EP3956423B1 - Procede de reduction et/ou controle de la combustion anormale du gaz dans un moteur marin ou un moteur a allumage commande - Google Patents

Procede de reduction et/ou controle de la combustion anormale du gaz dans un moteur marin ou un moteur a allumage commande Download PDF

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EP3956423B1
EP3956423B1 EP20718332.8A EP20718332A EP3956423B1 EP 3956423 B1 EP3956423 B1 EP 3956423B1 EP 20718332 A EP20718332 A EP 20718332A EP 3956423 B1 EP3956423 B1 EP 3956423B1
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EP
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monomers
engine
alkyl methacrylate
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copolymer
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Valérie Doyen
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TotalEnergies Onetech SAS
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    • C10N2040/255—Gasoline engines
    • C10N2040/26—Two-strokes or two-cycle engines

Definitions

  • the present invention relates to the reduction and/or control of abnormal gas combustion in a marine engine or spark ignition engine.
  • the present invention relates to the use of one or more polymers in a lubricating composition to reduce and/or control the abnormal combustion of gas in a marine engine or a spark ignition engine.
  • the present invention also relates to a method for reducing and/or controlling the abnormal combustion of gas in a marine engine or a spark ignition engine.
  • the present invention also relates to the use of a lubricating composition to reduce and/or control the abnormal combustion of gas in a marine engine or a spark ignition engine.
  • controlled ignition coming either from contact between an electric arc and the gas or from an injection liquid fuel pilot initiating a diffusion flame.
  • Controlled ignition can be carried out directly in the combustion chamber of the marine engine or in a pre-combustion chamber of the marine engine adjacent to the combustion chamber thereof.
  • Controlled combustion can also be called normal combustion.
  • the Applicant highlighted that the abnormal combustion of the gas can, among other things, result from the self-ignition of droplets (or particles) of lubricating composition which are found in the combustion chamber during the gas compression cycle and/or gas combustion during operation of a marine engine or spark ignition engine.
  • Abnormal combustion means combustion of the gas in the combustion chamber initiated by uncontrolled pre-ignition. Abnormal combustion results in uncontrolled expansion of the flame front through the combustion chamber. Abnormal combustion also results in a pressure level in the combustion chamber higher than the nominal pressure of the combustion chamber by at least 10%, preferably at least 20%, more preferably at least 30%. combustion of gas in a marine engine or spark-ignition engine. Abnormal combustion is notably due to the self-ignition of droplets (or particles) of lubricating composition carried into the combustion chamber by the intake air.
  • Nominal pressure means the maximum pressure supported by the parts of an engine during controlled combustion of the gas in the combustion chamber. combustion without risk of damage to all or part of the internal parts of the engine, such as cylinders, pistons, spark plugs and valves.
  • Gas means a mixed mixture of gas and air.
  • the mixed mixture of gas and air is produced upstream of the combustion chamber or in the combustion chamber before ignition of the marine engine or the spark ignition engine.
  • the step allowing the mixed mixture of gas and air to be obtained is called the pre-mixing step.
  • the terms "gas” and “mixed mixture of gas and air” have equivalent meanings and can be used to replace one another.
  • marine engine means a two-stroke or four-stroke marine engine operating solely on gas, also called a pure gas engine, or operating on gas and fuel oil, also called a dual fuel engine.
  • the engines according to the invention are in particular 2-stroke engines or 4-stroke engines in which the lubricant is not pre-mixed with the fuel before its admission.
  • spark ignition engine we mean gasoline engines which can for example be two-stroke or four-stroke gasoline engines, pure gas engines and low pressure dual fuel gas engines.
  • the spark ignition engines used in the present invention are Otto cycle engines, as opposed to Diesel cycle engines.
  • the use according to the invention makes it possible to limit the presence of droplets (or particles) of lubricating composition in the combustion chamber, thus allowing a reduction and/or control of the abnormal combustion of gas in an engine, said engine which may be a marine engine or a spark ignition engine.
  • monomers (A) are different from monomers (B).
  • the copolymer (C) is obtained from at least one monomer (A) and at least one monomer (B).
  • the copolymer (C) is obtained from two different monomers of the (C10) alkyl methacrylate type, then preferably, one of the two monomers will have a linear C10 alkyl chain (this will then be monomer B) and the other monomer will have a branched C10 alkyl chain (this will then be monomer A).
  • the monomers (B) comprise at least one (C12)alkyl methacrylate.
  • the monomers (A) and (B) can be linear or branched.
  • the copolymer (C) of the invention comprises at least two units derived from monomers: a monomer (A) and a monomer (B) which are different.
  • the monomers (B) comprise 50 to 80% by weight of (C12) alkyl methacrylate relative to the total weight of the monomers (B), and preferably 55 to 70% by weight.
  • the monomers (B) further comprise at least one (C14) alkyl methacrylate.
  • the monomers (B) comprise 15 to 40% by weight of (C14) alkyl methacrylate relative to the total weight of the monomers (B), and preferably 20 to 30% by weight.
  • the copolymer (C) according to the invention may also comprise repeating units corresponding to other monomers.
  • Said other monomers may be chosen from (C1-C5)alkyl methacrylates, (C19-C24)alkyl methacrylates, crosslinking monomers, (C1-C24)alkyl acrylates, styrene, etc.
  • the copolymer is substantially free of monomers other than monomers (A) and monomers (B) defined in the present invention, in particular free of (C1-C5) alkyl methacrylates, including by example of methyl methacrylates.
  • the copolymer used according to the invention is substantially free of methyl methacrylate.
  • Methyl methacrylate type monomers reduce the solubility of the copolymer in oil, so that this type of monomer is typically used in small quantities or is typically absent from the copolymer according to the invention.
  • copolymer substantially free of a monomer X means that the copolymer comprises less than 3.0% by weight of said monomer by weight of said monomer X, preferably less than 0.5% by weight of said monomer X, relative to the total weight of the copolymer.
  • the monomers (A) chosen from (C6-C10) alkyl methacrylate monomers and the monomers (B) chosen from (C10-C18) alkyl methacrylate monomers represent at least 75% by weight of the total weight of the monomers used.
  • used in the copolymer (C) preferably at least 90%, more preferably at least 95%, preferably at least 97%, or better still at least 99% by weight, preferably at least 99.5% by weight.
  • the weight ratio of monomers (B) and monomers (A) in the copolymer is between 99:1 and 10:90.
  • the monomers (A) comprise at least 50% by weight of (C8) alkyl methacrylate relative to the total weight of monomers (A), preferably at least 75%, more preferably at least 90% and even more preferably at least 99% by weight.
  • the monomers (A) are branched monomers (i.e. where the alkyl part of the alkyl methacrylate is branched) such as for example 2-ethyl-hexyl methacrylate or isodecylmethacrylate.
  • the monomers (B) may comprise a mixture of at least one (C10) alkyl methacrylate, (C12) alkyl methacrylate, (C14) alkyl methacrylate, (C16) alkyl methacrylate, (C18) alkyl methacrylate, it being understood that the C10 alkyl methacrylate preferably has a linear alkyl chain.
  • the monomers (B) are linear and are chosen in particular from n-(C10)-alkyl methacrylate, n-(C11)-alkyl methacrylate, lauryl methacrylate (n-(C12)-alkyl methacrylate), n-(C13)-alkyl methacrylate, myristyl methacrylate (n-(C14)-alkyl methacrylate), n-(C15)-alkyl methacrylate, n-(C16)-alkyl methacrylate, n-(C17)-alkyl methacrylate, n -(C18)-alkyl methacrylate.
  • the ratios of the different monomers can be adapted by those skilled in the art according to the desired characteristics of the copolymer (C).
  • the weight ratio of monomer (B): monomer (A) can be 10:90, 15:85, 20:80, 25:75, 30:70, 35:65, 40:60, 45:55, 50:50, 55:45, 60:40, 65:35, 70:30, 75:25, 80:20, 85:15, 90:10, 95:5 or 99:1.
  • the monomers may be present in a (C10-C18)alkyl methacrylate/(C8)alkyl methacrylate weight ratio of 10:90, 15:85, 20:80, 25:75, 30:70, 35:65, 40:60, 45:55, 50:50, 55:45, 60:40, 65:35, 70:30, 75:25, 80:20, 85:15, 90:10, 95:5, or 99 :1.
  • the alkyl group of the (C8)alkyl methacrylate is a linear or branched C8 alkyl.
  • the (C8)alkyl methacrylate is 2-ethylhexyl methacrylate.
  • the copolymer (C) is a copolymer of 2-ethylhexyl methacrylate and a mixture of monomers comprising (C10)alkyl methacrylate, (C12)alkyl methacrylate, (C14)alkyl methacrylate, (C16) )alkyl methacrylate and (C18)alkyl methacrylate.
  • the copolymer (C) of the invention is a copolymer of a mixture of monomers comprising (C10) alkyl methacrylate, (C12) alkyl methacrylate, (C14) alkyl methacrylate, (C16) alkyl methacrylate and (C18)alkyl methacrylate and a (C8)alkyl methacrylate monomer, wherein the weight ratio of the monomer mixture to the (C8)alkyl methacrylate is from about 99:1 to about 10:90.
  • the copolymers (C) according to the invention have a mean radius of gyration (Rg) measured by hydrodynamic chromatography coupled with the measurement of the diffusion of laser light typically in a tetrahydrofuran solvent (HCC-MALS, in English "Hydrodynamic Column”). Chromatography-Multi Angle Light Scattering”) between approximately 100 and approximately 200 (nm) Rg, preferably between approximately 120 and approximately 190 (nm), preferably between approximately 130 and approximately 180, preferably between approximately 140 and approximately 170 (nm). nm) Rg.
  • Rg mean radius of gyration
  • copolymer (C) of the invention can be synthesized by all conventional methods of vinyl addition polymerization, known to those skilled in the art, such as for example solution polymerization, precipitation polymerization, dispersion polymerization, including suspension and emulsion polymerization.
  • the polymer is formed by suspension polymerization, in which monomers that are not water soluble or poorly water soluble are suspended as droplets in water.
  • the suspended monomer droplets are maintained by mechanical agitation and addition of stabilizers.
  • Polymeric surfactants such as cellulose ethers, poly(vinyl alcohol-co-vinyl acetate), poly(vinyl pyrrolidone) and alkali metal salts of polymer including (meth)acrylic acid and colloids (insoluble in water) inorganic powders such as tricalcium phosphate, hydroxyapatite, barium sulfate, kaolin, and magnesium silicates can be used as a stabilizer.
  • surfactants such as sodium dodecylbenzene sulfonate can be used in combination with one or more stabilizers.
  • Polymerization is initiated using an oil-soluble initiator. Suitable initiators include peroxides such as benzoyl peroxide, peroxy esters such as tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, and azo compounds such as 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile).
  • the solid polymer product can be separated from the reaction medium by filtration and washed with water, acid, base or solvent to remove unreacted monomers or free stabilizers.
  • the polymer is formed by emulsion polymerization, one or more monomers are dispersed in an aqueous phase and the polymerization is initiated using a water-soluble initiator.
  • the monomers are typically water insoluble or minimally water soluble, and a surfactant or soap is used to stabilize the monomer droplets in the aqueous phase.
  • Polymerization takes place in swollen micelles and latex particles.
  • phase transfer agents such as mercaptans (e.g. dodecyl mercaptan) to control molecular weight, electrolytes for pH control, and small amounts of organic solvent.
  • a water-soluble organic solvent including, but not limited to, acetone, 2-butanone, methanol, ethanol, and isopropanol, to adjust the polarity of the aqueous phase.
  • Initiators that can be used include alkali metal or ammonium salts of persulfate such as ammonium persulfate, water-soluble azo compounds such as 2,2'-azobis(2-aminopropane)dihydrochloride, and redox systems such as Fe(ll) and cumene hydroperoxide, and tert-butyl hydroperoxide-Fe(II)-sodium ascorbate.
  • Usable surfactants include in particular anionic surfactants such as fatty acid soaps (for example sodium or potassium stearate), sulfates and sulfonates (for example sodium dodecyl benzene sulfonate), sulfosuccinates (for example dioctyl sodium sulfosuccinate); non-ionic surfactants such as for example octylphenol ethoxylates and linear or branched alcohol ethoxylates; cationic surfactants such as cetyl trimethyl ammonium chloride; and amphoteric surfactants.
  • anionic surfactants such as fatty acid soaps (for example sodium or potassium stearate), sulfates and sulfonates (for example sodium dodecyl benzene sulfonate), sulfosuccinates (for example dioctyl sodium sulfosuccinate); non-ionic surfactants such as for example
  • Polymeric stabilizers such as poly(vinyl alcohol-co-vinyl acetate) can also be used as surfactants.
  • the solid polymer product free from the aqueous medium can be obtained by different processes including destabilization/coagulation of the final emulsion followed by filtration, solvent precipitation of the polymer from the latex or atomization of the latex.
