WO2009101276A1 - Composition lubrifiante pour moteur quatre temps a bas taux de cendres - Google Patents

Composition lubrifiante pour moteur quatre temps a bas taux de cendres Download PDF

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Ludivine Pidol
Jean-Marc Savoie
Isabelle Rogues De Fursac
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Definitions

  • the present invention relates to a lubricant composition for a low ash four-stroke engine having good detergency properties, the use of which promotes fuel economy and comprises at least one hydroxyl ester or derivative thereof.
  • the lubricant's behavior in reducing friction will have an impact on fuel consumption. It is mainly the quality of lubricating bases, alone or in combination with viscosity index improvers and friction modifying additives, which gives the lubricant its "fuel eco" properties.
  • lubricants specifically formulated in compliance with certain specifications, in particular the low ash specifications ACEA-C4 (so-called “low saps”), or ACEA-C1 (known as “low saps”) is preferred. and “fuel eco”) developed by the Association of European Automobile Manufacturers. These specifications impose lubricant limits on sulphated ash (generated by the presence of metals), sulfur and phosphorus, hence the name “low saps” for "Sulfated Ashes, Phosphorus, Sulfur”.
  • detergent additives avoiding the formation of deposits on the surface of metal parts by dissolving secondary oxidation and combustion products, and which are key compounds in the formulation of a motor oil, contain metal salts. that generate ashes. These are generally sulphonates, phenates, salicylates of alkali metals such as calcium, magnesium, overbased or not.
  • a possible way to obtain lubricants with low ash content, maintaining a good detergency behavior despite a reduced rate of detergent, and having good fuel eco properties, is to favor the use of certain unconventional mineral base oils or synthetic bases. These bases have the advantage of better resistance to temperature and resistance to oxidation compared to conventional bases, which minimizes the formation of deposits. It is thus possible to lower the rate of treatment of the lubricants with detergent and to lower the ash content.
  • VI viscosity index
  • the sulfur content of unconventional mineral bases is comparatively lower than that of conventional mineral bases because they undergo extensive hydrotreatment, and the synthetic bases are free of sulfur, which facilitates compliance with the sulfur limits imposed by ACEA specifications.
  • Unconventional mineral bases means the Group III bases according to the classification of American Petroleum Institute (API), presenting a value high viscosity index VI (typically greater than 130), commonly referred to as “Group III + bases”, or bases derived from GTL processes (Gas to Liquid).
  • API American Petroleum Institute
  • Group III + bases or bases derived from GTL processes (Gas to Liquid).
  • the unconventional mineral bases called Group III + are prepared in order to improve their cold properties, to reduce their volatility and to increase their viscosity index (VI), to reach values greater than 130.
  • group III bases means any type of API group III mineral base, while the term group III unconventional base, or group UH base refers to group III bases of VI greater than 130.
  • the synthetic bases are, for example, the polyalphaolefms, the esters, and the internal polyolefins (respectively Group IV, V and V according to the API classification).
  • the present invention relates to lubricating compositions for a four stroke engine, low saps and fuel eco, comprising an additivation system allowing the use of an enlarged number of lubricating bases, including in particular conventional Group III bases.
  • the subject of the present invention is lubricant compositions for a four-stroke engine, containing additives that in themselves provide a minimum of ash, sulfur and phosphorus, totally or partially substituting for conventional additives used in this type of application, and which, in combination with each other, allow said lubricant compositions to retain detergency properties and eco-optimal fuel with a low or very low rate of ash, sulfur, phosphorus.
  • lubricant compositions for a four-stroke engine containing additives that in themselves provide a minimum of ash, sulfur and phosphorus, totally or partially substituting for conventional additives used in this type of application, and which, in combination with each other, allow said lubricant compositions to retain detergency properties and eco-optimal fuel with a low or very low rate of ash, sulfur, phosphorus.
  • compositions according to the invention are four-cycle lubricant compositions comprising: a) one or more base oils selected from group I oils;
  • At least one compound (b) selected from the group of heavy PAOs with a kinematic viscosity at 100 ° C of between 75 and 3000 is optionally mixed with one or more compounds selected from the group of polymeric compounds of polyisubutene type ( PIB), or a mixture thereof, and c) at least one ester of formula R (OH) 1n (COOR '(OH) p ) n in which m is an integer from 0 to 8, preferably from 1 to 4 n is an integer from 1 to 8, preferably from 1 to 4 and p is an integer from 0 to 8, preferably from 1 to 4 and wherein the sum p + m is strictly greater than zero, R and R are independently of one another a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon group, optionally substituted by one or more aromatic groups, and having 1 to 30 carbon atoms, and its borate derivatives; said composition having a sulphated ash content of
  • the ester (c) contains at least one free OH hydroxyl group belonging to the R group, said OH group being located in the alpha, beta or gamma position with respect to the carbon of the CO function of a function ester on which the group R is attached, and / or contains at least one free OH hydroxyl group belonging to the group R 'said OH group being located in the beta, gamma or delta position with respect to the COO group oxygen of a function ester on which the group R 'is attached.
  • the R 'group of the ester (c) represents a C 1 to C 0 preferably C 2 to C 6 group .
  • p is strictly greater than zero and the group R of the ester (c) represents a C 8 to C 25 , preferably C 1 to C 18, group .
  • the group R of the ester (c) represents a C 8 to C 25 , preferably C 1 to C 18, group .
  • at least one ester (c) will be chosen from the monoesters or diesters of glycerol, preferably chosen from glycerol monoleate, glycerol stearate or isostearate and their borate derivatives.
  • n is an integer between 1 and 4 and the group R of the ester (c) represents a C 1 to C 5 , preferably C 1 to C 3, group .
  • At least one ester (c) is chosen from citrates, tartrates, malates, lactates, mandelates, glycolates, hydroxypropionates, hydroxyglutarates or their borate derivatives.
  • composition according to the invention leads to a minimum fuel economy measured on a Ml I lFE test of at least 2.5% and satisfying the specifications ACEA-Cl defined by the Association of European Automobile Manufacturers.
  • the composition has a kinematic viscosity at 100 ° C., measured by the ASTM D445 standard of between 5.6 and 16.3 Cst, preferably between 9.3 and 12.5 Cst.
  • the composition has a grade 5W30 according to the classification SAEJ300.
  • the composition has a VI viscosity index greater than or equal to 130, preferably greater than 150, preferably greater than 160.
  • the base oil or the mixture of base (a) represents at least 70% by weight of said composition.
  • the base oil or the base oil mixture (a) comprises:
  • the composition comprises a compound (b) chosen from the group of heavy PAOs, and a compound (b) chosen from the group of polymeric compounds of the PIB type.
  • the composition comprises from 0.1 to 6%, preferably from 2 to 4% of at least one compound (b) and from 0.1 to 2.5%, preferably from 0.5 to 1.5%. % of at least one compound (c).
  • the composition comprises at least one anti-wear compound of the Zinc dithiophosphate type, in optional combination with an amine phosphate.
  • the composition comprises at least one anti-wear compound of the type of Zinc dithiophosphates in an amount of less than or equal to 1%, preferably less than or equal to 0.5%.
  • composition is free of amine phosphate additive. In a preferred embodiment the composition is free of Molybdenum friction modifier additive.
  • the composition comprises at least one antioxidant compound, preferably without ash, preferably of phenolic or amine type. In a preferred embodiment the composition comprises from 0.01 to 5% of one or more antioxidant additives.
  • the composition has a BN, determined according to ASTM D-2896 less than or equal to 8 milligrams of potassium hydroxide per gram of lubricant, preferably less than or equal to 6.5 milligrams of potash per gram of lubricant
  • the composition comprises between 0 and 3%, preferably between 0 and 2.5%, of an improvement polymer of VI chosen from among the polymeric esters, the copolymer olefins (OCP), the homopolymers or copolymers of styrene, butadiene or isoprene, polymethacrylates (PMA).
  • OCP copolymer olefins
  • PMA polymethacrylates
  • the invention relates to a process for the manufacture of a composition according to the invention by diluting an additive package comprising at least one compound (b) and at least one compound (c), in an oil base or a mixture of base oils (a), and optionally adding a VI improving polymer.
  • the additive package is diluted to represent
  • the invention relates to a package of additives for four-stroke engine lubricant having a sulphated ash content of less than or equal to 0.5%, measured according to ASTM D874 standard, a phosphorus level of less than or equal to 500 ppm. according to ASTM D5185, and a sulfur content of less than 0.2% measured according to ASTM D5185, characterized in that it comprises:
  • the additive package comprises: from 0.5 to 30% by weight, preferably from 10 to 25% by weight, of at least one compound (b), heavy PAO optionally mixed with a (PIB) ;
  • the invention relates to the use of a composition according to the invention as a lubricant for a four-stroke engine.
  • the invention relates to the use of at least one ester of formula R (OH) m (COOR '(OH) p ) n in which m is an integer of 0 to 8, preferably 1 at 4, n is an integer from 1 to 8, preferably from 1 to 4 and p is an integer from 0 to 8, preferably from 1 to 4 and where the sum p + m is strictly greater than zero, R and R 'represent, independently of each other, a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon group optionally substituted with one or more aromatic groups, and comprising from 1 to 30 carbon atoms, and its borate derivatives, as modifying agent method for the preparation of a four-stroke lubricant composition having a sulfated ash content of less than or equal to 0.5% measured according to ASTM D874, a phosphorus level of less than or equal to 500 ppm measured according to ASTM D5185, and a sulfur level less than or equal to 0.2% measured according to the ASTM standard D5
  • the lubricating composition for a four-stroke engine according to the invention has a sulphated ash content of less than or equal to 0.5% measured according to ASTM D874 standard, a phosphorus level of less than or equal to 500 ppm measured according to ASTM D5185, and a sulfur less than 0.2% measured according to ASTM D5185.
  • compositions according to the present invention are of ACEA C4 type, preferentially ACEA-Cl, according to the specifications established by the European Association of Automobile Manufacturers for gasoline and diesel engine oils for light vehicles.
  • compositions according to the present invention have a sulphated ash content less than or equal to 0.30%, preferably less than or equal to 0.25%, and a phosphorus content of less than or equal to 300 ppm, preferentially less than or equal to 200 ppm.
  • Lubricating compositions according to the present invention comprise one or more base oils, generally representing at least 50% by weight of the lubricating compositions, generally greater than 70% and up to 90% or more.
  • the base oil (s) used in the compositions according to the present invention may be oils of mineral or synthetic origin of groups I to V according to the classes defined in the API classification (or their equivalents according to the ATIEL classification) as summarized herein. below, alone or mixed.
  • oils may be oils of vegetable, animal or mineral origin.
  • the mineral base oils according to the invention include all types of bases obtained by atmospheric and vacuum distillation of crude oil, followed by refining operations such as solvent extraction, desalphating, solvent dewaxing, hydrotreatment, hydrocracking and hydroisomerization, hydrofinishing.
  • the base oils of the compositions according to the present invention may also be synthetic oils, such as certain esters of carboxylic acids and alcohols, or polyalphaolefins.
  • the polyoaplphalefins used as base oils, and which are distinguished from the heavy polyalphaolefins (b) also present in the compositions according to the present invention are for example obtained from monomers having from 4 to 32 carbon atoms (for example octene, decene ), and a viscosity at 100 ° C of between 1.5 and 15 Cst. Their weight average molecular weight is typically between 250 and 3000. Mixtures of synthetic and mineral oils may also be employed.
  • compositions according to the present invention have a kinematic viscosity at 100 ° C. of between 5.6 and 16.3 Cst, measured by the ASTM D445 standard (grade SAE 20, 30 and 40), preferably between 9.3 and 12.5 Cst (grade 30).
  • the compositions according to the present invention are grade 5W30 according to the SAEJ300 classification.
  • the compositions according to the present invention also preferably have a VI viscosity index greater than 130, preferably greater than 150, preferably greater than 160.
  • group III mineral oils for example, group III mineral oils, and sulfur-free, preferably group IV, synthetic bases, or a mixture thereof.
