ES2967917T3 - Procedimiento de reducción y/o control de la combustión anormal del gas en un motor marino o un motor de encendido provocado - Google Patents
Procedimiento de reducción y/o control de la combustión anormal del gas en un motor marino o un motor de encendido provocado Download PDFInfo
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Abstract
La presente invención se refiere al uso de un copolímero (C) que comprende unidades repetitivas correspondientes a monómeros de metacrilato de alquilo, comprendiendo dichos monómeros al menos: - uno o más monómeros (A) idénticos o diferentes seleccionados entre monómeros de metacrilato de alquilo (C6-C10); - uno o más monómeros (B) idénticos o diferentes seleccionados entre monómeros de metacrilato de alquilo (C10-C18), en una composición lubricante que comprende al menos un aceite base para reducir y/o controlar la combustión anormal de gas en un motor, preferiblemente un motor marino o un motor de encendido controlado. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento de reducción y/o control de la combustión anormal del gas en un motor marino o un motor de encendido provocado
La presente invención se divulga en y mediante las reivindicaciones adjuntas.
La presente invención se refiere a la reducción y/o al control de la combustión anormal del gas en un motor marino o un motor de encendido provocado.
La presente invención tiene por objeto el uso de uno o más polímeros en una composición lubricante para reducir y/o controlar la combustión anormal del gas en un motor marino o un motor de encendido provocado.
La presente invención también tiene por objeto un procedimiento para reducir y/o controlar la combustión anormal del gas en un motor marino o un motor de encendido provocado.
La presente invención también tiene por objeto el uso de una composición lubricante para reducir y/o controlar la combustión anormal del gas en un motor marino o un motor de encendido provocado.
La industria de la propulsión marina está trabajando para aumentar la eficiencia de los motores marinos que funcionan con gas, que luego se encuentran operando en condiciones de funcionamiento cada vez más cargadas. Sin embargo, la baja velocidad de rotación asociada a las cargas elevadas favorece la aparición de fenómenos de combustión anormal que pueden provocar la destrucción del motor. El preencendido, que se caracteriza por la autoinflamación de la premezcla de aire y gas antes del mando normal de encendido, provoca un aumento anormal de la presión en el cilindro del motor de gas.
En general, la combustión del gas, o más precisamente de la mezcla aire/gas, en un motor marino o en un motor de encendido provocado se inicia mediante un encendido controlado que procede de un contacto entre un arco eléctrico y el gas, o bien de una inyección piloto de combustible líquido que inicia una llama de difusión. El encendido controlado puede realizarse directamente en la cámara de combustión del motor marino o en una antecámara de combustión del motor marino adyacente a la cámara de combustión del mismo.
Hablamos de combustión controlada del gas cuando esta se inicia directamente mediante un encendido controlado. Esta combustión controlada se caracteriza generalmente por una expansión controlada del frente de llama a través de la cámara de combustión. La combustión controlada también puede denominarse combustión normal.
Con el aire de admisión, se arrastran gotitas (o partículas) de composición lubricante a la cámara de combustión. La mezcla aire/gas puede autoinflamarse prematuramente antes del encendido controlado, en particular por autoinflamación de la composición lubricante que se encuentra en la cámara de combustión. Hablamos entonces de un fenómeno de preencendido no controlado. Este fenómeno de preencendido no controlado da como resultado una combustión anormal del gas, caracterizada por una expansión incontrolada del frente de llama a través de la cámara de combustión.
Esta combustión anormal del gas genera un fuerte aumento de temperatura y de presión en la cámara de combustión. Se ha comprobado que estas condiciones de temperatura y de presión anormalmente altas tienen un impacto negativo significativo en la eficiencia y el rendimiento generales de un motor marino o un motor de encendido provocado y pueden llegar a causar daños irreversibles en las piezas internas del motor: cilindros, pistones, bujías y válvulas en el motor marino o un motor de encendido provocado. El documento WO 2018/202743 A1 describe el uso de una o más aminas grasas solubles en una composición lubricante para reducir y/o controlar la combustión anormal del gas en un motor marino.
Durante sus investigaciones, el Solicitante ha puesto de relieve que la combustión anormal del gas puede resultar, entre otras cosas, de la autoinflamación de gotitas (o partículas) de composición lubricante que se encuentran en la cámara de combustión durante el ciclo de compresión del gas y/o la combustión del gas durante el funcionamiento de un motor marino o de un motor de encendido provocado.
Por tanto, resulta manifiesto el interés de limitar la presencia de dichas gotitas (o partículas) de composición lubricante en la cámara de combustión, lo que limitará los inconvenientes antes mencionados.
Por “combustión anormal”, se entiende la combustión del gas en la cámara de combustión iniciada por un preencendido no controlado. La combustión anormal da como resultado una expansión incontrolada del frente de llama a través de la cámara de combustión. La combustión anormal también da como resultado un nivel de presión en la cámara de combustión superior, con respecto a la presión nominal de la combustión del gas en un motor marino o un motor de encendido provocado, en al menos un 10 %, preferentemente al menos un 20 %, más preferiblemente en al menos un 30 %. La combustión anormal se debe principalmente a la autoinflamación de gotitas (o partículas) de composición lubricante arrastradas a la cámara de combustión por el aire de admisión.
Por "presión nominal", se entiende la presión máxima soportada por las piezas de un motor durante una combustión controlada del gas en la cámara de combustión sin riesgo de deterioro de todas o parte de las piezas internas del motor, como por ejemplo los cilindros, pistones, bujías y válvulas.
Por “gas”, se entiende una mezcla mixta de gas y aire. Para los fines de la invención, la mezcla mixta de gas y aire se produce aguas arriba de la cámara de combustión o en la cámara de combustión antes del encendido del motor marino o del motor de encendido provocado. La etapa que permite obtener la mezcla mixta de gas y aire se denomina etapa de premezcla. Para los fines de la invención, los términos "gas" y "mezcla mixta de gas y aire" tienen significados equivalentes y pueden usarse uno en sustitución del otro.
Hablamos de “combustión homogénea del gas” cuando el gas está premezclado con aire. Para los fines de la invención, los términos "combustión del gas", "combustión de la mezcla mixta de gas y aire", "combustión homogénea del gas" o "combustión homogénea de la mezcla mixta de gas y aire" tienen significados equivalentes y pueden usarse uno en lugar del otro.
Por “motor marino”, se entiende un motor marino de dos tiempos o de cuatro tiempos que funciona únicamente con gas, también llamado motor de gas puro, o que funciona con gas y fueloil, también llamado motor de doble combustible. Los motores según la invención son en particular motores de 2 tiempos o motores de 4 tiempos en los que el lubricante no está premezclado con el combustible antes de su admisión.
Por "motor de encendido provocado", se entiende los motores de gasolina que pueden ser, por ejemplo, motores de gasolina de tipo de dos tiempos o de cuatro tiempos, los motores de gas puro y los motores de doble combustible de gas de baja presión. Normalmente, los motores de encendido provocado implementados en la presente invención son motores de ciclo Otto, por oposición a los motores de ciclo Diésel.
En el contexto de la presente invención, por "comprendido entre xxx e yyy", se entiende que los valores xxx e yyy están comprendidos en el intervalo.
La presente invención se refiere al uso de un copolímero (C) que comprende unidades repetitivas correspondientes a monómeros de metacrilato de alquilo, comprendiendo dichos monómeros al menos:
- uno o más monómeros (A), idénticos o diferentes, seleccionados entre los monómeros de metacrilato de alquilo (C6-C10);
- uno o más monómeros (B), idénticos o diferentes, seleccionados entre los monómeros de metacrilato de alquilo (C10-C18), siendo los monómeros (B) diferentes de los monómeros (A),
en una composición lubricante que comprende al menos un aceite base para reducir y/o controlar la combustión anormal de gas en un motor.
Ventajosamente, el uso según la invención permite limitar la presencia de gotitas (o partículas) de composición lubricante en la cámara de combustión, permitiendo así una reducción y/o un control de la combustión anormal del gas en un motor, pudiendo ser dicho motor un motor marino o un motor de encendido provocado.