  • the polymer can be isolated by conventional methods known to those skilled in the art, such as for example solvent exchange, solvent evaporation, atomization and lyophilization.
  • An initiator system may be a single initiator compound (e.g. persulfate salt) or a mixture of two or more compounds (e.g. hydrogen peroxide and sodium ascorbate).
  • the initiator system may include an oxidant, a reductant and optionally a metal salt.
  • the oxidant may be a persulfate, such as for example ammonium persulfate, or a peroxide such as for example hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) or tert-butyl hydroperoxide (TBHP).
  • the desired copolymer can be obtained, for example, when the polymerization medium comprises tert-butyl hydroperoxide in an amount of about 0.01 to about 0.06 weight percent based on the weight of all monomers in the mixture.
  • the mixture may include tert-butyl hydroperoxide in an amount of about 0.01 to about 0.03% by weight of the monomer mixture.
  • the mixture further comprises tert-butyl hydroperoxide in an amount of 0.013% by weight of the monomer mixture.
  • Typical initiators of the copolymers of the invention include conventional redox initiators.
  • the reductant of the redox initiator system may be ascorbic acid or one of its salts.
  • the polymerization mixture may include sodium ascorbate in an amount of about 0.04 to about 0.1% by weight of the monomer mixture.
  • sodium ascorbate may be present in an amount of about 0.08 to about 0.1% by weight of the monomer mixture.
  • the polymerization mixture comprises sodium ascorbate in an amount of about 0.098% by weight of the monomer mixture.
  • the initiator system may also include a metal salt.
  • the metal can be any transition metal, such as, for example, iron.
  • the metal salt of the initiator system may be iron sulfate (FeSO 4 ).
  • the metal salt is present in the polymerization mixture in an amount of about 0.0005 to about 0.1% by weight of the monomer mixture. In some examples, the metal salt is added to the polymerization mixture as a solution.
  • the copolymer can also be in the form of a mixture further comprising a surfactant.
  • the surfactant may include a sulfonate group.
  • the surfactant may include a dialkyl sulfosuccinate, such as example sodium salt of dioctyl sulfosuccinate.
  • the surfactant can for example be Aerosol ® OT.
  • the copolymer may be a random copolymer, a block copolymer or a mixture.
  • the copolymer is substantially a random copolymer (e.g. greater than 90, 95, 98, or 99% by weight).
  • the copolymer may also be a partially random and partially block copolymer. In this case, the weight ratio of random copolymer to block copolymer is generally 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 40:60, 30:70, 20:80 or 10:90.
  • the copolymer may also be a substantially block copolymer (e.g. greater than 90, 95, 98, or 99% by weight).
  • the copolymer (C) of the invention may comprise other monomers in addition to the monomers (A) chosen from (C6-C10) alkyl methacrylate, and the monomers (B) chosen from (C10 -C18)alkyl methacrylate.
  • additional monomers may be present in an amount of less than 25% by weight, preferably less than 10% by weight.
  • the additional monomers are present in an amount of about 0.5 to 10% by weight, or about 1 to 10% by weight, or about 1 to about 5% by weight, or about 5 to 10% by weight.
  • the monomers are present in an amount less than 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1 or about 0.5% by weight.
  • Additional monomers may include, for example, (C1-C5) alkyl methacrylates and (C19-C24) alkyl methacrylates, crosslinkable monomers, (C1-C24) alkyl acrylates, styrene, and other similar monomers.
  • the copolymer (C) can also be crosslinked.
  • the copolymer can therefore comprise monomeric units which link one or more chains of the polymer backbone.
  • the copolymer contains cross-linked monomeric units present in an amount of up to about 5% by weight of the copolymer.
  • the copolymer according to the invention is not crosslinked, and is substantially free of monomers which have a crosslinking agent function.
  • the mixture of monomers to obtain the copolymer is substantially free of crosslinking agents.
  • the expression "copolymer substantially free of crosslinking agents” means that the copolymer comprises less than 1.0% by weight, preferably less than 0.5% by weight, of monomeric units which bind one or more chains of the polymer backbone, relative to the total weight of the copolymer.
  • the crosslinked copolymer can be obtained by adding a crosslinking agent when the mixture of monomers comprises such a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent is a diacrylate or dimethacrylate crosslinking agent, such as for example, 1,6-hexanediol dimethacrylate.
  • the mixture may, for example, include a crosslinking agent in an amount up to about 0.005% by weight of the monomers in the mixture.
  • the method includes the polymerization of monomers (A) chosen from (C6-C10) alkyl methacrylate and of monomers (B) chosen from (C10-C18) alkyl methacrylate, advantageously the polymerization of a mixture of monomers comprising C10 alkyl methacrylate, C12 alkyl methacrylate, C14 alkyl methacrylate, C16 alkyl methacrylate and C18 alkyl methacrylate, and C8 alkyl methacrylate, wherein the weight ratio of monomers (B)/monomers (A) in the copolymer is about 99:1 to approximately 10:90 (e.g.
  • the method includes: the combination of monomers (A) chosen from (C6-C10) alkyl methacrylate and monomers (B) chosen from (C10-C18) alkyl methacrylate, advantageously the combination of a mixture of monomers comprising C10 alkyl methacrylate, C12 alkyl methacrylate, C14 alkyl methacrylate, C16 alkyl methacrylate and C18 alkyl methacrylate, and C8 alkyl methacrylate in a weight ratio (mixture/C8 alkyl methacrylate) of approximately 10:90, 15:85, 20:80 , 25:75, 30:70, 35:65, 40:60, 45:55, 50:50, 55:45, 60:40, 65:35, 70:30, 75:25, 80:20, 85 :15, 90:10, 95:5 or 99:1 and initiating the polymerization of the monomers to provide the copolymer.
  • the monomer ratio and initiators, or initiator system can be selected as described above.
  • the method may include other compounds to provide a copolymer with the desired properties.
  • the method can also include a surfactant, such as for example Aerosol ® OT, or a crosslinker, such as for example 1,6-hexanediol dimethacrylate.
  • the polymerization can be carried out in an aqueous medium or a mixture which includes an aqueous solvent and an organic solvent.
  • the polymerization medium may include a mixture of water and acetone.
  • the polymerization medium may require an organic solvent. It may be advantageous to include an organic solvent when (C10-C18) alkyl methacrylate monomers are used.
  • Organic solvents which can be used for such a polymerization reaction are known and can be selected by those skilled in the art.
  • Organic solvents which can be used include acetone, 2-butanone, methanol, ethanol and isopropanol.
  • the copolymer (C) is preferably used in an amount of 50 to 10,000 ppm by weight, preferably 100 to 1000 ppm by weight of active material, relative to the total weight of the lubricating composition.
  • the lubricating composition of the invention may also comprise detergents, in particular detergents well known to those skilled in the art.
  • the detergents commonly used in the formulation of lubricating compositions are typically anionic compounds comprising a long lipophilic hydrocarbon chain and a hydrophilic head.
  • the associated cation is typically a metallic cation of an alkali or alkaline earth metal.
  • the detergents are preferably chosen from alkali or alkaline earth metal salts of carboxylic acids, sulfonates, salicylates, naphthenates, as well as phenate salts.
  • the alkali and alkaline earth metals are preferably calcium, magnesium, sodium or barium. These metal salts may contain the metal in approximately stoichiometric quantities.
  • neutral detergents typically have a BN, measured according to ASTM D2896, less than 200 mg KOH/g, or less than 190, or even less than 180 mg KOH/g.
  • This type of so-called neutral detergents can contribute in part to the BN of the lubricants according to the present invention.
  • neutral detergents of the carboxylate, sulfonate, salicylate, phenate, naphthenate type of alkali and alkaline earth metals, for example calcium, sodium, magnesium, barium, will be used.
  • overbased detergents When the metal is in excess (in quantities greater than the stoichiometric quantity), we are dealing with so-called overbased detergents.
  • Their BN is high, greater than 150 mg KOH/g, typically between 200 and 700 mg KOH/g, generally between 250 and 450 mg KOH/g.
  • the excess metal providing the overbased character to the detergent is in the form of metal salts insoluble in oil, for example carbonate, hydroxide, oxalate, acetate, glutamate, preferably carbonate.
  • the metals in these insoluble salts may be the same as those in oil-soluble detergents or may be different. They are preferably chosen from calcium, magnesium, sodium or barium.
  • the overbased detergents are thus in the form of micelles composed of insoluble metal salts held in suspension in the lubricating composition by the detergents in the form of metal salts soluble in the oil. These micelles may contain one or more types of insoluble metal salts, stabilized by one or more types of detergents.
  • Overbased detergents comprising a single type of detergent-soluble metal salt will generally be named after the nature of the hydrophobic chain of the latter detergent. Thus, they will be called carboxylate, phenate, salicylate, sulfonate, naphthenate type depending on whether this detergent is respectively a carboxylate, phenate, salicylate, sulfonate, or naphthenate.
  • Overbased detergents will be called mixed type if the micelles include several types of detergents, different from each other by the nature of their hydrophobic chain.
  • the oil-soluble metal salts will preferably be carboxylates, phenates, sulfonates, salicylates, and mixed phenate - sulfonate detergents and/or salicylates of calcium, magnesium, sodium or barium.
  • the insoluble metal salts providing the overbased character are carbonates of alkali and alkaline earth metals, preferably calcium carbonate or magnesium carbonate.
  • the overbased detergents used in the lubricating compositions according to the present invention will preferably be carboxylates, phenates, sulfonates, salicylates and mixed phenate - sulfonate - salicylate detergents, overbased on calcium carbonate or magnesium carbonate.
  • the lubricating composition comprises from 4 to 30% by weight of detergents relative to the total weight of the lubricating composition, preferably from 5 to 25%, for example from 6 to 25%.
  • the lubricating composition has a BN determined according to standard ASTM D-2896 less than or equal to 70 milligrams of potash per gram of lubricant, more preferably less than or equal to 60 milligrams.
  • the lubricating composition has a BN determined according to the ASTM D-2896 standard of between 3 and 50 milligrams of potash per gram of lubricant, preferably between 4 and 40 milligrams of potash per gram of lubricant.
  • the base oil included in the lubricating composition is chosen from oils of mineral, synthetic or vegetable origin as well as their mixtures.
  • Mineral or synthetic oils typically used in the application belong to one of the classes defined in the API classification as summarized in the table below.
  • Table 1 Saturates content Sulfur content Viscosity index Group 1 Mineral oils ⁇ 90% > 0.03% 80 ⁇ VI ⁇ 120 Group 2 Hydrocracked oils ⁇ 90% ⁇ 0.03% 80 ⁇ VI ⁇ 120 Group 3 Hydroisomerized oils > 90% ⁇ 0.03% ⁇ 120 Group 4 DTP Group 5 Other bases not included in bases groups 1 to 4
  • Group 1 mineral oils can be obtained by distillation of selected naphthenic or paraffinic crudes and then purification of these distillates by processes such as solvent extraction, solvent or catalytic dewaxing, hydrotreatment or hydrogenation.
  • Group 2 and 3 oils are obtained by more severe purification processes, for example a combination of hydrotreating, hydrocracking, hydrogenation and catalytic dewaxing.
  • Synthetic Group 4 and 5 base oils can be chosen from esters, silicones, glycols, polybutene, polyalphaolefins (PAO), alkylbenzene or alkylnaphthalene.
  • the polyalphaolefins used as base oils are for example obtained from monomers comprising from 4 to 32 carbon atoms, for example from octene or decene, and whose viscosity at 100°C is between 1.5 and 15 mm 2 .s -1 according to ASTM D445. Their average molecular mass is generally between 250 and 3000 according to the ASTM D5296 standard.
  • the base oils can also be oils of natural origin, for example esters of alcohols and carboxylic acids, which can be obtained from natural resources such as sunflower oil, rapeseed oil, palm oil, soy etc.
  • base oils can be used alone or in a mixture.
  • Mineral oil can be combined with synthetic oil.
  • Cylinder oils for 2-stroke marine diesel engines typically have a viscosimetric grade SAE-40 to SAE-60, generally SAE-50 equivalent to a kinematic viscosity at 100°C of between 16.3 and 21.9 mm 2 /s.
  • Grade 40 oils have a kinematic viscosity at 100°C of between 12.5 and 16.3 mm 2 /s.
  • Grade 50 oils have a kinematic viscosity at 100°C of between 16.3 and 21.9 mm 2 /s.
  • Grade 60 oils have a kinematic viscosity at 100°C of between 21.9 and 26.1 mm 2 /s.
  • cylinder oils for 2-stroke marine diesel engines can be formulated to have a kinematic viscosity at 100°C of between 18 and 21.5, preferably between 19 and 21.5 mm 2 /s.
