phase enthaltene Polymere mit Isopropanol ausgefüllt.

Das so erhaltene Pfropfcopolymere hatte eine verringerte Viskosität von 1,2 und einen Gehalt an N-Vinylimidazol von O₃3 Gew.%. Um die Wirkung des so dargestellten Terpolymeren auf den Viskositätsindex von Schmierölen sowie seine Dispergierkraft zu prüfen, stellte man, ausgehend von einem Bezugsöl ("200 NEUTRAL"), ein Schmieröl her (Öl + Pfropfcopolymeres), das 1,2 Gew.% Terpolymeres enthielt. Dann bestimmte man wie in Beispiel 1 den Viskositätsindex sowie die Dispergierkraft dieser Zusammensetzung, welche beide von der Zugabe des Terpolymeren beeinfluß werden.

Die Viskositäten bei 37,8° C und 98,9° C der besagten Zusammensetzung betrugen jeweils 89_S59 bzw. 12,96 Centistokes, was einem Viskositätsindex von 137 entspricht. Was den Dispergiereffekt betrifft, so wurde er nach der Fleckenmethode mit 7 bewertet, was eine gute Qualität der Dispersion, also eine gute Dispergierkraft des Pfropfterpolymeren bedeutet.

- 23 -

Beispiel 4:

Gemäß einer analogen Verfahrensweise wie der in Beispiel 1 der luxemburgischen Patentschrift Nr. 69836 beschriebenen wurde durch Koordinationskatalyse eine Reihe amorpher statistischer Terpolymerer aus Äthylen, Propen und N-Viny!pyrrolidon (Versuche 1-3) hergestellt, die als polymere Zusätze in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln brauchbar sind und deren physikochemische Charakteristika in Tabelle VI im Vergleich mit denen einer Vergleichssubstanz angegeben sind, und zwar eines Copolymeren aus Äthylen und Propen (Versuch 4), im Handel als Zusatz zur Verbesserung des Viskositätsindexes in Schmierölen angeboten.

Versuchsnummer bzw. Nr.d.polym. Zusatzes

Tabelle VI

Gehalt an |ßehalt an [Verringerte ! PoIy-N-Vinylpyrroli-$thylen 'Viskosität ; disperdon (Gew.*) !(Gew.*) (in Dekalin, 135°) sität

1	(Ver gleich)	1,	8	!70,3	0,98	3
2	1,	65	160,7	0,98	2,4
3		5	=66,8	0,80	3
4	0		!54,4 t	1,10

Um die Wirkung der vorstehend genannten polymeren Zusätze auf den Viskositätsindex von Schmierölen zu prüfen, wurde gemäß der Norm ASTM-D227O der Viskositätsindex von Schmiermitteln bestimmt, die bereitet werden waren durch Zugabe unterschiedlicher Mengen der besagten polymeren Zusätze (Terpolymere und Vergleichscopolymere) zu einem Bezugsöl ("200 NEUTRAL"), einem lösungsmittelextrahierten neutralen Paraffinöl, dessen Viskosität 44,1 Centistokes bei 37,8° C und 6,3 Centistokes bei

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b0982bM0ib

98,9° C beträft und einen Viskositätsindex (VIg) von 100 besitzt .

Es sei daran erinnert, daß der Viskositätsindex eines Öles eine Zahl ist, die in herkömmlichen Haßeinheiten die Änderung der Viskosität dieses Öls in Abhängigkeit von der Temperatur charakterisiert j wobei der besagte Index um so höher ist, je kleiner diese Änderung ist.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt:

Tabelle VII

Nr.d. polymeren Zusatzes

Öl »2OONEUTRAL" + 0,9 % Zusatz

Öl "200NEUTRAL" + 1,5 % Zusatz

Viskosität bei! 37,8⁰C I 98,9 C IVI cSt ^: cSt

Viskosität bei I 37,8°C 98,9 C VI cSt cSt

22

23
24

72,45
65,64

9,74 9,07

125 125

96,86 83,42 100,3

12,70 137 11,5¹J I¹JO 12,99 136,5

Die Zugabe der erfindungsgemäßen Terpolymeren zu dem obengenannten Schmieröl verbessert deutlich den Viskositätsindex dieses Öls. Vergleicht man darüber hinaus die Resultate, die mit den Terpolymeren (Nr. 22 und 23) und dem Vergleichscopolymeren (Nr. 24) erhalten wurden, so kann man feststellen, daß die Terpolymere eine Wirkung auf den Viskositätsindex ausüben, die der des Vergleichscopolymeren überlegen ist.