Normalmente, los monómeros (A) son diferentes de los monómeros (B). Así, el copolímero (C) se obtiene a partir de al menos un monómero (A) y de al menos un monómero (B).
Normalmente, si el copolímero (C) se obtiene a partir de dos monómeros diferentes del tipo metacrilato de alquilo (C10), entonces, preferentemente, uno de los dos monómeros tendrá una cadena alquílica C10 lineal (este será entonces monómero B) y el otro monómero tendrá una cadena alquílica C10 ramificada (este será entonces monómero A).
Según una realización particular, la presente invención se refiere al uso de un copolímero (C) que comprende unidades repetitivas correspondientes a monómeros de metacrilato de alquilo, comprendiendo dichos monómeros al menos:
- uno o más monómeros (A), idénticos o diferentes, seleccionados entre los monómeros de metacrilato de alquilo (C6-C9) y los monómeros de metacrilato de alquilo que tienen una cadena alquílica C10 ramificada;
- uno o más monómeros (B), idénticos o diferentes, seleccionados entre los monómeros de metacrilato de alquilo (C11 -C18) y los monómeros de metacrilato de alquilo que tienen una cadena alquílica C10 lineal,
en una composición lubricante que comprende al menos un aceite base para reducir y/o controlar la combustión anormal del gas en un motor, típicamente limitando la presencia de gotitas (o partículas) de composición lubricante en la cámara de combustión.
Preferentemente, los monómeros (B) comprenden al menos un metacrilato de alquilo (C12).
Los monómeros (A) y (B) pueden ser lineales o ramificados.
Preferentemente, el copolímero (C) de la invención comprende al menos dos unidades derivadas de monómeros: un monómero (A) y un monómero (B) que son diferentes.
Preferentemente, los monómeros (B) comprenden del 50 al 80 % en peso de metacrilato de alquilo (C12) con respecto al peso total de los monómeros (B), y preferentemente del 55 al 70 % en peso.
Ventajosamente, los monómeros (B) comprenden además al menos un metacrilato de alquilo (C14). Preferentemente, los monómeros (B) comprenden del 15 al 40 % en peso de metacrilato de alquilo (C14) con respecto al peso total de los monómeros (B), y preferentemente del 20 al 30 % en peso.
Preferentemente, los monómeros (B) comprenden:
- del 50 al 80 % en peso de metacrilato de alquilo (C12) con respecto al peso total de los monómeros (B), y preferentemente del 55 al 70 % en peso y
- del 15 al 40 % en peso de metacrilato de alquilo (C14) con respecto al peso total de los monómeros (B), y preferentemente del 20 al 30 % en peso.
El copolímero (C) según la invención puede comprender además unidades repetitivas correspondientes a otros monómeros. Dichos otros monómeros pueden seleccionarse entre los metacrilatos de alquilo (C1-C5), los metacrilatos de alquilo (C19-C24), monómeros reticulantes, los acrilatos de alquilo (C1-C24), el estireno, etc.
Según una realización particular de la invención, el copolímero está sustancialmente libre de monómeros distintos de los monómeros (A) y los monómeros (B) definidos en la presente invención, en particular libre de metacrilatos de alquilo (C1-C5), incluyendo por ejemplo metacrilatos de metilo. Según una realización, el copolímero implementado según la invención está sustancialmente exento de metacrilato de metilo. Los monómeros de tipo metacrilato de metilo reducen la solubilidad del copolímero en aceite, de modo que este tipo de monómero se utiliza normalmente en pequeñas cantidades o normalmente está ausente del copolímero según la invención.
Para los fines de la presente invención, y a menos que se estipule lo contrario, la expresión "copolímero sustancialmente exento de un monómero X" significa que el copolímero comprende menos del 3,0 % en peso de dicho monómero X, preferentemente menos del 1,0 % en peso de dicho monómero X, preferentemente menos del 0,5 % en peso de dicho monómero X, con respecto al peso total del copolímero.
Preferentemente, los monómeros (A) seleccionados entre los monómeros de metacrilato de alquilo (C6-C10) y los monómeros (B) seleccionados entre los monómeros de metacrilato de alquilo (C10-C18) representan al menos el 75 % en peso del peso total de los monómeros implementados en el copolímero (C), preferentemente al menos el 90 %, más preferiblemente al menos el 95 %, preferentemente al menos el 97 % o mejor aún al menos el 99 % en peso, preferentemente al menos el 99,5 % en peso.
Preferentemente, la razón en peso de los monómeros (B) y monómeros (A) en el copolímero está comprendida entre 99:1 y 10:90.
Ventajosamente, los monómeros (A) comprenden al menos el 50 % en peso de metacrilato de alquilo (C8) con respecto al peso total de monómeros (A), preferiblemente al menos el 75 %, más preferiblemente al menos el 90 % y aún más preferiblemente al menos el 99 % en peso.
Según una realización preferida, los monómeros (A) son monómeros ramificados (es decir, en donde la parte alquilo del metacrilato de alquilo es ramificada) tales como, por ejemplo, metacrilato de 2-etilhexilo o metacrilato de isodecilo.
Ventajosamente, los monómeros (B) pueden comprender una mezcla de al menos un metacrilato de alquilo (C10), metacrilato de alquilo (C12), metacrilato de alquilo (C14), metacrilato de alquilo (C16), metacrilato de alquilo (C18), entendiéndose que el metacrilato de alquilo C10 tiene preferentemente una cadena alquílica lineal.
Más ventajosamente, los monómeros (B) pueden comprender una mezcla de al menos:
- del 0,1 al 2 % en peso de metacrilato de alquilo (C10) con respecto al peso de los monómeros (B), que normalmente tienen una cadena alquílica C10 lineal;
- del 50 al 80 % en peso de metacrilato de alquilo (C12) con respecto al peso de los monómeros (B);
- del 15 al 40 % en peso de metacrilato de alquilo (C14) con respecto al peso de los monómeros (B);
- del 2 al 12 % en peso de metacrilato de alquilo (C16) con respecto al peso de los monómeros (B);
- del 0,1 al 1 % en peso de metacrilato de alquilo (C18) con respecto al peso de los monómeros (B).
Preferentemente, los monómeros (B) comprenden una mezcla de al menos:
- del 1 al 2 % en peso de metacrilato de alquilo (C10) con respecto al peso de los monómeros (B), que normalmente tienen una cadena alquílica C10 lineal;
- del 55 al 70 % en peso de metacrilato de alquilo (C12) con respecto al peso de los monómeros (B);
- del 20 al 30 % en peso de metacrilato de alquilo (C14) con respecto al peso de los monómeros (B);
- del 4 al 10 % en peso de metacrilato de alquilo (C16) con respecto al peso de los monómeros (B);
- del 0,1 al 0,5 % en peso de metacrilato de alquilo (C18) con respecto al peso de los monómeros (B).
En una realización preferida, los monómeros (B) son lineales y se eligen en particular entre el metacrilato de n-alquilo (C10), metacrilato de n-alquilo (C11), metacrilato de laurilo (metacrilato de n-alquilo (C12)), metacrilato de n-alquilo (C13), metacrilato de miristilo (metacrilato de n-alquilo (C14)), metacrilato de n-alquilo (C15), metacrilato de n-alquilo (C16), metacrilato de n-alquilo (C17), metacrilato de n-alquilo (C18).
Los expertos en la técnica podrán adaptar las proporciones de los diferentes monómeros en función de las características deseadas del copolímero (C). Por ejemplo, la razón en peso de monómero (B):monómero (A) puede ser de 10:90, 15:85, 20:80, 25:75, 30:70, 35:65, 40:60, 45:55, 50:50, 55:45, 60:40, 65:35, 70:30, 75:25, 80:20, 85:15, 90:10, 95:5 o 99:1. En particular, los monómeros pueden estar presentes en una razón en peso de metacrilato de alquilo (C10-C18) / metacrilato de alquilo (C8) de 10:90, 15:85, 20:80, 25:75, 30:70, 35:65, 40:60, 45:55, 50:50, 55:45, 60:40, 65:35, 70:30, 75:25, 80:20, 85:15, 90:10, 95:5 o 99:1.