  • This viscosity can be obtained by mixing additives and base oils, for example containing Group 1 mineral bases such as Neutral Solvent bases (for example 500NS or 600 NS) and Brightstock and/or Group 2 mineral bases. Any other combination of mineral, synthetic or plant-based bases having, when mixed with the additives, a viscosity compatible with the SAE-50 grade can be used.
  • Group 1 mineral bases such as Neutral Solvent bases (for example 500NS or 600 NS) and Brightstock and/or Group 2 mineral bases.
  • the lubricating composition comprises at least 40% by weight of base oil(s), preferably at least 50% by weight of base oil(s), more preferably at least 60% by weight of base oil(s), or even at least 70% by weight of base oil(s), relative to the total weight of the lubricating composition.
  • a classic formulation of cylinder lubricant for slow 2-stroke marine diesel engines is of grade SAE 40 to SAE 60, preferably SAE 50 (according to the SAE J300 classification) and comprises at least 50% by weight of one or more oils of lubricating base of mineral and/or synthetic origin, suitable for use in marine engines, for example, API class Group 1 and/or Group 2, that is to say obtained by distillation of selected crudes then purification of these distillates by processes such as solvent extraction, solvent or catalytic dewaxing, hydrotreatment or hydrogenation.
  • Viscosity Index (VI) is between 80 and 120; their sulfur content is greater than 0.03% and their saturated content less than 90%.
  • For Group 2 base oils their Viscosity Index (VI) is between 80 and 120; their sulfur content is less than or equal to 0.03% and their saturated content greater than or equal to 90%.
  • the lubricating composition may further comprise one or more thickening additives whose role is to increase the viscosity of the composition, both hot and cold, or additives improving the index of viscosity (VI).
  • thickening additives whose role is to increase the viscosity of the composition, both hot and cold, or additives improving the index of viscosity (VI).
  • these additives are most often polymers of low molecular weight, of the order of 2000 to 50,000 Dalton (Mn).
  • PIB around 2000 dalton
  • poly-Acrylate or Poly Methacrylates around 30000 dalton
  • Olefin-copolymers Olefin and Alpha Olefin copolymers
  • EPDM Polybutenes
  • High molecular weight poly-Alphaolefins viscosity 100°C > 150
  • Styrene-Olefin copolymers hydrogenated or not.
  • the base oil(s) included in the lubricating composition according to the invention can be partially or totally substituted by these additives.
  • the polymers used to partially or completely substitute one or more of the base oils are preferably the aforementioned thickeners of the PIB type (for example marketed under the name Indopol H2100).
  • the lubricating composition may also comprise at least one anti-wear additive.
  • the anti-wear additive is zinc dithiophosphate or DTPZn.
  • DTPZn dithiophosphate
  • anti-wear additives there is a wide variety of anti-wear additives, but the most used category is that of phospho-sulfur additives such as metal alkylthiophosphates, in particular Zinc alkylthiophosphates, and more specifically Zinc dialkyldithiophosphates or DTPZn.
  • phospho-sulfur additives such as metal alkylthiophosphates, in particular Zinc alkylthiophosphates, and more specifically Zinc dialkyldithiophosphates or DTPZn.
  • Amine phosphates and polysulphides, particularly sulfur olefins, are also commonly used anti-wear additives.
  • anti-wear and extreme pressure additives of the nitrogen and sulfur type such as for example metallic dithiocarbamates, in particular molybdenum dithiocarbamate.
  • Glycerol esters are also anti-wear additives. Examples include mono, di and trioleates, monopalmitates and monomyristates.
  • the lubricating composition may also comprise at least one dispersant.
  • Dispersants are well-known additives used in the formulation of lubricating compositions, particularly for application in the marine sector. Their primary role is to maintain in suspension the particles initially present or appearing in the lubricating composition during its use in the engine. They prevent their agglomeration by playing on steric hindrance. They may also have a synergistic effect on neutralization.
  • Dispersants used as lubricant additives typically contain a polar group, associated with a relatively long hydrocarbon chain, containing generally from 50 to 400 carbon atoms.
  • the polar group typically contains at least one nitrogen, oxygen or phosphorus element.
  • succinimides are used, obtained by condensation of succinic anhydrides and amines, succinic esters obtained by condensation of succinic anhydrides and alcohols or polyols.
  • These compounds can then be treated with various compounds including sulfur, oxygen, formaldehyde, carboxylic acids and compounds containing boron or zinc to produce, for example, borated succinimides or zinc-blocked succinimides.
  • Mannich bases obtained by polycondensation of phenols substituted with alkyl groups, formaldehyde and primary or secondary amines, are also compounds used as dispersants in lubricants.
  • the lubricating composition may further comprise all types of functional additives adapted to their use, for example anti-foam additives, which may for example be polar polymers such as polymethylsiloxanes, polyacrylates, anti-foam additives.
  • oxidants and/or anti-rust agents for example organometallic detergents or thiadiazoles. These are known to those skilled in the art.
  • compositions of the lubricants described refer to the compounds taken separately before mixing, it being understood that said compounds may or may not retain the same chemical form before and after mixing.
  • the lubricants according to the present invention obtained by mixing the compounds taken separately are not in the form of emulsion or microemulsion.
  • the lubricating composition used in the invention comprises at least one additive chosen from detergents, dispersants, and their mixture.
  • the lubricating composition used in the invention comprises one or more detergents and one or more dispersants.
  • the mass proportion of detergent(s) will preferably be greater than the mass proportion of dispersant(s) and if the lubricating composition is used in a marine engine. controlled ignition, then the mass proportion of detergent(s) will preferably be less than the mass proportion of dispersant(s).
  • copolymer (C) according to the invention makes it possible to reduce and/or control the entrainment of droplets (or particles) of lubricating composition with the intake air, thus limiting the presence of lubricating composition in the combustion chamber which reduces and/or controls abnormal combustion of gas in an engine, such as a marine engine or a spark ignition engine, particularly in a marine engine.
  • the engine is a marine engine, in particular a pure gas or dual fuel engine, two-stroke or four-stroke.
  • the use of the copolymer (C) according to the invention makes it possible to reduce and/or control the abnormal combustion of gas in an engine, preferably a marine engine, from the automobile -inflammation of the lubricating composition.
  • the use of the copolymer (C) according to the invention in a lubricating composition makes it possible to reduce and/or control the abnormal combustion of any type of gas, in particular gas having a number of low methane (NM), preferably a methane number less than 80, more preferably less than 60.
  • NM low methane
  • Another object of the invention covers a method for reducing the quantity of lubricating composition in the combustion chamber of an engine, the method comprising the use of a copolymer (C) in said lubricating composition.
  • the engine is as defined above, in particular it may be a marine engine or a spark-ignition engine, preferably the engine is a marine engine.
  • copolymer (C) and the lubricating composition are as defined above.
  • the present invention also relates to the use of the copolymer (C) or the lubricating composition according to the invention to reduce and/or control the abnormal combustion of gas in an engine, preferably a marine engine, in particular a pure gas marine engine. or dual fuel, two-stroke or four-stroke.
  • an engine preferably a marine engine, in particular a pure gas marine engine. or dual fuel, two-stroke or four-stroke.
  • the present invention also relates to the use of the copolymer (C) or the lubricating composition according to the invention to reduce and/or control the abnormal combustion of gas in an engine, preferably a marine engine, resulting from self-ignition of the lubricating composition.
  • the use according to the invention relates to any type of gas, in particular gas having a low methane number (NM), preferably a methane number less than 80, more advantageously less than 60.
  • NM low methane number
  • the present invention also relates to a method for reducing and/or controlling abnormal gas combustion in an engine comprising lubricating the engine with a lubricating composition according to the invention or a lubricating composition comprising at least one copolymer (C) according to the invention.
  • the engine being as defined above, preferably, the engine is a marine engine, in particular of the pure gas or dual fuel type, two-stroke or four-stroke.
  • the present invention also relates to a method for reducing and/or controlling the abnormal combustion of gas in an engine resulting from the self-ignition of the lubricating composition comprising the lubrication of the engine with a lubricating composition according to the invention or a lubricating composition comprising at least one copolymer (C) according to the invention.
  • the engine being as defined above, preferably, the engine is a marine engine, in particular of the pure gas or dual fuel type, two-stroke or four-stroke.
  • the methods according to the invention relate to any type of gas, in particular gas having a low methane number (NM), preferably a methane number less than 80, more advantageously less than 60.
  • NM low methane number
  • the test to measure the frequency of pre-ignitions of the gas mixture when using different lubricating compositions was carried out in a single-cylinder gas engine comprising a combustion chamber with a bore of 108 mm and a stroke of 115 mm respectively. with a compression ratio of 11.4, corresponding to a single-cylinder displacement of 1054 cm 3 .
  • the rotation speed of the single-cylinder gas engine is 1000 rpm.
  • the operating point retained is equivalent to an Average Indicated Pressure of 23 bar, corresponding to a representative application of high engine load.
  • the single-cylinder gas engine has a spark plug ignition system with “open chamber” technology in order to be able to repeat the ignition command precisely on each engine combustion cycle.
  • the single-cylinder gas engine also has a cylinder pressure sensor in order to measure the evolution of the pressure in the cylinder, determine the maximum cylinder pressure values at each engine cycle and calculate the energy release produced during the combustion cycle.
  • a mixture Prior to the test to measure the abnormal combustion of a gas in the combustion chamber, a mixture is prepared consisting of gas having a methane number equivalent to 70% and air comprising nitrogen and oxygen with a excess air ratio (air/gas) of 1.6 compared to the stoichiometric ratio used for gas combustion.
  • air/gas excess air ratio
  • the air/gas mixture is heated to a temperature of approximately 55°C then gradually increased, in particular up to a maximum temperature of 110°C, and admitted compressed to 3.6 bar in the single-cylinder gas engine.
  • the copolymer (C) is obtained according to the following protocol: In a quadricol equipped with a stirrer, a condenser, a thermocouple and a nitrogen purge, 645.5 g of water and 8.7 g of Aerosol ® OT are added. Agitation is set at 200 rpm (revolution per minute) and the nitrogen purge is started. To the reaction mixture are added 240 g of C10-C18 alkyl methacrylate, 60 g of 2-ethylhexyl methacrylate and 129.9 g of acetone. The reaction medium is heated to 43°C via a water bath set at 45°C.
  • reaction medium When the reaction medium has reached 43°C, 0.04 g of t-butyl hydroperoxide in 7.5 g of water are added. After 5 minutes, 0.29g of sodium ascorbate dissolved in 7.5g of water and 0.60g of a 0.25% solution of iron sulfate ion hexahydrate are added. The nitrogen purge is replaced by nitrogen inerting. The reaction continues for 5 hours, then the reaction mixture is allowed to cool to room temperature and isolated.
  • Example 1 Experimental protocol for measuring the frequency of pre-ignition initiations by the lubricant before the ignition command of the single-cylinder gas engine and the frequency of abnormal combustion generated by the pre-ignition of the lubricant
  • the heat release law is measured for each combustion cycle.
  • the ignition control is set repeatably at -4° crankshaft angle before top dead center.
  • each increase in energy release beginning before -6° crankshaft angle is counted as an abnormal pre-ignition generated by the lubricant before the main ignition command of the engine.
  • the test is started at an inlet temperature of the air-gas premix set at approximately 55°C. Throughout the test, the temperature is gradually increased until a pre-ignition event is observed. All of these abnormal events compared to all of the 15,000 combustion events recorded during the 30 minutes of each test gives the frequency of abnormal pre-ignition generated by the lubricant before the main ignition command of the engine.
  • the maximum pressure reached in the cylinder is measured for each cycle.
  • the test is started at an inlet temperature of the air-gas premix set at approximately 55°C. Throughout the test, the temperature is gradually increased until a pre-ignition event is observed.
  • the operating point of the single-cylinder gas engine is fixed, and generates a normal maximum cylinder pressure of 80 bar. In the event of abnormal combustion, it is considered that the maximum cylinder pressure of the combustion chamber must exceed the limit of 120 bar for the cycle to be counted as abnormal pre-ignition generated by the lubricant. All of these abnormal events compared to all of the 15,000 combustion events recorded during the 30 minutes of each test gives the frequency of abnormal pre-ignition generated by the lubricant.
  • This test makes it possible to highlight, among other things, the effect of the lubricant on the resistance to the phenomenon of pre-ignition of the air/gas mixture due to the self-ignition of the lubricant before the normal ignition command and the effect of the lubricant on the intensity of the maximum cylinder pressure peaks in the event of abnormal combustion, representing the energy released by the abnormal combustion.
  • the results shown in the figure 1 are generated from temperature conditions in which an abnormal combustion phenomenon is initiated and reflect the intensity of the abnormal combustion phenomenon.