  • compositions according to the present invention may contain at least 70% base oil, typically at least 60% by weight of one or more Group III base oils and at least 10% by weight of one or more several Group IV base oils.
  • PAO polyalphaolefins
  • PIB polyisobutenes
  • the compounds (b) of the "heavy" polyvalphaolefin (PAO) or “polyvalphaolefin” type "of viscosity" used in the composition according to the invention are chosen from PAOs with a kinematic viscosity at 100 ° C. measured according to ASTM.
  • D445 between 75 and 3000 is, preferably between 150 and 1500, preferably between 300 and 1200 cSt.
  • Mn is preferably greater than 2500, typically between 3000 and 20000, preferably between 3000 and 10000, preferably between 3000 and 7000.
  • Weight-average molecular weight Mw is typically in the range of about 4000 to about 50000, and their MwMn polydispersity index is in the range of from 1.1 to 5 and higher.
  • polyalphaolefms are for example obtained from monomers such as octene, decene, dodecene, tetradecene, hexadecene, etc., alone or mixed with other olefins.
  • compositions according to the invention can be used alone or as a mixture in the compositions according to the invention.
  • the compounds (b) of the polvisobutene type (PIB) used in the composition according to the invention are oil-soluble liquid polymeric compounds.
  • Their molecular weight in weight Mw is typically greater than 800, typically between 800 and 8000, usually between 1500 and 7000.
  • Their kinematic viscosity at 100 0 C is preferably between 1000 and 6000 is (ASTM D445).
  • the PIBs according to the present invention have a weight-average molecular weight of between 2000 and 5000 and a kinematic viscosity at 100 ° C. of between 3000 and 4500 Cst.
  • composition may comprise at least one compound chosen from the group of heavy PAOs described above, optionally mixed with at least one compound chosen from the group of the PIB-type polymeric compounds described above.
  • the composition also comprises at least one ester of formula R (OH) m (COOR '(OH) p ) n in which m is an integer from 0 to 8, preferably from 1 to 4, n is an integer of 1 at 8, preferably from 1 to 4 and p is an integer from 0 to 8, preferably from 1 to 4 and where the sum p + m is strictly greater than zero, R and R 'independently represent one of the other a linear or branched hydrocarbon group, saturated or unsaturated, optionally substituted with one or more aromatic groups, and having 1 to 30 carbon atoms, and its borate derivatives.
  • the ester (c) at least one free OH hydroxyl group belonging to the R group, said OH group being located in the alpha, beta or gamma position with respect to the carbon of the CO function of an ester function on which the R group is attached, and / or contains at least one free OH hydroxyl group belonging to the R 'group, said OH group being located in the beta, gamma or delta position with respect to the oxygen of the COO group of an ester function on which the group R 'is attached.
  • R ' representss a C 1 -C 10 , preferably C 2 -C 6, group .
  • R is C 8 to C 25 , preferably C 12 to C 18 .
  • p is strictly greater than zero when the R group of the ester (c) represents a C 8 -C 25 , preferably C 12 -C 18, group .
  • n is an integer between 1 and 4 when the group R of the ester (c) represents a C 1 -C 5 , preferably C 1 -C 3 group .
  • the hydroxylated esters (c) may be chosen from monoesters or diesters obtained from glycerol such as glycerol monoleate, glycerol stearate or isostearate and their borate derivatives.
  • the hydroxylated esters (c) may also be chosen from citrates, tartrates, malates, lactates, mandelates, glycolates, hydroxypropionates, hydroxyglutarates or their borate derivatives.
  • compositions according to the invention may comprise, for example, from 0.1 to
  • esters of formula R (OH) n , (COOR '(OH) p ) n according to the invention are prepared according to methods known to those skilled in the art, in particular by reaction of a carboxylic acid of formula R (OH) 1n (COOH) n with an alcohol of formula R '(OH) P> the substituents R, R', and the indices m, n being as defined above. 4) Other additives
  • compositions according to the invention may further contain any type of additive suitable for use as a four-stroke engine oil.
  • additives may be introduced in isolation and / or included in packages of additives used in the formulations of commercial lubricants for four-stroke engines, with performance levels as defined by F ACEA (Association of European Automobile Manufacturers) and / or FAPI (American Petroleum Institute) well known to those skilled in the art.
  • F ACEA Association of European Automobile Manufacturers
  • FAPI American Petroleum Institute
  • compositions according to the invention may contain, in particular and without limitation, anti-wear and extreme pressure additives, friction modifiers, antioxidants, overbased or non-overbased detergents, viscosity index improvers, point improvers. flow, dispersants, anti-foam, thickeners ...
  • the anti-wear and extreme pressure additives protect the friction surfaces by forming a protective film adsorbed on these surfaces.
  • the most commonly used is Zinc di thiophosphate or DTPZn. This category also contains various phosphorus, sulfur, nitrogen, chlorine and boron compounds.
  • anti-wear additives there is a wide variety of anti-wear additives, but the most used category in motor oils is that of phospho-sulfur-containing additives such as metal alkylthiophosphates, in particular zinc alkylthiophosphates, and more specifically zinc dialkyldithiophosphates or DTPZn.
  • the preferred compounds have the formula Zn ((SP (S) (ORl) (OR2)) 2, where R1 and R2 are alkyl groups, preferably containing from 1 to 18 carbon atoms.
  • amine phosphates are also commonly used anti-wear additives.
  • the phosphorus provided by these additives acts as poison catalytic systems of automobiles, and they also bring ash.
  • additives not providing phosphorus such as, for example, polysulfides, including sulfur olefins.
  • Lubricant compositions are also usually encountered with anti-wear and extreme pressure additives of the nitrogen and sulfur type, such as, for example, metal dithiocarbamates, in particular ash-forming dithiocarbamate, which are also ash generators.
  • nitrogen and sulfur type such as, for example, metal dithiocarbamates, in particular ash-forming dithiocarbamate, which are also ash generators.
  • Glycerol esters are also anti-wear additives. Mention may be made, for example, mono-, di- and trioleate monopalmitates and monomyristates.
  • the anti-wear and extreme pressure additives are present in the compositions for engine lubricants at contents of between 0.01 and 6%, preferably between 0.01 and 4%.
  • the presence of hydroxylated esters or of polyalcohol esters (c) makes it possible to limit the amount of sulfur, phospho-sulfur, nitrogen-containing and sulfur-containing additives, of phosphates, so as to reach low levels.
  • sulfated ash, sulfur and phosphorus for example compatible with the ACEA-C and ACEA-C2 specifications, while maintaining performance compatible with use as a four-stroke engine oil.
  • the lubricating compositions according to the present invention may contain DTPZN 5 and / or other antiwear and extreme pressure additives, in amounts compatible with an overall sulfated ash content of less than 0.5%, measured according to ASTM D874, a phosphorus level below 500 ppm measured according to ASTM D5185, and a sulfur content of less than 0.2% measured according to ASTM D 5185.
  • They may contain a level of DTPZn less than or equal to 1% by weight, preferably less than or equal to 0.5%. They can also be free (0% by weight) of additives providing phosphorus, for example amine phosphates.
  • the friction modifiers encountered in the four-stroke lubricant compositions may be compounds providing metallic elements or ash-free compounds. Solid compounds such as molybdenum sulfide, graphite or PTFE are also found.
  • the metal compounds are, for example, transition metal complexes such as Mo, Sb, Sn, Fe, Cu and Zn, the ligands of which may be hydrocarbon compounds containing oxygen, nitrogen, sulfur or phosphorus.
  • the molybdenum-containing compounds can be particularly effective, such as, for example, dithiocarbamates, molybdenum dithiophosphates.
  • the ashless friction modifiers can be, for example, fatty alcohols, fatty acids, esters, fatty amines.
  • Friction modifying additives are generally present at levels of between 0.01 and 5%, preferably 0.01 and 1.5%, in engine lubricants.
  • the presence of hydroxylated esters or of polyalcohol esters (c) makes it possible to limit the amount of friction modifiers that bring in sulfated ash, phosphorus and sulfur, so as to attain a low ash content.
  • sulfates, sulfur and phosphorus for example compatible with the specification ACEA-Cl and ACEA-C4, while maintaining performance compatible with use as four-stroke engine oil, including fuel eco or fuel-saving properties, so as to fall within the specification ACEA-Cl.
  • compositions according to the present invention may be free of ash delivery friction modifiers, for example molybdenum friction modifiers.
  • the lubricating compositions according to the present invention may, however, contain all types of friction-modifying additives, in amounts compatible with an overall level of sulfated ash of less than or equal to 0.5%, measured according to ASTM D874, a lower phosphorus level. or equal to 500 ppm measured according to ASTM D5185, and a sulfur level of less than or equal to 0.2% measured according to ASTM D 5185.
  • Antioxidants delay the degradation of oils in service, which can result in the formation of deposits, the presence of sludge, or an increase in the viscosity of the oil. They act as free radical inhibitors or destroyers of hydroperoxides.
  • antioxidants commonly used are the antioxidants of the phenolic type, amines. Some of these additives, for example phospho-sulfur, can be ash generators.
  • Phenolic anoxidants may be ashless, or may be in the form of neutral or basic metal salts. Typically, these are compounds containing a sterically hindered hydroxyl group, for example when 2 hydroxyl groups are in the o or p position of each other, or the phenol is substituted by an alkyl group having at least 6 carbon atoms.
  • Amino compounds are another class of antioxidants that can be used, possibly in combination with phenolics.
  • Typical examples are aromatic amines, of the formula R 8 R 10 R 10 N, where R 8 is an aliphatic group, or an optionally substituted aromatic group, R 9 is an optionally substituted aromatic group, R 10 is hydrogen, or a group alkyl or aryl, or a group of formula R 11 S (O) x R 12 , where R 11 is alkylene, alkenylene, or aralkylene, and x is 0, 1 or 2.
  • Sulfurized alkyl phenols or their alkali and alkaline earth metal salts are also used as antioxidants.
  • antioxidants are that of oil-soluble copper compounds, for example copper thio or dithiophosphate, copper and carboxylic acid salts, copper dithiocarbamates, sulphonates, phenates, acetylacetonates. Copper salts I and II, succinic acid or anhydride are used.
  • the lubricating compositions according to the present invention may contain all types of antioxidant additives known to those skilled in the art, in amounts compatible with an overall level of sulphated ash of less than or equal to 0.5%, measured according to the ASTM D874 standard. phosphorus level less than or equal to 500 ppm measured according to ASTM D5185, and a sulfur content of less than or equal to 0.2% measured according to the ASTM D 5185 standard. Ashless antioxidants will be preferred.
  • Detergents reduce the formation of deposits on the surface of metal parts by dissolving secondary oxidation and combustion products.
  • the detergents used in the lubricant compositions according to the present invention are well known to those skilled in the art.
  • the detergents commonly used in the formulation of lubricating compositions are typically anionic compounds having a long lipophilic hydrocarbon chain and a hydrophilic head.
  • the associated cation is typically a metal cation of an alkali or alkaline earth metal.
  • the detergents are preferably chosen from alkali metal or alkaline earth metal salts of carboxylic acids, sulphonates, salicylates and naphthenates, as well as the salts of phenates.
  • the alkaline and alkaline earth metals are preferably calcium, magnesium, sodium or barium.
  • metal salts may contain the metal in an approximately stoichiometric amount or in excess (in an amount greater than the stoichiometric amount). In the latter case, we are dealing with so-called overbased detergents.
  • the excess metal providing the overbased detergent character is in the form of oil insoluble metal salts, for example carbonate, hydroxide, oxalate, acetate, glutamate, preferably carbonate.
  • the metals of these insoluble salts may be the same as those of the oil-soluble detergents or may be different. They are preferably selected from calcium, magnesium, sodium or barium.
  • the overbased detergents are thus in the form of micelles composed of insoluble metal salts maintained in suspension in the lubricating composition by the detergents in the form of oil-soluble metal salts.