Preferentemente, en el contexto de la invención, el grupo alquilo del metacrilato de alquilo (C8) es un alquilo C8 lineal o ramificado. Preferentemente, el metacrilato de alquilo (C8) es el metacrilato de 2-etilhexilo.
Según una realización particularmente preferida, el copolímero (C) es un copolímero de metacrilato de 2-etilhexilo y de una mezcla de monómeros que comprenden metacrilato de alquilo (C10), metacrilato de alquilo (C12), metacrilato de alquilo (C14), metacrilato de alquilo (C16) y metacrilato de alquilo (C18).
Según otra realización preferida, el copolímero (C) de la invención es un copolímero de una mezcla de monómeros que comprenden metacrilato de alquilo (C10), metacrilato de alquilo (C12), metacrilato de alquilo (C14), metacrilato de alquilo (C16) y metacrilato de alquilo (C18) y de un monómero de metacrilato de alquilo (C8), en donde la razón en peso de la mezcla de monómeros con respecto al metacrilato de alquilo (C8) es de aproximadamente 99:1 a aproximadamente 10:90.
Según otra realización preferida, el copolímero (C) de la invención es un copolímero de una mezcla de monómeros que comprenden al menos, o preferiblemente consisten en, un metacrilato de alquilo (C8), un metacrilato de alquilo (C12), un metacrilato de alquilo (C14) y un metacrilato de alquilo (C16), y están presentes en la mezcla en una proporción en peso de:
- del 5 al 30 % de metacrilato de alquilo (C8);
- del 40 al 70 % en peso de metacrilato de alquilo (C12);
- del 12 al 35 % en peso de metacrilato de alquilo (C14);
- del 1 al 12 % en peso de metacrilato de alquilo (C16);
- del 0,1 al 15 %, preferentemente del 0,5 al 10 %, más preferiblemente del 1 al 5 %, en peso de otros metacrilatos,
respecto al peso total de la mezcla.
Generalmente, los copolímeros (C) según la invención tienen un radio de giro medio (Rg) medido mediante cromatografía hidrodinámica acoplada a la medición de la difusión de la luz láser típicamente en un disolvente de tetrahidrofurano (HCC-MALS, en inglés "Hydrodynamic Column Chromatography-Multi Angle Light Scattering") entre aproximadamente 100 y aproximadamente 200 (nm) Rg, preferentemente entre aproximadamente 120 y aproximadamente 190 (nm), preferentemente entre aproximadamente 130 y aproximadamente 180, preferentemente entre aproximadamente 140 y aproximadamente 170 (nm) Rg.
El copolímero (C) de la invención se puede sintetizar mediante todos los métodos convencionales de polimerización por adición de vinilo, conocidos por los expertos en la técnica, tales como, por ejemplo, polimerización en solución, polimerización por precipitación, polimerización en dispersión, incluyendo la polimerización en suspensión y emulsión.
En una realización, el polímero se forma mediante polimerización en suspensión, en donde los monómeros que no son solubles en agua o poco solubles en agua se suspenden en forma de gotitas en agua. Las gotitas de monómero en suspensión se mantienen mediante agitación mecánica y adición de estabilizantes. Se pueden utilizar como estabilizantes tensioactivos poliméricos como los éteres de celulosa, poli(alcohol vinílico-co-acetato de vinilo), poli(vinilpirrolidona) y sales de metales alcalinos de polímero, incluido el ácido (met)acrílico y coloides (insolubles en agua) de polvos inorgánicos como fosfato tricálcico, hidroxiapatita, sulfato de bario, caolín y silicatos de magnesio. Además, se pueden usar pequeñas cantidades de tensioactivos tales como dodecilbencenosulfonato de sodio en combinación con uno o más estabilizantes. La polimerización se inicia usando un iniciador soluble en aceite. Los iniciadores adecuados incluyen los peróxidos tales como peróxido de benzoilo, peroxiésteres tales como tercbutilperoxi-2-etilhexanoato y compuestos azo tales como 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo). Al final de la polimerización, el producto polimérico sólido se puede separar del medio de reacción mediante filtración y lavar con agua, ácido, base o disolvente para eliminar los monómeros que no han reaccionado o los estabilizantes libres.
En otra realización, el polímero se forma mediante polimerización en emulsión, uno o más monómeros se dispersan en una fase acuosa y la polimerización se inicia usando un iniciador soluble en agua. Los monómeros son típicamente insolubles en agua o mínimamente solubles en agua, y se usa un tensioactivo o jabón para estabilizar las gotitas de monómero en la fase acuosa. La polimerización tiene lugar en las micelas hinchadas y las partículas de látex. Otros ingredientes que pueden estar presentes en la polimerización en emulsión son en particular agentes de transferencia de fase tales como los mercaptanos (por ejemplo, dodecilmercaptano) para controlar el peso molecular, electrolitos para controlar el pH y pequeñas cantidades de disolvente orgánico, preferentemente disolvente orgánico soluble en agua, que incluye, pero sin limitarse a, acetona, 2-butanona, metanol, etanol e isopropanol, para ajustar la polaridad de la fase acuosa. Los iniciadores que pueden usarse son en particular las sales de persulfato de metales alcalinos o amonio tales como persulfato de amonio, compuestos azo solubles en agua tales como diclorhidrato de 2,2'-azobis(2-aminopropano) y sistemas redox tales como Fe(II) e hidroperóxido de cumeno, e hidroperóxido de terc-butilo-Fe (II)-ascorbato de sodio. Los tensioactivos utilizables incluyen en particular tensioactivos aniónicos tales como los jabones de ácidos grasos (por ejemplo, estearato de sodio o potasio), sulfatos y sulfonatos (por ejemplo, dodecilbencenosulfonato de sodio), sulfosuccinatos (por ejemplo, dioctilsulfosuccinato de sodio); tensioactivos no iónicos tales como, por ejemplo, etoxilatos de octilfenol y etoxilatos de alcoholes lineales o ramificados; tensioactivos catiónicos tales como cloruro de cetiltrimetilamonio; y tensioactivos anfóteros. Los más utilizados son los tensioactivos aniónicos y las combinaciones de tensioactivos aniónicos y de tensioactivos no iónicos. También se pueden utilizar como tensioactivos estabilizantes poliméricos tales como poli(alcohol vinílico-co-acetato de vinilo). El producto polimérico sólido libre del medio acuoso se puede obtener mediante diferentes procedimientos que incluyen desestabilización/coagulación de la emulsión final seguida de filtración, precipitación con disolvente del polímero del látex o atomización del látex.
El polímero se puede aislar mediante métodos convencionales conocidos por los expertos en la técnica, tales como, por ejemplo, intercambio de disolvente, evaporación de disolvente, atomización y liofilización.
Las características del copolímero obtenido mediante combinación de monómeros de metacrilato de alquilo, comprendiendo dichos monómeros de metacrilato de alquilo al menos:
- uno o más monómeros (A) seleccionados entre los metacrilatos de alquilo (C6-C10);
- uno o más monómeros (B) seleccionados entre los metacrilatos de alquilo (C10-C18);
pueden controlarse controlando los reactivos adicionales añadidos al medio de reacción. Estos reactivos incluyen, sin limitarse a, sistemas iniciadores y tensioactivo.
