CA1051857A

CA1051857A - Compositions lubrifiantes perfectionnees

Info

Publication number: CA1051857A
Application number: CA241,500A
Authority: CA
Inventors: Gilbert Marie; Gilbert Chapelet; Hubert Knoche
Original assignee: Societe National Elf Aquitaine
Current assignee: Societe National Elf Aquitaine
Priority date: 1974-12-12
Filing date: 1975-12-10
Publication date: 1979-04-03
Also published as: DE2556080C2; JPS5184804A; NL7514546A; ES443395A1; NL183530C; US4092255A; LU73988A1; DE2556080A1; JPS6019355B2; IT1050061B; GB1530321A; BE836550A; IE43403B1; DK563175A; SU665814A3; IE43403L

Abstract

PRECIS DE LA DIVULGATION:

Compositions lubrifiantes renfermant une proportion majeure d'une huile lubrifiante et une proportion mineure d'un additif polymère soluble dans l'huile, et éventuellement d'au-tres additifs. Cet additif polymère est un copolymére d'éthy-lène, d'une monooléfine en C3 à C6 ou d'une monooléfine en C3 à C6 et d'un diène non conjugué avec un ou plusieurs monomères azotés particuliers, ledit copolymère ayant une viscosité rédui-te, mesurée dans la décaline à 135°C, comprise entre 0,5 et 2 et une polydispersité inférieure à 5. Ledit additif polymère améliore l'indice de viscosité de l'huile et en même temps assure la dispersion des boues qu'elle peut contenir.

Description

~051857 ~ a présen-te invcntion a pour objet des compositions lubrifiantes pcrfectio~nées renferman-t une proportion majeure d'une huile lubrifiante et une proportion mineure d'un additif polymère azoté par-ticulier soluble dans l'huile~ ledit additi~ améliorant l'indice de viscosi-té de l'huile et a~surant également la disper-9ion de~ boues qu'elle peut contenir.
On sait que le 9 huiles lubrifiantes, et en particulier les huiles pour car-ter destinées aux moteurs à combustion interne, ren~erment des additifs variés servant à améliorer les performances desdite~ huiles lors de leur utilisation. Certains additifs sont utilisés pour augmenter l'indice de viscosité de l'huile tandis que d'autres assuren-t, par exemple, le maintien en suspension aes dépots insolubles, encore appelés boues, se formant dans l'huile.
I,es additi~s des-tiné~ ~ am~liorer l'indioe de vi9co~it~
de l'huile doivent avoir, d'une part, un ef~et épaississant suffi-sant sur une huile lubrifiante légère aux températures élevée~
pour ~ue les propriétés lubrifiantes de cette huile correspondent à celle d'une huile lubrifiante plus lourde et9 d'autre part, un e~fet épaississant limité ~ur une huile lubri~iante légère aux basses températures pour éviter de perturber le~ caractéristique~7 de ladite huile à ces basses -températures, ~e sont gén~ralemen-t ;~ des composés polym~res à longues chaînes tels que, par exemple, polyi90butène, polyméthacrylates, polyalcoylstyr~nes, copolgm~res partiellement hydrogénés du butadiène et du ~tyrène, et copolymares amorphes d'éthylène et de propène.
Ies additi~s a~surant le maintien en propreté du carter sont d'une part~ les détergents tels que, par exemple, sulfonates, phénates ou pl1o~phates organiques de métal poly~alent, par-ticu-lièrement e~icaces pendant les marches "à chaud" (ca~ du moteur Diesel), et d'autre part les dispersants tel~ ~ue, par exemple~
les succinimide~ ou esters ~uccinique~, alcoylés par un polym~re de l'isobu-tène ou du propène, sur le carbone en alpha du carbonyle de la succinimide, ces additif~ -travaillant plus particuliarement pendant le3 marches "~ froid", qui sont celle~ des automobiles s'arrêtant fréquemment.
On a proposé également des additifs pour huiles lubri-fiantes destinés à as~urer ~ ultanément l'amélioration de l'indice de viscosité des huiles et la dispersion des boues qu'elle3 peuvent renfermer. De tel~ additifs sont, par exemple, des copo-lymares greffés résultant du greffage d'acryloni-trile ou de méthacrylates d'aminoalcoyles sur des copolymères amorphe3 d'éthylane et de propane, ou encore de3 copolymère~ statistiques obte-nus par polymérisation radicalaire d'acrylates ou de métha-crylates d'alcoyles avec des vinyllactames comme la N-vinylpyrro-lidone ou de3 méthacrylates d'aminoalcoyle~.
~ outefoi3, ce~ addi-tif3 et en particulier ceux qui doivent a3surer plusieur~ ~onctions ne donnent pa3 toujour3 com-pl~te 3ati~action a l'usage.
~ 'invention concerne des composition~ lubrifiantes per~ec-tionnées renfermant un additif polymère particulier ~ui e~t e~fi-cace à la foi3 comme agent améliorant l'indice de vi3cosité et comme agent dispersant, et qui peut remplacer avantageusement le3 additif3 déj~ proposés dans ce bu-t.
~ es compositions lubriflantes suivant l'invention ren-ferman-t une proportion majeure d'une huile lubri~iante et une pro-portion mineure d'un additif polymère soluble dans l'huile destiné
à améliorer l'indice de viscosité de l'huile et à assurer la disper-~ion de3 boues qu'elles peut contenir, et événtuellement d'autres ~- additif3~ sont caractérisée~ en ce.que ledit additi~ polymère e3t un copolymère oléfinique ren~ermant, en poid3 x~o de moti~
dérivant de l'éthylène~ y% de moti~3 dérivant d'v.ne monooléfine en C3 à C6 ou d'une monooléfine en C3 ~ C6 et d'un diène non conjugé, la proportion de motifs is~us du diène étant au plu9 égale à 20%, et z% de motifs dérivant d'un ou plusieurs monomères azotés choisis parmi les.vinylimidazoles, le3 vinylimidazolines7 et l~urs dérivé3 obtenus p~ar remplacement des a-tome~ d'hydrogène : .