  • These micelles may contain one or more types of insoluble metal salts, stabilized by one or more detergent types.
  • Overbased detergents with a single type of detergent soluble metal salt will generally be named after the nature of the hydrophobic chain of the latter detergent.
  • the overbased detergents will be said to be of mixed type if the micelles comprise several types of detergents, different from each other by the nature of their hydrophobic chain.
  • the lubricant compositions according to the present invention may contain any type of detergent known to those skilled in the art, neutral or overbased or highly overbased.
  • the more or less overbased character of the detergents is characterized by the BN (base number), measured according to the ASTM D2896 standard, and expressed in mg of KOH per gram.
  • Neutral overbased detergents have a BN ranging from about 0 to about 80.
  • Overbased detergents on the other hand, have BN values typically of the order of 150 or more, or even 250 or 450 or more.
  • the BN of the lubricant composition containing detergents is measured by ASTM D2896 and expressed as mg KOH per gram of lubricant.
  • the lubricant compositions according to the present invention can contain any type of detergents known to those skilled in the art, neutral or overbased, or strongly overbased, in amounts compatible with an overall sulfated ash level of less than or equal to 0, 5% measurement according to ASTM standard
  • the amounts of overbased detergents included in the lubricating compositions according to the invention are adjusted so that the BN of said compositions, measured according to the ASTM D2896 standard, is less than or equal to
  • the viscosity improving polymers make it possible to guarantee a good cold behavior and a minimum viscosity at high temperature, in particular to formulate multi-grade oils.
  • the introduction of these compounds into the lubricating compositions allows them to achieve viscosity index (VI) values giving them good fuel eco properties or fuel economy.
  • the lubricant compositions according to the invention preferably have VI values, measured according to ASTM D2270, greater than or equal to 130, preferably greater than 150, and preferably greater than 160.
  • polymeric esters olefins copolymers (OCP), homopolymers or copolymers of styrene, butadiene or isoprene, polymethacrylates (PMA).
  • OCP olefins copolymers
  • PMA polymethacrylates
  • the lubricant compositions according to the present invention may contain from about 0.0 to 10% by weight of VI improvers.
  • compositions according to the invention contain at most 3% by weight of VI-improving polymers generating deposition, for example chosen from among the polymeric Esters, the Olefins Copolymers (OCP), the homopolymers or copolymers of styrene, butadiene or isoprene, polymethacrylates (PMA), preferably at most 2.5% by weight, or are free.
  • VI-improving polymers generating deposition for example chosen from among the polymeric Esters, the Olefins Copolymers (OCP), the homopolymers or copolymers of styrene, butadiene or isoprene, polymethacrylates (PMA), preferably at most 2.5% by weight, or are free.
  • VI-improving polymers generating deposition for example chosen from among the polymeric Esters, the Olefins Copolymers (OCP), the homopolymers or copolymers of styrene, butadiene or isoprene
  • Pour point depressant additives improve the cold behavior of oils by slowing the formation of paraffin crystals. They are, for example, alkyl polymethacrylates, polyacrylates, polyarylamides, polyalkylsphenols, polyalkylnaphthalenes, alkylated polystyrene, etc.
  • Dispersants such as succinimides, PIB (polyisobutene) succinimides, Mannich bases ensure the maintenance in suspension and evacuation of insoluble solid contaminants formed by the secondary oxidation products that are formed when the engine oil is in use.
  • PIB polyisobutene
  • Mannich bases ensure the maintenance in suspension and evacuation of insoluble solid contaminants formed by the secondary oxidation products that are formed when the engine oil is in use.
  • the hydroxylated ester (s) (c) can be introduced as individual compounds. Some or all of the additives may be part of a concentrate or package of additives that will be diluted in the base oil or base oil mixture (a).
  • VI improving polymers can, in particular, be added independently of the package
  • the subject of the present invention is also such preparation processes, in particular a process where the additive package is diluted so as to represent from 10 to 30%, preferably from 15 to 20% by weight of the lubricating composition, and the VI improving polymer represents from 0 to 3% of the lubricating composition.
  • the present invention also relates to packets of additives for four-stroke engine lubricant having a sulphated ash content of less than or equal to 0.5% measured according to ASTM D874, a phosphorus level is less than or equal to 500 ppm measured according to ASTM D5185, and a sulfur level is less than or equal to 0.2% measured according to the ASTM D5185 standard, which comprise: at least one compound (b), heavy PAO optionally mixed with a (PIB) at least one ester hydroxylated (c) optionally, anti-wear and extreme pressure additives, friction modifiers, detergents, antioxidants, overbased and non-overbased detergents, pour point depressants, dispersants, anti-foam additives, thickeners , viscosity index improving polymers
  • the additive packets according to the present invention comprise: from 0.5 to 30% by weight, preferably from 10 to 25% by weight, of at least one compound (b), heavy PAO optionally mixed with a (PIB) from 0.5 to 15% by weight, preferably from 2.75 to 8.75% by weight of at least one hydroxyl ester (c).
  • a compound b
  • heavy PAO optionally mixed with a (PIB) from 0.5 to 15% by weight, preferably from 2.75 to 8.75% by weight of at least one hydroxyl ester (c).
  • PIB hydroxyl ester
  • Another object of the present invention relates to the use of lubricant compositions as described above as lubricant for four-stroke engine, diesel or gasoline, preferably for light-duty engine.
  • the present invention relates to the use of hydroxylated esters (c) described above as friction modifiers making it possible to formulate lubricant compositions for a four-stroke engine having a sulphated ash content of less than or equal to 0.5%, measured according to ASTM D874, a phosphorus level less than or equal to 500 ppm measured according to ASTM D5185, and a sulfur content of less than or equal to 0.2% measured according to ASTM D5185.
  • Example 1 Improvement of detergency properties thanks to heavy PIB (b ') and PAO (b)
  • compositions are described in Table 1.
  • Composition A is a reference composition of grade 5W30 comprising an OCP type enhancer polymer.
  • compositions B, C and D a portion of OCP enhancer of VI with PIB or heavy PAO was substituted for reference A.
  • MCT Micro Coking Test
  • the ECBT test (EIf Coking Bench Test) is a thermal resistance test on a coking bench. It simulates a high-temperature engine piston that is sprayed with oil from a crankcase. The lubricant arrives on a very hot surface, deteriorates and gives rise to deposits. This test allows an approach of the nature of the deposits formed on the upper parts of the piston
  • Table 2 gives the results of the detergency tests obtained for oils A, B, C and D. It is found that at fixed detergent level (fixed TBN), the detergency performances of the oils B, C, D where Partially substituted PIB or heavy PAO to the OCP polymer are better than those of Reference A, which contains only OCP. Table 2: detergency tests.
  • composition A is a reference composition with a very low level of ash, sulfur and phosphorus, 5W30, with a VI improving polymer different from that of reference A.
  • the mass composition of the oil A' and its properties are Data in Table 2.
  • the composition B ' was prepared by adding 1% by weight of triethylcitrate to the composition A'.
  • the fuel eco properties of oils A 'and B' were measured by a Cameron Plint Frottement laboratory test. This laboratory test is correlated with Ml I lFE motor tests (CEC standard L54-T-96).
  • the test bench consists of a plane cylinder tribometer immersed in the oil to be tested. A variable normal force is applied to the heated plane and the resulting frictional force is measured. Comparison of the results with those obtained for the reference oils of the Ml I lFE engine test (CEC L54-T-96) makes it possible to calculate the fuel economy achieved with the oil tested.
  • the results reported in Table 3 below highlight the improvement of fuel eco properties induced by the addition of triethylcitrate.
  • Composition E is a reference composition of grade 5W30 comprising an OCP type enhancer polymer, and an additive package comprising dispersants, detergents (Sulfonates and calcium phenates, weakly and strongly overbased), DTPZn, a friction modifier, amino and phenolic antioxidants, an anti foam additive, a pour point depressant.
  • an additive package comprising dispersants, detergents (Sulfonates and calcium phenates, weakly and strongly overbased), DTPZn, a friction modifier, amino and phenolic antioxidants, an anti foam additive, a pour point depressant.
  • compositions F, G and H a part of the OCP improving polymer of VI has been substituted, relative to reference E, by a heavy PAO with a kinematic viscosity at 100 ° C. of 1000 mm 2 / s, marketed by Exxon Mobil under the name of SpectraSyn Ultra 1000.
  • Compositions G and H are compositions according to the invention, in which the VI-improving polymer is partially substituted by this same heavy PAO (compound (b)) and further comprising 1% by weight of a compound (c), respectively triethyl citrate and glycerol monoisostearate.
  • the compositions (in mass%) and physicochemical properties of the compositions E, F, G, H are given in table 4.
  • compositions E, F, G, H were evaluated by a MlIlFE motor test and a Cameron Plint laboratory test.
  • the detergency properties were evaluated by the ECBT test conducted at 280 ° C.
  • Cycles that represent a taxi with a strong urban character speed between 750 and 3070 rpm power between 0 and 49 KW oil temperature between 20 and 75 ° C Fuel economy measured by comparison with a reference oil of grade 15W40 (RLl 91).
  • Test conditions Cameron Plint fuel eco laboratory Friction This laboratory test is correlated to the Ml 1 IFE engine tests (CEC standard L54-T-96).
  • the test bench consists of a plane cylinder tribometer immersed in the oil to be tested. A variable normal force is applied to the heated plane and the resulting frictional force is measured. Comparison of the results with those obtained for the reference oils of the Ml I lFE engine test (CEC L54-T-96) makes it possible to calculate the fuel economy achieved with the oil tested.
  • the partial substitution of OCP with heavy PAO in the composition F makes it possible to minimize the formation of deposition, and therefore to improve the detergency properties with respect to the reference E, at a constant detergent treatment rate.
  • the addition of hydroxylated esters is without influence and the good performances in detergency are preserved.
  • OCP type VI improving polymer with heavy PAO has a positive effect in detergency (one goes from 25.30 to 34.20 in ECBT 280 ° C) but a negative effect on the fuel eco properties (one passes from 1.97 to 1.78 in Cameron Plint test and from 2.57 to 1.90 in Ml 1 IFE engine test).
  • the addition of hydroxyl ester in the compositions G and H makes it possible to compensate for the lowering of the fuel eco property and even to improve with respect to the reference.

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Abstract

La présente invention concerne une composition lubrifiante pour moteur quatre temps à bas taux de cendres comprenant : a) une ou plusieurs huiles de base choisies parmi les huiles de groupe I à V, préférentiellement parmi les huiles de groupe III ou FV de la classification API. b) au moins un composé (b) choisi parmi le groupe des PAO lourdes, de viscosité cinématique à 100 °C comprise entre 75 et 3000 est, en mélange éventuel avec un ou plusieurs composés choisis dans le groupe des composés polymériques de type polyisobutène (PIB), ou un de leur mélange, et c) au moins un ester de formule R(OH)m, (COOR' (OH)p)n dans laquelle m est un nombre entier de 0 à 8, de préférence de 1 à 4, n est un nombre entier de 1 à 8, de préférence de 1 à 4 et p est un nombre entier de 0 à 8, de préférence de 1 à 4 et où la somme p+m est strictement supérieure à zéro, R et R' représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements aromatiques, et comportant de 1 à 30 atomes de carbone, et ses dérivés borates; ladite composition ayant un taux de cendres sulfatées inférieur ou égal à 0,5% mesure selon la norme ASTM D874, un taux de phosphore inférieur ou égal à 500ppm mesuré selon la normes ASTM D5185, et un taux de soufre inférieur à 0,2% mesuré selon la norme ASTM D5185. La composition présente de bonnes propriétés en détergence, dont l'emploi favorise les économies de carburant.

Description

COMPOSITION LUBRIFIANTE POUR MOTEUR QUATRE TEMPS A BAS
TAUX DE CENDRES
Domaine de l'invention. La présente invention concerne une composition lubrifiante pour moteur quatre temps à bas taux de cendres, présentant de bonnes propriétés en détergence, dont l'emploi favorise les économies de carburant et comprenant au moins un ester hydroxylé ou dérivé.