La naturaleza y la cantidad de los sistemas iniciadores utilizados en el medio de polimerización pueden influir en las propiedades del polímero resultante. Un sistema iniciador puede ser un único compuesto iniciador (por ejemplo, sal de persulfato) o una mezcla de dos o más compuestos (por ejemplo, peróxido de hidrógeno y ascorbato de sodio). En algunos ejemplos, el sistema iniciador puede incluir un oxidante, un reductor y opcionalmente una sal metálica. El oxidante puede ser un persulfato, tal como, por ejemplo, persulfato de amonio, o un peróxido tal como, por ejemplo, peróxido de hidrógeno (H2O2) o hidroperóxido de terc-butilo (TBHP). El copolímero deseado se puede obtener, por ejemplo, cuando el medio de polimerización comprende hidroperóxido de terc-butilo en una cantidad de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,06 % en peso con respecto al peso de todos los monómeros en la mezcla. En otros ejemplos, la mezcla puede comprender hidroperóxido de terc-butilo en una cantidad de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,03 % en peso de la mezcla de monómeros. En otros ejemplos, la mezcla comprende además hidroperóxido de terc-butilo en una cantidad del 0,013 % en peso de la mezcla de monómeros. Los iniciadores típicos de los copolímeros de la invención incluyen los iniciadores redox convencionales.
En una realización, el reductor del sistema iniciador redox puede ser el ácido ascórbico o una de sus sales. Por ejemplo, la mezcla de polimerización puede incluir ascorbato de sodio en una cantidad de aproximadamente 0,04 a aproximadamente 0,1 % en peso de la mezcla de monómeros. En otros ejemplos, el ascorbato de sodio puede estar presente en una cantidad de aproximadamente 0,08 a aproximadamente 0,1 % en peso de la mezcla de monómeros. En otras realizaciones, la mezcla de polimerización comprende ascorbato de sodio en una cantidad de aproximadamente 0,098 % en peso de la mezcla de monómeros.
El sistema iniciador también puede incluir una sal metálica. El metal puede ser cualquier metal de transición, como, por ejemplo, el hierro. En una realización, la sal metálica del sistema iniciador puede ser el sulfato de hierro (FeSO4). En otra realización, la sal metálica está presente en la mezcla de polimerización en una cantidad de aproximadamente 0,0005 a aproximadamente 0,1 % en peso de la mezcla de monómeros. En algunos ejemplos, la sal metálica se añade a la mezcla de polimerización como una solución.
El copolímero también puede estar en forma de una mezcla que comprende además un tensioactivo. En una realización, el tensioactivo puede incluir un grupo sulfonato. Por ejemplo, el tensioactivo puede incluir un sulfosuccinato de dialquilo, tal como, por ejemplo, sal sódica de dioctilsulfosuccinato. El tensioactivo puede ser, por ejemplo, Aerosol® OT.
El copolímero puede ser un copolímero aleatorio, un copolímero en bloque o una mezcla. En una realización, el copolímero es sustancialmente un copolímero aleatorio (por ejemplo, más del 90, 95, 98 o 99 % en peso). El copolímero también puede ser un copolímero parcialmente aleatorio y parcialmente en bloque. En este caso, la razón en peso de copolímero aleatorio con respecto al copolímero en bloque es generalmente de 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 40:60, 30:70, 20:80 o 10:90. El copolímero también puede ser un copolímero sustancialmente en bloque (por ejemplo, más del 90, 95, 98 o 99 % en peso). En otros ejemplos, el copolímero (C) de la invención puede comprender otros monómeros además de los monómeros (A) seleccionados entre los metacrilato de alquilo (C6-C10) y los monómeros (B) seleccionados entre los metacrilatos de alquilo (C10-C18). Estos monómeros adicionales pueden estar presentes en una cantidad inferior al 25 % en peso, preferentemente inferior al 10 % en peso. En una realización, los monómeros adicionales están presentes en una cantidad de aproximadamente 0,5 a 10 % en peso, o de aproximadamente 1 a 10 % en peso, o de aproximadamente 1 a aproximadamente 5 % en peso, o aproximadamente 5 a 10 % en peso. En otra realización, los monómeros están presentes en una cantidad inferior al 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1 o aproximadamente 0,5 % en peso. Los monómeros adicionales pueden incluir, por ejemplo, metacrilatos de alquilo (C1-C5) y metacrilatos de alquilo (C19-C24), monómeros reticulables, acrilatos de alquilo (C1-C24), estireno y otros monómeros similares.
El copolímero (C) también puede estar reticulado. Por lo tanto, el copolímero puede comprender unidades monoméricas que unen una o más cadenas de la cadena principal del polímero. En algunos ejemplos, el copolímero contiene unidades monoméricas reticuladas presentes en una cantidad de hasta aproximadamente el 5 % en peso del copolímero. Según otra realización, el copolímero según la invención no está reticulado y está sustancialmente libre de monómeros que tienen una función de agente reticulante. Según otras realizaciones, la mezcla de monómeros para obtener el copolímero está sustancialmente libre de agentes reticulantes.
Para los fines de la presente invención, la expresión "copolímero sustancialmente libre de agentes reticulantes" significa que el copolímero comprende menos del 1,0 % en peso, preferentemente menos del 0,5 % en peso, de unidades monoméricas que unen una o más cadenas de la cadena principal del polímero, con respecto al peso total del copolímero.
El copolímero reticulado se puede obtener añadiendo un agente reticulante cuando la mezcla de monómeros comprende dicho agente reticulante. En una realización, el agente reticulante es un agente reticulante de diacrilato o dimetacrilato, tal como, por ejemplo, dimetacrilato de 1,6-hexanodiol. La mezcla puede incluir, por ejemplo, un agente reticulante en una cantidad de hasta aproximadamente el 0,005 % en peso de los monómeros en la mezcla.
Por ejemplo, a continuación se describe un método de preparación del copolímero (C). El método incluye la polimerización de monómeros (A) seleccionados entre los metacrilatos de alquilo (C6-C10) y de monómeros (B) seleccionados entre los metacrilatos de alquilo (C10-C18), ventajosamente la polimerización de una mezcla de monómeros que comprende metacrilato de alquilo C10, metacrilato de alquilo C12, metacrilato de alquilo C14, metacrilato de alquilo C16 y metacrilato de alquilo C18, y el metacrilato de alquilo C8, en donde la razón en peso de monómeros (B) / monómeros (A) en el copolímero es de aproximadamente 99:1 a aproximadamente 10:90 (por ejemplo, 10:90, 15:85, 20:80, 25:75, 30:70, 35:65, 40:60, 45:55, 50:50, 55:45, 60:40, 65:35, 70:30, 75:25, 80:20, 85:15, 90:10, 95:5, 99:1).
El método incluye: la combinación de monómeros (A) seleccionados entre los metacrilatos de alquilo (C6-C10) y monómeros (B) seleccionados entre los metacrilatos de alquilo (C10-C18), ventajosamente la combinación de una mezcla de monómeros que comprende metacrilato de alquilo C10, metacrilato de alquilo C12, metacrilato de alquilo C14, metacrilato de alquilo C16 y metacrilato de alquilo C18, y el metacrilato de alquilo C8 en una razón en peso (mezcla/metacrilato de alquilo C8) de aproximadamente 10:90, 15:85, 20:80, 25:75, 30:70, 35:65, 40:60, 45:55, 50:50, 55:45, 60:40, 65:35, 70:30, 75:25, 80:20, 85:15, 90:10, 95:5 o 99:1 y la inicialización de la polimerización de los monómeros para proporcionar el copolímero.
Por ejemplo, la proporción de monómeros y los iniciadores, o sistema de iniciadores, se pueden seleccionar como se describe anteriormente. El método puede incluir otros compuestos para proporcionar un copolímero con las propiedades deseadas. Por ejemplo, el método también puede incluir un tensioactivo, tal como, por ejemplo, Aerosol® OT, o un reticulante, tal como, por ejemplo, dimetacrilato de 1,6-hexanodiol.
La polimerización se puede llevar a cabo en un medio acuoso o una mezcla que comprenda un disolvente acuoso y un disolvente orgánico. Por ejemplo, el medio de polimerización puede incluir una mezcla de agua y de acetona. En una realización, el medio de polimerización puede requerir un disolvente orgánico. Puede ser ventajoso incluir un disolvente orgánico cuando se utilizan monómeros de metacrilatos de alquilo (C10-C18). Se conocen disolventes orgánicos utilizables para una reacción de polimerización de este tipo y pueden ser seleccionados por los expertos en la técnica. Son disolventes orgánicos utilizables, en particular, la acetona, la 2-butanona, el metanol, el etanol y el isopropanol.
