KR20220002351A - 선박용 엔진 또는 제어-점화 엔진에서의 비정상적인 가스 연소를 감소 및/또는 제어하는 방법 - Google Patents

선박용 엔진 또는 제어-점화 엔진에서의 비정상적인 가스 연소를 감소 및/또는 제어하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 엔진, 바람직하게는 선박용 엔진 또는 제어-점화 엔진에서의 비정상적인 가스 연소를 감소 및/또는 제어하기 위해 적어도 하나의 기유(base oil)를 포함하는 윤활제 조성물에서 알킬 메타크릴레이트 단량체에 상응하는 반복 단위를 포함하는 공중합체 (C)의 용도에 관한 것으로서, 상기 단량체는 적어도
- (C6-C10) 알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 선택되는 동일하거나 상이한 하나 이상의 단량체(들) (A);
- (C10-C18) 알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 선택되는 동일하거나 상이한 하나 이상의 단량체(들) (B)
를 포함한다.

Description

선박용 엔진 또는 제어-점화 엔진에서의 비정상적인 가스 연소를 감소 및/또는 제어하는 방법
본 발명은 선박용 엔진 또는 제어-점화 엔진에서의 비정상적인 가스 연소를 감소 및/또는 제어하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 주제는 선박용 엔진 또는 제어-점화 엔진에서의 비정상적인 가스 연소를 감소 및/또는 제어하기 위한, 윤활제 조성물 내 하나 이상의 중합체의 용도이다.
본 발명의 추가 주제는 선박용 엔진 또는 제어-점화 엔진에서의 비정상적인 가스 연소를 감소 및/또는 제어하는 방법이다.
본 발명의 추가 주제는 선박용 엔진 또는 제어-점화 엔진에서의 비정상적인 가스 연소를 감소 및/또는 제어하기 위한 윤활제 조성물 및 이의 용도이다.
선박 추진 산업은 가스-작동식 선박용 엔진의 효율을 증가시키는 방향으로 진행되며, 그 결과 후자는 점점 더 무거운 하중(load) 하에 작동하게 되었다. 그러나, 높은 하중과 관련된 낮은 회전 속도는 비정상적인 연소 현상의 개시를 촉진하며, 이는 가능하게는 엔진의 파괴를 야기한다. 점화의 정상적인 명령(commanding) 전에 공기-가스 예비혼합물의 자동-점화를 특징으로 하는 조기-점화는 가스 엔진의 실린더에서 압력의 비정상적인 증가를 유발한다.
일반적으로, 선박용 엔진 또는 제어-점화 엔진에서 가스, 또는 더욱 구체적으로 공기/가스 혼합물의 연소는 전기 아아크(electric arc)와 가스 사이의 접촉에 의해, 또는 확산염(diffusion flame)을 개시하는 파일럿 액체 연료의 주입에 의해 촉진되는 제어된 점화에 의해 개시된다. 제어된 점화는 선박용 엔진의 연소 챔버에서 또는 이의 연소 챔버에 인접해 있는 선박용 엔진의 예비-연소 챔버에서 직접적으로 수득될 수 있다.
제어된 가스 연소의 용어는, 이것이 제어된 점화에 의해 직접적으로 개시될 때 사용된다. 이러한 제어된 연소는 일반적으로, 연소 챔버를 전방에서(front) 가로질러 불꽃(flame)의 제어된 팽창을 특징으로 한다. 제어된 연소는 또한, 정상적인 연소라고 할 수 있다.
흡기(intake air)로, 윤활제의 액적(또는 입자)은 연소 챔버 내로 포집된다. 공기/가스 혼합물은 제어된 점화 전에, 특히 연소 챔버에서 윤활제 조성물의 자동-점화를 통해 조기에 자동-점화될 수 있다. 이는 비제어된 조기-점화의 현상으로 알려져 있다. 이러한 비제어된 조기-점화 현상은 연소 챔버를 전방에서 가로지르는 불꽃의 비제어된 팽창을 특징으로 하는 비정상적인 가스 연소로서 번역된다.
이러한 비정상적인 가스 연소는 연소 챔버에서 온도 및 압력의 강한 증가를 발생시킨다. 비정상적으로 높은 온도 및 압력 조건의 이들 조건은 선박용 엔진 또는 제어된 점화 엔진의 효율 및 전체 성능에 유의한 악영향을 갖고 있으며, 심지어 선박용 엔진 또는 제어-점화 엔진에서 내부 엔진 파트: 실린더, 피스톤, 스파크 플러그 및 밸브에 비가역적인 손상을 야기할 수 있는 것으로 확인되었다.
이러한 연구 전반에 걸쳐, 출원인은, 특히 선박용 엔진 또는 제어-점화 엔진이 작동중일 때 가스 압축 사이클 및/또는 가스 연소 동안 연소 챔버에 존재하는 윤활제 조성물의 액적(또는 입자)의 자동-점화로부터 비정상적인 가스 연소가 비롯될 수 있음을 입증하였다.
따라서, 연소 챔버에서 윤활제 조성물의 상기 액적(또는 입자)의 존재를 제한하는 것이 유리할 것이며, 이는 상기 언급된 단점을 제한할 것이다.
≪ 비정상적인 연소　≫란, 비제어된 조기-점화에 의해 개시되는 연소 챔버에서의 가스의 연소를 의미한다. 비정상적인 연소는 연소 챔버를 전방에서 가로질러 불꽃의 비제어된 팽창으로서 번역된다. 비정상적인 연소는 또한, 선박용 엔진 또는 제어-점화 엔진에서 가스 연소의 공칭 압력보다 적어도 10% 초과, 바람직하게는 적어도 20% 초과, 더욱 바람직하게는 적어도 30% 초과인, 연소 챔버에서의 압력 수준으로서 번역된다. 비정상적인 연소는 특히, 흡기에 의해 연소 챔버 내로 포집되는 윤활제 조성물의 액적(또는 입자)의 자동-점화로 인한 것이다.
≪ 공칭 압력　≫이란, 엔진의 내부 파트, 예를 들어 실린더, 피스톤, 스파크 플러그 및 밸브 중 모두 또는 일부의 분해의 위험 없이 연소 챔버에서 제어된 가스 연소 하에 엔진의 파트에 의해 뒷받침되는 최대 압력을 의미한다.
≪ 가스 ≫란, 가스와 공기의 혼합물을 의미한다. 본 발명의 의미에서, 혼합된 가스와 공기 혼합물은 선박용 엔진 또는 제어-점화 엔진의 점화 전에 연소 챔버의 업스트림에서 또는 연소 챔버에서 형성된다. 가스 및 공기 혼합물이 수득되게 하는 단계는 예비-혼합 단계라고 한다. 본 발명의 의미에서, 용어 ≪ 가스 ≫ 및 ≪ 혼합된 가스와 공기 혼합물 ≫은 동등한 의미를 갖고 서로 대체될 수 있다.
용어 ≪ 균질한 가스 연소 ≫는 가스가 공기와 예비-혼합될 때 사용된다. 본 발명의 의미에서, 용어 ≪ 가스 연소　≫, ≪ 혼합된 가스와 공기 혼합물의 연소 ≫, ≪ 균질한 가스 연소　≫ 또는 ≪ 혼합된 가스와 공기 혼합물의 균질한 연소 ≫는 동등한 의미를 갖고 서로 대체될 수 있다.
≪ 선박용 엔진　≫이란, 순수한 가스 엔진이라고도 하는 단독으로 작동되는 가스이거나, 이중-연료 엔진이라고도 하는 가스 및 연료로 작동되는 2-스트로크(stroke) 또는 4-스트로크 선박용 엔진을 의미한다. 본 발명의 엔진은 특히, 윤활제가 흡기 전에 연료와 예비-혼합되지 않는 2-스트로크 또는 4-스트로크 엔진이다.
≪ 제어-점화 엔진 ≫이란, 2-스트로크 또는 4-스트로크 유형의 가솔린 엔진, 순수한 가스 엔진 및 저압 가스 이중-연료 엔진일 수 있는 가솔린 엔진을 의미한다. 전형적으로, 본 발명에서 사용되는 제어-점화 엔진은 디젤 사이클 엔진과는 대조적으로 옥토(Otto) 사이클 엔진이다.
본 발명에서, ≪ xxx 내지 yyy　≫란, xxx 및 yyy 값이 범위에 포함됨을 의미한다.
본 발명은 엔진에서의 비정상적인 가스 연소를 감소 및/또는 제어하기 위해 적어도 하나의 기유(base oil)를 포함하는 윤활제 조성물에서 알킬 메타크릴레이트 단량체에 상응하는 반복 단위를 포함하는 공중합체 (C)의 용도에 관한 것이며, 상기 단량체는 적어도
- (C6-C10) 알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 선택되는 동일하거나 상이한 하나 이상의 단량체 (A);
- (C10-C18) 알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 선택되는 동일하거나 상이한 하나 이상의 단량체 (B)로서, 상기 단량체 (B)는 단량체 (A)와 상이한 것인, 단량체 (B)
를 포함한다.