Arrière plan technologique de l'invention. En raison de préoccupations environnementales, on recherche de plus en plus à réduire les émissions polluantes et à réaliser des économies de carburants dans les véhicules. La nature du lubrifiant moteur a une influence sur ces deux phénomènes.
D'une part, le comportement du lubrifiant dans la réduction des frottements va avoir un impact sur la consommation de carburant. C'est principalement la qualité des bases lubrifiantes, seules ou en combinaison avec des polymères améliorant d'indice de viscosité et des additifs modificateurs de frottement, qui donne au lubrifiant ses propriétés « fuel eco ».
D'autre part, du fait de la dilution du carburant par une partie du lubrifiant moteur, certains composants du lubrifiant vont se retrouver, après combustion, dans les gaz d'échappement des véhicules. Ces composants, en particulier certains additifs, peuvent générer du soufre, du phosphore, des cendres sulfatées qui vont endommager les systèmes de post traitements installés sur les véhicules. Les cendres sont néfastes pour les filtres à particules et le phosphore agit comme poison des systèmes catalytiques. On recherchera donc, dans les applications moteur, à adapter en conséquence les formulations de lubrifiants, que ce soit dans le choix des bases lubrifiantes ou des additifs. Pour les moteurs automobiles, on privilégie l'emploi de lubrifiants spécifiquement formulés dans le respect de certaines spécifications, en particulier les spécifications à bas taux de cendres ACEA-C4 (dite « low saps »), ou ACEA-Cl (dite « low saps et « fuel eco »), élaborées par l'Association des constructeurs automobiles européens. Ces spécifications imposent aux lubrifiants des teneurs limites en cendres sulfatées (générées par la présence de métaux), en soufre et en phosphore, d'où l'appellation « low saps » pour « Sulfated Ashes, Phosphorus, Sulfur ».
Abaisser le taux de cendres, soufre et phosphore dans les lubrifiants moteurs en maintenant les hauts niveaux de performances requis est un défi car ces éléments sont présents dans les huiles de bases et additifs les plus couramment employés.
Ainsi par exemple, les additifs détergents, évitant la formation de dépôts à la surface des pièces métalliques par dissolution des produits secondaires d'oxydation et de combustion, et qui sont des composés clés de la formulation d'une huile moteur, contiennent des sels métalliques qui génèrent des cendres. Ce sont généralement des sulfonates, phénates, salicylates de métaux alcalins tels que calcium, magnésium, surbasés ou non.
Pour pouvoir abaisser le taux de détergents du lubrifiant aux fins de diminuer sa teneur en cendre, tout en maintenant une propreté adéquate des pièces du moteur, il faut agir sur l'aptitude des autres composés du lubrifiant à former un minimum de dépôts.
Une voie possible pour obtenir des lubrifiants à bas taux de cendres, conservant un bon comportement en détergence malgré un taux réduit de détergent, et possédant de bonnes propriétés fuel eco, est de privilégier l'emploi de certaines huiles de base minérales non conventionnelles ou de bases synthétiques. Ces bases présentent l'avantage d'une meilleure tenue à la température et résistance à l'oxydation par rapport aux bases conventionnelles, ce qui minimise la formation de dépôts. On peut ainsi abaisser le taux de traitement des lubrifiants en détergent et baisser la teneur en cendres.
Leur indice de viscosité (VI) naturellement élevé conduit à des lubrifiants ayant de bonnes propriétés fuel eco, et permet de limiter la quantité de polymères améliorant de VI générateurs de dépôts dans les lubrifiants.
Par ailleurs, la teneur en soufre des bases minérales non conventionnelles est comparativement plus faible que celle des bases minérales classiques car elles subissent des hydrotraitements poussés, et les bases synthétiques sont exemptes de soufre, ce qui facilité le respect des teneurs limites en soufre imposées par les spécifications ACEA.
Par « bases minérales non conventionnelles » on entend les bases de groupe III selon la classification de PAmerican Petroleum Institute (API), présentant une valeur d'indice de viscosité VI élevé (typiquement supérieur à 130), communément désignées comme «bases de Groupe III+ », ou bien les bases issues de procédés GTL (Gas to Liquid).
Les bases minérales non conventionnelles dites de groupe III + sont préparées de façon à améliorer leurs propriétés à froid, à diminuer leur volatilité et à augmenter leur indice de viscosité (VI), pour atteindre des valeurs supérieures à 130.
Ce sont des bases hydroisomérisées, pouvant être préparées à partir de résidus issus de traitement d'hydrocraquage, éventuellement additionnés de cires ou Gatschs, et soumis à un déparaffinage catalytique poussé.Dans la description qui suit, et en l'absence de précision, le terme « bases de groupe III » désigne tout type de base minérale de groupe III selon la classification API, tandis que le terme base de groupe III non conventionnelle, ou base de groupe UH- désigne les bases de groupe III de VI supérieur e 130.
Les bases synthétiques sont par exemple les polyalphaoléfmes les esters, et les PoIy internai Oléfines (respectivement Groupe IV, V et V selon la classification API).
En dépit de leurs avantages, les bases précitées nécessitent nombre d'opération complexes de raffinage pour les groupes III +, et de synthèse pour les groupes IV et V, ce qui influe sur leur prix et sur leur disponibilité. La présente invention concerne des compositions lubrifiantes pour moteur quatre temps, low saps et fuel eco, comprenant un système d'additivation permettant l'emploi d'un nombre élargi de bases lubrifiantes, incluant notamment des bases de groupe III conventionnelles.
Résumé de l'invention. La présente invention a pour objet des compositions lubrifiantes pour moteur quatre temps, contenant des additifs apportant en eux même un minimum de cendres, soufre et phosphore, se substituant totalement ou partiellement à des additifs classiques utilisés dans ce type d'application, et qui, en combinaison les uns avec les autres, permettent auxdites compositions lubrifiantes de conserver des propriétés en détergence et en fuel éco optimales avec un bas ou très bas taux de cendre, soufre, phosphore. Lorsqu' on parle ici de « conserver » ou « améliorer » les propriétés en détergence d'un lubrifiant, il s'agit notamment, à taux de détergent constant, de minimiser la formation de dépôts par les différents composants du lubrifiant, notamment dépôts à haute température.
Les compositions selon l'invention sont des compositions lubrifiantes pour moteur quatre temps comprenant : a) une ou plusieurs huiles de base choisies parmi les huiles de groupe I à
V, préférentiellement parmi les huiles de groupe III ou IV de la classification API. b) au moins un composé (b) choisi parmi le groupe des PAO lourdes, de viscosité cinématique à 100 °C comprise entre 75 et 3000 est, en mélange éventuel avec un ou plusieurs composés choisis dans le groupe des composés polymériques de type polyisubutène (PIB ), ou un de leur mélange, et c) au moins un ester de formule R(OH)1n (COOR' (OH)p)n dans laquelle m est un nombre entier de 0 à 8, de préférence de 1 à 4, n est un nombre entier de 1 à 8, de préférence de 1 à 4 et p est un nombre entier de 0 à 8, de préférence de 1 à 4 et où la somme p+m est strictement supérieure à zéro, R et R' représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements aromatiques, et comportant de 1 à 30 atomes de carbone, et ses dérivés borates; ladite composition ayant un taux de cendres sulfatées inférieur ou égal à 0,5% mesure selon la norme ASTM D874, un taux de phosphore inférieur ou égal à 500ppm mesuré selon la normes ASTM D5185, et un taux de soufre inférieur à 0,2% mesuré selon la norme ASTM D5185.
Selon un mode de réalisation préféré, l'ester (c) contient au moins un groupe hydroxyle OH libre appartenant au groupe R, ledit groupe OH étant situé en position alpha, bêta ou gamma par rapport au carbone de la fonction CO d'une fonction ester sur laquelle le groupe R est attaché, et/ou contient au moins un groupe hydroxyle OH libre appartenant au groupe R' ledit groupe OH étant situé en position bêta, gamma ou delta par rapport à l'oxygène du groupe COO d'une fonction ester sur laquelle le groupe R' est attaché.
De préférence, le groupe R' de l'ester (c) représente un groupe en C1 à Ci0 de préférence en C2 à C6.
Selon un mode de réalisation, p est strictement supérieur à zéro et le groupe R de l'ester (c) représente un groupe en C8 à C25 de préférence en Cj2 à C18. De préférence, on choisira au moins un ester (c) parmi les monoesters ou les diesters du glycerol, préférentiellement choisis parmi le monoléate de glycerol, le stéarate ou l' isostéarate de glycerol et leurs dérivés borates.
Selon un mode de réalisation, n est un entier compris entre 1 et 4 et le groupe R de l'ester (c) représente un groupe en C1 à C5, préférentiellement en C1 à C3.
De préférence, au moins un ester (c) est choisi parmi les citrates, tartrates, malates, lactates, mandelates, glycolates, hydroxypropionates, hydroxyglutarates ou leurs dérivés borates.
La composition selon l'invention conduit à une économie minimale de carburant mesuré sur essai Ml I lFE d'au moins 2,5% et satisfaisant aux spécifications ACEA-Cl définies par l'Association des Constructeurs automobiles Européens.
Selon un mode préféré, la composition a une viscosité cinématique à 100°C mesurée par la norme ASTM D445 comprise entre 5,6 et 16,3 Cst, préférentiellement comprise entre 9,3 et 12,5 Cst.
Selon un mode préféré, la composition a un grade 5W30 selon la classification SAEJ300.
Selon un mode préféré, la composition a un indice de viscosité VI supérieur ou égal à 130, préférentiellement supérieur à 150, préférentiellement supérieur à 160. Selon un mode préféré, dans la composition, l'huile de base ou le mélange d'huiles de base (a) représente au moins 70% en poids de ladite composition.
Selon un mode préféré, dans la composition, l'huile de base ou le mélange d'huiles de base (a) comprend :
- au moins 60 % en poids, rapporté au poids total de lubrifiant, d'une ou plusieurs huiles de base du groupe III
- au moins 10 % en poids, rapporté au poids total de lubrifiant, d'une ou plusieurs huiles de base du groupe IV.
Selon un mode préféré la composition comprend un composé (b) choisi dans le groupe des PAO lourdes, et un composé (b) choisi dans le groupe des composés polymériques de type PIB.
Selon un mode préféré la composition comprend de 0,1 à 6%, préférentiellement de 2 à 4% d'au moins un composé (b) et de 0,1 à 2,5%, préférentiellement de 0,5 à 1,5% d'au moins un composé (c). Selon un mode préféré la composition comprend au moins un composé antiusure du type des dithiophosphates de Zinc, en combinaison éventuelle avec un phosphate d'aminé. Selon un mode préféré la composition comprend au moins un composé anti usure du type des dithiophosphates de Zinc en quantité inférieure ou égale à 1%, préférentiellement inférieure ou égale à 0,5%.
Selon un mode préféré la composition est exempte d'additif de type phosphate d'aminé. Selon un mode préféré la composition est exempte d'additif modificateur de frottement au Molybdène.
Selon un mode préféré la composition comprend au moins un composé antioxydant, préférentiellement sans cendre, préférentiellement de type phénolique ou aminé. Selon un mode préféré la composition comprend de 0,01 à 5% d'un ou plusieurs additifs antioxydants.