l~S~8~7 fixés aux carbone de l'hétérocycle par des restes hydrocarbonés éventuellement aminés, et les composés hétérocycliques azotés de ~ormule R-B dans la~uelle R représente un radical alcényle mono-valent en C2 à C12, en particulier en C2 a C8 et de préférence avec l'insaturation en position ~, et ~ est le re~te hé-térocyclique . monovalent obtenu par départ de l'atome d'hydrogène fixé à
l'hétéroatome substituable d'un composé hétérocyclique choisi parmi le carbazole, le thiobenzothiazole, la phénothiazine, le 9 lactames ou thiolactames ayant de 4 à 15 atomes de carbone nucléaire~, et le~ dérivés de ces composés formés par remplacement des atomes d'hydrogène fixé~ aux carbone~ nucléairee par de~ radicaux hyd~o-carbonés monovalents, éventuellement aminés, en C1 ~'C8~ le~
valeur~ de x, y~ et z étant telles que 5~x~75, 5 ~ y~85 et 0,1~z~20 avec (x ~ y ~ z) = 100, ledit copolym~re ayant en outre ; une vi~co~ité réduite, me~urée en solution à 1%o dan~ la décaline à 135C, compri~e entre 0,5 et 2, et une polydispersité inférieure 5. .j.
~ es monooléfine~ en C3 à C6 entrant dan~ la composition de~ additifs polymères ~uivant l'invention sont plus particulière-ment des alpha-oléfines telles que prop~ne, butène-1, pent~ne-1, ;;; méthyl-4 pentène-1 et hex~ne-1, le~ alpha-olefines pré~érées étant le propène et le butène-1, :
Quant aux diènes non conjugués, dont peuvent dériver : .
éventuellement jusqulà20% des moti~s du copolym~re additif, il~ ~ :
.~ .peuvent être linéaires ou cycliques et être choi~is en particulier ~ .
~ , . .: .
`! parmi l'hexadiène-1~4~ le méthyl-2 pentadiène~ le cyclopen-tadièn~1,4, ~-. le cyclooctadiène-1,5, le tétrahydro-4, 7, 8, 9, indène 9 le bicyclo-(3, 2, 0)-heptadiène, le dicyclopentadiène, les alcoylidène-5 norbornène-2 tels que, par exemple, méthylène-5-norbornène-2 et ..
. 30 éthylidène-5-norbornène-2 ~ e~ monomères hétérocycliques azo-tés du type imidazole ou imidazoline sont plus particulièremen-t le~ Yi:nylimidazole~ e-t vinyl-~ imidazoline~ portant le reste vinyle en position l ou 2, c'e~t-~

. ~3~

~ 0 S~ 8 S7 dire sur l'atome d'azote sub~tituable ou sur l'atome de carbone en alpha-dudit atome d'azote, et les composés qui dérivent de ces monomères par remplacement des atomes d'hydrogène ~ixés aux carbones de l'hétérocycle par des re~tes hydrocarbonés monovalents en C1 à C8 choisis parmi le~ radicaux alcoyles, a~yles, aralcoyles, et alcaryle~, lesdits radicaux pouvant eAtre éventuellement aminésS
et/ou par remplacement de~ atomes d'hydrogène de~ deux atome~ de carbone adjacents de l'hétérocycle par un res-te hydrocarboné di-valent, éventuellement aminé, ayant de 4 ~ 8 atomes de carbone pour ~ormer avec le~dits atomes de carbone adjacent~ de l'hétérocycle un noyau carboné, et en particulier un noyau aroma-tique. Des exemples non limitati~3 de ces monomères azQtés sont tels ~ue N_vinylimidazole (encore appelé vinyl-1 imidazole) 9 N_vinyl méthyl-2 imidazole~ M-vinyl éthyl-2 imidazole, N-vi.nyl phé.nyl-2 imidazole~ :
N-vinyl diméthyl-2,4 imiaazole , N-vinylbenzimidazole~ N_vlnyl méthyl-2 benzimiaazole, N-vinylimidazoline (encore appele vinyl-1 ; imidazoline)~ N-vinyl méthyl-2 imidazoline~ N-vi-nyl phényl-2 .~ imidazoline, et vinyl-2 imidazole.
Comme indiqués précédemment, les monomère~ hé~érocycliques du type R-~ sont des composés insatures con~titué~ par un re~te alcényle monovalent en C2 à C12, relié ~ un re~te hé-térocyclique ~ azoté monovalent dérivant, par dépar-t de l'atome d'hydrog~ne fixé
à I'hétéroatome ~ubstituable, d'un composé choisi parmi le car-bazole~ le thiobenzothiazole 7 la phénothiazine, les lactames et thiolactames ayant de 4 ~ 15 atomes de carbone nucléaires, et les dérivés de ces compo~és obtenus par remplacement de~ atomes d'hydrogène fixés aux carbones nucléaires par de~ radicaux hydro-carbonés, éventuellement aminés en ~1 à C80 ~ esdits monomeres hétérocycliques azotés ~o:nt plus parti-~0 culièrement choisis parmi les alcényl~2 thiobenzothiazoles~ le~
N-alcénylcarbazoles, les N-alcénylphénothiazines, les N-alcé:nylacta~s ou N-alcénylthiolactames ayant de 4 à 12 atomes de carbone nucléaires, pour le3quels le res-te alcényle possade de 2 à 8 a-tomes .

~ 05~857 de carbone et porteg de préférence, l'in~aturation en posi-tion par rapport a l'hétéroatome auquel il est fixé, et les dérivés de ces compo~és ob-tenus par remplacement des a-tome~ d'hy~rogène fixés au~ carbones nucléaires par des radicaux alcoyles en C1 à C6 ou un radical phényle.
Parmi les monomères dérivant du carbazole on peut citer en particulier le N-vinylcarbazole, le N-ally ~ , le N-buténylcarbazole, le ~-hexénylcarbazole, et le N-(méthyl-1' éthényle) carbazole.
~es monomères issus du thiobenzothiazole et de la phéno-thiazine peuvent e~tre avantageusement le 2-vinylthiobenzothiazole, le 2-allylthiobenzothiazole, le 2-buténylthiobenzothia~ole, la N-vinylphénothia~ine, la N-allylph~nothiazine~ les plus cou~an-ts étant le 2-allylthiobenzothiazole et la N-allylphénothiazine, .
~omme exemples de monom~res dérivant des lactames ou des - thiolactames on peut citer notamment les composés tels aue N_vinyl~
pyrrolidone, N_vinyl méthyl-5 pyrrolidone, N-vi:nylméthyl~3 pyrro~
lidone, N-vinyléthyl-5 pyrrolidone, N_vinyldiméthyl_5~ 5 pyrrolidone, N-vinylphényl-5 pyrrolidone, ~-allylpyrrolidone, N-vinylthiopyrro-lidone, N_vinylpip~ridone~ ~-vinyldiethyl-6,6 pipéridone, N-vinyl_ caprolactame, N_vinylméthyl-7 caprolac-tame, N-vinyléthyl-7 capro- -lac-tame, N-vinyldiméthyl-7,7 caprolactame, N-vinylthiocaprolactame, N-allylcaprolactame, N-vinylcapryllactame.
~ a viscosité réduite des additi~s polymères suivant l'invention, mesurée en solution à 1%Qdans la décaline à 135~, qui peut varier, comme indiqué précédemment, de 0,5 à 2, es-t de pré-férence comprise entre 0,7 et 197.
Quant ~ la polydispersité desdits aaditi~s, qui doit ê-tre i.nférieur à 5, elle est de préférence in~erieure à 4, et plu9 particuli~rement compri~e entre 2 et ~,5.
On rappelle que la polydispersité d'u:n polym~re est dé~inie par la valeur du rapport de sa masse moléculaire en poids ;