  • the pre-ignition frequency is measured by the lubricating composition. It is observed that this percentage decreases for the composition according to the invention. Furthermore, we note that the pre-ignition by the lubricant starts at a higher temperature for the lubricating compositions according to the invention.
  • compositions according to the invention make it possible both to limit the appearance of abnormal combustion phenomena and at the same time to limit its intensity, unlike the comparative composition.

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Description

  • La présente invention est divulguée dans et par les revendications annexées.
  • La présente invention concerne la réduction et/ou le contrôle de la combustion anormale du gaz dans un moteur marin ou un moteur à allumage commandé.
  • La présente invention a pour objet l'utilisation d'un ou plusieurs polymères dans une composition lubrifiante pour réduire et/ou contrôler la combustion anormale du gaz dans un moteur marin ou un moteur à allumage commandé.
  • La présente invention a également pour objet un procédé pour réduire et/ou contrôler la combustion anormale du gaz dans un moteur marin ou un moteur à allumage commandé.
  • La présente invention a également pour objet l'utilisation d'une composition lubrifiante pour réduire et/ou contrôler la combustion anormale du gaz dans un moteur marin ou un moteur à allumage commandé.
  • L'industrie de la propulsion marine travaille à l'augmentation de l'efficacité des moteurs marins fonctionnant au gaz, ces derniers se retrouvent alors à opérer dans des conditions de fonctionnement de plus en plus chargés. Cependant, la faible vitesse de rotation associée aux charges élevées favorise l'apparition des phénomènes de combustion anormale pouvant engendrer une destruction du moteur. Le pré-allumage, qui se caractérise par l'auto-inflammation du pré-mélange air-gaz avant la commande normale d'allumage conduit à augmenter anormalement la pression dans le cylindre du moteur gaz.
  • En général, la combustion du gaz ou plus précisément du mélange air/gaz dans un moteur marin ou dans un moteur à allumage commandé est initiée par un allumage contrôlé provenant soit d'un contact entre un arc électrique et le gaz soit d'une injection pilote de carburant liquide initiant une flamme de diffusion. L'allumage contrôlé peut être réalisé directement dans la chambre de combustion du moteur marin ou dans une préchambre de combustion du moteur marin attenant à la chambre de combustion de celui-ci.
  • On parle de combustion contrôlée du gaz lorsque celle-ci est initiée directement par un allumage contrôlé. Cette combustion contrôlée est généralement caractérisée par une expansion maîtrisée du front de flamme à travers la chambre de combustion. La combustion maîtrisée peut également s'appeler combustion normale.
  • Avec l'air d'admission, des gouttelettes (ou particules) de composition lubrifiante sont entrainées dans la chambre de combustion. Le mélange air/gaz peut s'auto-inflammer prématurément avant l'allumage contrôlé, notamment par auto-inflammation de la composition lubrifiante se trouvant dans la chambre de combustion. On parle alors d'un phénomène de pré-allumage non contrôlé. Ce phénomène de pré-allumage non contrôlé se traduit par une combustion anormale du gaz caractérisée par une expansion non maîtrisée du front de flamme à travers la chambre de combustion.
  • Cette combustion anormale du gaz génère une forte augmentation de température et de pression dans la chambre de combustion. Il a été constaté que ces conditions de température et de pression anormalement élevées ont un impact négatif significatif sur l'efficacité et les performances globales d'un moteur marin ou un moteur à allumage commandé et peuvent aller jusqu'à causer des dommages irréversibles sur les pièces internes du moteur : cylindres, pistons, bougies et soupapes dans le moteur marin ou un moteur à allumage commandé. WO 2018/202743 A1 décrit l'utilisation d'une ou plusieurs amines grasses soluble dans une composition lubrifiante pour réduire et/ou contrôler la combustion anormale du gaz dans un moteur marin.
  • Au cours de ses recherches, la Demanderesse a mis en avant que la combustion anormale du gaz peut, entre autres, être issue de l'auto-inflammation de gouttelettes (ou particules) de composition lubrifiante qui se retrouvent dans la chambre de combustion pendant le cycle de compression du gaz et/ou la combustion du gaz lors du fonctionnement d'un moteur marin ou d'un moteur à allumage commandé.
  • Il apparait donc intéressant de limiter la présence desdites gouttelettes (ou particules) de composition lubrifiante dans la chambre de combustion ce qui limitera les inconvénients précités.
  • On entend par « combustion anormale », une combustion du gaz dans la chambre de combustion initiée par un pré-allumage non contrôlé. La combustion anormale se traduit par une expansion non maîtrisée du front de flamme à travers la chambre de combustion. La combustion anormale se traduit également par un niveau de pression dans la chambre de combustion supérieur d'au moins 10%, de préférence d'au moins 20%, plus préférentiellement d'au moins 30%, par rapport à la pression nominale de la combustion du gaz dans un moteur marin ou un moteur à allumage commandé. La combustion anormale est notamment due à l'auto-inflammation de gouttelettes (ou particules) de composition lubrifiante entrainées dans la chambre de combustion par l'air d'admission.
  • On entend par « pression nominale », la pression maximale supportée par les pièces d'un moteur lors d'une combustion maîtrisée du gaz dans la chambre de combustion sans risque de dégradation de tout ou partie des pièces internes du moteur, comme par exemple les cylindres, pistons, bougies et soupapes.
  • On entend par « gaz », un mélange mixte de gaz et d'air. Au sens de l'invention, le mélange mixte de gaz et d'air est réalisé en amont de la chambre de combustion ou dans la chambre de combustion avant l'allumage du moteur marin ou du moteur à allumage commandé. On appelle l'étape permettant l'obtention du mélange mixte de gaz et d'air, l'étape de pré-mélange. Au sens de l'invention, les termes « gaz » et « mélange mixte de gaz et d'air » ont des significations équivalentes et peuvent s'utiliser en remplacement l'un de l'autre.
  • On parle de « combustion homogène du gaz », lorsque le gaz est pré-mélangé avec l'air. Au sens de l'invention, les termes « combustion du gaz », « combustion du mélange mixte de gaz et d'air », « combustion homogène du gaz » ou « combustion homogène du mélange mixte de gaz et d'air » ont des significations équivalentes et peuvent s'utiliser en remplacement l'un de l'autre.
  • On entend par « moteur marin », un moteur marin deux temps ou quatre temps fonctionnant uniquement au gaz, également appelé moteur pur gaz, ou fonctionnant au gaz et au fuel, également appelé moteur dual fuel. Les moteurs selon l'invention sont notamment des moteurs 2 temps ou des moteurs 4-temps dans lesquels le lubrifiant n'est pas pré-mélangé au combustible avant son admission.
  • On entend par « moteur à allumage commandé », les moteurs essence qui peuvent par exemple être des moteurs essence de type deux-temps ou quatre-temps, les moteurs pure gaz et les moteurs dual fuel gaz basse pression. Typiquement, les moteurs à allumage commandé mis en oeuvre dans la présente invention sont des moteurs à cycle de Otto, par opposition aux moteurs à cycle Diesel.
  • Dans le cadre de la présente invention on entend par « compris entre xxx et yyy » que les valeurs xxx et yyy sont comprises dans l'intervalle.
  • La présente invention concerne l'utilisation d'un copolymère (C) comprenant des unités répétitives correspondant à des monomères alkyl méthacrylate, lesdits monomères comprenant au moins :
    • un ou des monomère(s) (A), identiques ou différents, choisi(s) parmi des monomères (C6-C10)alkyl méthacrylate ;
    • un ou des monomère(s) (B), identiques ou différents, choisi(s) parmi des monomères (C10-C18)alkyl méthacrylate, les monomères (B) étant différents des monomères (A),
    dans une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base pour réduire et/ou contrôler la combustion anormale du gaz dans un moteur.
  • De manière avantageuse, l'utilisation selon l'invention permet de limiter la présence de gouttelettes (ou particules) de composition lubrifiante dans la chambre de combustion permettant ainsi une réduction et/ou un contrôle de la combustion anormale du gaz dans un moteur, ledit moteur pouvant être un moteur marin ou un moteur à allumage commandé.
  • Typiquement, les monomères (A) sont différents des monomères (B). Ainsi, le copolymère (C) est obtenu à partir d'au moins un monomère (A) et d'au moins un monomère (B).
  • Typiquement, si le copolymère (C) est obtenu à partir de deux monomères différents de type (C10)alkyl méthacrylate, alors de préférence, un des deux monomères présentera une chaîne alkyle linéaire en C10 (il s'agira alors du monomère B) et l'autre monomère présentera une chaîne alkyle ramifiée en C10 (il s'agira alors du monomère A).
  • Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l'utilisation d'un copolymère (C) comprenant des unités répétitives correspondant à des monomères alkyl méthacrylate, lesdits monomères comprenant au moins :
    • un ou des monomère(s) (A), identiques ou différents, choisi(s) parmi des monomères (C6-C9)alkyl méthacrylate et des monomères alkyl méthacrylate présentant une chaîne alkyle ramifiée en C10;
    • un ou des monomère(s) (B), identiques ou différents, choisi(s) parmi des monomères (C11-C18)alkyl méthacrylate et des monomères alkyl méthacrylate présentant une chaîne alkyle linéaire en C10,
    dans une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base pour réduire et/ou contrôler la combustion anormale du gaz dans un moteur typiquement par la limitation de la présence de gouttelettes (ou particules) de composition lubrifiante dans la chambre de combustion.
  • De préférence, les monomères (B) comprennent au moins un (C12)alkyl méthacrylate.
  • Les monomères (A) et (B) peuvent être linéaires ou ramifiés.
  • De préférence, le copolymère (C) de l'invention comprend au moins deux unités dérivés de monomères : un monomère (A) et un monomère (B) qui sont différents.
  • De préférence, les monomères (B) comprennent 50 à 80% en poids de (C12)alkyle méthacrylate par rapport au poids total des monomères (B), et de préférence de 55 à 70% en poids.
  • De façon avantageuse, les monomères (B) comprennent en outre au moins un (C14)alkyle méthacrylate. De préférence, les monomères (B) comprennent 15 à 40% en poids de (C14)alkyle méthacrylate par rapport au poids total des monomères (B), et de préférence de 20 à 30% en poids.
  • De préférence, les monomères (B) comprennent :
    • 50 à 80% en poids de (C12)alkyle méthacrylate par rapport au poids total des monomères (B), et de préférence de 55 à 70% en poids et
    • de 15 à 40% en poids de (C14)alkyle méthacrylate par rapport au poids total des monomères (B), et de préférence de 20 à 30% en poids.
  • Le copolymère (C) selon l'invention peut en outre comprendre des unités répétitives correspondant à d'autres monomères. Lesdits autres monomères peuvent être choisis parmi les (C1-C5)alkyle méthacrylates, les (C19-C24)alkyle méthacrylates, des monomères réticulant, les (C1-C24)alkyle acrylates, le styrène, etc.
  • Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le copolymère est substantiellement dépourvu de monomères différents des monomères (A) et des monomères (B) définis dans la présente invention, en particulier dépourvu de (C1-C5) alkyle méthacrylates, incluant par exemple des méthacrylates de méthyle. Selon un mode de réalisation, le copolymère mis en oeuvre selon l'invention est substantiellement exempt de méthacrylate de méthyle. Les monomères de type méthacrylate de méthyle diminuent la solubilité du copolymère dans l'huile, de sorte que ce type de monomère est typiquement utilisé en faible quantité ou est typiquement absent du copolymère selon l'invention.
  • Au sens de la présente invention, et sauf stipulations contraires, l'expression « copolymère substantiellement exempte d'un monomère X » signifie que le copolymère comprend moins de 3,0% en poids dudit monomère X, de préférence moins de 1,0% en poids dudit monomère X, de préférence moins de 0,5% en poids dudit monomère X, par rapport au poids total du copolymère.
  • De préférence, les monomères (A) choisis parmi les monomères (C6-C10)alkyle méthacrylate et les monomères (B) choisis parmi les monomères (C10-C18)alkyle méthacrylate représentent au moins 75% en poids du poids total des monomères mis en oeuvre dans le copolymère (C), de préférence au moins 90%, plus préférentiellement au moins 95%, de préférence au moins 97%, ou mieux au moins 99% en poids, de préférence au moins 99,5% en poids.
  • De préférence, le ratio en poids des monomères (B) et monomères (A) dans le copolymère est compris entre 99 :1 et 10 :90.
  • Avantageusement, les monomères (A) comprennent au moins 50% en poids de (C8)alkyle méthacrylate par rapport au poids total de monomères (A), de préférence au moins 75%, plus préférentiellement au moins 90% et même plus préférentiellement au moins 99% en poids.
  • Selon un mode de réalisation préférée, les monomères (A) sont des monomères ramifiés (i.e. où la partie alkyle de l'alkyl méthacrylate est ramifiée) tels que par exemple le 2-éthyle-hexyle méthacrylate ou l'isodecylméthacrylate.