Selon un mode préféré la composition a un BN, déterminé selon la norme ASTM D-2896 inférieur ou égal à 8 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, préférentiellement inférieur ou égal à 6,5 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant
Selon un mode préféré la composition comprend entre 0 et 3 %, de préférence entre 0 et 2,5 % d'un polymère améliorant de VI choisi parmi les esters polymères, les oléfines copolymères (OCP), les homopolymères ou copolymères du styrène, du butadiène ou de l'isoprène, les polyméthacrylates (PMA). Selon un autre objet, l'invention concerne un procédé de fabrication d'une composition selon l'invention par dilution d'un paquet d'additifs comprenant au moins un composé (b) et au moins un composé (c), dans une huile de base ou un mélange d'huiles de base (a), et où on ajoute éventuellement un polymère améliorant de VI. Selon un mode préféré, le paquet d'additifs est dilué de façon à représenter de
10 à 30%, préférentiellement de 15 à 20 % en poids de la composition lubrifiante, et où le polymère améliorant de VI représente de 0 à 3% en poids de la composition lubrifiante. Selon un autre objet, l'invention concerne un paquet d'additifs pour lubrifiant moteur quatre temps ayant un taux de cendres sulfatées inférieur ou égal à 0,5% mesure selon la norme ASTM D874, un taux de phosphore inférieur ou égal à 500ppm mesure selon ASTM D5185, et un taux de soufre inférieur à 0,2% mesuré selon la norme ASTM D5185, caractérisé en ce qu'il comprend :
- au moins un composé (b), PAO lourde en mélange éventuel avec un (PIB) ;
- au moins un ester hydroxylé (c) ;
- optionnellement, des additifs anti usure et extrême pression, des modificateurs de frottement, des détergents, des antioxydants, des détergents surbasés ou non, des additifs abaisseurs de point d'écoulement, des dispersants, des additifs anti mousse, des épaississants, des polymères améliorant d'indice de viscosité. De préférence, le paquet d'additifs comprend : - de 0,5 à 30 % en poids, préférentiellement de 10 à 25 % en poids, d'au moins un composé (b), PAO lourde en mélange éventuel avec un (PIB) ;
- de 0,5 à 15% en poids, préférentiellement de 2,75 à 8,75% en poids d'au moins un ester hydroxylé (c).
Selon un autre objet, l'invention concerné l'utilisation d'une composition selon l'invention comme lubrifiant pour moteur quatre temps.
Selon un autre objet, l'invention concerne l'utilisation d'au moins un ester de formule R(OH)m (COOR'(OH)p)n dans laquelle m est un nombre entier de 0 à 8, de préférence de 1 à 4, n est un nombre entier de 1 à 8, de préférence de 1 à 4 et p est un nombre entier de 0 à 8, de préférence de 1 à 4 et où la somme p+m est strictement supérieure à zéro, R et R' représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements aromatiques, et comportant de 1 à 30 atomes de carbone, et ses dérivés borates, comme agent modificateur de frottement pour la préparation d'une composition lubrifiante pour moteur quatre temps ayant un taux de cendres sulfatées inférieur ou égal à 0,5% mesuré selon la norme ASTM D874, un taux de phosphore inférieur ou égal à 500ppm mesuré selon ASTM D5185, et un taux de soufre inférieur ou égal à 0,2% mesuré selon la norme ASTM D5185. Exposé détaillé des modes de réalisation de l'invention. î
La composition lubrifiante pour moteur quatre temps selon l'invention a un taux de cendres sulfatées inférieur ou égal à 0,5% mesuré selon la norme ASTM D874, un taux de phosphore inférieur ou égal à 500ppm mesuré selon ASTM D5185, et un taux de soufre inférieur à 0,2% mesure selon la norme ASTM D5185.
De préférence, les compositions selon la présente invention sont de type ACEA C4, préférentiellement ACEA-Cl, selon les spécifications établies par l'Association Européenne des Constructeurs Automobile pour les huiles moteur essence et diesel pour véhicules légers.
Le tableau ci-dessous regroupe les teneurs en soufre, phosphore, cendres sulfatées et les performances en terme d'économies de carburant requises par ces spécifications.
Figure imgf000010_0001
Selon un mode de réalisation, les compositions selon la présente invention ont une teneur en cendres sulfatées inférieure ou égale à 0,30 %, préférentiellement inférieure ou égale à 0,25%, et une teneur en phosphore inférieure ou égale à 300 ppm, préférentiellement inférieure ou égale à 200 ppm.
1) Les huiles de base ou mélange d'huiles de base (a)
Les compositions lubrifiantes selon la présente invention comprennent une ou plusieurs huiles de base, représentant généralement au moins 50 % en poids des compositions lubrifiantes, généralement supérieur à 70 % et pouvant aller jusqu'à 90 % et plus. La ou les huiles de base utilisées dans les compositions selon la présente invention peuvent être des huiles d'origine minérales ou synthétiques des groupes I à V selon les classes définies dans la classification API (ou leurs équivalents selon la classification ATIEL) telle que résumée ci-dessous, seules ou en mélange.
Figure imgf000011_0001
Ces huiles peuvent être des huiles d'origine végétale, animale, ou minérales. Les huiles de base minérales selon l'invention incluent tous types de bases obtenues par distillation atmosphérique et sous vide du pétrole brut, suivies d'opérations de raffinage tels qu'extraction au solvant, désalphatage, déparaffinage au solvant, hydrotraitement, hydrocraquage et hydroisomérisation, hydrofinition.
Les huiles de bases des compositions selon la présente invention peuvent également être des huiles synthétiques, tels certains esters d'acides carboxyliques et d'alcools, ou des polyalphaoléfines. Les polyoaplphaléfines utilisées comme huiles de base, et qui se distinguent des polyalphaoléfines lourdes (b) également présentes dans les compositions selon la présente invention, sont par exemple obtenues à partir de monomères ayant de 4 à 32 atomes de carbone (par exemple octène, decène), et une viscosité à 100°C comprise entre 1,5 et 15 Cst. Leur masse moléculaire moyenne en poids est typiquement comprise entre 250 et 3000. Des mélanges d'huiles synthétiques et minérales peuvent également être employés.
Il n'y a aucune limitation à l'emploi de tel ou tel huile de base pour réaliser les compositions selon la présente invention, si ce n'est que leur quantité et leur nature doivent être ajustées de façon à obtenir des compositions ayant un taux de soufre inférieur a 0,2% mesuré selon la norme ASTM D 5185, un grade de viscosité et des valeurs d'indice de viscosité ou VI compatibles avec une utilisation comme huile moteur quatre temps. De préférence, les compositions selon la présente invention ont une viscosité cinématique à 100°c comprise entre 5,6 et 16,3 Cst mesurée par la norme ASTM D445, (grade SAE 20, 30 et 40), préférentiellement comprise entre 9,3 et 12,5 Cst (grade 30). Selon un mode particulièrement préféré, les compositions selon la présente invention sont de grade 5W30 selon la classification SAEJ300. Les compositions selon la présente invention ont également de préférence un indice de viscosité VI supérieur à 130, préférentiellement supérieur à 150, préférentiellement supérieur à 160.
L'effet prépondérant sur la teneur en soufre des lubrifiants est obtenu en agissant sur la teneur en soufre des huiles de base utilisées : c'est pourquoi on pourra avantageusement utiliser des huiles de base ayant une teneur en soufre inférieure à
0,3 % par exemples des huiles minérales de groupe III, et des bases synthétiques exemptes de soufre, préférentiellement de groupe IV, ou leur mélange.
Ainsi, les compositions selon la présente invention peuvent contenir au moins 70% d'huile de base, typiquement au moins 60 % en poids d'une ou plusieurs huiles de base de groupe III et au moins 10 % en poids 'd'une ou plusieurs huiles de base de groupe IV.
2) Les composés (b) polyalphaoléfînes (PAO) « lourdes » ou polyisobutènes (PIB).
Les composés (b) de type polvalphaoléfines (PAO) « lourdes » ou polvalphaoléfines « de viscosité » entrant dans la composition selon l'invention sont choisies parmi les PAO de viscosité cinématique à 100 °C mesurée selon ASTM
D445 comprise entre 75 et 3000 est, préférentiellement comprise entre 150 et 1500, préférentiellement entre 300 et 1200 cSt.
Leur masse moléculaire moyenne en nombre, Mn est préférentiellement supérieure à 2500, typiquement comprise entre 3000 et 20000, préférentiellement entre 3000 et 10000, préférentiellement entre 3000 et 7000. Leur masse moléculaire en poids Mw est typiquement de l'ordre de 4000 à 50000 approximativement, et leur indice de polydispersité MwMn de l'ordre de 1,1 à 5 et plus.
Ces polyalphaoléfmes sont par exemple obtenues à partir de monomères tels que l'octène, decène, dodecène, tetradecène, hexadecène, etc..., seuls ou en mélange avec d'autres oléfînes.
Elles peuvent être employées seules ou en mélange dans les compositions selon l'invention.
Les composés (b) de type polvisobutène (PIB) entrant dans la composition selon l'invention sont des composés polymériques liquides solubles dans l'huile. Leur masse moléculaire en poids Mw est typiquement supérieure à 800, typiquement comprise entre 800 et 8000, usuellement entre 1500 et 7000. Leur viscosité cinématique à 100 0C est préférentiellement comprise entre 1000 et 6000 est (ASTM D445). Typiquement, les PIB selon la présente invention ont une masse moléculaire en poids comprise entre 2000 et 5000 et une viscosité cinématique à 100 °C comprise entre 3000 et 4500 Cst
La composition peut comprendre au moins un composé choisi parmi le groupe des PAO lourdes décrit ci dessus en mélange éventuel avec au moins un composé choisi dans le groupe des composés polymériques de type PIB décrit ci dessus.
Ces composés (b), seuls ou en mélange, se substituent totalement ou partiellement aux polymères améliorants de VI générateurs de dépôts usuellement présents dans les lubrifiants moteurs formulés avec des bases conventionnelles. Ils permettent donc un abaissement du taux de détergent. Toutefois, les performances en fuel eco sont un peu dégradées, de par leur mauvais comportement à froid.
3) Esters hydroxylés (c)
La composition comprend encore au moins un ester de formule R(OH)m (COOR'(OH)p)n dans laquelle m est un nombre entier de 0 à 8, de préférence de 1 à 4, n est un nombre entier de 1 à 8, de préférence de 1 à 4 et p est un nombre entier de 0 à 8, de préférence de 1 à 4 et où la somme p+m est strictement supérieure à zéro, R et R' représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements aromatiques, et comportant de 1 à 30 atomes de carbone, et ses dérivés borates.
Selon un mode de réalisation préféré, l'ester (c) au moins un groupe hydroxyle OH libre appartenant au groupe R, ledit groupe OH étant situé en position alpha, bêta ou gamma par rapport au carbone de la fonction CO d'une fonction ester sur laquelle le groupe R est attaché, et/ou contient au moins un groupe hydroxyle OH libre appartenant au groupe R' ledit groupe OH étant situé en position bêta, gamma ou delta par rapport à l'oxygène du groupe COO d'une fonction ester sur laquelle le groupe R' est attaché. De préférence R' représente un groupe en C1 à C10 de préférence en C2 à C6.
De préférence R représente un groupe en C8 à C25 de préférence en C12 à C18. Selon un mode de réalisation préféré, p est strictement supérieur à zéro lorsque le groupe R de l'ester (c) représente un groupe en C8 à C25 de préférence en C12 à C18. Selon un autre mode de réalisation n est un entier compris entre 1 et 4 lorsque le groupe R de l'ester (c) représente un groupe en C1 à C5, préférentiellement en C1 à C3.
Les esters hydroxylés (c) peuvent être choisis parmi les monoesters ou les diesters obtenus à partir du glycerol comme le monoléate de glycerol, le stéarate ou l'isostéarate de glycerol et leurs dérivés borates.
Les esters hydroxylés (c) peuvent aussi être choisis parmi les citrates, tartrates, malates, lactates, mandelates, glycolates, hydroxypropionates, hydroxyglutarates ou leurs dérivés borates.