~ L~51~57Mvl à sa masse moleculaire en nombre ~
Une gamme d'additifs polymères préférés ~uivant l'inven-- ~ion est cons-tituée par les -terpolymères d'éthylène et de propène ou de butène-1 avec l'un des monomères azotés précités, surtout N_vinylimidazole, N-vinylimidazoline, N-vinylpyrrolidone, N-vinyl-' carbazole, N-allylphénothiazine~ et allylthioben30thiazole, ~es proportion~ pondérale3 x, y e-t z des motifs dérivant respectivement de l'éthyl~ne~ du propène ou du butène-1, et du monomère aæoté
sont comprises dans les limites définies précédemment, et ~uivant une forme pré~érée de l'invention elles sont plus particulièrement telles que 20~x~75, 20~ y~75, et 0,15~z~15 avec ..
; (x ~ y ~ z) - 100.
~ es additifs polymère~ suiva.n-t l'invention peuvent ~tre des copolymères sensiblement linéaires à distribution sta-tistique des motifs les compos~nt ou encore des copolymères gre~és dans lesquels les motifs dérivant des monomères hétérocycliques azo-té~
.' ~orment des chaînes pendantes ~ixée~ à un ~quele-tte con~titué par un copolymère statistique amorphe de l'éthylène avec l'olé~ine en ~3 à C6 ou ltolé~ine en C3 à C6 et le diène non conaugué.
.: 20 ~e9 copolymères statistiques peuvent etre préparés en~aisant appel à un .~.procédé de catalyse de coordination dans le-.. ' quel l'éthylène, l~ol~ine en C3 à C6 ou l'olé~ine en C3 ~ C6 etle diane non conjugué, et le ou 'les monom~res aYoté~ son-t mi~ en contact dans un solvant approprié avec un catalyseur du type Ziegler-Ma-tta avec, ~i be~oin est9 complexation du monom~re azoté
par un acide de ~e~Jis ~e copolymère statistique peut être prépar~ par le pro-' cédé de cataly~e de coordi~ation avec complexation du monomare azoté qui e~t décrit soit dans le brevet luxembourgeoi~ n 69836, lor~que le monomère azoté dérivé d'~n lactame ou d~un thiolactame, notamment N-vinylpyrrolidone ou N-vinylthiopyrrolidone~ soit dan~
le brevet luxembourgeoi~ n 69835 lorsque le monom~e a~ote est ; du type vinylimidazole ou vinylimidazoline.
-6~
... .

~51857 ~ orsque le monomare azo-té dérive du carbazol~, le copo_ lymère statiqtique peut être ob-tenu par un procéde similaire ~
celvi proposé dans le brevet français n 1585298, -tandi~ qu'un procédé similaire à celui décrit dans le brevet françai~
n 2087214 peut eAtre utilisé pour préparer le copolymère stat-i~tique lorsque le monomère azoté dérive du thiobenzotlliazole ou de la phénothiazine.
~ e procéde du brevet luxembourgeois n 69~36 peut également s'appliquer pour la préparation du copolymère statistique suivant l'invention lor~que le monomère azoté dérive du carbazole~
du thiobenzothiazole ou de la pheno-thiazin~.
~ es copolymères greffés sont obtenus par greffage de la quantité appropriée d'un ou plusieurs de~ mono~eres hétérocycliques azoté~ cités précédemment sur un copolymère amorphe de l'éthyl~ne a~eo l'oléfine en ~3 ~ C6, surtou-t propène ou but~ne-1~ ou a~ec l'oléfine en C3 à a6 et le di~ne non conjugué, qui pré~ente une viscosité et une polydispersité comprise dans les gammes définies plus haut, c'est-à-dire viscosité réduite comprise entre 095 et 2 et polydispersité inférieure ~ 5.
., .
Ia méthode de greffage n'est pas critique et l'on peut utiliser toute méthode de greffage proposée dans l'art pour grePfer - un monomère vinylique ~ur un copolymère d'oléfines~ Par exemple, on peut aissoudre le copolymère amorphe dans un solvan-t, notamment un hydrocarbure, ajouter un générateur de radicaux libres, par exemple un peroxyde, puis porter le mélange obtenu ~ la température de greffage et le maintenir à cette température pendant un temp~
suffisant pour former des site~ actifs sur le copolymère, puis ajouter le ou le~ monomères hé-térocycliques azotés en ~uantité
convenable et lai~ser réagir le tou-t ~ la -température de greffage ! 30 afin de former le copolymare greffé, ~e copolymere greffé e~t ensuite séparé du milieu réactionnel, par exemple, par lavage de la solution de copolymare greffé ~ l'aide d'un ~olvan-t ~pproprié, :

~51~57 de préférence un solvant du monomère azo-té et des homopolymare~
correspondan-ts~ pui~, apr~s décantation, précipitation du polym~re con-tenu dans la phase organique à l'aide d'isopropanolO ~e poly-mère greffé est ensuite séché ~ l'étuve de manière connuè.
~ or~ de la préparation de l'additi~ polymère par copoly~
mérisation statistique ou par greffage, i:L peut eAtre avantageux d'opérer dans un solvant constitué par une huile de même com-position que celle de l'huile à laquelle l'additi~ doit etre ajouté, car il n'est alors pas nécessaire d'isoler l'additif qui peut être recueilli sous la forme d'une solution concentrée dans l'huile utilisée comme solvant.
~ 'incorporation de l'additif polymère à l'huile lubri-fiante peut se faire par toute méthode connue. ~e plus souvent on prépare de~ solutions concentrées d'additifs, dites solu-tions mère~, que l'on dilue au mome.nt de l'emploi pour obtenir la con-centrati.on voulue en additif dan~ la composition lubrifiante.
~ a concentration de l'additif polymère dans la composi--~ tion lubrifiante est généralement de l'ordre de 0,2 à 10%, et de préférence de 0,5 a 5% en poids lorsque ladite composition lub-rifiante est prete à l'usage. ~outefois des concentration~ plus élevées, par exemple 15 à 30% peuvent être envisagées lorsque la composition lubrifiante se pré~ente sous la forme d'un concentré
que l'on dilue de manière appropriée au moment de l'emploi.
~ es huiles lubrifiantes auxquelles est incorporé .
l'additif polymère pour constituer les compositions lubrifiante~
suivant l'invention peuvent être des huiles lubrifiantes naturelles ou synthétiques ou des mélanges de telle~ huiles, A titre non ; limitatif on peut citer nota-mment des huiles ~égétales comme l'huile de ricin, des huiles minérales ordinaires ou raffinée~ de type paraffiniques et/ou naphténiques, des huiles hydroraffinées~ des huiles asp~altiques, des huile~ synthétiques comme les polybu-tènes, les alcoylbenzènes tel~ que dinonylbenzène et tétradécylbenz~ne, ~ ~ 5~ ~ S7les é-thers et/ou ester3 alcoylique 9 et aryliqueq de polyoxyalcoy~he tels que éthers et/ou es-ters de polyisopropylèneglycol, les es-ter~
d'acides dicarboxyliques et de divers alcools tels que adipate de - dibutyle et phtalate de di.octyle, les huile~ dite~ de silicone telles que, par exemple, les poly~iloxanes9 les es-ter~ totaux ou partiels de l'acide pho~phorique, notamment tricrésylphosphate et acides alcoyl phosphoriques.
En plu~ des additif~ polymères ~uivant l'invention, les compositions lubri~iantes peuvent également ren~ermer d'autre3 additi~s utilisés couramment dans l'art comme des inhibiteurs de corrosion, des antioxydants, des colorants des agents antimousse ~e~ compositions lubri~iantes per~ectionnées suivant l~invention sont utili~ables notamment comme huiles pour carter destinées aux moteur~ à combustion interne, comme huiles pour carter de pont~ comme lubri~iant~ pour engrenage9 ou pour usinage des métaux, ou encore comme lubri~ian-ts pour moteurs ~ deux temps.
~e~ exemples suivants sont donné~ à;titre non limitatif .-pour illustrer l'inven-tion : ~.
E MPIE 1 :
En suivant un mode opératoire analogue à celui décrit dans l~exemple 1 du brevet luxembourgeois n 69835, on a préparé
par catalyse de coordination une série de terpolymères stati~ti~ues amorphe~ d~éthylane, de propène et de N-vinylimida~ole (es~ai~ 1 à
10), qui sont utilisables comme additifs polymeres dans les compo-; sitions lubri~iantes suivant l~invention et dont les caractéristi-ques physicochimiques sont donnee3 dans le tableau 1 ci-après en comparaison de celle~ d'un témoin, ~ savoir un copolymère d~éthyl-, ène e-t de propène (essai 11) proposé aans le commerce comme ~dditi~
. .
pour améliorer l'indice de viscosité des huiles lubri~iantes~
~, .. . .
..
''~ ' 1, ~,';
_9- ':
.~ ' , .~ .