유리하게는, 본 발명에 따른 용도는 연소 챔버에서 윤활제 조성물의 액적(droplet)(또는 입자)의 존재의 제한을 가능하게 하여, 엔진에서의 비정상적인 가스 연소의 감소 및/또는 제어를 가능하게 하며, 상기 엔진은 가능하게는 선박용 엔진 또는 제어-점화 엔진이다.
전형적으로, 단량체 (A)는 단량체 (B)와 상이하다. 따라서, 공중합체 (C)는 적어도 하나의 단량체 (A) 및 적어도 하나의 단량체 (B)로부터 수득된다.
전형적으로, 공중합체 (C)가 (C10) 알킬 메타크릴레이트 유형의 2개의 상이한 단량체로부터 수득된다면, 바람직하게는 2개의 단량체 중 하나는 C10 선형 알킬 사슬을 가질 것이고(이러한 경우 이는 단량체 B일 것임), 또 다른 하나의 단량체는 C10 분지형 알킬 사슬을 가질 것이다(이러한 경우 이는 단량체 A일 것임).
하나의 특정 구현예에서, 본 발명은 전형적으로 연소 챔버에서 윤활제 조성물의 액적(또는 입자)의 존재를 제한함으로써, 엔진에서의 비정상적인 가스 연소를 감소 및/또는 제어하기 위해 적어도 하나의 기유를 포함하는 윤활제 조성물에서 알킬 메타크릴레이트 단량체에 상응하는 반복 단위를 포함하는 공중합체 (C)의 용도에 관한 것이며, 상기 단량체는 적어도
- (C6-C9) 알킬 메타크릴레이트 단량체 및 C10 분지형 알킬 사슬을 갖는 알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 선택되는 동일하거나 상이한 하나 이상의 단량체 (A);
- (C11-C18) 알킬 메타크릴레이트 단량체 및 C10 선형 알킬 사슬을 갖는 알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 선택되는 동일하거나 상이한 하나 이상의 단량체 (B)
를 포함한다.
바람직하게는, 단량체 (B)는 적어도 하나의 (C12) 알킬 메타크릴레이트를 포함한다.
단량체 (A) 및 (B)는 선형 또는 분지형일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 공중합체 (C)는 단량체로부터 유래되는 적어도 2개의 단위를 포함한다: 상이한 단량체 (A) 및 단량체 (B).
바람직하게는, 단량체 (B)는 상기 단량체 (B)의 총 중량에 대해, 50 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 55 내지 70 중량%의 (C12) 알킬 메타크릴레이트를 포함한다.
유리하게는, 단량체 (B)는 또한, 적어도 하나의 (C14) 알킬 메타크릴레이트를 포함한다. 바람직하게는, 단량체 (B)는 단량체 (B)의 총 중량에 대해, 15 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 (C14) 알킬 메타크릴레이트를 포함한다.
바람직하게는, 단량체 (B)는
- 상기 단량체 (B)의 총 중량에 대해, 50 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 55 내지 70 중량%의 (C12) 알킬 메타크릴레이트; 및
- 상기 단량체 (B)의 총 중량에 대해, 15 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 (C14) 알킬 메타크릴레이트
를 포함한다.
본 발명의 공중합체 (C)는 또한, 다른 단량체에 상응하는 반복 단위를 포함할 수 있다. 상기 다른 단량체는 (C1-C5) 알킬 메타크릴레이트, (C19-C24) 알킬 메타크릴레이트, 가교 단량체, (C1-C24) 알킬 아크릴레이트, 스티렌로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 하나의 특정 구현예에서, 공중합체는 본 발명에서 정의되는 단량체 (A) 및 단량체 (B)와 상이한 단량체가 실질적으로 없으며, 특히 예를 들어 메틸 메타크릴레이트를 포함하여 (C1-C5) 알킬 메타크릴레이트가 실질적으로 없다. 일 구현예에서, 본 발명에 사용되는 공중합체는 메틸 메타크릴레이트가 실질적으로 없다. 메틸 메타크릴레이트 유형의 단량체는 오일에서 공중합체의 용해도를 저하시키며, 이는 이러한 유형의 단량체가 전형적으로 소량으로 사용되거나 또는 전형적으로 본 발명의 공중합체로부터 부재(absent)함을 의미한다.
본 발명의 의미에서 그리고 다르게 기재되지 않는 한, 표현 ≪ 단량체 X가 실질적으로 없는 공중합체 ≫는, 공중합체가 상기 공중합체의 총 중량에 대해, 3.0 중량% 미만의 상기 단량체 X, 바람직하게는 1.0 중량% 미만의 상기 단량체 X, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 상기 단량체 X를 포함함을 의미한다.
바람직하게는, (C6-C10) 알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 선택되는 단량체 (A) 및 (C10-C18) 알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 선택되는 단량체 (B)는 공중합체 (C)에 사용되는 단량체의 총 중량의 적어도 75 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 95 중량%, 더 바람직하게는 적어도 97 중량%, 또는 더 양호하게 적어도 99 중량%, 바람직하게는 적어도 99.5 중량%를 나타낸다.
바람직하게는, 공중합체에서 단량체 (B) : 단량체 (A)의 중량비는 99:1 내지 10:90이다.
유리하게는, 단량체 (A)는 상기 단량체 (A)의 총 중량에 대해, 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 75 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 90 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99 중량%의 (C8) 알킬 메타크릴레이트를 포함한다.
하나의 바람직한 구현예에서, 단량체 (A)는 분지형 단량체(즉, 알킬 메타크릴레이트의 알킬 부분이 분지형임), 예컨대 2-에틸-헥실 메타크릴레이트 또는 이소데실 메타크릴레이트이다.
유리하게는, 단량체 (B)는 적어도 하나의 (C10) 알킬 메타크릴레이트, (C12) 알킬 메타크릴레이트, (C14) 알킬 메타크릴레이트, (C16) 알킬 메타크릴레이트, (C18) 알킬 메타크릴레이트의 혼합물을 포함할 수 있으며, C10 알킬 메타크릴레이트는 바람직하게는 선형 알킬 사슬을 가짐을 이해한다.
더욱 유리하게는, 단량체 (B)는 적어도:
- 상기 단량체 (b)의 중량에 대해, 0.1 내지 2 중량%의, 전형적으로 C10 선형 알킬 사슬을 갖는 (C10) 알킬 메타크릴레이트;
- 상기 단량체 (b)의 중량에 대해, 50 내지 80 중량%의 (C12) 알킬 메타크릴레이트;
- 상기 단량체 (b)의 중량에 대해, 15 내지 40 중량%의 (C14) 알킬 메타크릴레이트;
- 상기 단량체 (b)의 중량에 대해, 2 내지 12 중량%의 (C16) 알킬 메타크릴레이트;
- 상기 단량체 (b)의 중량에 대해, 0.1 내지 1 중량%의 (C18) 알킬 메타크릴레이트
의 혼합물을 포함할 수 있다.
바람직하게는 단량체 (B)는 적어도:
- 상기 단량체 (b)의 중량에 대해, 1 내지 2 중량%의, 전형적으로 C10 선형 알킬 사슬을 갖는 (C10) 알킬 메타크릴레이트;
- 상기 단량체 (b)의 중량에 대해, 55 내지 70 중량%의 (C12) 알킬 메타크릴레이트;
- 상기 단량체 (b)의 중량에 대해, 20 내지 30 중량%의 (C14) 알킬 메타크릴레이트;
- 상기 단량체 (b)의 중량에 대해, 4 내지 10 중량%의 (C16) 알킬 메타크릴레이트;
- 상기 단량체 (b)의 중량에 대해, 0.1 내지 0.5 중량%의 (C18) 알킬 메타크릴레이트
의 혼합물을 포함한다.
하나의 바람직한 구현예에서, 단량체 (B)는 선형이고, 특히 n-(C10)-알킬 메타크릴레이트, n-(C11)-알킬 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트 (n-(C12)-알킬 메타크릴레이트), n-(C13)-알킬 메타크릴레이트, 미리스틸 메타크릴레이트 (n-(C14)-알킬 메타크릴레이트), n-(C15)-알킬 메타크릴레이트, n-(C16)-알킬 메타크릴레이트, n-(C17)-알킬 메타크릴레이트, n-(C18)-알킬 메타크릴레이트로부터 선택된다.