  • De manière avantageuse, les monomères (B) peuvent comprendre un mélange d'au moins un (C10)alkyle méthacrylate, (C12)alkyle méthacrylate, (C14)alkyle méthacrylate, (C16)alkyle méthacrylate, (C18)alkyle méthacrylate, étant entendu que l'alkyl méthacrylate en C10 présente de préférence une chaîne alkyle linéaire.
  • De manière plus avantageuse, les monomères (B) peuvent comprendre un mélange d'au moins :
    • 0,1 à 2% en poids de (C10)alkyle méthacrylate par rapport au poids de monomères (B), présentant typiquement une chaîne alkyle linéaire en C10 ;
    • 50 à 80% en poids de (C12)alkyle méthacrylate par rapport au poids de monomères (B) ;
    • 15 à 40% en poids de (C14)alkyle méthacrylate par rapport au poids de monomères (B) ;
    • 2 à 12% en poids de (C16)alkyle méthacrylate par rapport au poids de monomères (B) ;
    • 0,1 à 1% en poids de (C18)alkyle méthacrylate par rapport au poids de monomères (B).
  • De préférence, les monomères (B) comprennent un mélange d'au moins :
    • 1 à 2% en poids de (C10)alkyle méthacrylate par rapport au poids de monomères (B), présentant typiquement une chaîne alkyle linéaire en C10 ;
    • 55 à 70% en poids de (C12)alkyle méthacrylate par rapport au poids de monomères (B) ;
    • 20 à 30% en poids de (C14)alkyle méthacrylate par rapport au poids de monomères (B) ;
    • 4 à 10% en poids de (C16)alkyle méthacrylate par rapport au poids de monomères (B) ;
    • 0,1 à 0,5% en poids de (C18)alkyle méthacrylate par rapport au poids de monomères (B).
  • Dans un mode de réalisation préféré, les monomères (B) sont linéaires et sont notamment choisis parmi n-(C10)-alkyle méthacrylate, n-(C11)-alkyle méthacrylate, lauryl méthacrylate (n-(C12)-alkyle méthacrylate), n-(C13)-alkyle méthacrylate, myristyl méthacrylate (n-(C14)-alkyle méthacrylate), n-(C15)-alkyle méthacrylate, n-(C16)-alkyle méthacrylate, n-(C17)-alkyle méthacrylate, n-(C18)-alkyle méthacrylate.
  • Les ratios des différents monomères pourront être adaptés par l'homme du métier en fonction des caractéristiques souhaitées du copolymère (C). Par exemple le ratio en poids monomère (B) : monomère (A) peut être de 10:90, 15:85, 20:80, 25:75, 30:70, 35:65, 40:60, 45:55, 50:50, 55:45, 60:40, 65:35, 70:30, 75:25, 80:20, 85:15, 90:10, 95:5ou 99:1. Notamment, les monomères peuvent être présents dans un ratio en poids (C10-C18)alkyle méthacrylate/(C8)alkyle méthacrylate de 10:90, 15:85, 20:80, 25:75, 30:70, 35:65, 40:60, 45:55, 50:50, 55:45, 60:40, 65:35, 70:30, 75:25, 80:20, 85:15, 90:10, 95:5, ou 99:1.
  • De préférence, dans le cadre de l'invention, le groupement alkyle du (C8)alkyle méthacrylate est un alkyle en C8 linéaire ou ramifié. De préférence, le (C8)alkyle méthacrylate est le 2-éthylhexyle méthacrylate.
  • Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le copolymère (C) est un copolymère de 2-éthylhexyle méthacrylate et d'un mélange de monomères comprenant des (C10)alkyle méthacrylate, (C12)alkyle méthacrylate, (C14)alkyle méthacrylate, (C16)alkyle méthacrylate et (C18)alkyle méthacrylate.
  • Selon un autre mode de réalisation préférée, le copolymère (C) de l'invention est un copolymère d'un mélange de monomères comprenant des (C10)alkyle méthacrylate, (C12)alkyle méthacrylate, (C14)alkyle méthacrylate, (C16)alkyle méthacrylate et (C18)alkyle méthacrylate et d'un monomère (C8)alkyle méthacrylate, dans lequel le ratio en poids du mélange de monomères par rapport au (C8)alkyle méthacrylate est d'environ 99:1 à environ 10:90.
  • Selon un autre mode de réalisation préférée, le copolymère (C) de l'invention est un copolymère d'un mélange de monomères comprenant au moins, ou de préférence consistant en, un (C8)alkyle méthacrylate, un (C12)alkyle méthacrylate, un (C14)alkyle méthacrylate et un (C16)alkyle méthacrylate, et sont présents dans le mélange dans un ratio en poids de :
    • de 5 à 30% de (C8)alkyle méthacrylate ;
    • de 40 à 70% en poids de (C12)alkyle méthacrylate ;
    • de 12 à 35% en poids de (C14)alkyle méthacrylate ;
    • de 1 à 12% en poids de (C16)alkyle méthacrylate ;
    • de 0,1 à 15%, de préférence de 0,5 à 10%, plus préférentiellement de 1 à 5%, en poids d'autres méthacrylates,
    par rapport au poids total du mélange.
  • Généralement, les copolymères (C) selon l'invention ont un rayon moyen de giration (Rg) mesuré par chromatographie hydrodynamique couplée à la mesure de la diffusion de la lumière laser typiquement dans un solvant tétrahydrofurane (HCC-MALS, en anglais «Hydrodynamic Column Chromatography-Multi Angle Light Scattering ») compris entre environ 100 et environ 200 (nm) Rg, de préférence entre environ 120 et environ 190 (nm), de préférence entre environ 130 et environ 180, de préférence entre environ 140 et environ 170 (nm) Rg.
  • Le copolymère (C) de l'invention peut être synthétisé par toutes les méthodes conventionnelles de polymérisation par addition de vinyle, connues de l'homme du métier, telles que par exemple polymérisation en solution, polymérisation par précipitation, polymérisation par dispersion, incluant la polymérisation en suspension et en émulsion.
  • Dans un mode de réalisation, le polymère est formé par polymérisation en suspension, dans lequel les monomères qui ne sont pas solubles dans l'eau ou faiblement solubles dans l'eau sont suspendus sous forme de gouttelettes dans l'eau. Les gouttelettes de monomères en suspension sont maintenues par agitation mécanique et addition de stabilisants. Des tensioactifs polymériques tels que les éthers de cellulose, les poly(vinyl alcohol-co-vinyl acetate), poly(vinyl pyrrolidone) et des sels de métaux alcalins de polymère comprenant de l'acide (méth)acrylique et des colloïdes (insoluble dans l'eau) de poudres inorganiques tels que tricalcium phosphate, hydroxyapatite, sulfate de baryum, kaolin, et magnésium silicates peuvent être utilisés comme stabilisant. Par ailleurs, des quantités faibles de surfactants tels que sodium dodecylbenzene sulfonate peuvent être utilisés en combinaison avec un ou des stabilisant(s). La polymérisation est initiée en utilisant un initiateur soluble dans l'huile. Des initiateurs convenant inclus les peroxydes tels que benzoyl peroxyde, peroxy esters tel que tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, et les composés azo tels que 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile). A la fin de la polymérisation, le produit polymère solide peut être séparé du milieu réactionnel par filtration et lavé avec de l'eau, acide, base ou solvant pour supprimer les monomères n'ayant pas réagis ou les stabilisants libres.
  • Dans un autre mode de réalisation, le polymère est formé par polymérisation en émulsion, un ou plusieurs monomères sont dispersés dans une phase aqueuse et la polymérisation est initiée en utilisant un initiateur soluble dans l'eau. Les monomères sont typiquement des insolubles dans l'eau ou très peu solubles dans l'eau, et un surfactant ou savon est utilisé pour stabiliser les gouttelettes de monomères dans la phase aqueuse. La polymérisation a lieu dans les micelles gonflées et les particules de latex. D'autres ingrédients pouvant être présents dans une polymérisation en émulsion sont notamment les agents de transferts de phase tels que les mercaptans (par exemple dodécyl mercaptan) pour contrôler le poids moléculaire, électrolytes pour le contrôle du pH, et de faibles quantités de solvant organique, de préférence solvant organique soluble dans l'eau, incluant, mais non limité à, acétone, 2-butanone, méthanol, éthanol, et isopropanol, pour ajuster la polarité de la phase aqueuse. Des initiateurs pouvant être utilisés sont notamment les sels de métaux alcalins ou ammonium de persulfate tels que ammonium persulfate, des composés azo solubles dans l'eau tels que 2,2'-azobis(2-aminopropane)dihydrochloride, et des systèmes redox tels que Fe(ll) et cumene hydroperoxide, et tert-butyl hydroperoxide-Fe(II)-sodium ascorbate. Des surfactants utilisables inclus notamment des surfactants anioniques tels que les savons acides gras (par exemple stéarate de sodium ou potassium), sulfates et sulfonates (par exemple sodium dodecyl 20 benzene sulfonate), sulfosuccinates (par exemple dioctyl sodium sulfosuccinate); des surfactants non-ioniques tels que par exemple octylphénol ethoxylates et des alcools éthoxylates linéaires ou ramifiés; des surfactants cationiques tels que cétyl triméthyl ammonium chloride; et des surfactants amphotériques. Les surfactants anioniques et les combinaisons de surfactants anioniques et de surfactants non-ioniques sont le plus souvent utilisés. Des stabilisants polymériques tels que des poly(vinyl alcohol-co-vinyl acetate) peuvent également être utilisés comme surfactants. Le produit polymère solide exempt du milieu aqueux peut être obtenu par différents procédés dont la déstabilisation/coagulation de l'émulsion finale suivie d'une filtration, précipitation par solvant du polymère à partir du latex ou atomisation du latex.
  • Le polymère peut être isolé par des méthodes conventionnelles connues de l'homme du métier, telles que par exemple échange de solvant, évaporation de solvant, atomisation et lyophilisation.
  • Les caractéristiques du copolymère obtenu par combinaison de monomères alkyle méthacrylates, lesdits monomères alkyles méthacrylates comprenant au moins :
    • un ou des monomère(s) (A) choisis parmi les (C6-C10)alkyle méthacrylate;
    • un ou des monomère(s) (B) choisis parmi les (C10-C18)alkyle méthacrylate;
    peuvent être contrôlées en contrôlant les réactifs supplémentaires ajoutés au milieu réactionnel. Ces réactifs inclus, sans y être limité, des systèmes initiateurs et surfactant.
  • La nature et la quantité des systèmes d'initiateur utilisés dans le milieu de polymérisation peuvent influencer les propriétés du polymère résultant. Un système d'initiateur peut être un composé initiateur unique (par exemple sel de persulfate) ou un mélange de deux ou plus composés (par exemple peroxyde d'hydrogène et ascorbate de sodium). Dans certains exemples, le système initiateur peut inclure un oxydant, un réducteur et optionnellement un sel métallique. L'oxydant peut être un persulfate, tel que par exemple, ammonium persulfate, ou un peroxyde tel que par exemple peroxyde d'hydrogène (H2O2) ou tert-butyl hydroperoxyde (TBHP). Le copolymère désiré peut être obtenu, par exemple, lorsque le milieu de polymérisation comprend du tert-butyl hydroperoxyde en une quantité d'environ 0,01 à environ 0,06 % en poids par rapport au poids de tous les monomères du mélange. Dans d'autres exemples, le mélange peut comprendre du tert-butyl hydroperoxyde dans une quantité d'environ 0,01 à environ 0,03% en poids du mélange de monomères. Dans d'autres exemples, le mélange comprend en outre du tert-butyl hydroperoxyde en une quantité de 0,013 % en poids du mélange de monomères. Des initiateurs habituels des copolymères de l'invention incluent les initiateurs redox conventionnels.
  • Dans un mode de réalisation, le réducteur du système initiateur redox peut être l'acide ascorbique ou un de ses sels. Par exemple, le mélange de polymérisation peut inclure de l'ascorbate de sodium en une quantité d'environ 0,04 à environ 0,1% en poids du mélange de monomères. Dans d'autres exemples, l'ascorbate de sodium peut être présent en une quantité d'environ 0,08 à environ 0,1% en poids du mélange de monomères. Dans d'autres modes de réalisation, le mélange de polymérisation comprend de l'ascorbate de sodium en une quantité d'environ 0,098% en poids du mélange de monomères.
  • Le système initiateur peut aussi inclure un sel métallique. Le métal peut être tout métal de transition, tel que par exemple, le fer. Dans un mode de réalisation, le sel métallique du système initiateur peut être le sulfate de fer (FeSO4). Dans un autre mode de réalisation, le sel métallique est présent dans le mélange de polymérisation en une quantité d'environ 0,0005 à environ 0,1 % en poids du mélange de monomères. Dans certains exemples, le sel métallique est ajouté au mélange de polymérisation sous la forme d'une solution.