~L~5~57 TABl.~AU I

NUde 17 essai ~ Teneur en ~'eneur en Viscosit~ Polydis-(Ndu terpo- N-vinyl- ethylene réduite per~ité
lymère) imidazole (décaline (% poids) (% poids) à 135C) . _ I 0,8 65,2 0,81 2,2

2 1,71 5217 0,96 2,7

3 1,30 58,7 0,98 . 4 0,47 64,1 1,09 2,6 0,32 61,8 1,11 6 0,65 58,6 1,11 7 o,64 69,9 1,24 8 0?55 54,9 1,36 ; 9 0,29 57~5 1,40 0,~9 57,7 1,59 . 11 O 54,~ 1,10 3 ,, La polydispersité des terpolymères est plu9 faible que celle du copolymère, ce qui est favorable pour la stabi-lit~ au ci~aillement mécanique.
. Pour étudier l'effet de~ terpolymères précités sur l'indice de viscosité des huile~ lubrifiantes, on déterminait l'indice de vi~cos.ité, dans les cQnditions de la norme ASTM-l~ 2270, de compositions lubrifiantes pr~par~e~ par addition de quantités variables de~ terpolymères ou du copolymère té-moin ~ une huile de référence "200 NEUTRA~"* à savoir une huile paraffinique neutre extraite par ~olvant, dont la viscosité
est égale ~ 44,1 centi~toke3 (en abrégé cSt) à 37,8C et 6,3 centistokes à 98,9C, et l'indice de vi~cosité (VIE) a la valeur 100.
~ e~ résultats obtenus ont été rassemblés dans le ta-bleau II. On rapelle que l'indice de viscosité d'une huile est un nombre caractérisant, dans une échelle conventionnelle, .l la ~ariation dè la vi~cosité de cette huile en fonction de la . températurel ledit *marque de commerce 10-., .

.. . .. .. . . . . . . .. . . .. .

~OS18S7 indice ~tant d'autant plu~ élevé que ce-tte variation e~t plu~
~aible.

~ABIEAU II

N du Huile "200 NEU~RA~" Huile "200 NE:U~RA~" Huile "200 I~UTRAL"
terpoly- ~ 0,9% en poid~ ~ 19 2% en poid~ ~ l,5 ~o en poid~
mère du terpolymère du terpolymère du terpolymère ... ._ . ....... .. .
Visco~ité à Vi~cosité à Viscosité
37~8C 98~9C V~ 37~8C 98,9C VIE 37~8C 98,9C VI~
~cSt) (c~t) (cSt) (cS~) (cSt) (cS-t) _ , lO l 74~889,74 120 86,91 11,82 1~9 ...
2 79~1310,33 12~
3 78,3110,21 123 96,56 12,67 137

4 90,1411,51 127 .
: 5 38,411,7 134 .
: 6 75,810~2 128 88,94 11,94 137 108~04 14,01 140 `. 7 77,9410,53 131 90,45 12917 139 :.
~ 8 93,2712,0l 131 .~ 9 34,010,89 126 104,83 13,55 138 ~9719 17,27 145 : lO 83,~311936 137102~74 13,41 139 ~; 20 ll . _ _ 100,3 12,99 136,5 .;
~'incorporation de~ terpolym~res suivant l'invention à
l'huile de ré~érence améliore de façon ~ensible l'indice de visco- :
, .
sité de cette huile, En outre, en comparant les .ré~ultats obtenus ~ ~.
~ avec le terpolymare N 6 e~ le copolymère témoin N ll, qui ont ; m~me viscosité réduite, on peut constater que le terpolymère a un .. ef~et sur l~indice de viscosité qui e~t supérieur à celui du copo~
lymère témoin, :
~, Une autre qualité de ces terpolymare~ est qu~ n'entrai-.~ nent qu'un très ~aible épai~sissement ~ basse temp~ra-ture, Ainsi la visco~ité de la composition lubrifiante ren~ermant 1,5% du terpolymère N6, déterminée dan~ le~ condition~ de la norme AS~q_D
`. 2602, n~était que de 26 9 5 poise~0 ., ., ' ~.

~alS~ 357 On déterminai-t egalemen-t la stabili-té au cisaillement de compositio.ns lubrifiantes (huile -~ additi.~ polymère) en faisant appel à l'essai de décomposition sonique réalisé da.ns les condi-tions de la norme ~STM-D 2603.
Pour ce faire on préparait deux séries de cornpositions "huile ~ additif polymère", l'une (série ~) constituée par une huile de base, résultant du mélange de 72~ en poids d'une huile "350 NEUTR~ SO~VENT" (huile neutre extrai-te par solven-t pré-sentant une viscosi-té de 9,15 cS-t à 9~,9C et de 87,5 c,t à 31,8C
et un indice de viscosi-té égal ~ 98) et de 28% en poids d'une huile "200 NEU'~RAL", additionnée de 1,2% en poids de -terpolymère, e-t l'autre (sé:ri.e :B) l`ormée uniquemen-t de l'huile "200 NEUT:R~
additionnée du -terpolymère n 6 en quanti.tes vari~bles.
:l~es pr:ises d'essai de 50 ml de chaque composi-tion e-taien-t soumises ~ l'action d'ultra-sons pendant lO minu-tcs, le généra-teur d'ultra-son~ étant alimenté par un couran-t d'in-tensité égale à
. 0,9 ampère Les viscosi-tés à 9~,9C et 37,8C des différentes prises d'essai ainsi que leur indice de viscosité é-taient déterminés . 20 avant et après l'action de cisaillemen-t due aux ultra-sons, la diminution, exprimée e.n ~, de la viscosité ou de l'indice de visco-sité apr~s traitemcnt donnant une mesure de la décomposition du -terpolymère.
: ~es résultats de.ces es~ais ont eté consignés dans le tableau III.
.

marques de commerce ' '~ .

~ ~ -12-~ . . . . . . . . .. .. . ... . . . . . . .. .. . .. .

~05~L~3S7 TABI~`J~IJ III
_ .,.