상이한 단량체의 비(ratio)는 당업자에 의해 공중합체 (C)의 요망되는 특징의 함수로서 조정될 수 있다. 예를 들어, 단량체 (B): 단량체 (A)의 중량비는 10:90, 15:85, 20:80, 25:75, 30:70, 35:65, 40:60, 45:55, 50:50, 55:45, 60:40, 65:35, 70:30, 75:25, 80:20, 85:15, 90:10, 95:5 또는 99:1일 수 있다. 특히, 단량체는 (C10-C18) 알킬 메타크릴레이트/(C8)알킬 메타크릴레이트에 10:90, 15:85, 20:80, 25:75, 30:70, 35:65, 40:60, 45:55, 50:50, 55:45, 60:40, 65:35, 70:30, 75:25, 80:20, 85:15, 90:10, 95:5, 또는 99:1의 중량비로 함유될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에서, (C8) 알킬 메타크릴레이트의 알킬기는 선형 또는 분지형 C8 알킬이다. 바람직하게는, (C8) 알킬 메타크릴레이트는 2-에틸헥실 메타크릴레이트이다.
하나의 특히 바람직한 구현예에서, 공중합체 (C)는 2-에틸헥실 메타크릴레이트와 (C10) 알킬 메타크릴레이트, (C12) 알킬 메타크릴레이트, (C14) 알킬 메타크릴레이트, (C16) 알킬 메타크릴레이트 및 (C18) 알킬 메타크릴레이트를 포함하는 단량체들의 혼합물의 공중합체이다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 본 발명의 공중합체 (C)는 (C10) 알킬 메타크릴레이트, (C12) 알킬 메타크릴레이트, (C14) 알킬 메타크릴레이트, (C16) 알킬 메타크릴레이트 및 (C18) 알킬 메타크릴레이트를 포함하는 단량체들의 혼합물과 (C8) 알킬 메타크릴레이트 단량체의 공중합체이며, 여기서, 단량체 혼합물 : (C8) 알킬 메타크릴레이트 단량체의 중량비는 약 99:1 내지 약 10:90이다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 본 발명의 공중합체 (C)는 (C8) 알킬 메타크릴레이트, (C12) 알킬 메타크릴레이트, (C14) 알킬 메타크릴레이트 및 (C16) 알킬 메타크릴레이트를 적어도 포함하거나, 바람직하게는 이로 구성되는 단량체들의 혼합물의 공중합체이고, 혼합물의 총 중량에 대해,
- 5 내지 30 중량%의 (C8) 알킬 메타크릴레이트;
- 40 내지 70 중량%의 (C12) 알킬 메타크릴레이트;
- 12 내지 35 중량%의 (C14) 알킬 메타크릴레이트;
- 1 내지 12 중량%의 (C16) 알킬 메타크릴레이트;
- 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 다른 메타크릴레이트
의 중량비의 혼합물에 함유된다.
일반적으로, 본 발명의 공중합체 (C)는 전형적으로 테트라하이드로푸란 용매 중 유체역학적 컬럼 크로마토그래피-다각 광 산란(HCC-MALS)에 의해 측정 시, 약 100 내지 약 200 (nm) Rg, 바람직하게는 약 120 내지 약 190 (nm), 더욱 바람직하게는 약 130 내지 약 180, 더 바람직하게는 약 140 내지 약 170 (nm) Rg의, 평균 회전 반경(Rg: radius of gyration)을 갖는다.
본 발명의 공중합체 (C)는 당업자에게 알려진 임의의 종래의 비닐-첨가 중합 방법, 예를 들어 용액 중합, 침전 중합, 현탁액 및 에멀젼 중합을 포함하여 분산액 중합을 사용하여 합성될 수 있다.
일 구현예에서, 중합체는, 비-수용성 단량체 또는 희박(scarcely) 수용성 단량체가 물에서 액적의 형태로 현탁되는 현탁액 중합에 의해 형성된다. 단량체 액적은 기계적 교반 및 안정화제의 첨가에 의해 현탁액에서 보유된다. 중합체성 계면활성제, 예컨대 셀룰로스 에테르, 폴리(비닐 알코올-코-비닐 아세테이트), 폴리(비닐 피롤리돈) 및 (메트)아크릴산 및 무기 분말의 (수-불용성) 콜로이드의 중합체 알칼리 금속 염, 예컨대 트리칼슘 포스페이트, 하이드록시아파타이트, 바륨 설페이트, 카올린, 및 마그네슘 실리케이트는 안정화제로서 사용될 수 있다. 게다가, 소량의 계면활성제, 예컨대 소듐 도데실벤젠 설포네이트는 하나 이상의 안정화제와 조합되어 사용될 수 있다. 중합은 지용성 개시제를 사용하여 개시된다. 적합한 개시제는 퍼옥사이드, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드, 퍼옥시 에스테르, 예컨대 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 및 아조 화합물, 예컨대 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)을 포함한다. 중합의 완료 시, 고체 중합체 생성물은 여과에 의해 반응 매질로부터 분리되고, 물, 산, 염기 또는 용매로 세척되어, 반응하지 않은 단량체 또는 유리(free) 안정화제를 제거할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 중합체는 에멀젼 중합에 의해 형성되며, 하나 이상의 단량체는 수성상에 분산되고, 중합은 수용성 개시제를 사용하여 개시된다. 단량체는 전형적으로 수-불용성 또는 희박 수용성이고, 계면활성제 또는 소프(soap)는 수성상에서 단량체의 액적을 안정화시키는 데 사용된다. 중합은 팽윤된 미쉘 및 라텍스 입자에서 발생한다. 에멀젼 중합에 존재할 수 있는 다른 성분은 특히, 분자량을 제어하기 위해 상 이동 제제(phase transfer agent), 예컨대 머캅탄(예를 들어 도데실 머캅탄), pH를 제어하기 위해 전해질, 및 수성상의 극성을 조정하기 위해 소량의 유기 용매, 바람직하게는 수용성 유기 용매, 예컨대 비제한적으로 아세톤, 2-부타논, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올이다. 사용될 수 있는 개시제는 특히 알칼리 금속 염 또는 암모늄 퍼설페이트, 수용성 아조 화합물, 예컨대 2,2'-아조비스(2-아미노프로판)디하이드로클로라이드, 및 산화환원 시스템, 예컨대 Fe(II) 및 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 및 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드-Fe(II)-소듐 아스코르베이트이다. 주목할 만하게 사용될 수 있는 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 예컨대 지방산 소프(예를 들어 소듐 또는 포타슘 스테아레이트), 설페이트 및 설포네이트(예를 들어 소듐 도데실 20 벤젠 설포네이트), 설포숙시네이트(예를 들어 디옥틸 소듐 설포숙시네이트); 비이온성 계면활성제, 예컨대 옥틸페놀 에톡실레이트 및 선형 또는 분지형 알코올 에톡실레이트; 양이온성 계면활성제, 예컨대 세틸 트리메틸 암모늄 클로라이드; 및 양쪽성 계면활성제를 포함한다. 음이온성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제의 조합은 가장 종종 사용된다. 중합체성 안정화제, 예컨대 폴리(비닐 알코올-코-비닐 아세테이트)는 또한 계면활성제로서 사용될 수 있다. 수성 매질이 없는 고체 중합체 생성물은, 최종 에멀젼의 탈안정화/응고, 뒤이어 라텍스로부터의 중합체의 여과, 용매 침전 또는 라텍스 분무화를 포함하여 상이한 방법으로 수득될 수 있다.
중합체는 당업자에게 알려진 종래의 방법, 예컨대 용매 교환, 용매 증발, 분무화 및 냉동-건조에 의해 단리될 수 있다.
알킬 메타크릴레이트 단량체를 조합함으로써 수득되는 공중합체의 특징은 반응 매질에 첨가되는 추가 시약을 제어함으로써 제어될 수 있으며, 상기 알킬 메타크릴레이트 단량체는 적어도:
- (C6-C10) 알킬 메타크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 (A);
- (C10-C18) 알킬 메타크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 (B)
를 포함한다. 이들 시약은 개시제 및 계면활성제 시스템을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다.
중합 매질에 사용되는 개시제 시스템의 유형 및 양은 생성된 중합체의 특성에 영향을 미칠 수 있다. 개시제 시스템은 단일 개시제 화합물(예를 들어 퍼설페이트 염) 또는 2개 이상의 화합물(예를 들어 하이드로겐 퍼옥사이드 및 소듐 아스코르베이트)의 혼합물일 수 있다. 일부 예에서, 개시제 시스템은 산화제, 환원제 및 선택적으로 금속 염을 포함할 수 있다. 산화제는 퍼설페이트, 예를 들어 암모늄 퍼설페이트, 또는 퍼옥사이드, 예컨대 하이드로겐 퍼옥사이드(H2O2) 또는 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드(TBHP)일 수 있다. 요망되는 공중합체는 예를 들어 중합 매질이 혼합물 내 모든 단량체들의 중량에 대해, 약 0.01 내지 약 0.06 중량% 양의 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드를 포함할 때 수득될 수 있다. 다른 예에서, 혼합물은 단량체들의 혼합물의 약 0.01 내지 약 0.03 중량% 양의 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드를 포함할 수 있다. 다른 예에서, 혼합물은 또한, 단량체들의 혼합물의 0.013 중량% 양의 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드를 포함한다. 본 발명의 공중합체의 사용 가능한 개시제는 종래의 산화환원 개시제를 포함한다.