El copolímero (C) se utiliza preferentemente en una cantidad de 50 a 10000 ppm en peso, preferentemente de 100 a 1000 ppm en peso de material activo, con respecto al peso total de la composición lubricante.
La composición lubricante de la invención también puede comprender detergentes, en particular detergentes bien conocidos por los expertos en la técnica.
Según una realización particular de la invención, los detergentes comúnmente utilizados en la formulación de composiciones lubricantes son típicamente compuestos aniónicos que comprenden una larga cadena hidrocarbonada lipófila y una cabeza hidrófila. El catión asociado es típicamente un catión metálico de un metal alcalino o alcalinotérreo. Los detergentes se seleccionan preferiblemente entre las sales de metales alcalinos o alcalinotérreos de ácidos carboxílicos, sulfonatos, salicilatos, naftenatos, así como sales de fenatos. Los metales alcalinos y alcalinotérreos son preferiblemente el calcio, el magnesio, el sodio o el bario. Estas sales metálicas pueden contener el metal en cantidades aproximadamente estequiométricas. En este caso, hablamos de detergentes no sobrebasificados o “neutros”, aunque también aportan cierta basicidad. Estos detergentes "neutros" suelen tener un BN, medido según ASTM D2896, inferior a 200 mg de KOH/g, o inferior a 190, o incluso inferior a 180 mg de KOH/g. Este tipo de detergentes llamados neutros puede contribuir en parte al BN de los lubricantes según la presente invención. Por ejemplo, se utilizarán detergentes neutros del tipo carboxilatos, sulfonatos, salicilatos, fenatos, naftenatos de metales alcalinos y alcalinotérreos, por ejemplo, de calcio, sodio, magnesio, bario. Cuando el metal está en exceso (en cantidades superiores a la cantidad estequiométrica), estamos ante los llamados detergentes sobrebasificados. Su BN es alto, superior a 150 mg de KOH/g, típicamente entre 200 y 700 mg de KOH/g, generalmente entre 250 y 450 mg de KOH/g. El exceso de metal que proporciona el carácter sobrebasificado al detergente se presenta en forma de sales metálicas insolubles en aceite, por ejemplo, carbonato, hidróxido, oxalato, acetato, glutamato, preferiblemente carbonato. En un mismo detergente sobrebasificado, los metales de estas sales insolubles pueden ser los mismos que los de los detergentes solubles en aceite o pueden ser diferentes. Se seleccionan preferiblemente entre el calcio, el magnesio, el sodio o el bario. Los detergentes sobrebasificados se presentan así en forma de micelas compuestas de sales metálicas insolubles mantenidas en suspensión en la composición lubricante por los detergentes en forma de sales metálicas solubles en el aceite. Estas micelas pueden contener uno o más tipos de sales metálicas insolubles, estabilizadas por uno o más tipos de detergentes. Los detergentes sobrebasificados que comprenden un único tipo de sal metálica soluble en detergente generalmente recibirán su nombre atendiendo a la naturaleza de la cadena hidrófoba de este último detergente. Así, se llamarán de tipo carboxilato, fenato, salicilato, sulfonato, naftenato dependiendo de si este detergente es respectivamente un carboxilato, fenato, salicilato, sulfonato o naftenato. Los detergentes sobrebasificados se llamarán de tipo mixto si las micelas comprenden varios tipos de detergentes, diferentes entre sí por la naturaleza de su cadena hidrófoba. Para un uso en las composiciones lubricantes según la presente invención, las sales metálicas solubles en aceite serán preferiblemente carboxilatos, fenatos, sulfonatos, salicilatos y detergentes mixtos de fenato-sulfonato y/o salicilatos de calcio, magnesio, sodio o bario. Las sales de metales insolubles que proporcionan el carácter sobrebasificado son carbonatos de metales alcalinos y alcalinotérreos, preferiblemente el carbonato de calcio o el carbonato de magnesio. Los detergentes sobrebasificados utilizados en las composiciones lubricantes según la presente invención serán preferiblemente carboxilatos, fenatos, sulfonatos, salicilatos y detergentes mixtos de fenatos - sulfonatos - salicilatos, sobrebasificados con carbonato de calcio o con carbonato de magnesio.
Preferentemente, la composición lubricante comprende del 4 al 30 % en peso de detergentes con respecto al peso total de la composición lubricante, preferentemente del 5 al 25 %, por ejemplo, del 6 al 25 %.
Preferentemente, la composición lubricante tiene un BN determinado según la norma ASTM D-2896 inferior o igual a 70 miligramos de potasa por gramo de lubricante, más preferiblemente inferior o igual a 60 miligramos.
Ventajosamente, la composición lubricante tiene un BN determinado según la norma ASTM D-2896 de entre 3 y 50 miligramos de potasa por gramo de lubricante, preferentemente entre 4 y 40 miligramos de potasa por gramo de lubricante.
Según una realización particular de la invención, el aceite base incluido en la composición lubricante se elige entre aceites de origen mineral, sintético o vegetal, así como sus mezclas.
Los aceites minerales o sintéticos que normalmente se utilizan en la aplicación pertenecen a una de las clases definidas en la clasificación API como se resume en la siguiente tabla.
Tabla 1
Los aceites minerales del Grupo 1 se pueden obtener mediante destilación de crudos nafténicos o parafínicos seleccionados y posterior purificación de estos destilados mediante procedimientos tales como la extracción con disolvente, el desparafinado con disolvente o catalítico, el hidrotratamiento o la hidrogenación.
Los aceites de los Grupos 2 y 3 se obtienen mediante procedimientos de purificación más severos, por ejemplo, una combinación entre el hidrotratamiento, el hidrocraqueo, la hidrogenación y el desparafinado catalítico.
Los aceites bases sintéticos de los Grupos 4 y 5 se pueden seleccionar entre los ésteres, las siliconas, los glicoles, el polibuteno, las polialfaolefinas (PAO), el alquilbenceno o el alquilnaftaleno. Las polialfaolefinas utilizadas como aceites bases se obtienen, por ejemplo, a partir de monómeros que comprenden de 4 a 32 átomos de carbono, por ejemplo, a partir de octeno o de deceno, y cuya viscosidad a 100 °C está comprendida entre 1,5 y 15 mm2.s-1 según ASTM D445. Su masa molecular promedio está generalmente comprendida entre 250 y 3000 según la norma ASTM D5296.
Los aceites bases también pueden ser aceites de origen natural, por ejemplo, ésteres de alcoholes y ácidos carboxílicos, que pueden obtenerse a partir de recursos naturales tales como el aceite de girasol, de colza, de palma, de soja, etc.
Estos aceites bases se pueden utilizar solos o en mezcla. Un aceite mineral se puede combinar con un aceite sintético.
Los aceites para cilindros para motores marinos diésel de 2 tiempos suelen tener un grado de viscosidad SAE-40 a SAE-60, generalmente SAE-50, equivalente a una viscosidad cinemática a 100 °C de entre 16,3 y 21,9 mm2/s.
Los aceites de grado 40 tienen una viscosidad cinemática a 100 °C de entre 12,5 y 16,3 mm2/s.
Los aceites de grado 50 tienen una viscosidad cinemática a 100 °C de entre 16,3 y 21,9 mm2/s.
Los aceites de grado 60 tienen una viscosidad cinemática a 100 °C de entre 21,9 y 26,1 mm2/s.
Dependiendo de los usos de la profesión, los aceites para cilindros para motores marinos diésel de 2 tiempos se pueden formular para que tengan una viscosidad cinemática a 100 °C de entre 18 y 21,5, preferiblemente entre 19 y 21,5 mm2/s.