CompositionsViscosité à Viscosité à Indice de 98,9C (cSt) 37,8C (cSt) visco~ité
Série Te: pol,rmare Avant Apras Avant Apre~ ~ av. ap.
N % poids Csail CYail visco csail csail visc VIE
, ~ _ . _ ~.
A 5 1,2 16,24 15,63 -3,9 43,73 37,1 -4,6 129 128 -0,8 9 1,2 19,16 18,86 -1,5 75,7~ L72,2 -2 133 133 O
~ ~ ~ .
0,9 10,2 9,93 -2,65 75,8 73,9 -1,1 128 126 -1,56 , B 6 1,2 11,94 11,70 -2 88,9 188,2 -0,8 137 134 -2,2 _ 1,5 14,0l 13,30 -5,0 08,0~L03,3~ _4,3'140 137 -2,15 I,a faible diminution relative de la viscosité et de l'indice de viscosité des composltions lubrifiantes indique une bonne résistance du -terpolym~re au ci~aillement. ~es compo~i-tions lubrifiantes contenant les terpolymères suivant l'invention présentent donc de ce ~ait une bonne stabilité au cisaillement.
" Une autre évaluation de la stabilité au cisaillement des compositions suivant l'invention était effectu~e en ~aisant appel ~ l'essai ORBHAN (norme a~lemande DIN 51382) suivant le-quel on ~ait pas~er trente fois de suite le même échantillon de oomposition lubrifiante dans un injecteur BOSCH taré à, 175 bars, on mesure la viscosité de ladite composition avant et après son passage dan~ l'in~ecteur et exprime les variations relatives de viscosité pour donner une mesure de la décomposition du terpo-,~ lymère, ',~ Dans le cas de la composition lubrifiante (huile .~, ~
"200 NEU~RAL" + terpolymère) renfermant 1,4% en poids du ter-polymère N6, les viscosité3 ~ 98,9C avant et aprè~ pas~age dan~ l'in~ecteur étaien-t respectivement ~gales ~ 13,47 et 12,9'7 cSt, ce qui représentait lme diminution relative de vis--~mar~ue de commerce -13-.

, . ~, . . .

~L~S~ 7 cosité de 3,7'~, l'indice de viscosité ayant la valeur 137 dans le~ deux cas.
~e~ propriétés dispersantes des additifs terpoly-mere~ étaient évaluées ~ l'aide d'un essai appelé "méthode a la tache" que l'on effectuait ~ 20C et à 200C en opérant comme suit:
Tache ~ _0C :
Dan~ un flacon de 60 ml, on ver~ait 1,4 g d'une solution mère d'additif terpolym~re dan~ une huile neutre de *
t,ype "200 M~UTR~JI'' et on complétait à 20g avec une huile mo-teur us~e contenant environ 2,4~ de boue (dép8ts insolubles), le mélange obtenu renfermant alors 1,05~ de terpol~mère et .. 93~ d'huile usée. I.ed.lt melange était flnement broyé et m~-lange pendant 2 minllte~ à l'aide d'une turbine tou~nant ~
20 000 t/mn, la temp~rature du mélange ~'~levant ~ 50C environ, pUi9 on laissa.it repo~er le mélange ainsi préparé pendant 12 ~' heure3.
Sur un papier filtre (type Durieux n 122) maintenu 20 b.ien ~ plat, on déposait ensuite une goutte du mélange ~ l'aiae diune baguette de verre calibrée (diamètre 6mm) placée ~ 1 cm au-de~su~ du pa~ier.
~ .e.q taches étaient observée~ visuellement apra~ 48 heures, et on leur attribuait ~me note de 0 ~ 10 selon la mé-thode de cotation ci-après :
E~ Note sur 10 ~rès bonne g ~ 10 Bonne 7 ~ 8 ~0 Médiocre ~ moyenne 4 ~ 6 Mulle ~ très mauvaise 0 ~ 1 .` Tache ~. 200C :
.
`La préparatlon de l'échantillon ~tait identique à
~celle que l'on effectuait pour ].a tache ~ 20 C, Apres cette ,, ~

~ L~511357 préparation on laissai-t également reposer pendant 12 heures.
: Deux centimètres cubes de l'échantillon étaient aIors prélevés dans Im tube ~ essai qui éta.it plongé pendant trois minute~ dans un bain d'huile ~ 200C. Après quoi, une gout-te de ;

' , ~ ' : .
. .

. ' ., ~', , ~ .
.. , ;, .

., i , ~

. . .
., ~

1~51~357 l'huile échantillon etait aussit8t dé~o~ée sur un papier ~iltre comme pour la tache à`20C et la cotation visuelle des taches était effectuée 48 heure~ aprè~ en utilisant la m~me méthode de cotation que celle indiqu~e précédemmentO
~ es ré~ulta-ts obte-nus ont été r~ssemblés dans le tablea~
I~.

~A~IEAU IV

Type d~essai Boue dans l'huile N de 1'additif Note sur 10*) 1O~ r ~

. 2~ 6 10 Tacho ~ 20 a ~ 8 7 11 0,5 ¦ 1,2 ~ 6 1 1~

~ache à 200C 2, 4 1 a :

*) ~a note pour la tache 3 20C dans le cas de l'huile "200 NEU~RA~"
exempte d'additi~ polymère était égale à 0,5. ~e~ propriétés - dispersantes des terpolym~res suivant l'inven-tion se conservent même 3 la température de 200C
. ~a ~-tabilité thermique et ~ l'oxydation de~ composition~
lubri~iante~ était appréciée à l'aide de l'essai de cokéfacti.on -15~_ :