Die Dispergiereigenschaften der Zusätze wurden mit Hilfe eines Versuches bestimmt, der Fleckenmethode heißt, und der bei 20° C wie in Beispiel 1 angegeben durchgeführt wurde.

- 25 -

6 ü 9 8 2 b / 1 Ü 1 b

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengetragen:

	Tabelle VIII	Bewertung
Versuchstyp	Nr. des polymeren Zusatzes	8 8 7,5 0,5
Flecken bei 20° C	21 22 23 2k (Vergleich)

Die Bewertung für den Flecken bei 20⁰C im Fall des Öls "200 NEUTRAL" ohne polymeren Zusatz betrug 0,5-

Die Bewertung 0,5, die im Fall der Zusammensetzung erteilt wurde, die das Vergleichscopolymere enthielt, zeigt, daß letztere keine Dispergiereigenschaften besitzt.

Dagegen entsprechen die Bewertungen, die den erfindungsgemäßen terpolymeren Zusätzen beim Fleckenversuch zugeschrieben werden, einer guten Qualität der Dispersion, das heißt einer befriedigenden Dispergierkraft des als Zusatz verwendeten Terpolymeren .

Beispiel 5·

Gemäß einer ähnlichen Verfahrensweise wie der im Beispiel 1 der luxemburgischen Patentschrift Nr. 69836 beschriebenen wurden durch Koordinationskatalyse statistische amorphe Terpolymere aus Äthylen, Propen und insbesondere N-Vinylcarbazol, Allyl-2-Thiobenzothiazol und N-Allyl-phenothiazin hergestellt.

Um die Wirkung der so dargestellten Terpolymeren auf den Viskositätsindex von Schmierölen und ihre Dispergierkraft zu be-

- 26 6 0 9 8 2 b / 1 U ί b

stimmen, bereitete man, ausgehend vom Bezugsöl "200 NEUTRAL",
eine Reihe von Schmiermitteln (öl + Terpolymere), die 1,2 Gew.% Terpolymeres enthielten und bestimmte dann den Viskositätsindex ) dieser Zusammensetzungen, ausgehend von ihren Viskositäten

bei 37,8° C und bei 98,9° C, wie in der Norm ASTM-D 2270 angegeben. Ebenfalls wurde die Dispergierkraft der Terpolymeren bestimmt, und zwar nach der in Beispiel 1 angegebenen Fleckenmethode.

Die physikochemischen Charakteristika der als Zusätze verwendeten Terpolymeren sowie die Ergebnisse, die ihre Wirkung auf
den Viskositätsindex und auf die Dispergierkraft des Öls betreffen, sind in Tabelle IX zusammengefaßt.

Tabelle IX

Terpolymerer Zusatz

Schmiermittel

Anteil an Stickstoffyerb.	Gew. %	Äthylen gehalt	Verring. Viskosität	Viskosität bei 37,8⁰C 98,9°C	,59	c St	I^VIE	'Flecken bewertung
Art	2,7	Gew.%		cSt	,65	11,80
N-Vinyl carbazol	1,2	.60,6	1,09 , ^[	87	,38	12,90	137	7
Allyl-2- thiobenzo- thiazol	1,7	55,3	1,33 :	97	11,98	139	9
N-Allyl- pheno- thiazin	68,4 :	1,19 :.	89	^;137	8

Die erfindungsgemäßen Terpolymeren verbessern deutlich den Viskositätsindex des Bezugsöls. Darüber hinaus entsprechen die Bewertungen, die den Terpolymeren im Fleckenversuch zugeschrieben wurden, einer guten bis sehr guten Dispersionsqualität, das heißt einer guten Dispergierkraft des als Zusatz verwendeten Terpoly-

- 27 -

Ö0982b/1Ü15

meren.

Beispiel 6:

Erfindungsgemäße Zusätze wurden durch Aufpfropfen von insbesondere N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol, Allyl-2-Thiobenzothiazol und N-Allylphenothiazin auf ein Copolymeres aus Äthylen und Propen dargestellt, intern der Äthylengehalt 48 Gew.% betrug und das eine verringerte Viskosität von 1,57 (gemessen in Dekalin bei 135 C) hatte sowie einen Gesamtasehegehalt von 200 ppm.

In ein 93° C heißes thermostatisches 1 1-Rührgefäß wurden 300 ml Heptan und 12 g Copolymeres aus Äthylen und Propen ; · gegeben. Man fügte 2 mmol Benzoylperoxid hinzu und hielt das Ganze 45 Minuten bei 93° C. Danach setzte man die gewünschte Menge monomerer Stickstoffverbindung hinzu bzw. 0,30 g N-Vinylpyrrolidon, 0,40 g N-Vinylcarbazol, 0,45 g Allyl-2-Thiobenzothiazol oder 0,52 g Allylphenothiazin und hielt die Lösung 2 Stunden bei 93° C.