Esta viscosidad se puede obtener mezclando aditivos y aceites bases, que contengan, por ejemplo, bases minerales del Grupo 1 tales como bases Neutral Solvant (por ejemplo, 500 NS o 600 NS) y bases minerales Brightstock y/o del Grupo 2. Se puede utilizar cualquier otra combinación de bases minerales, sintéticas o de origen vegetal que tengan, en mezcla con los aditivos, una viscosidad compatible con el grado SAE-50.
Según una realización, la composición lubricante comprende al menos un 40 % en peso de aceite(s) base(s), preferentemente al menos un 50 % en peso de aceite(s) base(s), más preferiblemente al menos un 60 % en peso de aceite(s) base(s), o incluso al menos un 70 % en peso de aceite(s) base(s), con respecto al peso total de la composición lubricante.
Típicamente, una formulación clásica de lubricante para cilindros para motores diésel marinos lentos de 2 tiempos es de grado SAE 40 a SAE 60, preferiblemente SAE 50 (según la clasificación SAE J300) y comprende al menos un 50 % en peso de uno o más aceites bases lubricantes de origen mineral y/o sintético, adecuada para su uso en motores marinos, por ejemplo, de clase API Grupo 1 y/o de Grupo 2, es decir obtenida por destilación de crudos seleccionados y posterior purificación de estos destilados mediante procedimientos como la extracción con disolvente, el desparafinado por disolvente o catalítico, el hidrotratamiento o la hidrogenación. Para los aceites bases del Grupo 1, su Índice de Viscosidad (VI) está entre 80 y 120; su contenido de azufre es superior al 0,03 % y su contenido de saturado, inferior al 90 %. Para los aceites bases del Grupo 2, su Índice de Viscosidad (VI) está entre 80 y 120; su contenido de azufre es inferior o igual al 0,03 % y su contenido de saturado, superior o igual al 90 %.
Según una realización particular de la invención, la composición lubricante puede comprender además uno o más aditivos espesantes cuya función es aumentar la viscosidad de la composición, tanto en caliente como en frío, o aditivos que mejoran el índice de viscosidad (VI).
Preferentemente, estos aditivos son la mayoría de las veces polímeros de bajo peso molecular, del orden de 2000 a 50 000 Dalton (Mn).
Se podrán seleccionar entre PIB (alrededor de 2000 dalton), poliacrilato o polimetacrilatos (del orden de 30000 dalton), copolímeros de olefina, copolímeros de olefina y de alfaolefinas, EPDM, polibutenos, polialfaolefinas de alto peso molecular (viscosidad 100 °C > 150), copolímeros de estireno-olefina, hidrogenados o no.
Según una realización particular de la invención, el o los aceites base(s) comprendido(s) en la composición lubricante según la invención pueden estar parcial o totalmente sustituidos con estos aditivos.
Por tanto, los polímeros utilizados para sustituir parcial o totalmente uno o más de los aceites bases son preferiblemente espesantes de tipo PIB antes mencionados (comercializados, por ejemplo, con el nombre de Indopol H2100).
Según una realización particular de la invención, la composición lubricante puede comprender además al menos un aditivo antidesgaste.
Preferentemente, el aditivo antidesgaste es el ditiofosfato de zinc o DTPZn. También encontramos en esta categoría diversos compuestos fosforados, azufrados, nitrogenados, clorados y borados.
Existe una gran variedad de aditivos antidesgaste, pero la categoría más utilizada es la de los aditivos fosfo-azufrados como los alquiltiofosfatos metálicos, en particular los alquiltiofosfatos de zinc, y más concretamente los dialquilditiofosfatos de zinc o DTPZn.
Los fosfatos de aminas, los polisulfuros, particularmente las olefinas azufradas, también son aditivos antidesgaste comúnmente utilizados.
En las composiciones lubricantes también encontramos habitualmente aditivos antidesgaste y de extrema presión de tipo nitrogenados y azufrados, tales como, por ejemplo, los ditiocarbamatos metálicos, en particular ditiocarbamato de molibdeno. Los ésteres de glicerol también son aditivos antidesgaste. Cabe citar, por ejemplo, los mono, di y trioleatos, monopalmitatos y monomiristatos.
Según una realización particular de la invención, la composición lubricante puede comprender además al menos un dispersante.
Los dispersantes son aditivos bien conocidos utilizados en la formulación de composiciones lubricantes, particularmente para aplicaciones en el sector marino. Su función principal es mantener en suspensión las partículas inicialmente presentes o que aparecen en la composición lubricante durante su uso en el motor. Impiden su aglomeración obrando sobre el impedimento estérico. También pueden tener un efecto sinérgico sobre la neutralización.
Los dispersantes utilizados como aditivos para lubricante normalmente contienen un grupo polar, asociado con una cadena hidrocarbonada relativamente larga, que generalmente contiene de 50 a 400 átomos de carbono. El grupo polar normalmente contiene al menos un elemento de nitrógeno, oxígeno o fósforo.
Los compuestos derivados del ácido succínico son dispersantes utilizados particularmente como aditivos lubricantes. En particular, se utilizan succinimidas, obtenidas por condensación de anhídridos succínicos y de aminas, los ésteres succínicos obtenidos por condensación de anhídridos succínicos y de alcoholes o polioles.
Estos compuestos pueden luego tratarse con diversos compuestos que incluyen azufre, oxígeno, formaldehído, ácidos carboxílicos y compuestos que contienen boro o zinc para producir, por ejemplo, succinimidas boradas o succinimidas bloqueadas con zinc.
Las bases de Mannich, obtenidas por policondensación de fenoles sustituidos con grupos alquilo, de formaldehído y de aminas primarias o secundarias, también son compuestos utilizados como dispersantes en los lubricantes.
Podrá utilizarse un dispersante de la familia de las succinimidas PIB, por ejemplo, boradas o bloqueadas con zinc. Según una realización particular de la invención, la composición lubricante puede comprender además todo tipo de aditivos funcionales adaptados a su utilización, por ejemplo, aditivos antiespumantes, que pueden ser, por ejemplo, polímeros polares tales como polimetilsiloxanos, poliacrilatos, aditivos antiespumantes y/o antioxidantes, por ejemplo, detergentes organometálicos o tiadiazoles. Estos son conocidos por los expertos en la técnica.
Según la presente invención, las composiciones de los lubricantes descritas se refieren a los compuestos tomados por separado antes de la mezcla, entendiéndose que dichos compuestos pueden conservar o no la misma forma química antes y después de la mezcla. Preferentemente, los lubricantes según la presente invención obtenidos mezclando los compuestos tomados por separado no están en forma de emulsión ni de microemulsión.
Las composiciones lubricantes según la invención pueden comprender también al menos una amina grasa seleccionada entre:
- las aminas de fórmula (I):
R1-[(NR2)-R3]q-NR4R5, (I)
en donde,
• R1 representa un grupo hidrocarbonado saturado o insaturado, lineal o ramificado, que comprende al menos 12 átomos de carbono y opcionalmente al menos un heteroátomo seleccionado entre el nitrógeno, el azufre o el oxígeno,
• R2, R4 o R5 representa independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado saturado o insaturado, lineal o ramificado, y que comprende opcionalmente al menos un heteroátomo seleccionado entre el nitrógeno, el azufre o el oxígeno,
• R3 representa un grupo hidrocarbonado saturado o insaturado, lineal o ramificado, que comprende uno o más átomos de carbono, y que comprende opcionalmente al menos un heteroátomo seleccionado entre el nitrógeno, el azufre o el oxígeno, preferentemente el oxígeno, • q es superior o igual a 0, preferentemente q es superior o igual a 1, más preferiblemente es un número entero entre 1 y 10, aún más preferiblemente entre 1 y 6, ventajosamente se selecciona entre 1,2 o 3;
- una mezcla de polialquilaminas grasas que comprende una o más polialquilaminas de fórmulas (III) y/o (IV):
en las cuales
• R, idéntico o diferente, representa un grupo alquilo, lineal o ramificado, que comprende de 8 a 22 átomos de carbono,
• n y z, independientemente uno del otro, representan 0, 1,2 o 3, y
• cuando z es superior a 0, o y p, independientemente entre sí, representan 0, 1,2 o 3,
comprendiendo dicha mezcla al menos un 3 % en peso de compuestos ramificados tales que al menos uno de n o z es superior o igual a 1, o de sus derivados, o
- las mezclas de aminas grasas de fórmulas (I), (III) y/o (IV).