~5~857 défini ci-aprè~ : -Diverse~ compositions lubrifiantes étaient pré~arées par addition à une huile de ba~e "200 NEU~RAL" de ~uantité.s variables d'additif~ polymères de 6~ en poids d'un sulfonate mixte de calcium et de baryum à titre d'additif détergent~ ledit additif renfermant, en poids, 3,45~o de ba:ryum) 3,55% de calcium et 2,25% de sou~re. :
Un volume de 450 ml de chacune des composition~ ainsi préparées était projeté en ~ines gouttelette~ et de manière con-tinue sur un becher en aluminium dont la température de la surfaceé-tait régulée à 310C, ~'appareil était pratiquement clos et la réfrigération des parois provoquait la condensation de~ vapeur~ :
as~urant ainsi un recyclage ~ peu près complet de l'huile en e~ai, ~a durée de l'es~ai é-tait de 20 heures, On pesait e:nsuite les dépôts formés ~ur le becher avant e-t après lavage à l'éther de pétrole, le poids desaits dépôts rendant compte de la stabilité thermique et à l'oxydation de ,, l'huile en essai.
. . ~
En outre une cotation visuelle traduisait l'efficacité
de l'huile à disper~er les dépôts.
En suivant les indica-tions de la norme ~ M07-019 (A~OR), on déterminait également le point d'éclair en va,qe clos de~dite~
compo~itions apras leur cokéfac-ti~n.
~ es résultats de ces essais sont résumé~ dans,le tableau , ' V.
U V
~ .
., N de l'additif Teneur de l'huile base Poids de dép8ts Point pol~mère en additi~ polymère avant apras d'~clair (~ en poid~) ~ava~ge ~ava~ge ~C) . _ _~ ~ m$ ) , 30 2 0~9 9~6 848 216 . 4 O,g 659 581 20~
: 12~) 3 1073 88~ 190 _ O , 13~3 12~9 ~C~5~L~57 +) Cet additif est un polyméth cryla-te proposé dan~ le comrnerce sous la dénomination P~:X0l. 956 comme additi~ di3persant pour huilè lubrif`iante.
Pour les diverses compo~itions relllermant le~ additifs polymères, lcs cotations visuelles rendant compte de l'effe-t dispersant étaient identiques, mais com~le il résul-te des valeurs figuran-t au tableau V, le poid~ des dépôts étai-t plus faible avec les terpolymères suivant 1'invention (~J 2 et 4) qu'avec le poly-méthacrylate dispersant (IT 12) utilisé con~e -témoin~
Une autrè illustration du bon comportement à l'oxydation des compositions lubrifiantes suivant l'inventio:n réside dans le f~i-t que le poin-t d'éclair, apr~s colcéfac-tion, de~ compositions lubrif`iantes ren:~erman-t le~ tèrpolym~rcs ~ 2 et 4 était signi-~icativement ~upérieur à ceLui de la compo.si-tion lubrif`iante ren~erman-t l'additif di~persant temoin du -type polyme-thacrylate ~ I.P~E 2 :
En suivant un mode opératoire similaire à celui décri-t : darls l'exemplo 5 du brevet luxembourgeois n 69835 on préparait, par catalyse de coordination, un terpolymère s-ta-tis-tique amorphe d'éthylène~ de propène et de N-vinylimidazoline, J.~dit terpolymère ren~ermait~ en poid~, 52/o de moti:Es dérivant de l'é-thylè:ne, et ~ 0~45'Yo de mo-ti:Es dérivan-t de la N_vinylimidazolinc ct prC~scn-tait ; une viscosi-te rédui-te égale`à`l,20 (mesuree dan~ la dccaline à
135C) et une polydispersi-té égale à 2,6.
Pour déterminer l'effet du terpolymère ainsi préparé sur l'indice de viscosité des huiles lubrifiantes et ~on pouvoir dis- :
per~ant, on preparai-t à partir d'unc huilc de réf`érencc (200 U'l'.RA~) deux séries de composition~ lubrif`iantes (huile -~ ter-polymère) renf`erman-t, en poids7 l'une 099~o et llautre 1,2% de -ter-~o polymare, puis l'on déterminait ensuite l'indice de viscosité
. ~ (V~ ) de ces compo~i-tions à par-tir de leur~ visco~i-tes à 3798C
et 98,9C, comme indiqué dans la norme ~S'~M-D22709 ainsi que le . ~ marque de commerce .. . .
, ~... .. . . . .

~53 857 : pouvoir dispersant du terpolym~re par la "méthode ~ la tache : 20C" comme décrit dans l~exemple 1.
Pour les composition~ 3 192% en poid~ de terpolymère le~ :
viscosités à 37~8C et 98,9C étaient égales re~pectivement ~
- 90,05 et 12,05 centistokes ce qui donnait un indice de viscosité
(VIE) de 138.
: Pour les compositions ~ 0,9% en poids de terpolym~re, le~ viscosités ~ 37~8C et 98,9C étaient respectivemen-t de 77,05 et 10,~0 centistokes, ce ~ui correspondait à un indice de visco-sité égal à 130.
En ce qui concerne l'effet di~persant, une note de 8,5 sur 10 était attribuée dans la méthode à la tache ce qui correspond à une ~ualité de la di9persion allant de bonne ~ tr~ bonne~ donc à un bon pouvolr disper~ant du terpolym~re Un additi~ polymère suivant l'invention était préparé ~:
par grefPage de N_vinylimidazole ~ur un copolymère d'éthylène et de propène ayant une teneur pondérale en éthylène égale à 48~o et présentant une ~iscosité réduite de 1,57 (mesurée dans la décaline à 135~) et une teneur en cendres totales égale à 200 ppm~
Dans un reacteur agité d'un litre et thermostaté ~ 93~
on introduisait 300 ml d~heptane et 12 g du cop~lymère ~thylène/
propène On ajoutait 2 millimoles de peroxyde de benzoyle et . portait le tout à 93C en l'y maintenant pendant 45 minutes. On ajoutait alor~ 0~25 g de ~-vinylimidazole et maintenait la tempé-rature ~ 93C pendant 2 heures~
't On lavait alors la solution à chaud avec de l~eau déminé- :
ralisée et, apras décantation9 on pr~cipitait le polymère contenu :
dans la phase organi~ue à l~aide d'i~o-propanolO
~e copolymère greffé obtenu pré~entait une vi~cosité
réduite égale ~ 1,20 et une teneur en N-vinylimidazole de 0,3~o en poid~, . .

1al51857 Pour évaluer l'effet du terpolym~re ain~i préparé sur l'indice de visco~ité de~ huile~ lubrifiantes ain~i que ~on pou-voir dispersant, on préparait à par-tir d'une huile de référence (200 N~UT~A~) une composition lubrifiante (huile -~-terpolymare greffé) renferm~nt, en poids, 1,2% de terpolymère, puis l'on déterminait l'indice de viscosité de cette compo~i-tion et son pouvoir disper~ant du ~ l'incorporation du -terpolymère comme indiqué dan~ l'exemple 1.
- ~es viscosités à 3798C et 98,9C de ladite compositionétaient égales respectivement ~ 89,59 et 12,96 centi~tokes ce qui correspondait à un indice de vi~cosité (VIE) de 137.
~n ce qui concerne l'effet di~per~ant, une note de 7 - 3ur 10 était attribuée dans la "mC~thode à la tache" ce ~ui indi~uait une bonne qualité de di~per~ion, donc un bon pouvoir di~per~a:nt du terpolymère gre~fé.
~ XEIL~IE 4 :
~; En suivant un mode opératoire analogue à"celui décrit dans l'exemple 1 du brevet luxembourgeois n 69836, on a préparé
par catalyse de coordination une ~érie de terpolymères ~tatis-ti~ues amorphe~ d'éthylane~ de propène et de N_vinylpyrrolidone (essais 1 à 3), qui sont utili~ables comme additif~ polymares dans les compositions lubrifiantes suivant l'invention et dont les caractéristique~ physicochimi~ues sont donnée~ dan~ le tableau ~I
ci-après en comparaison de celles d'un témoin, à ~avoir un copo-:~ lymare d'éthylène et propène (e~sai 4) proposé dans le commerce ~ comme additif pour améliorer l'indice de vi~cosité des huile~
lubrifiantes.
. , :
.
. .

~ .

, .. . ~ . ..

~5~3L857 ~ U VI

N de 1'essai r~eneur en ~eneur en Visco~ite Polydisper-(~ de l'additifl ~-vinyl éthylène réduite ~ité
polymare~ pyrrolidone (% en poids (décali-ne . .
(~ en poids, a 135C) .
~1 l,8 70,3 0,98 .~ 22 1,65 6017 0,98 3 :~ 23 3,5 66,8 0,80 2,4 24 (Témoin) O 54,4 l,lO 3 Pour étudier l'ef~et des additifs polymères précité~ sur l'indice de vi~cosité des huiles lubrifiantes, on détermi:nait ~ l'indice de vi~cos-lté, dans les conditions de la nor~e AS~M-D
.~ 2270, de compo~itions lubrifiantes preparées par addition de quantité~ variable~ desdits additif~ polymère~ (terpolymare~ et copolymère témoin) a une huile de référence (type 200 ~UTR~
~avoir une huile para~finique neutre extraite par solvant, dont la viscosité e~t égale à 44,1 centistokes (en abrégé c~t) à 37~8C
. et à 6,3 ce:ntistokes à 98,9C, et l'indice de viscosité (VIE) a la .` valeur lOO.
On rappelle ~ue l'indice de viscosité d'une huile e~t ~n nombre caractéri~ant, dans une échelle conventionnelle, la varia-tion de la vi9co~ité de cette huile en fonction de la température, ledit indice étant d'autant plus élevé ~ue cette variation e~t plu~ ~aible -Ies résultats obtenu~ ont été rassemblé~ aans le tableau -VII

.