Daraufhin wurde die Lösung mit einem Lösungsmittel heiß gewaschen, und zwar mit Chloroform (bei der Aufpfropfung von Vinylcarbazol und Vinylpyrrolidon) oder mit Äthanol (bei der Aufpfropfung des Allylthiobenzothiazols sowie des Allylphenothiazins. Nach dem Dekantieren wurde das in der organischen Phase enthaltene Polymere mit Isopropanol gefüllt.

Um die Wirkung der so dargestellten Pfropfterpolymeren auf den Viskositätsindex von Schmiermitteln sowie ihre Dispergierkraft zu bestimmen, wurden ausgehend von einem Bezugsöl "200 NEUTRAL" Schmiermittel (öl + Pfropfterpolymeres) dargestellt, die 1,5 Gew.% an Terpolymeren enthielten, sodann wurde der Viskositätsindex dieser Zusammensetzungen bestimmt sowie ihre Dispergierkraft, die auf die Zugabe des Terpolyme-

- 28 -

6 0 9 8 2 b / 1 (J Ib

PATENTANWÄLTE ^a

DIETRICH U-.V:-m3!<Y H3INZ-JO :C\-:\:·} -ühik R El N;: R P.:::"TiCl·!

M ü N C H E N 2 1 ₁₂ ,₀ _1Q,_C

GOTTHAROSTR. 81 8786-111/Vm'"

Entreprise de Recherches et d'Activites Petrolieres F,.F..A.P.

Patentansprüche:

1. Schmiermittel j die einen größeren Teil eines Schmieröls und einen kleineren Teil'eines polymeren Zusatzes enthalten, der in dem Ql löslich ist und die Aufgabe hat, den Viskositätsindex des Öls zu verbessern sowie die Dispersion der Schlämme, die es enthalten kann, und schließlich gegebenenfalls anderer Zusätze zu gewährleisten» dadurch ^ejcenn zeichnet, daß der benannte polyr-.ero Zusatz ein olefinlsches Copolymeres ist, dar· χ Gew. Jo Anteile enthalt, die sich vom Äthylen ableiten, y Gew.£ Anteile, die sich von einem ^Γ·1οηο-

olefin von C, bis C^- oder von einem Monoolefin von C, bis C,- j u i> ο

und einem nicht konjugierten Dien ableiten, wobei die f'.enre der Anteile aus dem Dien höchstens 20 % beträpt, und ζ Gevi.% Anteile, die sich von einem oder mehreren stickstoffhaltigen Monomeren ableiten, die ausgewählt werden aus den Vinylimidazolen, den Vinyiimidazolinen und deren Derivaten, die erhalten v/erden durch Ersatz von V/asserstoffatomen, die an Kohlenstoffatome des Keterocyclus gebunden sind durch Kohlenwasserstoffreste, die gerebenenfalls aminiert sind, und die stickstoffhaltigen heterocyclischen Bestandteile der Formel R-B, in der R ein einwertiges Älkeny!radikal von C„ bis C.p, insbesondere von C„ bis C η ist und vorzugsweise die ungesättigte Bindung in w-3tellung besitzt, und 3 der einwertige heterocyclische Rest ist, der durch Abtrennung des Wasserstoffatoms erhalten wird, das an das Heteroatom gebunden ist, das durch einen heterocyclischen Bestandteil

60982b/1LMb

COPY ^:

Claims

- 28 ren zurückzuführen ist, wie bereits in Beispiel 1 erwähnt.

Die im Laufe dieser Versuche erhaltenen Resultate wie die physikochemischen Eigenschaften der verwendeten Pfropfterpolymeren sind in Tabelle X zusammengetragen.