  • Le copolymère peut aussi être sous la forme d'un mélange comprenant en outre un surfactant. Dans un mode de réalisation, le surfactant peut comprendre un groupe sulfonate. Par exemple, le surfactant peut inclure un dialkyle sulfosuccinate, tel que par exemple sel de sodium de dioctyl sulfosuccinate. Le surfactant peut par exemple être Aerosol® OT.
  • Le copolymère peut être un copolymère statistique, un copolymère bloc ou un mélange. Dans un mode de réalisation, le copolymère est substantiellement un copolymère statistique (par exemple supérieur à 90, 95, 98, ou 99 % en poids). Le copolymère peut également être un copolymère partiellement statistique et partiellement à bloc. Dans ce cas, le ratio en poids de copolymère statistique par rapport au copolymère bloc est généralement de 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 40:60, 30:70, 20:80 ou 10:90. Le copolymère peut également être un copolymère substantiellement à bloc (par exemple plus de 90, 95, 98, ou 99 % en poids). Dans d'autres exemples, le copolymère (C) de l'invention peut comprendre d'autres monomères en complément des monomères (A) choisis parmi les (C6-C10)alkyle méthacrylate, et les monomères (B) choisis parmi les (C10-C18)alkyle méthacrylate. Ces monomères additionnels peuvent être présents dans une quantité inférieure à 25% en poids, de préférence inférieure à 10% en poids. Dans un mode de réalisation, les monomères additionnels sont présents dans une quantité d'environ 0,5 à 10% en poids, ou d'environ 1 à 10 % en poids ou d'environ 1 à environ 5% en poids, ou environ 5 à 10% en poids. Dans un autre mode de réalisation, les monomères sont présents dans une quantité inférieure à 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1 ou environ 0,5% en poids. Les monomères additionnels peuvent inclure par exemple des (C1-C5) alkyle méthacrylates et (C19-C24)alkyle méthacrylates, des monomères réticulables, (C1-C24)alkyle acrylates, styrène, et autres monomères similaires.
  • Le copolymère (C) peut également être réticulé. Le copolymère peut donc comprendre des unités monomériques qui lient une ou plusieurs chaines du squelette du polymère. Dans certains exemples, le copolymère contient des unités monomériques réticulées présentes dans une quantité allant jusqu'à environ 5% en poids du copolymère. Selon un autre mode de réalisation, le copolymère selon l'invention n'est pas réticulé, et est substantiellement dépourvu de monomères qui ont une fonction d'agent réticulant. Selon d'autres modes de réalisation, le mélange de monomères pour obtenir le copolymère est substantiellement dépourvu d'agents réticulants.
  • Au sens de la présente invention, l'expression « copolymère substantiellement dépourvu d'agents réticulants » signifie que le copolymère comprend moins de 1,0% en poids, de préférence moins de 0,5% en poids, d'unités monomériques qui lient une ou plusieurs chaines du squelette du polymère, par rapport au poids total du copolymère.
  • Le copolymère réticulé peut être obtenu par addition d'un agent réticulant lorsque le mélange de monomères comprend un tel agent réticulant. Dans un mode de réalisation, l'agent réticulant est un agent réticulant diacrylate ou diméthacrylate, tel que par exemple, 1,6-hexanediol diméthacrylate. Le mélange peut par exemple inclure un agent réticulant dans une quantité jusqu'à environ 0,005% en poids des monomères dans le mélange.
  • Par exemple, une méthode de préparation du copolymère (C) est décrite ci-dessous. La méthode inclut la polymérisation de monomères (A) choisis parmi les (C6-C10)alkyle méthacrylate et de monomères (B) choisis parmi les (C10-C18)alkyle méthacrylate, avantageusement la polymérisation d'un mélange de monomères comprenant des C10 alkyle méthacrylate, C12 alkyle méthacrylate, C14 alkyle méthacrylate, C16 alkyle méthacrylate et C18 alkyle méthacrylate, et C8 alkyle méthacrylate, dans lequel le ratio en poids de monomères (B)/monomères (A) dans le copolymère est d'environ 99:1 à environ 10:90 (par exemple 10:90, 15:85, 20:80, 25:75, 30:70, 35:65, 40:60, 45:55, 50:50, 55:45, 60:40, 65:35, 70:30, 75:25, 80:20, 85:15, 90:10, 95:5, 99:1).
  • La méthode inclut: la combinaison de monomères (A) choisis parmi les (C6-C10)alkyle méthacrylate et de monomères (B) choisis parmi les (C10-C18)alkyle méthacrylate, avantageusement la combinaison d'un mélange de monomères comprenant des C10 alkyle méthacrylate, C12 alkyle méthacrylate, C14 alkyle méthacrylate, C16 alkyle méthacrylate et C18 alkyle méthacrylate, et le C8 alkyle méthacrylate dans un ratio en poids (mélange/C8 alkyle méthacrylate) d'environ 10:90, 15:85, 20:80, 25:75, 30:70, 35:65, 40:60, 45:55, 50:50, 55:45, 60:40, 65:35, 70:30, 75:25, 80:20, 85:15, 90:10, 95:5 ou 99:1 et l'initialisation de la polymérisation des monomères pour fournir le copolymère.
  • Par exemple, le ratio de monomères et les initiateurs, ou système d'initiateurs, peuvent être sélectionnés comme décrit ci-dessus. La méthode peut inclure d'autres composés pour fournir un copolymère avec les propriétés désirées. Par exemple, la méthode peut aussi inclure un surfactant, tel que par exemple Aerosol® OT, ou un réticulant, tel que par exemple le 1 ,6-hexanediol diméthacrylate.
  • La polymérisation peut être effectuée dans un milieu aqueux ou un mélange qui comprend un solvant aqueux et un solvant organique. Par exemple, le milieu de polymérisation peut inclure un mélange d'eau et d'acétone. Dans un mode de réalisation, le milieu de polymérisation peut requérir un solvant organique. Il peut être avantageux d'inclure un solvant organique quand des monomères (C10-C18) alkyle méthacrylates sont mis en oeuvre. Des solvants organiques utilisables pour une telle réaction de polymérisation sont connus et peuvent être sélectionnés par l'homme du métier. Des solvants organiques utilisables sont notamment l'acétone, le 2-butanone, le méthanol, l'éthanol et l'isopropanol.
  • Le copolymère (C) est de préférence utilisé en une quantité de 50 à 10000 ppm en poids, de préférence de 100 à 1000 ppm en poids de matière active, par rapport au poids total de la composition lubrifiante.
  • La composition lubrifiante de l'invention peut également comprendre des détergents, notamment des détergents bien connus de l'homme de métier.
  • Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les détergents communément utilisés dans la formulation de compositions lubrifiantes sont typiquement des composés anioniques comportant une longue chaîne hydrocarbonée lipophile et une tête hydrophile. Le cation associé est typiquement un cation métallique d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. Les détergents sont préférentiellement choisis parmi les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux d'acides carboxyliques, sulfonates, salicylates, naphténates, ainsi que les sels de phénates. Les métaux alcalins et alcalino terreux sont préférentiellement le calcium, le magnésium, le sodium ou le baryum. Ces sels métalliques peuvent contenir le métal en quantité approximativement stoechiométrique. Dans ce cas, on parle de détergents non surbasés ou « neutres », bien qu'ils apportent également une certaine basicité. Ces détergents « neutres » ont typiquement un BN, mesuré selon ASTM D2896, inférieur à 200 mg KOH/g, ou inférieur à 190, ou encore inférieur à 180 mg KOH/g. Ce type de détergents dits neutres peut contribuer pour partie au BN des lubrifiants selon la présente invention. On emploiera par exemple des détergents neutres de type carboxylates, sulfonates, salicylates, phénates, naphténates de métaux alcalins et alcalino terreux, par exemple de calcium, sodium, magnésium, baryum. Lorsque le métal est en excès (en quantité supérieure à la quantité stoechiométrique), on a affaire à des détergents dits surbasés. Leur BN est élevé, supérieur à 150 mg KOH/g, typiquement compris entre 200 et 700 mg KOH/g, généralement compris entre 250 et 450 mg KOH/g. Le métal en excès apportant le caractère surbasé au détergent se présente sous la forme de sels métalliques insolubles dans l'huile, par exemple carbonate, hydroxyde, oxalate, acétate, glutamate, préférentiellement carbonate. Dans un même détergent surbasé, les métaux de ces sels insolubles peuvent être les mêmes que ceux des détergents solubles dans l'huile ou bien être différents. Ils sont préférentiellement choisis parmi le calcium, le magnésium, le sodium ou le baryum. Les détergents surbasés se présentent ainsi sous forme de micelles composées de sels métalliques insolubles maintenues en suspension dans la composition lubrifiante par les détergents sous forme de sels métalliques solubles dans l'huile. Ces micelles peuvent contenir un ou plusieurs types de sels métalliques insolubles, stabilisés par un ou plusieurs types détergents. Les détergents surbasés comportant un seul type de sel métallique soluble détergent seront généralement nommés d'après la nature de la chaîne hydrophobe de ce dernier détergent. Ainsi, ils seront dits de type carboxylate, phénate, salicylate, sulfonate, naphténate selon que ce détergent est respectivement un carboxylate, phénate, salicylate, sulfonate, ou naphténate. Les détergents surbasés seront dits de type mixte si les micelles comprennent plusieurs types de détergents, différents entre eux par la nature de leur chaîne hydrophobe. Pour une utilisation dans les compositions lubrifiantes selon la présente invention, les sels métalliques solubles dans l'huile seront préférentiellement des carboxylates, des phénates, des sulfonates, des salicylates, et des détergents mixtes phénate - sulfonate et /ou salicylates de calcium, magnésium, sodium ou baryum. Les sels de métaux insolubles apportant le caractère surbasé sont des carbonates de métaux alcalins et alcalino terreux, préférentiellement le carbonate de calcium ou le carbonate de magnésium. Les détergents surbasés utilisés dans les compositions lubrifiantes selon la présente invention seront préférentiellement des carboxylates, des phénates, des sulfonates, des salicylates et des détergents mixtes phénates - sulfonates - salicylates, surbasés au carbonate de calcium ou au carbonate de magnésium.
    De préférence, la composition lubrifiante comprend de 4 à 30% en poids de détergents par rapport au poids total de la composition lubrifiante, de préférence de 5 à 25%, par exemple de 6 à 25%.
  • De préférence, la composition lubrifiante présente un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 inférieur ou égal à 70 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, plus préférentiellement inférieur ou égal à 60 milligrammes.
  • Avantageusement, la composition lubrifiante présente un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 compris entre 3 et 50 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, de préférence entre 4 et 40 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant.
  • Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'huile de base comprise dans la composition lubrifiante est choisie parmi des huiles d'origine minérales, synthétiques ou végétales ainsi que leurs mélanges.
  • Les huiles minérales ou synthétiques généralement utilisées dans l'application appartiennent à l'une des classes définies dans la classification API telle que résumée dans le tableau ci-dessous. Tableau 1
    Teneur en saturés Teneur en soufre Indice de viscosité
    Groupe 1 Huiles minérales < 90 % > 0.03 % 80 ≤ VI < 120
    Groupe 2 Huiles hydrocraquées ≥ 90 % ≤ 0.03 % 80 ≤ VI < 120
    Groupe 3 Huiles hydro-isomérisées > 90 % ≤ 0.03 % ≥ 120
    Groupe 4 PAO
    Groupe 5 Autres bases non incluses dans bases groupes 1 à 4
  • Les huiles minérales de Groupe 1 peuvent être obtenues par distillation de bruts naphténiques ou paraffiniques sélectionnés puis purification de ces distillats par des procédés tels l'extraction au solvant, le déparaffinage au solvant ou catalytique, l'hydrotraitement ou l'hydrogénation.
  • Les huiles des Groupes 2 et 3 sont obtenues par des procédés de purification plus sévères, par exemple une combinaison parmi l'hydrotraitement, l'hydrocraquage, l'hydrogénation et le déparaffinage catalytique.
  • Les huiles de base synthétiques de Groupe 4 et 5 peuvent être choisies parmi les esters, les silicones, les glycols, le polybutène, les polyalphaoléfines (PAO), l'alkylbenzène ou l'alkylnaphtalène. Les polyalphaoléfines utilisées comme huiles de base sont par exemple obtenues à partir de monomères comprenant de 4 à 32 atomes de carbone, par exemple à partir d'octène ou de décène, et dont la viscosité à 100 °C est comprise entre 1,5 et 15 mm2.s-1 selon la norme ASTM D445. Leur masse moléculaire moyenne est généralement comprise entre 250 et 3000 selon la norme ASTM D5296.
  • Les huiles de base peuvent également être des huiles d'origine naturelle, par exemple des esters d'alcools et d'acides carboxyliques, pouvant être obtenus à partir de ressources naturelles telles que l'huile de tournesol, de colza, de palme, de soja etc.