일 구현예에서, 산화환원 개시제 시스템의 환원제는 아스코르브산 또는 이의 염 중 하나일 수 있다. 예를 들어, 중합 혼합물은 단량체들의 혼합물의 약 0.04 내지 약 0.1 중량% 양의 소듐 아스코르베이트를 포함할 수 있다. 다른 예에서, 소듐 아스코르베이트는 단량체들의 혼합물의 약 0.08 내지 약 0.1 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 다른 구현예에서, 중합 혼합물은 단량체들의 혼합물의 약 0.098 중량% 양의 소듐 아스코르베이트를 포함한다.
개시제 시스템은 또한 금속 염을 포함할 수 있다. 금속은 임의의 전이 금속, 예컨대 철일 수 있다. 일 구현예에서, 개시제 시스템의 금속 염은 철 설페이트(FeSO4)일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 금속 염은 단량체들의 혼합물의 약 0.0005 내지 약 0.1 중량%의 양으로 중합 혼합물에 함유된다. 일부 예에서, 금속 염은용액의 형태로 중합 혼합물에 첨가된다.
공중합체는 또한 계면활성제를 또한 포함하는 혼합물의 형태일 수 있다. 일 구현예에서, 계면활성제는 설포네이트기일 수 있다. 예를 들어, 계면활성제는 디알킬 설포숙시네이트, 예컨대 디옥틸 설포숙시네이트의 나트륨 염을 포함할 수 있다. 예를 들어, 계면활성제는 Aerosol® OT일 수 있다.
공중합체는 통계 공중합체, 블록 공중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일 구현예에서, 공중합체는 실질적으로 통계 공중합체(예를 들어 90, 95, 98, 또는 99 중량% 초과)이다. 공중합체는 또한, 부분적 통계 공중합체 및 부분적 블록 공중합체일 수 있다. 이러한 경우, 통계 공중합체 : 블록 공중합체의 중량비는 일반적으로 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 40:60, 30:70, 20:80 또는 10:90이다. 공중합체는 또한, 실질적으로 블록 공중합체(예를 들어 90, 95, 98, 또는 99 중량% 초과)일 수 있다. 다른 예에서, 본 발명의 공중합체 (C)는 (C6-C10) 알킬 메타크릴레이트로부터 선택되는 단량체 (A), 및 (C10-C18) 알킬 메타크릴레이트로부터 선택되는 단량체 (B)에 더하여 다른 단량체를 포함할 수 있다. 이들 추가 단량체는 25 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만의 양으로 함유될 수 있다. 일 구현예에서, 추가 단량체는 약 0.5 내지 10 중량%, 또는 약 1 내지 10 중량%, 또는 약 1 내지 약 5 중량%, 또는 약 5 내지 10 중량%의 양으로 함유된다. 또 다른 구현예에서, 단량체는 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1 또는 약 0.5 중량% 미만의 양으로 함유된다. 추가 단량체는 예를 들어 (C1-C5) 알킬 메타크릴레이트 및 (C19-C24) 알킬 메타크릴레이트, 가교 가능한 단량체, (C1-C24) 알킬 아크릴레이트, 스티렌, 및 다른 유사한 단량체를 포함할 수 있다.
공중합체 (C)는 또한 가교될 수 있다. 따라서, 공중합체는 중합체 백본의 하나 이상의 사슬을 연결하는 단량체 단위를 포함할 수 있다. 일부 예에서, 공중합체는 상기 공중합체의 약 5 중량% 이하의 양의 가교된 단량체 단위를 함유한다. 또 다른 구현예에서, 본 발명의 공중합체는 가교되지 않고, 가교제의 기능을 갖는 단량체가 실질적으로 없다. 다른 구현예에서, 공중합체를 수득하기 위한 단량체들의 혼합물은 실질적으로 가교제가 없다.
본 발명의 의미에서, 표현 ≪ 가교제가 실질적으로 없는 공중합체 ≫란, 공중합체가 상기 공중합체의 총 중량에 대해, 1.0 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만의, 중합체 백본의 하나 이상의 사슬을 연결하는 단량체 단위를 포함함을 의미한다.
가교된 공중합체는, 단량체들의 혼합물이 상기 가교제를 포함할 때 가교제를 첨가함으로써 수득될 수 있다. 일 구현예에서, 가교제는 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트 가교제, 예를 들어 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트이다. 예를 들어, 혼합물은 상기 혼합물 내 단량체의 약 0.005 중량% 이하의 양의 가교제를 포함할 수 있다.
예를 들어, 공중합체 (C)를 제조하는 방법이 하기에 기재된다. 상기 방법은 (C6-C10) 알킬 메타크릴레이트로부터 선택되는 단량체 (A)와 (C10-C18) 알킬 메타크릴레이트로부터 선택되는 단량체 (B)의 중합, 유리하게는 C10 알킬 메타크릴레이트, C12 알킬 메타크릴레이트, C14 알킬 메타크릴레이트, C16 알킬 메타크릴레이트 및 C18 알킬 메타크릴레이트를 포함하는 단량체들의 혼합물과 C8 알킬 메타크릴레이트의 중합을 포함하며, 여기서, 공중합체 내 단량체 (B)/단량체 (A)의 중량비는 약 99:1 내지 약 10:90(예를 들어 10:90, 15:85, 20:80, 25:75, 30:70, 35:65, 40:60, 45:55, 50:50, 55:45, 60:40, 65:35, 70:30, 75:25, 80:20, 85:15, 90:10, 95:5, 99:1)이다.
상기 방법은, (C6-C10) 알킬 메타크릴레이트로부터 선택되는 단량체 (A) 및 (C10-C18) 알킬 메타크릴레이트로부터 선택되는 단량체 (B)를 조합하며, 유리하게는 C10 알킬 메타크릴레이트, C12 알킬 메타크릴레이트, C14 알킬 메타크릴레이트, C16 알킬 메타크릴레이트 및 C18 알킬 메타크릴레이트를 포함하는 단량체들의 혼합물을 C8 알킬 메타크릴레이트와 약 10:90, 15:85, 20:80, 25:75, 30:70, 35:65, 40:60, 45:55, 50:50, 55:45, 60:40, 65:35, 70:30, 75:25, 80:20, 85:15, 90:10, 95:5 또는 99:1의 혼합물/C8 알킬 메타크릴레이트 중량비로 조합하고, 단량체의 중합을 개시하여 공중합체를 제공하는 단계를 포함한다.
예를 들어, 단량체 및 개시제, 또는 개시제 시스템의 비는 상기 기재된 바와 같이 선택될 수 있다. 상기 방법은 요망되는 특성을 갖는 공중합체를 제공하기 위해 다른 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 방법은 또한, 계면활성제, 예를 들어 Aerosol® OT, 또는 가교제, 예를 들어 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
중합은 수성 매질에서 또는 수성 용매 및 유기 용매를 포함하는 혼합물에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 중합 매질은 물과 아세톤의 혼합물을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 중합 매질은 유기 용매를 필요로 할 수 있다. (C10-C18) 알킬 메타크릴레이트 단량체가 사용될 때 유기 용매를 포함하는 것이 유리할 수 있다. 상기 중합 반응에 사용될 수 있는 유기 용매는 알려져 있고, 당업자에 의해 선택될 수 있다. 사용될 수 있는 유기 용매는 특히 아세톤, 2-부타논, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올이다.