De façon surprenante, la Demanderesse a mis en évidence que l'emploi des composés (c), en combinaison avec les composés (b), permettait de formuler, à partir de bases conventionnelles, des lubrifiants moteurs de bonnes performances fuel eco, et de bonnes propriétés en détergence, alors même que le taux de détergent reste modéré. On obtient ainsi des lubrifiants moteur fuel eco, low saps, et conservant de bonnes propriété en détergence. Les compositions selon l'invention peuvent comprendre par exemple de 0,1 à
6%, préférentiellement de 2 à 4% d'au moins un composé b) et de 0,1 à 2,5%, préférentiellement de 0,5 à 1,5% d'au moins un composé (c). Les esters de formule R(OH)n, (COOR' (OH)p)n selon l'invention sont préparés selon des méthodes connues de l'homme du métier notamment par réaction d'un acide carboxylique de formule R(OH)1n(COOH)n avec un alcool de formule R'(OH)P> les substituants R, R', et les indices m, n étant tels que définis plus haut. 4) Autres additifs
Les compositions selon l'invention peuvent en outre contenir tous type d'additifs adaptés à une utilisation comme huile pour moteur quatre temps. Ces additifs peuvent être introduits isolément et/ou inclus dans des paquets d'additifs utilisés dans les formulations des lubrifiants commerciaux pour moteurs quatre temps, de niveaux de performance tels que définis par F ACEA (Association des constructeurs Européens d'Automobiles) et/ou FAPI (American Petroleum Institute) bien connus de l'homme du métier.
Ainsi, les compositions selon l'invention peuvent contenir notamment et non limitativement des additifs anti-usure et extrême pression, des modificateurs de frottement, des antioxydants, des détergents surbasés ou non, des polymères améliorant d'indice de viscosité, des améliorants de point d'écoulement, des dispersants, des anti mousse, des épaississants...
Les additifs anti-usure et extrême pression protègent les surfaces en frottement par formation d'un film protecteur adsorbé sur ces surfaces. Le plus couramment utilisé est le di thiophosphate de Zinc ou DTPZn. On trouve également dans cette catégorie divers composés phosphores, soufrés, azotés, chlorés et bores.
Il existe une grande variété d'additifs anti usure, mais la catégorie la plus utilisée dans les huiles pour moteur est celle des additifs phospho soufrés comme les alkylthiophosphates métalliques, en particulier les alkylthiophosphates de Zinc, et plus spécifiquement les dialkyldithiophosphates de Zinc ou DTPZn. Les composés préférés sont de formule Zn((SP(S)(ORl)(OR2))2 , ou Rl et R2 sont des groupements alkyl , comportant préférentiellement de 1 à 18 atomes de carbones. Le DTPZn est typiquement présent à des teneurs de l'ordre de 0,1 à 2% en poids dans les huiles moteur. Les phosphates d'aminés sont également des additifs anti usure employés couramment.
Toutefois, le phosphore apporté par ces additifs agit comme poison des systèmes catalytiques des automobiles, et ils apportent également des cendres. On peut minimiser ces effets en substituant partiellement des additifs n'apportant pas de phosphore, tels que, par exemple, les polysulfures, notamment les oléfines soufrées.
On rencontre également usuellement dans les compositions lubrifiantes des additifs anti-usure et extrême pression de type Azotés et soufrés, tels que par exemples les dithiocarbamates métalliques, en particulier dithiocarbamate de molybdène, également générateurs de cendres.
Les esters du glycérol sont également des additifs anti usure. On peut citer par exemple les mono, di et trioléates monopalmitates et monomyristates.
Les additifs anti usure et extrême pression sont présents dans les compositions pour lubrifiants moteur à des teneurs comprises entre 0,01 et 6%, préférentiellement comprises entre 0,01 et 4%.
Dans les compositions selon l'invention, la présence d'esters hydroxylés ou d'esters de polyalcools(c) permet de limiter la quantité d'additifs soufrés, phospho soufrés, azotés et soufrés, de phosphates, de façon à atteindre de bas taux de cendre sulfatées, de soufre et de phosphore, par exemple compatibles avec les spécification ACEA-C et ACEA-C2, tout en conservant des performances compatibles avec une utilisation comme huile moteur quatre temps.
Les compositions lubrifiantes selon la présente invention peuvent contenir du DTPZN5 et/ou d'autres additifs anti usure et extrême pression, dans des quantités compatibles avec un taux global de cendres sulfatées inférieur à 0,5% mesuré selon la norme ASTM D874 , un taux de phosphore inférieur à 500ppm mesuré selon ASTM D5185, et un taux de soufre inférieur à 0,2% mesuré selon la norme ASTM D 5185.
Elles peuvent contenir un taux de DTPZn inférieur ou égal à 1 % en poids, de préférence inférieur ou égal à 0,5%. Elles peuvent également être exemptes (0% en poids) d'additifs apportant du phosphore, par exemple les phosphates d'aminé.
Les modificateurs de frottement rencontrés dans les compositions lubrifiantes pour moteur quatre temps peuvent être des composés apportant des éléments métalliques ou bien des composés sans cendres. On trouve également des composés solides tels que le sulfure de molybdène, le graphite ou le PTFE.
Les composés métalliques sont par exemple des complexes de métaux de transition tels que Mo, Sb, Sn, Fe, Cu, Zn, dont les ligands peuvent être des composés hydrocarbonés contenant des atomes d'oxygène, azote, soufre ou phosphore. En particulier, les composés contenant du Molybdène peuvent être particulièrement efficaces, comme par exemple les dithiocarbamates, dithiophosphates de Molybdène.
Les modificateurs de frottement sans cendres peuvent être par exemple des alcools gras, acides gras, esters, aminés grasses.
Les additifs modificateurs de frottement sont généralement présents à des teneurs comprises entre entre 0,01 et 5 %, préférentiellement 0,01 et 1,5% dans les lubrifiants moteur.
Dans les compositions selon l'invention, la présence d'esters hydroxylés ou d'esters de polyalcools(c)permet de limiter la quantité de modificateurs de frottement apporteurs de cendres sulfatées, phosphore et soufre , de façon à atteindre un bas taux de cendre sulfatées, de soufre et de phosphore, par exemple compatible avec les spécification ACEA-Cl et ACEA-C4, tout en conservant des performances compatibles avec une utilisation comme huile moteur quatre temps, notamment des propriétés fuel eco ou économiseuses de carburant, de façon à renter dans la spécification ACEA-Cl .
Les compositions selon la présente invention peuvent être exemptes de modificateurs de frottement apporteurs de cendres, par exemple modificateurs de frottement au molybdène. Les compositions lubrifiantes selon la présente invention peuvent toutefois contenir tous types d'aditifs modificateur de frottement, dans des quantités compatibles avec un taux global de cendres sulfatées inférieur ou égal à 0,5% mesuré selon la norme ASTM D874, un taux de phosphore inférieur ou égal à 500ppm mesure selon ASTM D5185, et un taux de soufre inférieur ou égal à 0,2% mesuré selon la norme ASTM D 5185.
Les antioxydants retardent la dégradation des huiles en service, dégradation qui peut se traduire par la formation de dépôts, la présence de boues, ou une augmentation de la viscosité de l'huile. Ils agissent comme inhibiteurs radicalaires ou destructeurs d'hydroperoxydes. Parmi les antioxydants couramment employés on trouve les antioxydants de type phénolique, aminés. Certains de ces additifs, par exemple les phospho soufrés, peuvent être générateurs de cendres.
Les anioxydants phénoliques peuvent être sans cendre, ou bien être sous forme de sels métalliques neutres ou basiques. Typiquement, ce sont des composés contenant un groupement hydroxyle stériquement encombré, par exemple lorsque 2 groupements hydroxyles sont en position o ou p l'un de l'autre, ou que le phénol est substitué par un groupe alkyl comportant au moins 6 atomes de carbone.
Les composés aminés sont une autre classe d' antioxydants pouvant être utilisés, éventuellement en combinaison avec les phénoliques. Des exemples typiques sont les aminés aromatiques, de formule R8RgR10N, où R8 est un groupement aliphatique, ou un groupement aromatique éventuellement substitué, R9 est un groupement aromatique éventuellement substitué, R10 est l'hydrogène, ou un groupement alkyl ou aryl, ou un groupement de formule R11S(O)xR12, où R11 est un groupe alkylène, alkenylène, ou aralkylène, et x est égal à 0, 1 ou 2.
Des alkyl phénols sulphurisés ou leurs sels de métaux alcalins et alcalino terreux sont également utilisés comme antioxydants.
Une autre classe d' antioxydants est celle des composés cuivrés solubles dans l'huile, par exemples les thio ou dithiophosphates de cuivre, les sels de cuivre et d'acides carboxyliques, les dithiocarbamates, sulphonates, phenates, acetylacetonates de cuivre. Les sels de Cuivre I et II, d'acide ou d'anhydride succiniques sont utilisés.
Ces composés, seuls ou en mélange, sont typiquement présents dans les compositions lubrifiantes pour moteur 4 temps dans des quantités comprises entre 0,1 et 5 % en poids. Les compositions lubrifiantes selon la présente invention peuvent contenir tous types d'additifs antioxydants connus de l'homme du métier, dans des quantités compatibles avec un taux global de cendres sulfatées inférieur ou égal à 0,5% mesuré selon la norme ASTM D874, un taux de phosphore inférieur ou égal à 500ppm mesuré selon ASTM D5185, et un taux de soufre inférieur ou égal à 0,2% mesure selon la norme ASTM D 5185. Les antioxydants sans cendres seront préférés.
Les détergents réduisent la formation de dépôts à la surface des pièces métalliques par dissolution des produits secondaires d'oxydation et de combustion. Les détergents utilisés dans les compositions lubrifiantes selon la présente invention sont bien connus de l'homme de métier. Les détergents communément utilisés dans la formulation de compositions lubrifiantes sont typiquement des composés anioniques comportant une longue chaîne hydrocarbonée lipophile et une tête hydrophile. Le cation associé est typiquement un cation métallique d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. Les détergents sont préférentiellement choisis parmi les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux d'acides carboxyliques, sulfonates, salicylates, naphténates, ainsi que les sels de phénates.
Les métaux alcalins et alcalino terreux sont préférentiellement le calcium, le magnésium, le sodium ou le baryum.
Ces sels métalliques peuvent contenir le métal en quantité approximativement stoechiométrique ou bien en excès (en quantité supérieure à la quantité stoechiométrique). Dans ce dernier cas, on a affaire à des détergents dits surbasés.
Le métal en excès apportant le caractère surbasé au détergent se présente sous la forme de sels métalliques insolubles dans l'huile, par exemple carbonate, hydroxyde, oxalate, acétate, glutamate, préférentiellement carbonate.
Dans un même détergent surbasé, les métaux de ces sels insolubles peuvent être les mêmes que ceux des détergents solubles dans l'huile ou bien être différents. Ils sont préférentiellement choisis parmi le calcium, le magnésium, le sodium ou le baryum.
Les détergents surbasés se présentent ainsi sous forme de micelles composées de sels métalliques insolubles maintenues en suspension dans la composition lubrifiante par les détergents sous forme de sels métalliques solubles dans l'huile.
Ces micelles peuvent contenir un ou plusieurs types de sels métalliques insolubles, stabilisés par un ou plusieurs types détergents.
Les détergents surbasés comportant un seul type de sel métallique soluble détergent seront généralement nommés d'après la nature de la chaîne hydrophobe de ce dernier détergent.
Ainsi, ils seront dits de type phénate, salycilate, sulfonate, naphténate selon que ce détergent est respectivement un salycilate, sulfonate, ou naphténate.
Les détergents surbasés seront dits de type mixte si les micelles comprennent plusieurs types de détergents, différents entre eux par la nature de leur chaîne hydrophobe.
Les compositions lubrifiantes selon la présente invention peuvent contenir tous types de détergents connus de l'homme du métier, neutres ou bien surbasés, ou bien fortement surbasés.
Le caractère plus ou moins surbasé des détergents est caractérisé par le BN (base number), mesuré selon la norme ASTM D2896, et exprimés en mg de KOH par gramme. Les détergents surbasés neutres ont un BN compris environ entre 0 et 80. Les détergents surbasés ont, eux, des valeurs de BN typiquement de l'ordre de 150 et plus, voire 250 ou 450 ou plus. Le BN de la composition lubrifiante contenant les détergents est mesuré par la norme ASTM D2896 et exprimé en mg de KOH par gramme de lubrifiant.