  • Ces huiles de base peuvent être utilisées seules ou en mélange. Une huile minérale peut être combinée avec une huile synthétique.
  • Les huiles cylindres pour moteurs marins diesel 2-temps ont typiquement un grade viscosimétrique SAE-40 à SAE-60, généralement SAE-50 équivalent à une viscosité cinématique à 100°C comprise entre 16,3 et 21,9 mm2/s.
  • Les huiles de grade 40 ont une viscosité cinématique à 100°C comprise entre 12,5 et 16,3 mm2/s.
  • Les huiles de grade 50 ont une viscosité cinématique à 100°C comprise entre 16,3 et 21,9 mm2/s.
  • Les huiles de grade 60 ont une viscosité cinématique à 100°C comprise entre 21,9 et 26,1 mm2/s.
  • Selon les usages de la profession, les huiles cylindres pour moteurs marins diesel 2-temps peuvent être formulées pour présenter une viscosité cinématique à 100°C comprise entre 18 et 21,5, préférentiellement entre 19 et 21,5 mm2/s.
  • Cette viscosité peut être obtenue par mélange d'additifs et d'huiles de base par exemple contenant des bases minérales de Groupe 1 telles des bases Neutral Solvant (par exemple 500NS ou 600 NS) et le Brightstock et/ou des bases minérales de Groupe 2. Toute autre combinaison de bases minérales, synthétiques ou d'origine végétale ayant, en mélange avec les additifs, une viscosité compatible avec le grade SAE-50 peut être utilisée.
  • Selon un mode de réalisation, la composition lubrifiante comprend au moins 40% en poids d'huile(s) de base, de préférence au moins 50% en poids d'huile(s) de base, plus préférentiellement au moins 60% en poids d'huile(s) de base, voire au moins 70% en poids d'huile(s) de base, par rapport au poids total de la composition lubrifiante.
  • Typiquement, une formulation classique de lubrifiant cylindre pour moteurs diesels marins 2-temps lents est de grade SAE 40 à SAE 60, préférentiellement SAE 50 (selon la classification SAE J300) et comprend au moins 50 % en poids d'une ou plusieurs huiles de base lubrifiante d'origine minérale et/ou synthétique, adaptée à l'utilisation en moteur marin, par exemple, de classe API Groupe 1 et/ou de Groupe 2, c'est-à-dire obtenue par distillation de bruts sélectionnés puis purification de ces distillats par des procédés tels l'extraction au solvant, le déparaffinage au solvant ou catalytique, l'hydrotraitement ou l'hydrogénation. Pour les huiles de base de Groupe 1, leur Indice de Viscosité (VI) est compris en 80 et 120 ; leur teneur en soufre est supérieure à 0.03 % et leur teneur en saturé inférieure à 90 %. Pour les huiles de base de Groupe 2, leur Indice de Viscosité (VI) est compris en 80 et 120 ; leur teneur en soufre est inférieure ou égale à 0.03 % et leur teneur en saturé supérieure ou égale à 90 %.
  • Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition lubrifiante peut comprendre en outre un ou plusieurs additifs épaississants dont le rôle est d'augmenter la viscosité de la composition, à chaud comme à froid, ou des additifs améliorants d'indice de viscosité (VI).
  • De préférence, ces additifs sont le plus souvent des polymères de faible poids moléculaire, de l'ordre de 2000 à 50 000 Dalton (Mn).
  • Ils pourront être choisis parmi les PIB (de l'ordre de 2000 dalton), poly-Acrylate ou Poly Méthacrylates (de l'ordre de 30000 dalton), Oléfine-copolymères, Copolymères d'oléfine et d'Alpha Oléfines, EPDM, Polybutènes, Poly-Alphaoléfines à haut poids moléculaire (viscosité 100°C > 150), copolymères Styrène-Oléfine, hydrogénés ou non.
  • Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la ou les huiles de base comprise(s) dans la composition lubrifiante selon l'invention peuvent être partiellement ou totalement substituées par ces additifs.
  • Dès lors, les polymères utilisés pour substituer partiellement ou totalement une ou plusieurs des huiles de bases sont préférentiellement des épaississants précités de type PIB (par exemple commercialisés sous le nom d'Indopol H2100).
  • Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition lubrifiante peut comprendre en outre au moins un additif anti-usure.
  • De préférence, l'additif anti-usure est le di thiophosphate de Zinc ou DTPZn. On trouve également dans cette catégorie divers composés phosphorés, soufrés, azotés, chlorés et borés.
  • Il existe une grande variété d'additifs anti-usure, mais la catégorie la plus utilisée est celle des additifs phospho soufrés comme les alkylthiophosphates métalliques, en particulier les alkylthiophosphates de Zinc, et plus spécifiquement les dialkyldithiophosphates de Zinc ou DTPZn.
  • Les phosphates d'amines, les polysulfures, notamment les oléfines soufrées, sont également des additifs anti-usure employés couramment.
  • On rencontre également usuellement dans les compositions lubrifiantes des additifs anti-usure et extrême pression de type azotés et soufrés, tels que par exemple les dithiocarbamates métalliques, en particulier dithiocarbamate de molybdène. Les esters du glycérol sont également des additifs anti usure. On peut citer par exemple les mono, di et trioléates, monopalmitates et monomyristates.
  • Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition lubrifiante peut comprendre en outre au moins un dispersant.
  • Les dispersants sont des additifs bien connus employés dans la formulation de composition lubrifiante, notamment pour application dans le domaine marin. Leur rôle premier est de maintenir en suspension les particules présentes initialement ou apparaissant dans la composition lubrifiante au cours de son utilisation dans le moteur. Ils préviennent leur agglomération en jouant sur l'encombrement stérique. Ils peuvent présenter également un effet synergique sur la neutralisation.
  • Les dispersants utilisés comme additifs pour lubrifiant contiennent typiquement un groupement polaire, associé à une chaîne hydrocarbonée relativement longue, contenant généralement de 50 à 400 atomes de carbone. Le groupement polaire contient typiquement au moins un élément azote, oxygène ou phosphore.
  • Les composés dérivés de l'acide succinique sont des dispersants particulièrement utilisés comme additifs de lubrification. On utilise en particulier les succinimides, obtenues par condensation d'anhydrides succiniques et d'amines, les esters succiniques obtenus par condensation d'anhydrides succiniques et d'alcools ou polyols.
  • Ces composés peuvent être ensuite traités par divers composés notamment soufre, oxygène, formaldéhyde, acides carboxyliques et composés contenant du bore ou du zinc pour produire par exemple des succinimides boratées ou des succinimides bloqués au zinc.
  • Les bases de Mannich, obtenues par polycondensation de phénols substitués par des groupements alkyls, de formaldéhyde et d'amines primaires ou secondaires, sont également des composés utilisés comme dispersants dans les lubrifiants.
  • On pourra utiliser un dispersant dans la famille des PIB succinimides par exemple boratés ou bloqués au zinc.
  • Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition lubrifiante peut comprendre en outre tous types d'additifs fonctionnels adaptés à leur utilisation, par exemple additifs anti mousse, pouvant être par exemple des polymères polaires tels que polyméthylsiloxanes, polyacrylates, additifs anti oxydants et/ou anti rouille, par exemple détergents organo métalliques ou thiadiazoles. Ceux-ci sont connus de l'homme du métier.
  • Selon la présente invention, les compositions des lubrifiants décrites se réfèrent aux composés pris séparément avant mélange, étant entendu que lesdits composés peuvent ou non conserver la même forme chimique avant et après mélange. De préférence, les lubrifiants selon la présente invention obtenus par mélange des composés pris séparément ne sont pas sous forme d'émulsion ni de microémulsion.
  • Les compositions lubrifiantes selon l'invention peuvent également comprendre au moins une amine grasse choisie parmi :
    • les amines de formule (I) :

              R1(NR2)-R3)q-NR4R5,     (I)

      dans laquelle,
      • R1 représente un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant au moins 12 atomes de carbone, et optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène,
      • R2, R4 ou R5 représente indépendamment, un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, et comprenant optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène,
      • R3 représente un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant un ou plusieurs atome(s) de carbone, et comprenant optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène, de préférence l'oxygène,
      • q est supérieur ou égal à 0, de préférence q est supérieur ou égal à 1, plus préférentiellement est un entier compris entre 1 et 10, encore plus préférentiellement entre 1 et 6, avantageusement est choisi parmi 1, 2 ou 3 ;
    • un mélange de polyalkylamines grasses comprenant une ou plusieurs polyalkylamines de formules (III) et/ou (IV) :
      Figure imgb0001
      Figure imgb0002
       dans lesquelles
      • R, identique ou différent, représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 8 à 22 atomes de carbone,
      • n et z, indépendamment l'un de l'autre, représentent 0, 1, 2 ou 3, et
      • quand z est supérieur à 0, o et p, indépendamment l'un de l'autre, représentent 0, 1 ,2 ou 3, ledit mélange comprenant au moins 3% en poids de composés ramifiés tels que au moins un de n ou z est supérieur ou égal à 1, ou de leurs dérivés, ou
    • les mélanges d'amines grasses de formules (I), (III) et/ou (IV).
    De telles amines grasses sont notamment décrites dans la demande internationaleWO2018202743.
  • L'homme du métier saura adapter la quantité des additifs fonctionnels en fonction de l'utilisation spécifique de la composition lubrifiante.
  • Selon un mode de réalisation particulier, la composition lubrifiante mise en oeuvre dans l'invention comprend au moins un additif choisi parmi les détergents, les dispersants, et leur mélange.
  • Selon un mode de réalisation spécifique, la composition lubrifiante mise en oeuvre dans l'invention comprend un ou plusieurs détergents et un ou plusieurs dispersants. Selon ce mode de réalisation, si la composition lubrifiante est utilisée dans un moteur marin, alors la proportion massique de détergent(s) sera de préférence supérieure à la proportion massique de dispersant(s) et si la composition lubrifiante est utilisée dans un moteur à allumage commandé, alors la proportion massique de détergent(s) sera de préférence inférieure à la proportion massique de dispersant(s).
  • L'utilisation du copolymère (C) selon l'invention dans une composition lubrifiante permet de réduire et/ou contrôler l'entrainement de gouttelettes (ou particules) de composition lubrifiante avec l'air d'admission limitant ainsi la présence de composition lubrifiante dans la chambre de combustion ce qui réduit et/ou contrôle la combustion anormale du gaz dans un moteur, tel qu'un moteur marin ou un moteur à allumage commandé, en particulier dans un moteur marin.
  • Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le moteur est un moteur marin en particulier un moteur pur gaz ou dual fuel, deux temps ou quatre temps.
  • Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'utilisation du copolymère (C) selon l'invention permet de réduire et/ou contrôler la combustion anormale du gaz dans un moteur, de préférence un moteur marin, issue de l'auto-inflammation de la composition lubrifiante.
  • Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'utilisation du copolymère (C) selon l'invention dans une composition lubrifiante permet de réduire et/ou contrôler la combustion anormale de tout type de gaz, notamment de gaz présentant un nombre de méthane (NM) faible, de préférence un nombre de méthane inférieur à 80, plus avantageusement inférieur à 60.
  • En général, il est connu que plus le gaz présente un nombre de méthane (NM) faible, plus le phénomène de combustion anormale du gaz est accentué.
  • Les différents modes de réalisation, les variantes, les préférences et les avantages décrits ci-dessus peuvent être pris séparément ou en combinaison pour la mise en oeuvre du premier objet de l'invention.
  • Un autre objet de l'invention couvre un procédé pour réduire la quantité de composition lubrifiante dans la chambre de combustion d'un moteur, le procédé comprenant l'utilisation d'un copolymère (C) dans ladite composition lubrifiante. Le moteur est tel que défini ci-dessus, en particulier il peut s'agir d'un moteur marin ou d'un moteur à allumage commandé, de préférence le moteur est un moteur marin.
  • Le copolymère (C) et la composition lubrifiante sont tels que définis ci-dessus.
  • Les différents modes de réalisation, les préférences, les avantages, les variantes décrits pour le premier objet de l'invention couvrant l'utilisation du copolymère (C) dans une composition lubrifiante pour réduire et/ou contrôler la combustion anormale du gaz dans un moteur, s'appliquent séparément ou en combinaison aux autres objets de l'invention couvrant le procédé décrit ci-dessus.
  • La présente invention concerne également l'utilisation du copolymère (C) ou de la composition lubrifiante selon l'invention pour réduire et/ou contrôler la combustion anormale du gaz dans un moteur, de préférence un moteur marin, en particulier un moteur marin pur gaz ou dual fuel, deux temps ou quatre temps.