공중합체 (C)는 윤활제 조성물의 총 중량에 대해, 바람직하게는 50 내지 10,000 중량 ppm, 바람직하게는 100 내지 1,000 중량 ppm의 활성 물질의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 윤활제 조성물은 또한, 세제, 특히 당업자에게 잘 알려진 세제를 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 특정 구현예에서, 윤활제 조성물의 제형에 보편적으로 사용되는 세제는 전형적으로, 길이가 긴 친유성 탄화수소 테일(tail) 및 친수성 헤드(head)를 갖는 음이온성 화합물이다. 회합된(associated) 양이온은 전형적으로 알칼리 또는 알칼리 토금속의 금속 양이온이다. 세제는 바람직하게는 카르복실의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염, 설포네이트 살리실레이트, 나프탈렌 산, 및 페네이트 염으로부터 선택된다. 알칼리 및 알칼리 토금속은 바람직하게는 칼슘, 마그네슘, 나트륨 또는 바륨이다. 이들 금속 염은 대략 화학양론적 양의 금속을 함유할 수 있다. 이러한 경우, 용어 비-과염기성(overbased) 또는 ≪ 중성　≫ 세제가 사용되지만, 이들은 일부 염기성에 기여한다. 이들 ≪ 중성　≫ 세제는 전형적으로 ASTM D2896에 따라 200 mg KOH/g 미만, 190 미만, 또는 180 mg KOH/g 미만의 BN을 갖는다. 이들 유형의 소위 중성 세제는 본 발명의 윤활제의 BN에 부분적으로 기여할 수 있다. 예를 들어, 카르복실레이트, 설포네이트, 살리실레이트, 페네이트, 알칼리 및 알칼리 토금속 예를 들어 칼슘, 나트륨, 마그네슘, 바륨의 나프탈렌 유형의 중성 세제가 사용된다. 금속이 과량(화학양론적 초과의 양)으로 사용될 때, 세제는 과염기성이라고 한다. 이들은 150 mg KOH/g 초과, 전형적으로 200 내지 700 mg KOH/g, 일반적으로 250 내지 450 mg KOH/g의 높은 BN을 갖는다. 세제에 과염기성 성질을 부여하는 과량의 금속은 오일-불용성 금속 염, 예를 들어 카르보네이트, 하이드록사이드, 옥살레이트, 아세테이트, 글루타메이트, 바람직하게는 카르보네이트의 형태이다. 하나의 동일한 과염기성 세제에서, 이들 불용성 염의 금속은 지용성 세제의 것과 동일할 수 있거나 이들은 상이할 수 있다. 이들은 바람직하게는 칼슘, 마그네슘, 나트륨 또는 바륨으로부터 선택된다. 과염기성 세제는 지용성 금속 염 형태의 세제에 의해 윤활제 조성물에서 현탁액에 보유되는 불용성 금속 염으로 이루어진 미쉘의 형태이다. 이들 미쉘은 하나 이상의 유형의 세제에 의해 안정화되는 하나 이상의 유형의 불용성 금속 염을 함유할 수 있다. 단일 유형의 가용성 금속 염을 포함하는 과염기성 세제는 일반적으로 이러한 세제의 소수성 사슬의 유형 다음에 명명된다. 따라서, 이들은, 이러한 세제가 각각 카르복실레이트, 페네이트, 살리실레이트, 설포네이트, 또는 나프탈렌인지의 여부에 따라 카르복실레이트, 페네이트, 살리실레이트, 설포네이트, 나프탈렌 유형이라고 한다. 과염기성 세제는, 미쉘이 소수성 사슬의 유형이 상이한 몇몇 유형의 세제를 포함한다면 혼합 유형이라고 한다. 본 발명의 윤활제 조성물에 사용하기 위해, 지용성 금속 염은 바람직하게는 카르복실레이트, 페네이트, 설포네이트, 살리실레이트, 및 혼합된 페네이트-설포네이트 및/또는 혼합된 칼슘, 마그네슘, 소듐 또는 바륨 살리실레이트 세제이다. 과염기성 성질을 부여하는 불용성 금속 염은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 카르보네이트, 바람직하게는 칼슘 카르보네이트 또는 마그네슘 카르보네이트이다. 본 발명의 윤활제 조성물에 사용되는 과염기성 세제는 바람직하게는 카르복실레이트, 페네이트, 설포네이트, 살리실레이트 및 칼슘 카르보네이트 또는 마그네슘 카르보네이트와 함께 혼합된 페네이트-설포네이트 또는 살리실레이트 세제 과염기성 이다.
바람직하게는, 윤활제 조성물은 상기 윤활제 조성물의 총 중량에 대해, 4 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 예를 들어 6 내지 25 중량%의 세제를 포함한다.
바람직하게는, 윤활제 조성물은 표준 ASTM D-2896에 따라 윤활제 그램(gram)당 70 밀리그램 이하의 가성 칼리(potash), 더욱 바람직하게는 60 밀리그램 이하의 가성 칼리(potash)의 BN을 갖는다.
유리하게는, 윤활제 조성물은 표준 ASTM D-2896에 따라 윤활제 그램당 3 내지 50 밀리그램의 가성 칼리, 더욱 바람직하게는 윤활제 그램당 4 내지 40 밀리그램의 가성 칼리의 BN을 갖는다.
본 발명의 하나의 특정 구현예에서, 윤활제 조성물에 포함되는 기유는 미네랄 오일, 합성 오일 또는 식물성 기원의 오일 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
출원에서 일반적으로 사용되는 미네랄 오일 또는 합성 오일은 예컨대 하기 표에서 요약된 API 분류 하에 정의된 부류 중 하나에 속한다.
포화물 함량 황 함량 점도 지수
그룹 1 미네랄 오일 < 90% > 0.03% 80 ≤ VI < 120
그룹 2 수소화분해된 오일 ≥ 90% ≤ 0.03% 80 ≤ VI < 120
그룹 3 수소-이성질화된 오일 ≥ 90% ≤ 0.03% ≥ 120
그룹 4 PAO
그룹 5 베이스 그룹 1 내지 4에 포함되지 않는 다른 기유
그룹 1에서 미네랄 오일은, 선택된 나프탈렌 또는 파라핀 원유의 증류, 뒤이어 용매 추출, 용매 또는 촉매적 탈랍(de-waxing), 수소-처리 또는 수소화에 의해 수득될 수 있다.
그룹 2 및 3에서의 오일은 예를 들어, 수소-처리, 수소화분해, 수소화 및 촉매적 탈랍으로부터의 조합과 같은 더욱 엄격한(severe) 정제 공정에 의해 수득된다.
그룹 4 및 5에서 합성 기유는 에스테르, 실리콘, 글리콜, 폴리부텐, 폴리알파올레핀(PAO), 알킬벤젠 또는 알킬나프탈렌으로부터 선택될 수 있다. 기유로서 사용되는 폴리알파올레핀은 예를 들어, 4 내지 32개의 탄소 원자를 갖는 단량체, 예를 들어 표준 ASTM D445에 따라 100℃에서 1.5 내지 15 mm2.s-1의 점도를 갖는 옥텐 또는 데센으로부터 수득된다. 이의 평균 분자량은 일반적으로 표준 ASTM D5296에 따라 250 내지 3,000이다.
기유는 또한, 천연 기원의 오일, 예를 들어 천연 공급원, 예컨대 해바라기씨, 평지씨, 야자유, 대두 등으로부터 수득될 수 있는 알코올과 카르복실산의 에스테르일 수 있다.
이들 기유는 단독으로 또는 혼합물에서 사용될 수 있다. 미네랄 오일은 합성 오일과 조합될 수 있다.
2-스트로크 디젤 선박용 엔진에 대한 실린더 오일은 전형적으로 SAE-40 내지 SAE-60의 점도 등급, 100℃에서 16.3 내지 21.9 mm2/s의 동점도(kinematic viscosity)와 일반적으로 동등한 SAE-50인 SAE-40 내지 SAE-60의 점도 등급을 갖는다.
등급 40 오일은 100℃에서 12.5 내지 16.3 mm2/s의 동점도를 갖는다.
등급 50 오일은 100℃에서 16.3 내지 21.9 mm2/s의 동점도를 갖는다.
등급 60 오일은 100℃에서 21.9 내지 26.1 mm2/s의 동점도를 갖는다.
전문가의 실시에 따라, 2-스트로크 디젤 선박용 엔진에 대한 실린더 오일은 100℃에서 18 내지 21.5 mm2/s, 바람직하게는 19 내지 21.5 mm2/s의 동점도를 갖도록 제형화될 수 있다.
이러한 점도는 예를 들어 그룹 1 미네랄 염기, 예컨대 중성 용매 염기(예를 들어 500NS 또는 600 NS) 및 브라이트스탁(Brightstock) 및/또는 그룹 2 미네랄 염기를 함유하는 기유 및 첨가제를 혼합함으로써 수득될 수 있다. 미네랄 염기들의 임의의 다른 조합은 등급 SAE-50과 비슷한 점도를 갖는 첨가제와의 혼합물에서 합성 또는 식물성 기원이 사용될 수 있는지의 여부이다.
일 구현예에서, 윤활제 조성물은 상기 윤활제 조성물의 총 중량에 대해, 적어도 40 중량%의 기유(들), 바람직하게는 적어도 50 중량%의 기유(들), 더욱 바람직하게는 적어도 60 중량%의 기유(들), 심지어 적어도 70 중량%의 기유(들)를 포함한다.