Il est généralement souhaitable d'inclure dans les compositions lubrifiantes pour moteurs au moins une partie de détergents sous forme surbasée, de façon à permettre la neutralisation de certaines impuretés acides provenant de la combustion et se retrouvant dans l'huile. Ceci étant, ces composés contiennent des sels métalliques qui génèrent des cendres, et la formulation de lubrifiants à bas taux de cendres selon la présente invention impose, tout en maintenant de bonnes propriétés de détergence, d'ajuster la quantité de détergents notamment surbasés.
Ainsi, les compositions lubrifiantes selon la présente invention peuvent contenir tous type de détergents connus de l'homme du métier, neutres ou bien surbasés, ou bien fortement surbasés, dans des quantités compatibles avec un taux global de cendres sulfatées inférieur ou égal à 0,5% mesure selon la norme ASTM
D2896 .
Préférentiellement, les quantités de détergents surbasés inclus dans les compositions lubrifiantes selon l'invention sont ajustées de manière à ce que le BN desdites compositions, mesuré selon la norme ASTM D2896, soit inférieur ou égal à
8 mg de KOH par gramme de lubrifiant, préférentiellement inférieur ou égal à 6,5, préférentiellement compris entre 3 et 6.
Les polymères améliorant de viscosité permettent de garantir une bonne tenue à froid et une viscosité minimale à haute température, pour formuler notamment des huiles multigrades. L'introduction de ces composés dans les compositions lubrifiantes leur permet d'atteindre des valeurs d'indice de viscosité (VI) leur conférant de bonnes propriétés fuel eco ou économiseuses de carburant.
Ainsi, les compositions lubrifiantes selon l'invention ont de préférence des valeurs de VI, mesurées selon ASTM D2270, supérieures ou égales à 130, préférentiellement supérieures à 150, préférentiellement supérieures à 160.
On peut citer par exemple parmi ces composés les Esters polymères, les Oléfïnes Copolymères (OCP), les homopolymères ou copolymères du styrène, du butadiène ou de l'isoprène, les polyméthacrylates (PMA). Ils sont classiquement présents à des taux de l'ordre de 0 à 40 %, préférentiellement de 0,01 à 15 % en poids, dans les compositions lubrifiantes pour moteur quatre temps.
Ces composés présentent toutefois l'inconvénient de former des dépôts, et leur présence dans les formulations, notamment les formulations fuel eco, conduit l'homme du métier à augmenter le taux de détergent dans les lubrifiants, ce qui est générateur de cendres et ne permet pas d'atteindre les spécifications type ACEA Cl ou ACEA C2, à la fois low saps et fuel eco. Dans les lubrifiants selon la présente invention, la présence de PAO lourdes (b) en mélange éventuel avec un PIB (b), en substitution totale ou partielle aux polymères améliorants de VI, et en combinaison avec les esters hydroxylés (c), permet de diminuer le taux de traitement en détergent, et donc d'atteindre un bas taux de cendres.
On obtient ainsi des lubrifiants moteur low saps, avec propriétés économiseuses de carburant et des performances en détergence non dégradées. Les compositions lubrifiantes selon la présente invention peuvent contenir de l'ordre de 0,0 à 10 % en poids de polymères améliorants de VI.
De préférence, les compositions selon l'invention contiennent au plus 3 % en poids de polymères améliorant de VI générateurs de dépôts, par exemple choisis parmi les Esters polymères, les Oléfines Copolymères (OCP), les homopolymères ou copolymères du styrène, du butadiène ou de l'isoprène, les polyméthacrylates (PMA), préférentiellement au plus 2,5% en poids, ou en sont exemptes.
Les additifs abaisseurs de point d'écoulement améliorent le comportement à froid des huiles, en ralentissant la formation de cristaux de paraffine. Ce sont par exemple des Polyméthacrylates d'alkyle, polyacrylates, polyarylamides, polyalkylsphénols, polyalkylnaphtalènes, polystyrène alkylé....
Les dispersants comme par exemples succinimides, PIB (polyisobutène) succinimides, Bases de Mannich assurent le maintien en suspension et l'évacuation des contaminants solides insolubles constitués par les produits secondaires d'oxydation qui se forment lorsque l'huile moteur est en service. Pour préparer les compositions lubrifiantes selon l'invention, les composés (b),
PAO lourdes et/ou PIB, le ou les esters hydroxylés (c) peuvent être introduits en tant que composés individuels . Tout ou partie des additifs peuvent faire partie d'un concentré ou paquet d'additifs qui sera diluée dans l'huile de base ou le mélange d'huiles de base (a).
Ainsi, certains additifs peuvent être introduite via le paquet, et d'autres individuellement. Les polymères améliorant de VI peuvent, en particulier, être ajoutés indépendamment du paquet
La présente invention a également pour objet de tels procédés de préparation, en particulier un procédé ou le paquet d'additifs est dilué de façon à représenter de 10 à 30%, préférentiellement de 15 à 20 % en poids de la composition lubrifiante, et ou le polymère améliorant de VI représente de 0 à 3% de la composition lubrifiante. La présente invention a également pour objet des paquets d'additifs pour lubrifiant moteur quatre temps ayant un taux de cendres sulfatées inférieur ou égal a 0,5% mesure selon la norme ASTM D874, un taux de phosphore est inférieur ou égal a 500ppm mesure selon ASTM D5185, et un taux de soufre est inférieur ou égal à 0,2% mesure selon la norme ASTM D5185, qui comprennent : - au moins un composé (b), PAO lourde en mélange éventuel avec un (PIB) au moins un ester hydroxylé (c) optionnellement, des additifs anti usure et extrême pression, des modificateurs de frottement, des détergents, des antioxydants, des détergents surbasés ou non, des additifs abaisseurs de point d'écoulement, des dispersants, des additifs anti mousse, des épaississants, des polymères améliorant d'indice de viscosité
Préférentiellement, les paquets d'additifs selon la présente invention comprennent : - de 0,5 à 30 % en poids, préférentiellement de 10 à 25 % en poids, d'au moins un composé (b), PAO lourde en mélange éventuel avec un (PIB) de 0,5 à 15% en poids, préférentiellement de 2,75 à 8,75% en poids d'au moins un ester hydroxylé (c). Un autre objet de la présente invention concerne l'utilisation de compositions lubrifiantes telles que décrites ci-dessus comme lubrifiant pour moteur quatre temps, Diesel ou Essence, préférentiellement pour moteur de véhicules légers. Enfin, la présente invention concerne l'utilisation d'esters hydroxylés (c) décrits ci-dessus comme modificateurs de frottement permettant de formuler des compositions lubrifiantes pour moteur quatre temps ayant un taux de cendres sulfatées inférieur ou égal à 0,5% mesuré selon la norme ASTM D874, un taux de phosphore inférieur ou égal à 500ppm mesuré selon ASTM D5185, et un taux de soufre inférieur ou égal à 0,2% mesuré selon la norme ASTM D5185.
Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux exemples et au mode de réalisation décrits et représentés, mais elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art.
Exemple 1 : Amélioration des propriétés en détergence grâce aux PIB (b') et PAO lourdes (b)
Description des compositions et préparation.
Les compositions sont décrites dans la table 1.
La composition A est une de composition de référence de grade 5W30 comprenant un polymère améliorant de VI type OCP.
Dans les compositions B, C et D, on a substitué, par rapport à la référence A, une partie du polymère OCP améliorant de VI par des PIB ou de la PAO lourde.
Table 1 : Composition et propriétés
Figure imgf000024_0001
Afin d'étudier l'influence de la substitution du polymère améliorant de VI OCP par des PAO lourdes et PIB (respectivement composés b et b' selon l'invention), deux tests laboratoires de détergence ont été réalisés sur les huiles A, B, C, et D. MCT Microcoking test :
Le MCT (Micro Coking Test) est un essai qui permet d'évaluer la tendance à la formation de dépôts sur une surface chaude (cokéfaction). Les conditions d'essai sont les suivantes :
MCT (selon la norme GFC Lu-27-A-03 v.2)
- 60μl d'huile (+ 10 ppm d' anti-mousse)
- durée : 90 min
- plaque inclinée de 1 à 2 % comportant un auget - gradient de température de 230 à 280°C
- Cotation des vernis de la plaque méthode 2 dite « division des carrés (/10) » Essai ECBT
L'essai ECBT (EIf Coking Bench Test) est un essai de tenue thermique sur banc de cokéfaction. Il simule un piston moteur porté à haute température qui est arrosé par des projections d'huile provenant d'un carter. Le lubrifiant arrive sur une surface très chaude, s'altère et donne naissance à des dépôts. Cet essai permet une approche de la nature des dépôts formés sur les parties supérieures du piston
(couronne, première gorge et fond de piston) ainsi qu'une estimation de la tenue de l'huile à l'altération. Par rapport au MCT, cet essai est dynamique. Une description de cet essai peut être consultée dans les Proceedings of the Motorship Marine Propulsion Conférence 2000, Amsterdam, 29-30 Mars , « The relevance ol
Laboratory tests in simulating field performance », par JP Roman.
Conditions de l'essai ECBT
Environ 400g d'huile
Durée : Ih de balayage aux différentes températures Températures : 290, 300 et 310°C
Bêcher en aluminium
Pas de balayage final durant le refroidissement
Cotation de la zone balayée du bêcher aluminium (/100) Essai moteur de détergence F9Q Les propriétés en détergence sont également évaluées par essai moteur F9Q, dans les conditions suivantes :
- moteur diesel 1 ,9 litre common rail
- - durée 96 heures
- 4000 tours/min à pleine charge - cotation de l'encrassement piston (vernis/carbone/globale)
La table 2 donne les résultats des essais en détergence obtenus pour les huiles A, B, C et D. On constate qu'à taux de détergent fixe (TBN fixe), les performances en détergence des huiles B, C, D où on a partiellement substitué des PIB ou de la PAO lourde au polymère OCP sont meilleures que celles de la référence A, qui contient seulement de l'OCP. Table 2 : essais de détergence.
Figure imgf000026_0001
Exemple 2 : Amélioration des propriétés Fuel Eco grâce au MF triéthylcitrate (c) en présence de PIB (b). Description des compositions et préparation :
La composition A' est une composition de référence à très bas taux de cendre, soufre et phosphore, 5W30,avec un polymère améliorant de VI différent de celui de la référence A. La composition massique de l'huile A' ainsi que ses propriétés sont données en Table 2. La composition B'a été préparée en ajoutant 1% en masse de triéthylcitrate à la composition A' . Propriétés fuel eco :
Les propriétés fuel eco des huiles A' et B' ont été mesurées par un essai laboratoire Cameron Plint Frottement. Cet essai laboratoire est corrélé aux essais moteurs Ml I lFE (norme CEC L54-T-96). Le banc d'essai est constitué d'un tribomètre cylindre plan immergé dans l'huile à tester. On applique sur le plan chauffé un effort normal variable et on mesure l'effort de frottement résultant. La comparaison des résultats avec ceux obtenus pour les huiles de référence de l'essai moteur Ml I lFE (CEC L54-T-96), permet de calculer l'économie de carburant réalisée avec l'huile testée. Les résultats reportés en table 3 ci dessous mettent en évidence l'amélioration des propriétés fuel eco induites par l'ajout de triéthylcitrate.
Figure imgf000027_0001
Table 3
Exemple 3 : Amélioration des propriétés fuel eco et de la détergence par la combinaison PAO lourd (b) + Triéthylcitrate (c), et par la combinaison PAO lourde (b) + Monoisostéarate de glycerol (c).
Description des compositions et préparation.
La composition E est une de composition de référence de grade 5W30 comprenant un polymère améliorant de VI type OCP, et un package d'additifs comprenant des dispersants, des détergents (Sulfonates et phénates de Calcium, faiblement et fortement surbasés), du DTPZn, un modificateur de frottement, des antioxydants aminés et phénoliques, un additif anti mousse, un abaisseur de point d'écoulement.