':' '. ' ' . ' ' ' ~20- , . . .
, ~5113S7 l'~BIEAU VII

N de l'additif ~Iuile "200 ~UTRA~" ~Iuile 7'200.NEUTRA~`' polymare ~ 0,9% de l'additif -~ 1,5% de l'additi~
Viscosité ~ V~ Vi~co~ité ~
37,8C 98,9C 37,8C 98,9C
(cSt) (cSt) (cSt) (cSt) ... _ . .. _ '. .
22 72,45 9,74 125 96,86 12970 137 23 65,64 9907 125 83942 11,54 140 24 100,3 12,99 1~6,5 . _ ~'incorporation aes terpolym~res ~uivant l'invention à
l'huile lubrifiante su~mentionn~e ameliore de ~açon se:n~ible l'indice de vi~co~ité de ce-tte huile, En outre,,en comparant le~
ré~ultats obtenus avec les terpolymères (N 22 et 23) et le copo-; lymare témoin (N 24), on peut constater ~ue le~ terpolymère3 ont : en e.~fet ~ur l'indice de visco~ité qui e~t ~upérieur ~ celui du copolymère témoin~ , ~ e~ propriété~ dispersante~ des additif~ étaient é~aluée~
à l'aide d'un es.sai appelé "PAETHODE A ~A TACHE" que l'on effectuait 20C en opérant oomme indiqué ~ l'exemple l.
~es ré~ultats obtenu~ ont été con~gné~ dans le tableau VIII~ :
TA:B~EAU VIII

.... ,~
Type d'essai N de l'additif Note ~Ir lO~) .~, .... .. _ - ~ :
.. 21 8 .
.. , . 22 8 Tache ~ 20C 23 7,5 : . 24 (Témoin) ~5 ' :~ ...... ~
.' ~' _21- `
.. ; . ,. , . ,. ; .

~5~L8S7 ~ ) Ia note pour la -tache ~ 20C dans le ca~ de l'huile "200 N~U~RA~" exempte d'additif polymère e-tai-t égale à 0,5.
~ a note de 0,5 attribuée dan~ le cas de la composition renfermant le copolymère témoin montre que ce dernier ne po~sède pas de propriétés dispersantes.
~ -ar contre pour les additifs terpolymères suivant l'invention (n 21 à 23) les notes attribuée~ pour l'es~ai à la tache corre~pondent à une bonne qualité de di~persion, donc à un pouvoir di~per~ant sati~fai~ant du terpolymère utili~é comme additif ExEr~Ip~E 5:
En suivant un mode opératoire similaire ~ celui décrit dans l'exemple 1 du breve-t lu~embourgeois n 69836~ on préparait, par catalyse de coordinationJ de~ terpolymère~ stati~ti~ue~
amorphe~ d'éthyl~ne, de propène et, respectivement, de N_vinyl-carbazole, dlallyl-2 -thiobenzothiazole~ et N-allylphénothiazine, Pour déterminer l'effe-t de~ terpolymère~ ain~i préparés sur l'indice de viscosité de~ huiles lubrifiantes et leur pouvoir disper~ant, on préparait ~ partir de l'huile de référence "200 NEUTRA~" une ~érie de compo~itions lubrifiantes ( huile -~terpolymère) ren~ermant, en poids, 1,2% de terpolymère, pUi9 l'on déterminait ensuite l'indice de vi~co~i-te (VI~) de ces compositions à partir de leurs viscosité~ à 37,8a et ~ 9899C~
comme indi~ué dan~ la norme ASTr~-~ 22709 ain~i ~ue le pou~oir di~persant de~ terpolymère~ par la méthode ~ la tache ~ 20C
comme décrit da-ns l'exemple 1~
~ es caractéri~tiques phy~ico-chimi~ue~ des terpolymères utilisé~ comme additifs et les résultats concernant leur e~fet ~ur l'indice de viscosité de l'huile et leur pouvoir di~per~ant sont ra~semblés dans le tableau I~

-22_ ' ~ABIE~U IX
_ Additif terpolymare Composition lubri~iante . . . .
I Moti~ azoté Teneur en Viscosi-té Viscosité r~ VI~ ~ache _ éthylène réduite 37,~ C 98,9C (note N~ture ~0 pO~9 ( ~ poid 9 ) ( c S t) (cSt)sur lC

N-vinyl carbazole 2~7 60~6 l,O9 87,59 11,80 137 7 . Allyl 2thio ~ 2 55,3 l,33 97,65 12,90 139 9 benzo_ thiazole N-allyl l~7 68,~ l,l9 89,38 ll,98 137 8 I phénothiai iine _ _ ~e~ terpolym~re~ suivant l'invention amélioren-t sensibls- t ment l'indice de viscosité de l'huile de ré~érence. En outre~ les notes attribuées pour l'essai à la tache correspondent à une qualité de aispersion allant de bonne à trè~ bonne~ donc à un bon pouvoir disper~ant du terpolymère utilisé comme additi~.
EX13I~rlPIE 6 De~ additi~s suivant l'invention étaient préparés pa~
gre~age~ re~pec-tivement de N-vinylpyrroliaone, de N-vinylcarbazole d'allyl-2-thiobenzothiazole, et de N~allylphénothiaæine~ sur un ;~ copolymère d'ethylène et de propène ayant une teneur pondérale en ethylène égale ~ 48~ et pré~entant une vi~co~ité réduite de 1157 t (mesurée dans la décaline ~ 135~) et une teneur totale en cendres égale à 200 ppm.
Dans un réacteur agité d'un litre et thermostaté à 93C, on introduisait 300 ml d'heptane et 12 g du copolymère éthylène/
propène. On ajoutalt alors 2 millimoles de peroxyde de benzoyle et portait le tout ~ 93~ en l~y maintenant pendant ~5 minute~O

On ajoutait alor~ la quantité reauise de monomère azoté, à ~avoir respectivement 0,30 g de N_vinylpyrrolidone~ 0,40 g de N-vinyl_ '~

;" ' , . , ~ 35~57 carbazole~ 0,45 g ~'allyl-2 thiobenæothiazole, ou 0,52 g d'allyl-phénothiazine, et ~naintenai-t la solution à 93C pendant 2 heures On lavait alor~ la solution ~ l'aide d'un ~olvant, à
savoir le chloro~orme (greffage de vinylcarbazole et de vinyl~
pyrrolidone) ou l'éthanol ~ chaud (greffage d'allylthiobenzo-thiazole ou d'allylphéno-thiazine) et, après décantation, on précipitait le polymère contenu dans la phase organi~ue à l'aide d'isopropanol.
Pour év31uer l'e~fet des terpolym~res gre~fés ainsi préparés ~ur l'indice de viscosité des huiles lubri~iante~ ainsi ~ue leur pouvoir dispersant, on préparait à partir d'~ne huile de ré~érence (200 ~IEU~RA~) des composition.s lvbrifiantes (huile terpolymère gref~) ren~er~a~t, en poids, 1,5/~ de -terpolymère, pui~ l'on déterminait l'indice de ~iscosi-té de ces composi-tions et leur pouvoir disper~ant du à l'incorporation au terpolymère comme indiqué dans l'exr3mple 1.
~ es résultats obtenu~ au cour~ de ce~ es~ai~ ainsi que les propriétés phy~icochimiques des terpolym~res gre~és utili~és ont été consigné3 dans le tableau X.