전형적으로, 느린 2-스트로크 디젤 선박용 엔진에 대한 실린더 윤활제의 종래의 제형은 등급 SAE 40 내지 SAE 60, 바람직하게는 SAE 50(SAE J300 분류에 따름)이고, 예를 들어 API 분류의 그룹 1 및/또는 그룹 2에서 선박용 엔진에 사용하도록 적응된, 즉, 선택된 원유의 증류 및 용매 추출, 용매 또는 촉매적 탈랍, 수소처리 또는 수소화와 같은 공정에 의한 이들 증류물의 정제에 의해 수득되는 미네랄 및/또는 합성 기원의 하나 이상의 윤활제 기유를 적어도 50 중량% 포함한다. 그룹 1 기유에 대해, 이의 점도 지수 (VI)는 80 내지 120이며; 황 함량은 0.03% 초과이고, 포화물 함량은 90% 미만이다. 그룹 2 기유에 대해, 이의 점도 지수 (VI)는 80 내지 120이며; 황 함량은 0.03% 이하이고, 포화물 함량은 90% 이상이다.
본 발명의 하나의 특정 구현예에서, 윤활제 조성물은 또한, 조성물의 고온(hot) 및 저온(cold) 점도를 증가시키는 기능을 갖는 하나 이상의 증점 첨가제, 또는 점도 지수 (VI)를 개선하는 첨가제를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 이들 첨가제는 가장 빈번하게는 대략 2000 내지 50,000 달톤 (Mn)의 낮은 수-평균 분자량의 중합체이다.
이들 첨가제는 수소화되거나 수소화되지 않든 간에 PIB(대략 2,000 달톤), 폴리-아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트(대략 30,000 달톤), 올레핀-공중합체, 올레핀 및 알파 올레핀의 공중합체, EPDM, 폴리부텐, 고분자량의 폴리-알파올레핀(점도 100℃ > 150), 스티렌-올레핀 공중합체로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 하나의 특정 구현예에서, 본 발명의 윤활제 조성물에 포함되는 기유(들)는 이들 첨가제에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환될 수 있다.
이러한 경우, 하나 이상의 기유의 부분 또는 완전 치환에 사용되는 중합체는 바람직하게는 PIB 유형의 상기 언급된 증점제(예를 들어 상표명 Indopol H2100 하에 판매됨)이다.
본 발명의 하나의 특정 구현예에서, 윤활제 조성물은 내마모성 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
바람직하게는, 내마모성 첨가제는 아연 디티오포스페이트 또는 ZDDP이다. 이러한 범주는 다양한 인-, 황-, 질소-, 염소- 및 붕소-함유 화합물을 또한 포함한다.
광범위하게 다양한 내마모성 첨가제가 존재하지만, 가장 자주 사용되는 범주는 황-인 첨가제, 예컨대 금속 알킬티오포스페이트, 특히 아연 알킬티오포스페이트, 더욱 구체적으로 아연 디알킬디티오포스페이트 또는 ZDDP의 범주이다.
아민 포스페이트, 폴리설파이드, 특히 황-함유 올레핀 또한 빈번하게 이용되는 내마모성 첨가제이다.
질소 및 황을 함유하는 내마모성 및 극압(extreme pressure) 첨가제, 예컨대 금속 디티오카르바메이트, 특히 몰리브덴 디티오카르바메이트는 또한 통상적으로 윤활제 조성물에서 발견된다. 글리세롤 에스테르는 또한 내마모성 첨가제이다. 예를 들어, 모노-, 디- 및 트리올레에이트, 모노팔미테이트 및 모노미리스테이트가 언급될 수 있다.
본 발명의 하나의 특정 구현예에서, 윤활제 조성물은 또한 적어도 하나의 분산제를 포함할 수 있다.
분산제는 특히 선박 부문에 적용하기 위한 윤활제 조성물의 제형에 사용되는 잘 알려진 첨가제이다. 이의 주요 역할은 윤활제 조성물에 초기에 존재하는 입자를 현탁액에 보유하는 것이거나 엔진에서의 사용 전반에 걸쳐 형성되게 된다. 이들 분산제는 입체 장해(steric hindrance)에 작용함으로써 이의 응고를 방지한다. 이들은 또한 중성화에 미치는 상승작용 효과를 가질 수 있다.
윤활제 첨가제로서 사용되는 분산제는 전형적으로, 50 내지 400개의 탄소 원자를 일반적으로 갖는 상대적으로 긴 탄화수소 사슬과 회합된 극성 기를 함유한다. 극성 기는 전형적으로, 적어도 하나의 질소, 산소 또는 인 원소를 함유한다.
숙신산으로부터 유래되는 화합물은 특히 윤활제 첨가제로서 이용되는 분산제이다. 숙시닉 무수물과 아민의 축합에 의해 수득되는 숙신이미드, 숙시닉 무수물과 알코올 또는 폴리올의 축합에 의해 수득되는 숙시닉 에스테르가 특히 사용된다.
그 후에, 이들 화합물은 다양한 화합물, 특히 황, 산소, 포름알데하이드, 카르복실산 및 붕소 또는 아연을 함유하는 화합물에 의해 처리되어, 붕산화된(borated) 숙신이미드, 예를 들어 또는 아연-블라킹된 숙신이미드를 생성할 수 있다.
알킬기에 의해 치환되는 페놀의, 포름알데하이드 및 1차 또는 2차 아민의 중축합에 의해 수득되는 만니히 염기(Mannich base)는 윤활제에서 분산제로서 사용되는 다른 화합물이다.
예를 들어 붕산화된 또는 아연-블라킹된 PIB 숙신이미드 패밀리에서 분산제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 하나의 특정 구현예에서, 윤활제 조성물은 또한, 이의 사용을 위해 적응된 임의의 유형의 기능성 첨가제, 예를 들어 극성 중합체일 수 있는 소포성 첨가제, 예컨대 폴리메틸실록산 또는 폴리아크릴레이트, 항산화제 및/또는 내식(anti-corrosion) 첨가제, 예를 들어 유기금속성 세제 또는 티아디아졸을 포함할 수 있다. 이들은 당업자에게 알려져 있다.
본 발명에서, 기재된 윤활제의 조성물은 혼합 전에 별개로 얻어지는 화합물을 지칭하며, 상기 화합물은 혼합 전과 혼합 후에 동일한 화학적 형태를 유지할 수 있거나 유지할 수 없음을 이해한다. 바람직하게는, 별개로 얻어진 화합물들의 혼합에 의해 수득되는 본 발명의 윤활제는 에멀젼 또는 마이크로에멀젼의 형태가 아니다.
본 발명의 윤활제 조성물은 또한, 하기로부터 선택되는 적어도 하나의 지방 아민을 포함할 수 있다:
- 화학식 (I)의 아민:
Figure pct00001
여기서:
· R1은 적어도 12개의 탄소 원자 및 선택적으로 질소, 황 또는 산소로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화된 또는 불포화된 탄화수소 기이며;
· R2, R4 또는 R5는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 선형 또는 분지형, 포화된 또는 불포화된 탄화수소 기이고, 선택적으로 질소, 황 또는 산소로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하며;
· R3은 하나 이상의 탄소 원자를 갖고, 선택적으로 질소, 황 또는 산소로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자, 바람직하게는 산소를 포함하는 선형 또는 분지형, 포화된 또는 불포화된 탄화수소 기이며;
· q는 0 이상이고, 바람직하게는 q는 1 이상이며, 더욱 바람직하게는 q는 1 내지 10의 정수이며, 더 바람직하게는 1 내지 6, 유리하게는 1, 2 또는 3으로부터 선택되는 정수임;
- 화학식 (III) 및/또는 (IV)의 하나 또는 폴리알킬아민을 포함하는 지방 폴리알킬아민의 혼합물:
Figure pct00002
Figure pct00003
여기서:
· 동일하거나 상이한 R은 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기이며;
· n 및 z는 각각 독립적으로, 0, 1, 2 또는 3이고;
· z가 0 초과일 때, o 및 p는 각각 독립적으로, 0, 1, 2 또는 3이고,
상기 혼합물은 n 또는 z 중 적어도 하나가 1 이상이도록 적어도 3 중량%의 분지형 화합물을 포함함, 또는 이의 유도체, 또는
- 화학식 (I), (III) 및/또는 (IV)의 지방 아민의 혼합물.
상기 지방 아민은 특히 국제 출원 WO2018202743호에 기재되어 있다.
윤활제 조성물의 특정 용도의 함수로서 기능성 첨가제의 양을 조정하는 것은 당업자의 범위 내에 있다.
하나의 특정 구현예에서, 본 발명에서 이용되는 윤활제 조성물은 세제, 분산제, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 포함한다.
하나의 특정 구현예에서, 본 발명에 이용되는 윤활제 조성물은 하나 이상의 세제 및 하나 이상의 분산제를 포함한다. 이러한 구현예에서, 윤활제 조성물이 선박용 엔진에 사용된다면, 세제(들)의 중량 비율은 바람직하게는 분산제(들)의 중량 비율을 초과하고, 윤활제 조성물이 제어-점화 엔진에 사용된다면, 세제(들)의 중량 비율은 바람직하게는 분산제(들)의 중량 비율 미만이다.