Estas aminas grasas se describen en particular en la solicitud internacional WO2018202743.
El experto en la materia sabrá adaptar la cantidad de aditivos funcionales en función del uso específico de la composición lubricante.
Según una realización particular, la composición lubricante implementada en la invención comprende al menos un aditivo seleccionado entre los detergentes, los dispersantes y sus mezclas.
Según una realización concreta, la composición lubricante implementada en la invención comprende uno o más detergentes y uno o más dispersantes. Según esta realización, si la composición lubricante se usa en un motor marino, entonces la proporción en masa de detergente(s) será preferentemente superior a la proporción en masa de dispersante(s) y si la composición lubricante se usa en un motor de encendido provocado, entonces la proporción en masa de detergente(s) será preferentemente inferior a la proporción en masa de dispersante(s).
El uso del copolímero (C) según la invención en una composición lubricante permite reducir y/o controlar el arrastre de gotitas (o partículas) de composición lubricante con el aire de admisión, limitando así la presencia de composición lubricante en la cámara de combustión, lo cual reduce y/o controla la combustión anormal del gas en un motor, tal como un motor marino o un motor de encendido provocado, particularmente en un motor marino.
Según una realización particular de la invención, el motor es un motor marino, en particular un motor de gas puro o de combustible doble, de dos tiempos o de cuatro tiempos.
Según una realización particular de la invención, el uso del copolímero (C) según la invención permite reducir y/o controlar la combustión anormal del gas en un motor, preferentemente un motor marino, resultante de la autoinflamación de la composición lubricante.
Según una realización particular de la invención, el uso del copolímero (C) según la invención en una composición lubricante permite reducir y/o controlar la combustión anormal de cualquier tipo de gas, en particular de un gas que tiene un bajo número de metano (NM), preferentemente un número de metano inferior a 80, más ventajosamente inferior a 60.
En general, se sabe que cuanto menor es el número de metano (NM) del gas, más acentuado es el fenómeno de combustión anormal del gas.
Las diferentes realizaciones, variantes, preferencias y ventajas descritas anteriormente pueden tomarse por separado o en combinación para la implementación del primer objeto de la invención.
Otro objeto de la invención cubre un procedimiento para reducir la cantidad de composición lubricante en la cámara de combustión de un motor, comprendiendo el procedimiento el uso de un copolímero (C) en dicha composición lubricante. El motor es tal como se define anteriormente, en particular puede ser un motor marino o un motor de encendido provocado, preferentemente el motor es un motor marino.
El copolímero (C) y la composición lubricante son tales como se definen anteriormente.
Las diferentes realizaciones, preferencias, ventajas, variantes descritas para el primer objeto de la invención que cubren el uso del copolímero (C) en una composición lubricante para reducir y/o controlar la combustión anormal del gas en un motor se aplican por separado o en combinación a los demás objetos de la invención que cubren el procedimiento descrito anteriormente.
La presente invención también se refiere al uso del copolímero (C) o de la composición lubricante según la invención para reducir y/o controlar la combustión anormal del gas en un motor, preferentemente un motor marino, en particular un motor marino de gas puro o de doble combustible, de dos tiempos o de cuatro tiempos.
La presente invención también se refiere al uso del copolímero (C) o de la composición lubricante según la invención para reducir y/o controlar la combustión anormal del gas en un motor, preferentemente un motor marino, resultante de la autoinflamación de la composición lubricante.
El uso según la invención se refiere a cualquier tipo de gas, en particular a un gas que tiene un número de metano (NM) bajo, preferentemente un número de metano inferior a 80, más ventajosamente inferior a 60.
La presente invención también se refiere a un procedimiento de reducción y/o de control de la combustión anormal del gas en un motor que comprende la lubricación del motor con una composición lubricante según la invención o una composición lubricante que comprende al menos un copolímero (C) según la invención. Siendo el motor tal como se ha definido anteriormente, preferentemente, el motor es un motor marino, en particular del tipo de gas puro o de doble combustible, de dos tiempos o de cuatro tiempos.
La presente invención también se refiere a un procedimiento de reducción y/o control de la combustión anormal del gas en un motor resultante de la autoinflamación de la composición lubricante que comprende la lubricación del motor con una composición lubricante según la invención o una composición lubricante que comprende al menos un copolímero (C) según la invención. Siendo el motor tal como se ha definido anteriormente, preferentemente, el motor es un motor marino, en particular del tipo de gas puro o de doble combustible, de dos tiempos o de cuatro tiempos.
Los procedimientos según la invención se refieren a cualquier tipo de gas, en particular a un gas que tiene un número de metano (NM) bajo, preferentemente un número de metano inferior a 80, más ventajosamente inferior a 60.
La invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos dados sin carácter limitativo.
La figura 1 refleja el porcentaje de preencendido por el lubricante en función de la temperatura de admisión.
La figura 2 refleja la frecuencia de la combustión anormal en función de la temperatura de admisión.
La prueba para medir la frecuencia de los preencendidos de la mezcla de gases cuando se utilizan diferentes composiciones lubricantes se llevó a cabo en un motor de gas monocilíndrico que comprende una cámara de combustión con un calibre de 108 mm y una carrera de 115 mm, respectivamente, con una relación de compresión de 11,4, correspondiente a una cilindrada del monocilindro de 1054 cm3.
La velocidad de rotación del motor de gas monocilíndrico es de 1000 rpm. El punto de funcionamiento elegido equivale a una Presión Media Indicada de 23 bar, correspondiente a una aplicación representativa de alta carga del motor.
El motor de gas monocilíndrico dispone de un sistema de encendido por bujía con tecnología de “cámara abierta” para poder repetir el mando de encendido con precisión en cada ciclo de combustión del motor. El motor de gas monocilíndrico dispone además de un sensor de presión en el cilindro con el fin de medir la evolución de la presión en el cilindro, determinar los valores de presión máxima en el cilindro en cada ciclo del motor y calcular la liberación de energía producida durante el ciclo de combustión. Antes de la prueba para medir la combustión anormal de un gas en la cámara de combustión, se prepara una mezcla compuesta por gas que tiene un número de metano equivalente al 70 % y aire que comprende nitrógeno y oxígeno con una relación de exceso de aire (aire/gas) de 1,6 en comparación con la relación estequiométrica utilizada para la combustión de gas. Para comprobar el efecto del lubricante sobre el fenómeno de combustión anormal, la mezcla aire/gas se calienta a una temperatura de aproximadamente 55 °C y luego se aumenta gradualmente, en particular hasta una temperatura máxima de 110 °C, y se admite comprimida a 3,6 bar en el motor de gas monocilíndrico.
Se ensayaron las composiciones lubricantes según la siguiente tabla 2.
Tabla 2
El copolímero (C) se obtiene según el siguiente protocolo:
En un matraz de cuatro cuellos equipado con un agitador, un condensador, un termopar y una purga de nitrógeno, se añaden 645,5 g de agua y 8,7 g de Aerosol® OT. La agitación se fija a 200 rpm (revoluciones por minuto) y se inicia la purga de nitrógeno. A la mezcla de reacción se añaden 240 g de metacrilato de alquilo C10-C18, 60 g de metacrilato de 2-etilhexilo y 129,9 g de acetona. El medio de reacción se calienta a 43 °C mediante un baño de agua ajustado a 45 °C. Cuando el medio de reacción ha alcanzado 43 °C, se añaden 0,04 g de hidroperóxido de t-butilo en 7,5 g de agua. Después de 5 minutos, se añaden 0,29 g de ascorbato de sodio disuelto en 7,5 g de agua y 0,60 g de una solución al 0,25 % de ion sulfato de hierro hexahidrato. La purga de nitrógeno se sustituye por una inertización con nitrógeno. La reacción continúa durante 5 horas, después se deja enfriar la mezcla de reacción a temperatura ambiente y se aísla.