Tabelle X

Pfropfterpolymere ?Schmiermittel

Stickstoff- krerringerte verringerte ! 'pieckenbeverbindunp; Viskosität Viskosität bei! VI₁-, wertung

τ ! 37,8⁰C f 98,9⁵: ^E

Art Uew.% ^: cSt cSt :

N-Vinyl-

pyrrolidon 0,45 1,17 110,15 14,01 138 7

N-Vinyl- j

carbazol :Ο_Λ6θ 1,08 106,24 13,62 137 6,5

Allyl-2thio-

benzothiazol 0,30 1,10 107,10 13,66.137 6,5

Allylpheno- ■

thiazin O,25^; 1,03 99,68 12,91 136 . 6,2

60982b/1Ü'lb

copy

ersetzbar ist, der ausgewählt wird aus Carbazol, Thiobenzothiazol, Phenothiazin, den Lactamen oder Thiolactamen mit h bis 15 Kohlenstoffatomen im Kern und den Derivaten dieser Bestandteile, die durch Ersatz der Wasserstoffatome gebildet werden, die an die Kohlenstoffatome im Kern gebunden sind, und zwar durch einwertige Kohlenvjasserstoffreste von C. bis Cp₃ die gegebenenfalls aminiert sind, wobei die Werte von x, y und ζ derart sind, daß 5^x^75» 5 —l^r ^85 und 0,1^z t=2O mit (x+y+z) = 100, und x»robei das besagte Copolymere außerdem eine reduzierte Viskosität hat, die in einer Lösung, von 1 o/oo in Dekalin bei 135° C gemessen, zwischen O₃^ und 2 liegt und eine Polydispersität unterhalb von 5 hat.

2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren, die die stoffhaltigen Anteile des polymeren Zusatzes bilden, aus den Alkenyl-2-thiobenzothiazolen, den N-Alkenylcarbazolen, den ti-Alkenylphenothiazinen und den il-Alkenyllactamen ausgewählt werden., die 4 bis 8 Kohlenstoffatome im Kern enthalten, für die der Alkenylrest 2 bis 8 Kohlenstoffatome hat und vorzugsweise die ungesättigte Bindung in w-Stellung zu dem Heteroatom besitzt, an das es gebunden ist, und die Derivate dieser Verbindungen, die erhalten werden durch Ersatz der Wasserstoffatome, die an die Kohlenstoffatome im Kern des Heterocyclus durch Alkylradikale von C^ bis C/- oder Phenylradikale gebunden sind.

3. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß die Monomeren, die die stickstoffhaltigen Anteile des polymeren Zusatzes bilden, aus den Vinylimidazolen und Vinylimidazolinen ausgewählt werden, die Vinylreste in 1- oder 2-Stellung tragen, und den Verbindungen, die sich ableiten von diesen Monomeren durch Ersatz der Wasserstoffatome, die an die Kohlenstoffatome des Heterozyclus gebunden sind, durch einwertige Kohlenwasserstoffreste von C. bis Cg aus den Alkyl-, Arryl-, Aralkyl- und Alkarylresten, wobei die genann-

— 3 —

60982b/1U'l5

ten Radikale gegebenenfalls aminiert und/oder durch Ersatz der Wasserstoffatome von zwei anliegenden Kohlenstoffatomen des Heterocyclus durch einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest gebildet werden, der gegeben^alls aminiert ist und 4 bis 8 Kohlenstoffatome hat, um mit den genannten anliegenden Kohlenstoffatomen des Keterocyclus einen Kohlenstoffkern und insbesondere einen aromatischen Kern zu bilden.

4. Schmiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet j daß die reduzierte Viskosität des Copolymeren zwischen 0,7 und 1,7 liegt.

5. Schmiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polydispersität des Copolymeren unterhalb 4, insbesondere zwischen 2 und 3,5 liegt.

6. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein Terpolymeres des Äthylens und Propens oder des Buten - 1 mit einem oder mehreren der stickstoffhaltigen Monomeren, besonders des IT-Vinylimidazols. des N-Vinylimidazolins, des N-Vinylpyrrolidons, des N-Vinylcarbazols, des Allylphenothiazins und des Allyl-2-thiobenzothiazols ist.

7· Schmiermittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewichtsmengen x, y und ζ der Anteile, die das Copolymere bilden, derart sind, daß 20 <χ ^75, 20<Ty<-75 und 0,15 <■ ζ 4Λ5 mit (x+y+z) = 100 ist.

B. Schmiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7₃ dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein statistisches Copolymere ist, wobei das genannte Copolymere insbesondere durch Koordinationskatalyse mit Komplexierung des stickstoffhaltigen, heterocyclischen Monomeren durch eine Lewis-Säure erhalten wird.

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9. Schmiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein gepfropftes Copolymeres ist, das durch Aufpfropfen eines oder mehrerer stickstoffhaltiger Monomerer auf ein amorphes Copolymeres des Äthylens mit dem Olefin zwischen C-, und Cg, insbesondere dem Propen oder Buten - 1, oder mit dem Olefin zwischen C, und C,- und dem nicht konjugierten Dien erhalten wird.

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