윤활제 조성물에서 본 발명의 공중합체 (C)의 용도는 흡기에 의한 윤활제 조성물의 액적(또는 입자)의 감소된 및/또는 제어된 포집을 가능하게 하여, 연소 챔버에서 윤활제 조성물의 존재를 제한하며, 이는 엔진, 예컨대 선박용 엔진 또는 제어-점화 엔진, 특히 선박용 엔진에서의 비정상적인 가스 연소를 감소 및/또는 제어한다.
본 발명의 하나의 특정 구현예에서, 엔진은 선박용 엔진, 특히 순수한 가스 또는 이중-연료 엔진, 2-스트로크 또는 4-스트로크이다.
본 발명의 하나의 특정 구현예에서, 본 발명의 공중합체 (C)의 용도는 윤활제 조성물의 자동-점화로부터 비롯되는 엔진, 바람직하게는 선박용 엔진에서의 비정상적인 가스 연소의 감소 및/또는 제어를 가능하게 한다.
본 발명의 하나의 특정 구현예에서, 윤활제 조성물에서 본 발명의 공중합체 (C)의 용도는 임의의 유형의 가스, 특히 낮은 메탄가(MN), 바람직하게는 80 미만, 더욱 유리하게는 60 미만의 메탄가를 갖는 가스의 비정상적인 연소의 감소 및/또는 제어를 가능하게 한다.
일반적으로, 가스의 메탄가(MN)가 낮을수록, 비정상적인 가스 연소의 현상이 더 많이 확대되는 것으로 알려져 있다.
상기 기재된 상이한 구현예, 변형, 선호 및 이점은 본 발명의 제1 주제를 실시하기 위해 별개로 또는 조합되어 얻어질 수 있다.
본 발명의 추가 주제는 엔진의 연소 챔버에서 윤활제 조성물의 양을 감소시키는 방법을 망라하며, 상기 방법은 상기 윤활제 조성물에서 공중합체 (C)의 용도를 포함한다. 엔진은 상기 정의된 바와 같으며, 특히 엔진은 선박용 엔진 또는 제어-점화 엔진일 수 있으며, 바람직하게는 엔진은 선박용 엔진이다.
공중합체 (C) 및 윤활제 조성물은 상기 정의된 바와 같다.
본 발명의 제1 주제에 대해 기재된 상이한 구현예, 선호도, 이점, 변형은 엔진에서의 비정상적인 가스 연소를 감소 및/또는 제어하기 위해 윤활제 조성물에서 공중합체 (C)의 용도를 망라하고, 별개로 또는 상기 기재된 방법을 망라하는 본 발명의 다른 주제와 조합되어 적용된다.
본 발명은 또한, 엔진, 바람직하게는 선박용 엔진, 특히 순수한 가스 또는 이중-연료 선박용 엔진, 2-스트로크 또는 4-스트로크에서 비정상적인 가스 연소를 감소 및/또는 제어하기 위한 본 발명의 공중합체 (C) 또는 윤활제 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 윤활제 조성물의 자동-점화로부터 비롯되는, 엔진, 바람직하게는 선박용 엔진에서의 비정상적인 가스 연소를 감소 및/또는 제어하기 위한 본 발명의 공중합체 (C) 또는 윤활제 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 용도는 임의의 유형의 가스, 특히 낮은 메탄가(MN: methane number), 바람직하게는 80 미만, 더욱 유리하게는 60 미만의 메탄가를 갖는 가스에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 엔진에서의 비정상적인 가스 연소를 감소 및/또는 제어하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 엔진을 본 발명의 윤활제 조성물 또는 본 발명의 적어도 하나의 공중합체 (C)를 포함하는 윤활제 조성물로 윤활시키는 단계를 포함한다. 엔진은 상기 정의된 바와 같으며, 바람직하게는 엔진은 선박용 엔진, 특히 순수한 가스 또는 이중-연료 유형, 2-스트로크 또는 4-스트로크의 엔진이다.
본 발명은 또한, 윤활제 조성물의 자동-점화로부터 비롯되는 엔진에서의 비정상적인 가스 연소를 감소 및/또는 제어하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 엔진을 본 발명의 윤활제 조성물 또는 본 발명의 적어도 하나의 공중합체 (C)를 포함하는 윤활제 조성물로 윤활시키는 단계를 포함한다. 엔진은 상기 정의된 바와 같으며, 바람직하게는 엔진은 선박용 엔진, 특히 순수한 가스 또는 이중-연료 유형, 2-스트로크 또는 4-스트로크의 엔진이다.
본 발명의 방법은 임의의 유형의 가스, 특히 낮은 메탄가, 바람직하게는 80 미만, 더욱 유리하게는 60 미만의 메탄가를 갖는 가스에 관한 것이다.
본 발명은 비제한적인 하기 실시예에 의해 예시된다.
도 1은 윤활제에 의한 조기-점화의 백분율을 흡기 온도의 함수로서 번역한다.
도 2는 비정상적인 연소의 빈도를 흡기 온도의 함수로서 번역한다.
상이한 윤활제 조성물을 사용할 때 가스 혼합물의 조기-점화의 빈도를 측정하기 위한 시험을, 단일 실린더의 1054 cm3의 배수량(displacement)에 상응하는, 11.4의 압축률(compression rate)과 함께 108 mm의 보어 크기(bore size) 및 115 mm의 스트로크를 갖는 연소 챔버를 포함하는 단일-실린더 가스-동력 엔진 상에서 수행하였다.
단일-실린더 엔진의 회전 속도는 1000 rpm이었다. 선택된 작동점은 무거운 엔진 하중을 나타내는 적용에 상응하는, 23 bar의 평균 유효 압력 표시(Indicated Mean Effective Pressure) IMEP와 동등하였다.
단일 실린더 가스 엔진의 점화 시스템은 ≪ 개방-챔버　≫ 스파크 플러그 기술을 사용하였으며, 따라서 각각의 엔진 연소 사이클에서 점화 명령을 정밀하게 반복하는 것이 가능하였다. 단일-실린더 가스 엔진에는 또한, 실린더 압력 센서가 구비되어서, 각각의 엔진 사이클에서 최대 실린더 압력 값을 결정하고 연소 사이클 동안 방출된 에너지를 계산하였다.
연소 챔버에서 비정상적인 가스 연소를 측정하기 위한 시험 전에, 가스의 연소에 사용된 화학양론적 비와 비교하여, 1.6의 과량의 공기 비(공기/가스)로 질소 및 산소를 포함하는 공기 및 70%와 동등한 메탄가를 갖는 가스로 이루어진 혼합물을 제조하였다.
비정상적인 연소의 현상에 미치는 윤활제의 효과를 관찰하기 위해, 공기/가스 혼합물을 약 55℃의 온도까지 가열한 다음, 110℃의 최대 온도까지 점차 증가시켰고, 단일-실린더 가스 엔진으로 진입할 때 3.6 bar까지 압축시켰다.
표 2의 하기 조성물을 시험하였다.
비교예 본 발명의 실시예
기유 (중량%) 89.08 87.08
공중합체 (C)의 조성물 - 공중합체 (C)의 건조 중량의 0.1 중량%를 포함하는, 2 중량%의 기유 조성물
첨가제 10.92 10.92
공중합체 (C)를 하기 프로토콜에 따라 제조하였다:
교반기, 축합기, 열전대 및 질소 퍼지가 구비된 4-목 플라스크를 645.5 g의 물 및 8.7 g의 Aerosol®OT로 충전시켰다. 교반을 200 rpm에서 설정하고, 질소 퍼지를 작동에서 설정하였다. 반응 혼합물에 240 g의 C10-C18 알킬 메타크릴레이트, 60 g의 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 129.9 g의 아세톤을 첨가하였다. 반응 매질을 45℃로 조정된 수조를 통해 43℃까지 가열하였다. 반응 매질이 43℃에 도달하였을 때, 7.5 g의 수(water) 중 0.04 g의 t-부틸 하이드로퍼옥사이드를 첨가하였다. 5분 후, 7.5 g의 물에 용해된 0.29 g의 소듐 아스코르베이트 및 0.60 g의 0.25% 철 설페이트 헥사하이드레이트 용액을 첨가하였다. 질소 불활성화에 의해 질소 퍼징을 대체하였다. 반응을 5시간 동안 계속되도록 놔두었으며, 그 후에 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고 단리하였다.
실시예 1. 단일-실린더 가스 엔진의 점화 명력 전에 윤활제에 의한 조기-점화의 빈도, 및 윤활제의 조기-점화에 의해 발생되는 비정상적인 연소의 빈도를 측정하기 위한 실험 프로토콜.
비정상적인 연소의 현상에 미치는 윤활제의 효과를, 엔진의 주요 점화 명령 전에 윤활제로 인한 조기-점화의 빈도, 및 비정상적인 연소에 상응하는 실린더 압력의 상승을 발생시키는 윤활제에 의한 조기-점화의 빈도를 측정함으로써 단일-실린더 가스 엔진에서 결정하였다.