-:
TABIEAU X
.. .
'~erpolymère gref~é Composition lubrifiante Motif azoté Vi~co~ité Vi~co~1t à ~IE ~'ache réduite 37 9 8C 98,9C (no-te Nature ~ poids (cS-t) (cSt) sur 10) :,., , .~,.
N-vinyl 0,451,17 110,15 14,01 138 7 pyrrolidone .
N-vinyl 0,601,08 106,24 13,62 137 6~5 carbazole Allyl-2 thio-benzothiazole 0 9 30 1,10 107 3 10 13966 137 6,5 Allylphéno- l thiazine 0,2519 03 99,68 12 9 91 136 6 9 2 .

Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Compositions lubrifiantes renfermant une propor-tion majeure d'une huile lubrifiante et une proportion mineure d'un additif polymère soluble dans l'huile destiné à améliorer l'indice de viscosité de l'huile et à assurer la dispersion des boues qu'elle peut contenir, et éventuellement d'autres addi-tifs, caractérisés en ce que ledit additif polymère est un copolymère oléfinique renfermant, en poids, x % de motifs dérivant de l'éthylène, y % de motifs dérivant d'une monooléfine en C3 à C6 ou d'une monooléfine en C3 à C6 et d'un diène non conjugué, la proportion de motifs issus du diène étant au plus égale à 20 %, et z % de motifs dérivant d'un ou plusieurs mono-mères azotés choisis parmi les vinylimidazoles, les vinylimida-zolines, et leurs dérives obtenus par remplacement des atomes d'hydrogène fixés aux atomes nucléaires de l'hétérocycle par des restes hydrocarbonés, éventuellement aminés, les monomères hétérocycliques azotés de formule R-B dans laquelle R représente un radical alcényle monovalent en C2 à C12, et B est le reste hétérocyclique monovalent obtenu par départ de l'atome d'hydro-gène fixé à l'hétéroatome substituable d'un composé hétérocycli-que choisi parmi le carbazole, le thiobenzothiazole, la phénothi-azine, les lactames ou thiolactames ayant de 4 à 15 atomes de carbone nucléaires, et les dérivés de ces composés formés par remplacement des atomes d'hydrogène fixés aux carbones nuclé-aires par des radicaux hydrocarbonés monovalents, éventuellement aminés, en C1 à C8, les valeurs de x, y, et z étant telles que 5 ? x ? 75, 5 ?y ?85, et 0,1 ? z ?20 avec (x + y + z) = 100, ledit copolymère ayant en outre une viscosité réduite, mesurée en solution à 1 %?dans la décaline à 135°C, comprise entre 0,5 et 2, et une polydispersité inférieure à 5.

2. Compositions lubrifiantes suivant la revendication 1, caractérisées en ce que les monomères donnant naissance aux motifs azotés de l'additif polymère sont choisis parmi les alcényl-2 thiobenzothiazoles, les N-alcénylcarbazoles, les N-alcénylphénothiazines, les N-alcényllactames ayant de 4 à
12 atomes de carbone nucléaires, pour lesquels le reste alcényle possède de 2 à 8 atomes de carbone, et les dérivés de ces composés obtenus par remplacement des atomes d'hydrogène fixés aux carbones nucléaires de l'hétérocycle par des radicaux alcoyles en C1 à
C6 ou des radicaux phényles.

3. Compositions lubrifiantes suivant la revendication 2, caractérisées en ce que le reste alcényle possédant de 2 à 8 atomes de carbone porte l'insaturation en position ? par rap-port à l'hétéroatome sur lequel il est fixé.

4. Compositions lubrifiantes suivant la revendication 1, caractérisées en ce que les monomères donnant naissance aux motifs azotés de l'additif polymère sont choisis parmi les vinylimidazoles et vinylimidazolines portant le reste vinyle en position 1 ou 2 et les composés qui dérivent de ces monomères par remplacement des atomes d'hydrogène fixés aux carbones de l'hétérocycle par des restes hydrocarbonés monovalents en C1 à
C8 pris parmi les radicaux alcoyles, aryles aralcoyles et alca-ryles, lesdits radicaux pouvant être éventuellement aminés, et/ou par remplacement des atomes d'hydrogène des deux atomes de carbone adjacents de l'hétérocycle par un reste hydrocarboné divalent, éventuellement aminé, ayant de 4 à 8 atomes de carbone pour former avec lesdits atomes de carbone adjacents de l'hétérocycle un noyau carboné, et en particulier un noyau aromatique.

5. Compositions lubrifiantes suivant la revendication 1, 2 ou 4, caractérisées en ce que la viscosité réduite du copolymère est comprise entre 0,7 et 1,7.

6. Compositions lubrifiantes suivant la revendication 1, caractérisées en ce que la polydispersité du copolymère est inférieure à 4.

7. Compositions lubrifiantes suivant la revendication 6, caractérisées en ce que la polydispersité du copolymère est comprise entre 2 et 3,5.

8. Compositions lubrifiantes suivant la revendication 1, caractérisées en ce que le copolymère est un terpolymère d'éthylène et de propène ou de butène-1 avec un ou plusieurs des monomères azotés.

9. Compositions lubrifiantes suivant la revendication 8, caractérisées en ce que le monomère azoté est choisi dans le groupe constitué par N-vinylimidazole, N-vinyl-imidazoline, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, N-allylphénothiazine, et allyl-2 thiobenzothiazole.

10. Compositions lubrifiantes suivant la revendication 8 ou 9, caractérisées en ce que les proportions pondérales x, y, et z des motifs constituant le copolymère sont telles que 20 ? x ? 75, 20 ? y ? 75 et 0,15 ? z ? 15 avec (x+y+z)= 100.

11. Compositions lubrifiantes suivant l'une des revendications 1 à 3 caractérisées en ce que le copolymère est un copolymère statistique, ledit copolymère étant plus parti-culièrement obtenu par catalyse de coordination avec complexa-tion du monomère hétérocyclique azoté par un acide de Lewis.

12. Compositions lubrifiantes suivant la reven-dication 1 caractérisées en ce que le copolymère est un copo-lymère greffé résultant du greffage d'un ou plusieurs des monomères azotés sur un copolymère amorphe de l'éthylène avec l'oléfine en C3 à C6, ou avec l'oléfine en C3 à C6 et le diène non conjugué.

13. Compositions lubrifiantes suivant la revendi-cation 12, caractérisées en ce que l'oléfine en C3 à C6 est choisie dans le groupe constitué par le propène et le butène-1.