  • La présente invention concerne également l'utilisation du copolymère (C) ou de la composition lubrifiante selon l'invention pour réduire et/ou contrôler la combustion anormale du gaz dans un moteur, de préférence un moteur marin, issue de l'auto-inflammation de la composition lubrifiante.
  • L'utilisation selon l'invention concerne tout type de gaz, notamment le gaz présentant un nombre de méthane (NM) faible, de préférence un nombre de méthane inférieur à 80, plus avantageusement inférieur à 60.
  • La présente invention concerne également un procédé de réduction et/ou de contrôle de la combustion anormale du gaz dans un moteur comprenant la lubrification du moteur par une composition lubrifiante selon l'invention ou une composition lubrifiante comprenant au moins un copolymère (C) selon l'invention. Le moteur étant tel que défini plus haut, de préférence, le moteur est un moteur marin, en particulier de type pur gaz ou dual fuel, deux temps ou quatre temps.
  • La présente invention concerne également un procédé de réduction et/ou contrôle de la combustion anormale du gaz dans un moteur issue de l'auto-inflammation de la composition lubrifiante comprenant la lubrification du moteur par une composition lubrifiante selon l'invention ou une composition lubrifiante comprenant au moins un copolymère (C) selon l'invention. Le moteur étant tel que défini plus haut, de préférence, le moteur est un moteur marin, en particulier de type pur gaz ou dual fuel, deux temps ou quatre temps.
  • Les procédés selon l'invention concernent tout type de gaz, notamment le gaz présentant un nombre de méthane (NM) faible, de préférence un nombre de méthane inférieur à 80, plus avantageusement inférieur à 60.
  • L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif.
  • La figure 1 traduit le pourcentage de pré-allumage par le lubrifiant en fonction de la température d'admission.
  • La figure 2 traduit la fréquence de la combustion anormale en fonction de la température d'admission.
  • Le test pour mesurer la fréquence des pré-allumages du mélange gaz lors de l'utilisation de compositions lubrifiantes différentes a été réalisé dans un moteur mono-cylindre gaz comprenant une chambre de combustion avec respectivement un alésage de 108 mm et une course de 115 mm avec un taux de compression de 11,4, correspondant à une cylindrée du mono-cylindre de 1054 cm3.
  • La vitesse de rotation du moteur mono-cylindre gaz est de 1000 tr/min. Le point de fonctionnement retenu équivaut à une Pression Moyenne Indiquée de 23 bar, correspondant à une application représentative de forte charge moteur.
    Le moteur mono-cylindre gaz dispose d'un système d'allumage par bougie à technologie « chambre ouverte » afin de pouvoir répéter la commande d'allumage avec précision à chaque cycle de combustion moteur. Le moteur mono-cylindre gaz dispose également d'un capteur de pression cylindre afin de mesurer l'évolution de la pression dans le cylindre, déterminer les valeurs de pression cylindre maximale à chaque cycle moteur et calculer le dégagement d'énergie produit au cours du cycle de combustion. Préalablement au test pour mesurer la combustion anormale d'un gaz dans la chambre de combustion, on prépare un mélange constitué de gaz ayant un nombre de méthane équivalent à 70% et d'air comprenant de l'azote et de l'oxygène avec un ratio d'excès d'air (air/gaz) de 1,6 par rapport au ratio stoechiométrique utilisé pour le combustion du gaz. Afin de voir apparaître l'effet du lubrifiant sur le phénomène de combustion anormale, le mélange air/gaz est chauffé à une température d'environ 55°C puis augmentée graduellement, notamment jusqu'à une température maximale de 110°C, et admis comprimé à 3,6 bar dans le moteur mono-cylindre gaz.
  • Les compositions lubrifiantes selon le tableau 2 suivant ont été testées. Tableau 2
    Exemple comparatif Exemple selon l'invention
    Huile de base (% en poids) 89,08 87,08
    Composition de copolymère (C) - 2 % en poids d'une composition d'huile de base comprenant 0,1% en poids de matière sèche de copolymère (C)
    Additifs 10,92 10,92
  • Le copolymère (C) est obtenu selon le protocole suivant :
    Dans un quadricol muni d'un agitateur, d'un condenseur, d'un thermocouple et d'une purge d'azote 645,5 g d'eau et 8,7 g d'Aerosol®OT sont ajoutés. L'agitation est réglée à 200 tpm (tour par minute) et la purge d'azote est mise en marche. Au mélange réactionnel sont ajoutés 240 g de méthacrylate d'alkyle en C10-C18, 60 g de 2-ethylhexyl méthacrylate et 129,9 g d'acétone. Le milieu réactionnel est chauffé à 43°C via un bain d'eau réglée à 45°C. Lorsque le milieu réactionnel a atteint 43°C, 0,04 g de t-butyl hydroperoxyde dans 7,5 g d'eau sont ajoutés. Après 5 minutes, 0,29g d'ascorbate de sodium dissous dans 7,5g d'eau et 0,60 g d'une solution à 0,25% d'ion sulfate de fer hexahydraté sont ajoutés. La purge en azote est remplacée par un inertage d'azote. La réaction se poursuit pendant 5 heures, puis le mélange réactionnel est laissé refroidir à température ambiante et isolé.
    • Exemple 1. Protocole expérimental de mesure de la fréquence d'initions de pré-allumage par le lubrifiant avant la commande d'allumage du moteur mono-cylindre gaz et la fréquence de combustion anormale générée par le pré-allumage du lubrifiant
  • Afin de déterminer l'effet du lubrifiant sur le phénomène de combustion anormale, on mesure sur le moteur mono-cylindre gaz la fréquence d'initions de pré-allumage dû au lubrifiant avant la commande d'allumage principale du moteur ainsi que la fréquence de pré-allumage par le lubrifiant générant une élévation de pression cylindre correspondant à une combustion anormale.
  • Pour déterminer la fréquence d'initions de pré-allumage dû au lubrifiant, on mesure la loi de dégagement de chaleur pour chaque cycle de combustion. La commande d'allumage est fixée de façon répétable à -4° d'angle vilebrequin avant le point mort haut. Ainsi, pour chaque cycle, chaque élévation de dégagement d'énergie débutant avant -6° d'angle vilebrequin est comptabilisée comme un pré-allumage anormal généré par le lubrifiant avant la commande d'allumage principale du moteur. Le test est débuté à une température d'admission du pré mélange air-gaz fixé à environ 55°C. Tout au long du test, la température est augmentée graduellement jusqu'à l'observation d'évènement de pré-allumage. L'ensemble de ces événements anormaux rapportés à l'ensemble des 15 000 événements de combustion enregistrés pendant les 30 minutes de chaque test donne la fréquence de pré-allumage anormal généré par le lubrifiant avant la commande d'allumage principale du moteur.
  • Pour déterminer la fréquence de pré-allumage par le lubrifiant générant une élévation de pression cylindre correspondant à une combustion anormale, on mesure pour chaque cycle la pression maximale atteinte dans le cylindre. Le test est débuté à une température d'admission du pré mélange air-gaz fixé à environ 55°C. Tout au long du test, la température est augmentée graduellement jusqu'à l'observation d'évènement de pré-allumage. Le point de fonctionnement du moteur mono-cylindre gaz est fixé, et génère une pression cylindre maximale normale de 80 bar. En cas de combustion anormale, on considère que la pression cylindre maximale de la chambre de combustion doit dépasser la limite de 120 bar pour que le cycle soit comptabilisé comme un pré-allumage anormal généré par le lubrifiant. L'ensemble de ces événements anormaux rapportés à l'ensemble des 15 000 événements de combustion enregistrés pendant les 30 minutes de chaque test donne la fréquence de pré-allumage anormal généré par le lubrifiant.
  • Ce test permet de mettre en avant, entre autres, l'effet du lubrifiant sur la résistance au phénomène de pré-allumage du mélange air/gaz dû à l'auto-inflammation du lubrifiant avant la commande d'allumage normal et l'effet du lubrifiant sur l'intensité des pics de pression cylindre maximale en cas de combustion anormale, représentant l'énergie dégagée par la combustion anormale.
  • Les compositions lubrifiantes selon le tableau 2 ont été testées.
  • Les résultats indiqués dans la figure 1 sont générés à partir de conditions de température dans lesquelles un phénomène de combustion anormale est initié et traduisent l'intensité du phénomène de combustion anormale.
  • Les résultats indiqués dans la figure 2 traduisent les conditions de température à partir desquelles le phénomène de combustion anormale apparait et les fréquences d'apparition de ce phénomène sur un cycle donné.
  • A la figure 1 on mesure la fréquence de pré-allumage par la composition lubrifiante. On observe que ce pourcentage diminue pour la composition selon l'invention. Par ailleurs, on remarque que le pré-allumage par le lubrifiant démarre à plus haute température pour les compositions lubrifiantes selon l'invention.
  • A la figure 2, on mesure la fréquence de combustion anormale en fonction de la température d'admission du pré-mélange air-gaz. On observe que la fréquence diminue pour la composition selon l'invention, c'est-à-dire que la fréquence d'initions de pré-allumage, également appelée combustion anormale, démarre à plus haute température contrairement à la composition comparative.
  • Par conséquent, à partir des résultats des figures 1 et 2, on observe que les compositions selon l'invention permettent à la fois de limiter l'apparition de phénomène de combustion anormale et à la fois de limiter son intensité, contrairement à la composition comparative.

Claims (10)

  1. Utilisation d'un copolymère (C) comprenant des unités répétitives correspondant à des monomères alkyl méthacrylate, lesdits monomères comprenant au moins :
    - un ou des monomère(s) (A), identiques ou différents, choisi(s) parmi des monomères (C6-C10)alkyl méthacrylate ;
    - un ou des monomère(s) (B), identiques ou différents, choisi(s) parmi des monomères (C10-C18)alkyl méthacrylate, lesdits monomères (B) étant différents desdits monomères (A),
    dans une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base pour réduire et/ou contrôler la combustion anormale du gaz dans un moteur, de préférence un moteur marin ou un moteur à allumage commandé.
  2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle le copolymère (C) comprend des unités répétitives correspondant à des :
    - monomères (A), identiques ou différents, choisis parmi des monomères (C6-C10)alkyl méthacrylate ;
    - monomères (B), identiques ou différents, choisis parmi des monomères (C10-C18)alkyl méthacrylate, lesdits monomères (B) comprenant au moins un monomère (C12)alkyl méthacrylate et/ou au moins un monomère (C14)alkyl méthacrylate.
  3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle les monomères (A) et les monomères (B) représentent au moins 75% en poids du total des monomères mis en oeuvre pour la préparation du copolymère (C), de préférence ils représentent au moins 90%, encore plus préférentiellement au moins 95%, de préférence au moins 97%, mieux encore au moins 99%, de préférence au moins 99,5% en poids.
  4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le ratio en poids des monomères (B) par rapport aux monomères (A) est compris entre environ 99 :1 et environ 10 :90.
  5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle les monomères (A) sont ramifiés et de préférence sont le 2-éthyl-hexyl méthacrylate et/ou les monomères (B) sont linéaires, de préférence les monomères (B) sont un mélange de C10 alkyl méthacrylate, C12 alkyl méthacrylate, C14 alkyl méthacrylate, C16 alkyl méthacrylate, et C18 alkyl méthacrylate.
  6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le copolymère (C) comprend des unités correspondant à des monomères C10 alkyl méthacrylate, C12 alkyl méthacrylate, C14 alkyl méthacrylate, C16 alkyl méthacrylate, C18 alkyl méthacrylate et C8 alkyl méthacrylate.
  7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle la composition lubrifiante comprend de 50 à 10000 ppm en poids de matière active du copolymère (C) par rapport au poids total de la composition.
  8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le moteur est un moteur marin, de préférence un moteur marin pur gaz ou dual fuel, deux temps ou quatre temps.
  9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour réduire la quantité de composition lubrifiante dans la chambre de combustion du moteur, de préférence du moteur marin.
  10. Utilisation d'une composition lubrifiante comprenant :
    - au moins une huile de base ;
    - au moins un copolymère (C) tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 7
    pour :
    - réduire et/ou contrôler la combustion anormale du gaz dans un moteur, de préférence dans un moteur marin ou un moteur à allumage commandé, de préférence pour réduire et/ou contrôler la combustion anormale du gaz dans un moteur, de préférence un moteur marin, en particulier un moteur pur gaz ou dual fuel, deux temps ou quatre temps ; et/ou
    - réduire la quantité de composition lubrifiante dans la chambre de combustion dans un moteur, de préférence dans un moteur marin ou un moteur à allumage commandé, de préférence moteur marin ; et/ou
    - réduire et/ou contrôler la combustion anormale du gaz issue de l'auto-inflammation de la composition lubrifiante dans un moteur, de préférence un moteur marin ou un moteur à allumage commandé, de préférence dans un moteur marin, en particulier un moteur pur gaz ou dual fuel, deux temps ou quatre temps.
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