윤활제로 인한 조기-점화의 빈도를 결정하기 위해, 열 방출 속도를 각각의 연소 사이클에 대해 측정하였다. 점화 명령을, 탑 데드 센터(top dead centre) 전에 -4° 크랭크 각(CA: crank angle)에서 반복적으로 설정하였다. 따라서, 각각의 사이클에 대해, -6° 크랭크 각 전에 시작되는 열 방출에서의 각각의 상승을 엔진의 주요 점화 명령 전에 윤활제에 의해 발생되는 비정상적인 조기-점화로서 카운팅하였다. 시험을 약 55℃에서 설정된 공기-가스 예비혼합물의 흡기 온도에서 시작하였다. 시험 전반에 걸쳐, 조기-점화 사건이 관찰될 때까지 온도를 점차적으로 증가시켰다. 각각의 시험의 30분 동안 기록된 15,000개 연소 사건과 관련하였을 때 이들 비정상적인 시건의 합계는 엔진의 주요 점화 명령 전에 윤활제에 의해 발생되는 비정상적인 조기-점화의 빈도를 제공하였다.
비정상적인 연소에 상응하는 실린더 압력에서의 상승을 발생시키는 윤활제에 의한 조기-점화의 빈도를 결정하기 위해, 각각의 사이클에 대해 실린더에서 도달된 최대 압력을 측정하였다. 시험을 약 55℃에서 설정된 공기-가스 예비혼합물의 흡기 온도에서 시작하였다. 시험 전반에 걸쳐, 조기-점화 사건이 관찰될 때까지 온도를 점차적으로 증가시켰다. 단일-실린더 가스 엔진의 작동점을 결정하고, 80 bar의 정상 최대 실린더 압력을 발생시켰다. 비정상적인 연소 사건에서, 연소 챔버에서 최대 실린더 압력은 120 bar의 한계를 초과해야 하며, 따라서 사이클은 윤활제에 의해 발생되는 비정상적인 조기-점화로서 카운팅될 수 있을 것으로 여겨졌다. 각각의 시험의 30분 동안 기록된 모든 15,000개 연소 사건과 관련된 이들 비정상적인 시건의 합계는 윤활제에 의해 발생되는 비정상적인 조기-점화의 빈도를 제공하였다.
이 시험은 특히 정상적인 점화 명령 전에 윤활제의 자동-점화로 인한 공기/가스 혼합물의 조기-점화의 현상에 대한 저항성에 미치는 윤활제의 효과, 및 비정상적인 연소의 사건에서 최대 실린더 압력의 피크의 강도에 미치는 윤활제의 효과의 입증을 가능하게 하였으며, 이는 비정상적인 연소에 의해 방출되는 에너지를 나타낸다.
표 2의 윤활제 조성물을 시험하였다.
도 1에 주어진 결과는, 비정상적인 연소의 현상이 개시되는 온도 조건으로부터 발생되었으며, 비정상적인 연소의 현상의 강도를 번역한다.
도 2에 주어진 결과는, 비정상적인 연소의 현상의 시작이 존재하는 때 및 그 후의 온도 조건, 및 주어진 사이클에 걸친 이러한 현상의 시작의 빈도를 번역한다.
도 1에서, 윤활제 조성물에 의한 조기-점화의 빈도를 측정한다. 이 백분율은 본 발명의 조성물에 대해 저하되는 것으로 볼 수 있다. 게다가, 윤활제에 의한 조기-점화는 본 발명의 윤활제 조성물에 대해 더 높은 온도에서 시작되는 것으로 관찰된다.
도 2에서, 비정상적인 연소의 빈도는 공기-가스 예비혼합물의 흡기 온도의 함수로서 측정된다. 빈도는 본 발명의 조성물에 대해 저하되며, 즉, 비정상적인 연소라고도 하는 조기-점화의 빈도는 비교 조성물과는 대조적으로 더 높은 온도에서 시작되는 것으로 볼 수 있다.
결과적으로, 도 1 및 도 2의 결과로부터, 본 발명의 조성물은 비교 조성물과 대조적으로, 비정상적인 연소의 현상의 시작의 한계와 이의 강도의 한계 둘 다를 가능하게 하는 것으로 볼 수 있다.

Claims (10)

  1. 엔진, 바람직하게는 선박용 엔진 또는 제어-점화 엔진에서의 비정상적인 가스 연소를 감소 및/또는 제어하기 위해 적어도 하나의 기유(base oil)를 포함하는 윤활제 조성물에서, 알킬 메타크릴레이트 단량체에 상응하는 반복 단위를 포함하는 공중합체 (C)의 용도로서, 상기 단량체는 적어도
    - (C6-C10) 알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 선택되는 동일하거나 상이한 하나 이상의 단량체(들) (A);
    - (C10-C18) 알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 선택되는 동일하거나 상이한 하나 이상의 단량체(들) (B)로서, 상기 단량체 (B)는 단량체 (A)와 상이한 것인, 단량체(들) (B)
    를 포함하는, 용도.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체 (C)는
    - (C6-C10) 알킬 메타크릴레이트　단량체로부터 선택되는 동일하거나 상이한 단량체 (A);
    - (C10-C18) 알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 선택되는 동일하거나 상이한 단량체 (B)로서, 상기 단량체 (B)는 적어도 하나의 (C12) 알킬 메타크릴레이트 단량체 및/또는 적어도 하나의 (C14) 알킬 메타크릴레이트 단량체를 포함하는, 단량체 (B)
    에 상응하는 반복 단위를 포함하는, 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 단량체 (A) 및 단량체 (B)는 공중합체 (C)를 제조하는 데 사용되는 단량체의 합계의 적어도 75 중량%를 나타내며, 바람직하게는 상기 단량체 (A) 및 단량체 (B)는 적어도 90 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 95 중량%, 더 바람직하게는 적어도 97 중량%, 더 양호하게는 적어도 99 중량%, 바람직하게는 적어도 99.5 중량%를 나타내는, 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 (B) : 상기 단량체 (A)의 중량비는 약 99:1 내지 약 10:90인, 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 (A)는 분지형이고 바람직하게는 2-에틸-헥실 메타크릴레이트이며, 및/또는 상기 단량체 (B)는 선형이고 바람직하게는 단량체 (B)는 C10 알킬 메타크릴레이트, C12 알킬 메타크릴레이트, C14 알킬 메타크릴레이트, C16 알킬 메타크릴레이트, 및 C18 알킬 메타크릴레이트의 혼합물인, 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체 (C)는 C10 알킬 메타크릴레이트, C12 알킬 메타크릴레이트, C14 알킬 메타크릴레이트, C16 알킬 메타크릴레이트, C18 알킬 메타크릴레이트, 및 C8 알킬 메타크릴레이트 단량체에 상응하는 단위를 포함하는, 용도.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 윤활제 조성물은 상기 조성물의 총 중량에 대해, 50 내지 10,000 중량 ppm의 공중합체 (C)의 활성 물질을 포함하는, 용도.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 엔진은 선박용 엔진, 바람직하게는 순수한 가스 또는 이중-연료 선박용 엔진, 2-스트로크(stroke) 또는 4-스트로크인, 용도.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    엔진, 바람직하게는 선박용 엔진의 연소 챔버에서 윤활제 조성물의 양을 감소시키기 위한 것인, 용도.
  10. 윤활제 조성물의 용도로서,
    상기 윤활제 조성물은
    - 적어도 하나의 기유;
    - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 공중합체 (C)
    를 포함하고,
    상기 용도는
    - 엔진, 바람직하게는 선박용 엔진 또는 제어-점화 엔진에서 비정상적인 가스 연소를 감소 및/또는 제어하기 위해, 바람직하게는 엔진, 바람직하게는 선박용 엔진, 특히 순수한 가스 또는 이중-연료 엔진, 2-스트로크 또는 4-스트로크에서 비정상적인 가스 연소를 감소 및/또는 제어하기 위한 것; 및/또는
    - 엔진, 바람직하게는 선박용 엔진 또는 제어-점화 엔진, 바람직하게는 선박용 엔진의 연소 챔버에서 윤활제 조성물의 양을 감소시키기 위한 것; 및/또는
    - 엔진, 바람직하게는 선박용 엔진 또는 제어-점화 엔진, 바람직하게는 선박용 엔진, 특히 순수한 가스 또는 이중-연료 엔진, 2-스트로크 또는 4-스트로크에서 윤활제 조성물의 자동-점화로부터 비롯되는 비정상적인 가스 연소를 감소 및/또는 제어하기 위한 것인, 용도.
KR1020217036110A 2019-04-18 2020-04-17 선박용 엔진 또는 제어-점화 엔진에서의 비정상적인 가스 연소를 감소 및/또는 제어하는 방법 KR20220002351A (ko)

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