Dans les compositions F, G et H, on a substitué, par rapport à la référence E, une partie du polymère OCP améliorant de VI par une PAO lourde de viscosité cinématique à 1000C de 1000 mm2/s, commercialisée par Exxon Mobil sous le nom de SpectraSyn Ultra 1000. Les compositions G et H sont des compositions selon l'invention, où le polymère amliorant de VI est partiellement substitué par cette même PAO lourde (composé (b)) et comprenant en plus 1% en poids d'un composé (c), respectivement triéthyl citrate et monoisostéarate de glycérol. Les compositions (en % massique) et propriétés physicochimiques des compositions E, F, G, H, sont données dans la table 4.
Propriétés « fuel eco » ou économiseuses de carburant :
Les propriétés « fuel eco » ou économiseuses de carburant, des compositions E, F, G, H ont été évaluées par un essai moteur MlIlFE et par un essai laboratoire Cameron Plint.
Les propriétés en détergence ont été évaluées par le test ECBT conduit à 2800C.
Les résultats sont regroupés dans la table 5.
Conditions de l'essai moteur fuel eco Ml 1 IFE (norme CEC L54-T-96) : Moteur essence 2L de 100 KW
Cycles qui représentent un roulage à fort caractère urbain : vitesse entre 750 et 3070 tr/min puissance entre 0 et 49 KW température d'huile entre 20 et 75 °C Economie de carburant mesurée par comparaison avec une huile de référence de grade 15W40 (RLl 91).
Conditions de l'essai laboratoire fuel eco Cameron Plint Frottement : Cet essai laboratoire est corrélé aux essais moteurs Ml 1 IFE (norme CEC L54- T-96). Le banc d'essai est constitué d'un tribomètre cylindre plan immergé dans l'huile à tester. On applique sur le plan chauffé un effort normal variable et on mesure l'effort de frottement résultant. La comparaison des résultats avec ceux obtenus pour les huiles de référence de l'essai moteur Ml I lFE (CEC L54-T-96), permet de calculer l'économie de carburant réalisée avec l'huile testée.
Figure imgf000029_0001
*mesure ASTM D 874, ** mesure ASTM D 5185, *** mesure ASTM D 5185
Table 5 : propriétés fuel eco et détergence. compositions E (ref) H
ECBT 280°C 25,90 34,20 36,90 35,30
Cameron Plint 1,97 1,78 2,38 2,04
(% économies de carburant)
M l I l FE 2,57 1,90 2,19 2,50
(% économies de carburant)
Résultats en détergence :
La substitution partielle d'OCP par de la PAO lourde, dans la composition F, permet de minimiser la formation de dépôt, donc d'améliorer les propriétés en détergence par rapport à la référence E, à taux de traitement constant en détergent. L'ajout d'esters hydroxylés est sans influence et les bonnes performances en détergence sont conservées.
Résultats en fuel eco :
La substitution partielle de polymère améliorant de VI type OCP par de la PAO lourde a un effet positif en détergence (on passe de 25,30 à 34,20 en ECBT 280°C) mais un effet négatif sur les propriétés fuel eco (on passe de 1,97 à 1,78 en essai Cameron Plint et de 2,57 à 1,90 en essai moteur Ml 1 IFE). L'ajout d'ester hydroxylé, dans les compositions G et H, permet de compenser l'abaissement de propriété fuel eco et même de s'améliorer par rapport à la référence.

Claims

Revendications
1. Composition lubrifiante à bas taux de cendres pour moteur quatre temps comprenant : a) une ou plusieurs huiles de base choisies parmi les huiles de groupe I à
V, préférentiellement parmi les huiles de groupe III ou IV de la classification API. b) au moins un composé (b) choisi parmi le groupe des PAO lourdes, de viscosité cinématique à 100 °C comprise entre 75 et 3000 est, en mélange éventuel avec un ou plusieurs composés choisis dans le groupe des composés polymériques de type polyisobutène (PIB), et c) au moins un ester de formule R(OH)m (COOR' (OH)p)n dans laquelle m est un nombre entier de 0 à 8, de préférence de 1 à 4, n est un nombre entier de 1 à 8, de préférence de 1 à 4 et p est un nombre entier de 0 à 8, de préférence de 1 à 4 et où la somme p+m est strictement supérieure à zéro, R et R' représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements aromatiques, et comportant de 1 à 30 atomes de carbone, et ses dérivés borates; ladite composition ayant un taux de cendres sulfatées inférieur ou égal à 0,5% mesure selon la norme ASTM D874, un taux de phosphore inférieur ou égal à 500ppm mesuré selon la normes ASTM D5185, et un taux de soufre inférieur à 0,2% mesuré selon la norme ASTM D5185.
2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle l'ester (c) contient au moins un groupe hydroxyle OH libre appartenant au groupe R, ledit groupe OH étant situé en position alpha, bêta ou gamma par rapport au carbone de la fonction CO d'une fonction ester sur laquelle le groupe R est attaché, et/ou contient au moins un groupe hydroxyle OH libre appartenant au groupe R' ledit groupe OH étant situé en position bêta, gamma ou delta par rapport à l'oxygène du groupe COO d'une fonction ester sur laquelle le groupe R' est attaché.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle le groupe R' de l'ester (c) représente un groupe en C1 à C10 de préférence en C2 à C6.
4. Composition selon la revendication 3 dans laquelle p est strictement supérieur à zéro et le groupe R de l'ester (c) représente un groupe en C8 à C25 de préférence en
C12 à Ci8.
5. Composition selon la revendications 4 dans laquelle au moins un ester (c) est choisi parmi les monoesters ou les diesters du glycerol, préférentiellement choisis parmi le monoléate de glycerol, le stéarate ou l'isostéarate de glycerol et leurs dérivés borates.
6. Composition selon la revendication 3 dans laquelle n est un entier compris entre 1 et 4 et le groupe R de l'ester (c) représente un groupe en C1 à C5, préférentiellement en C1 à C3.
7. Composition selon la revendication 6 dans laquelle au moins un ester (c) est choisi parmi les citrates, tartrates, malates, lactates, mandelates, glycolates, hydroxypropionates, hydroxyglutarates ou leurs dérivés borates.
8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7 conduisant à une économie minimale de carburant mesuré sur essai Ml 1 IFE d'au moins 2,5% et satisfaisant aux spécifications ACEA-Cl définies par l'Association des Constructeurs automobiles Européens.
9. Composition selon l'une des revendications 1 à 8 ayant une viscosité cinématique à 100°C mesurée par la norme ASTM D445 comprise entre 5,6 et 16,3 Cst, préférentiellement comprise entre 9,3 et 12,5 Cst.
10. Composition selon l'une des revendications 1 à 9 ayant un grade 5W30 selon la classification SAEJ300.
11. Composition selon l'une des revendications 1 à 10 ayant un indice de viscosité VI est supérieur ou égal à 130, préférentiellement supérieur à 150, préférentiellement supérieur à 160.
12. Composition selon l'une des revendications 1 à 11 dans laquelle l'huile de base ou le mélange d'huiles de base (a) représente au moins 70% en poids de ladite composition.
13. Composition selon l'une des revendications 1 à 12 dans laquelle l'huile de base ou le mélange d'huiles de base (a) comprend :
- au moins 60 % en poids, rapporté au poids total de lubrifiant, d'une ou plusieurs huiles de base du groupe III
- au moins 10 % en poids, rapporté au poids total de lubrifiant, d'une ou plusieurs huiles de base du groupe IV.
14. Composition selon l'une des revendications 1 à 13 comprenant un composé (b) choisi dans le groupe des PAO lourdes, et un composé (b) choisi dans le groupe des composés polymériques de type PIB.
15. Composition selon l'une des revendications 1 à 14 comprenant de 0,1 à 6%, préférentiellement de 2 à 4% d'au moins un composé (b) et de 0,1 à 2,5%, préférentiellement de 0,5 à 1,5% d'au moins un composé (c).
16. Composition selon l'une des revendications 1 à 15 comprenant au moins un composé anti-usure du type des dithiophosphates de Zinc, en combinaison éventuelle avec un phosphate d'aminé.
17. Composition selon l'une des revendications 1 à 16 comprenant au moins un composé anti usure du type des dithiophosphates de Zinc en quantité inférieure ou égale à 1%, préférentiellement inférieure ou égale à 0,5%.
18. Composition selon l'une des revendications 1 à 17 exempte d'additif de type phosphate d'aminé.
19. Composition selon l'une des revendications 1 à 18 exempte d'additif modificateur de frottement au Molybdène.
20. Composition selon l'une des revendications 1 à 19 comprenant au moins un composé antioxydant, préférentiellement sans cendre, préférentiellement de type phénolique ou aminé.
21. Composition selon l'une des revendications 1 à 20 comprenant de 0,01 à 5% d'un ou plusieurs additifs antioxydants.
22. Composition selon l'une des revendications 1 à 21 ayant un BN, déterminé selon la norme ASTM D-2896 inférieur ou égal à 8 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, préférentiellement inférieur ou égal à 6,5 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant
23. Composition selon l'une des revendications 1 à 22 comprenant entre 0 et 3 %, de préférence entre 0 et 2,5 % d'un polymère améliorant de VI choisi parmi les esters polymères, les oléfmes copolymères (OCP), les homopolymères ou copolymères du styrène, du butadiène ou de l'isoprène, les polymethacrylates (PMA).
24. Procédé de fabrication d'une composition lubrifiante selon les revendications 1 à 23 par dilution d'un paquet d'additifs comprenant au moins un composé (b) et au moins un composé (c), dans une huile de base ou un mélange d'huiles de base (a), et où on ajoute éventuellement un polymère améliorant de VI.
25. Procédé de fabrication selon la revendication 24 où le paquet d'additifs est dilué de façon à représenter de 10 à 30%, préférentiellement de 15 à 20 % en poids de la composition lubrifiante, et ou le polymère améliorant de VI représente de 0 à 3% en poids de la composition lubrifiante.
26. Paquet d'additifs pour lubrifiant moteur quatre temps ayant un taux de cendres sulfatées inférieur ou égal à 0,5% mesure selon la norme ASTM D874, un taux de phosphore inférieur ou égal à 500ppm mesure selon ASTM D5185, et un taux de soufre inférieur à 0,2% mesuré selon la norme ASTM D5185, caractérisé en ce qu'il comprend :
- au moins un composé (b), PAO lourde en mélange éventuel avec un (PIB) ;
- au moins un ester hydroxylé (c) ;
- optionnellement, des additifs anti usure et extrême pression, des modificateurs de frottement, des détergents, des antioxydants, des détergents surbasés ou non, des additifs abaisseurs de point d'écoulement, des dispersants, des additifs anti mousse, des épaississants, des polymères améliorant d'indice de viscosité.
27. Paquet d'additifs selon la revendication 26 comprenant :
- de 0,5 à 30 % en poids, préférentiellement de 10 à 25 % en poids, d'au moins un composé (b), PAO lourde en mélange éventuel avec un (PIB) ;
- de 0,5 à 15% en poids, préférentiellement de 2,75 à 8,75% en poids d'au moins un ester hydroxylé (c).
28. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 23 comme lubrifiant pour moteur quatre temps.
29. Utilisation d'au moins un ester de formule R(OH)n, (COOR'(OH)p)n dans laquelle m est un nombre entier de 0 à 8, de préférence de 1 à 4, n est un nombre entier de 1 à 8, de préférence de 1 à 4 et p est un nombre entier de 0 à 8, de préférence de 1 à 4 et où la somme p+m est strictement supérieure à zéro, R et R' représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements aromatiques, et comportant de 1 à 30 atomes de carbone, et ses dérivés borates, comme agent modificateur de frottement pour la préparation d'une composition lubrifiante pour moteur quatre temps ayant un taux de cendres sulfatées inférieur ou égal à 0,5% mesuré selon la norme ASTM D874, un taux de phosphore inférieur ou égal à 500ppm mesuré selon ASTM D5185, et un taux de soufre inférieur ou égal à 0,2% mesuré selon la norme ASTM D5185.
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