Ejemplo 1. Protocolo experimental para medir la frecuencia de iniciaciones de preencendido por el lubricante antes del mando de encendido del motor de gas monocilíndrico y la frecuencia de combustión anormal generada por el preencendido del lubricante
Para determinar el efecto del lubricante sobre el fenómeno de combustión anormal, medimos en el motor de gas monocilíndrico la frecuencia de iniciaciones de preencendido debidas al lubricante antes del mando de encendido principal del motor, así como la frecuencia de preencendidos por el lubricante generando un aumento de presión en el cilindro correspondiente a una combustión anormal.
Para determinar la frecuencia de iniciaciones de preencendido debidas al lubricante, se mide la ley de liberación de calor para cada ciclo de combustión. El mando de encendido se fija repetidamente en un ángulo del cigüeñal de -4° antes del punto muerto superior. Así, para cada ciclo, cada aumento en la liberación de energía que comienza antes del ángulo del cigüeñal de -6° se cuenta como un preencendido anormal generado por el lubricante antes del mando de encendido principal del motor. La prueba se inicia a una temperatura de admisión de la premezcla aire-gas fijada en aproximadamente 55 °C. A lo largo de la prueba, la temperatura se aumenta gradualmente hasta que se observe un evento de preencendido. Todos estos eventos anormales, en comparación con los 15000 eventos de combustión registrados durante los 30 minutos de cada prueba, dan la frecuencia de preencendido anormal generado por el lubricante antes del mando de encendido principal del motor.
Para determinar la frecuencia de preencendido por el lubricante que genera un aumento de presión en el cilindro correspondiente a una combustión anormal, se mide la presión máxima alcanzada en el cilindro por cada ciclo. La prueba se inicia a una temperatura de admisión de la premezcla aire-gas fijada en aproximadamente 55 °C. A lo largo de la prueba, la temperatura se aumenta gradualmente hasta que se observe un evento de preencendido. El punto de funcionamiento del motor de gas monocilíndrico es fijo y genera una presión máxima normal en el cilindro de 80 bar. En caso de combustión anormal, se considera que la presión máxima en el cilindro de la cámara de combustión debe sobrepasar el límite de 120 bar para que el ciclo se cuente como preencendido anormal generado por el lubricante. Todos estos eventos anormales en comparación con los 15000 eventos de combustión registrados durante los 30 minutos de cada prueba dan la frecuencia de preencendido anormal generado por el lubricante.
Esta prueba permite resaltar, entre otras cosas, el efecto del lubricante sobre la resistencia al fenómeno de preencendido de la mezcla aire/gas debido a la autoinflamación del lubricante antes del mando de encendido normal y el efecto del lubricante sobre la intensidad de los picos de presión máxima en el cilindro en caso de combustión anormal, que representa la energía liberada por la combustión anormal.
Se ensayaron las composiciones lubricantes según la tabla 2.
Los resultados indicados en la figura 1 se generan a partir de condiciones de temperatura en donde se inicia un fenómeno de combustión anormal y reflejan la intensidad del fenómeno de combustión anormal.
Los resultados indicados en la figura 2 reflejan las condiciones de temperatura a partir de las cuales aparece el fenómeno de combustión anormal y las frecuencias de aparición de este fenómeno a lo largo de un ciclo determinado.
En la figura 1, se mide la frecuencia de preencendido por la composición lubricante. Se observa que este porcentaje disminuye para la composición según la invención. Además, se aprecia que el preencendido por el lubricante comienza a una temperatura más alta para las composiciones lubricantes según la invención.
En la figura 2, la frecuencia de combustión anormal se mide en función de la temperatura de admisión de la premezcla aire-gas. Se observa que la frecuencia disminuye para la composición según la invención, es decir, que la frecuencia de inicios de preencendido, también llamada combustión anormal, comienza a una temperatura más alta, a diferencia de la composición comparativa.
En consecuencia, a partir de los resultados de las figuras 1 y 2, se observa que las composiciones según la invención permiten limitar la aparición de fenómenos de combustión anormal y, al mismo tiempo, limitar su intensidad, a diferencia de la composición comparativa.
Claims (10)
1. Uso de un copolímero (C) que comprende unidades repetitivas correspondientes a monómeros de metacrilato de alquilo, comprendiendo dichos monómeros al menos:
- uno o más monómero(s) (A), idénticos o diferentes, seleccionado(s) entre monómeros de metacrilato de alquilo (C6-C10);
- uno o más monómero(s) (B), idénticos o diferentes, seleccionado(s) entre monómeros de metacrilato de alquilo (C10-C18), siendo dichos monómeros (B) diferentes de dichos monómeros (A);
en una composición lubricante que comprende al menos un aceite base para reducir y/o controlar la combustión anormal del gas en un motor, preferentemente un motor marino o un motor de encendido provocado.
2. Uso según la reivindicación 1, en el que el copolímero (C) comprende unidades repetitivas correspondientes a:
- monómeros (A), idénticos o diferentes, seleccionados entre monómeros de metacrilato de alquilo (C6-C10); - monómeros (B), idénticos o diferentes, seleccionados entre monómeros de metacrilato de alquilo (C10-C18), comprendiendo dichos monómeros (B) al menos un monómero de metacrilato de alquilo (C12) y/o al menos un monómero de metacrilato de alquilo (C14).
3. Uso según la reivindicación 1 o 2, en el que los monómeros (A) y los monómeros (B) representan al menos el 75 % en peso del total de los monómeros implementados para la preparación del copolímero (C), preferentemente representan al menos el 90 %, aún más preferiblemente al menos el 95 %, preferentemente al menos el 97 %, mejor aún al menos el 99 %, preferentemente al menos el 99,5 % en peso.
4. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la razón en peso de los monómeros (B) con respecto a los monómeros (A) está comprendida entre aproximadamente 99:1 y aproximadamente 10:90.
5. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que los monómeros (A) son ramificados y son preferentemente el metacrilato de 2-etilhexilo y/o los monómeros (B) son lineales, preferentemente los monómeros (B) son una mezcla de metacrilato de alquilo C10, metacrilato de alquilo C12, metacrilato de alquilo C14, metacrilato de alquilo C16 y metacrilato de alquilo C18.
6. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el copolímero (C) comprende unidades correspondientes a monómeros de metacrilato de alquilo C10, metacrilato de alquilo C12, metacrilato de alquilo C14, metacrilato de alquilo C16, metacrilato de alquilo C18 y metacrilato de alquilo C8.
7. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la composición lubricante comprende de 50 a 10000 ppm en peso de material activo del copolímero (C) con respecto al peso total de la composición.
8. Uso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el motor es un motor marino, preferentemente un motor marino de gas puro o de doble combustible, de dos tiempos o de cuatro tiempos.
9. Uso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, para reducir la cantidad de composición lubricante en la cámara de combustión del motor, preferentemente del motor marino.
10. Uso de una composición lubricante que comprende:
- al menos un aceite base;
- al menos un copolímero (C) tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7
para:
- reducir y/o controlar la combustión anormal del gas en un motor, preferentemente en un motor marino o un motor de encendido provocado, preferentemente para reducir y/o controlar la combustión anormal del gas en un motor, preferentemente un motor marino, en particular un motor de gas puro o de doble combustible, de dos tiempos o de cuatro tiempos; y/o
- reducir la cantidad de composición lubricante en la cámara de combustión en un motor, preferentemente en un motor marino o un motor de encendido provocado, preferentemente motor marino; y/o
- reducir y/o controlar la combustión anormal del gas resultante de la autoinflamación de la composición lubricante en un motor, preferentemente un motor marino o un motor de encendido provocado, preferentemente en un motor marino, en particular un motor de gas puro o de doble combustible, de dos tiempos o de cuatro tiempos.
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