EP2760982B1 - Composition lubrifiante pour moteur marin - Google Patents

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EP2760982B1
EP2760982B1 EP12762651.3A EP12762651A EP2760982B1 EP 2760982 B1 EP2760982 B1 EP 2760982B1 EP 12762651 A EP12762651 A EP 12762651A EP 2760982 B1 EP2760982 B1 EP 2760982B1
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lubricant composition
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copolymer
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Total Raffinage Marketing SA
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    • C10N2070/02—Concentrating of additives

Definitions

  • the present invention relates to a lubricating composition for a marine engine, in particular for a four-stroke or two-stroke marine engine, the use of which promotes fuel economy and exhibiting good engine cleanliness properties, in particular crankcase cleanliness.
  • the consumption gains in the NEDC cycle (New European Driving Cycle) according to European directive 70/220 / EEC are cold (urban cycle) of 5%, hot (extra-urban cycle) of 1.5% , for average gains of 2.5%.
  • NEDC cycle New European Driving Cycle
  • hot extra-urban cycle
  • the formulation of a “fuel-eco” lubricant must not be to the detriment of the other performances of the lubricant.
  • the resistance to wear, demulsion, neutralization capacity, and the cleanliness of the engine (piston and / or crankcase) must not be altered.
  • lubricating compositions for marine engines which comprise at least one base oil, an overbased sulphonate detergent, at least one phenate detergent containing sulfur, and other additives such as antioxidants, anti-wear additives, extreme pressure additives, corrosion inhibitors, foam inhibitors, viscosity index improvers, etc.
  • additives such as antioxidants, anti-wear additives, extreme pressure additives, corrosion inhibitors, foam inhibitors, viscosity index improvers, etc.
  • compositions comprising at least one base oil, overbased alkali metal salts and various additives such as dispersants, detergents, antioxidants, anti-wear additives, extreme pressure additives, etc.
  • the document US, 449,208 describes the synthesis of a low volatility polyfunctional additive obtained from the reaction of an alcohol (compound a), an acid or ester derivative bearing a hydroxyphenyl group (compound b) and an ester or an acyl halide (compound c).
  • the product obtained can be used as antioxidants in liquid fuels or as an anti-friction additive in a lubricating composition.
  • WO2011005741 discloses a marine engine lubricant comprising a base oil, a hydrogenated copolymer comprising an olefinic block and a vinyl aromatic block and a star copolymer of a diene and a hydrogenated vinyl aromatic.
  • the aim of the present invention is to provide a lubricating composition for a marine engine which makes it possible to reduce the consumption of fuel oil while keeping intact the cleanliness of the engine, in particular of the crankcase.
  • the objective of the present invention is to obtain reductions in fuel oil consumption of at least 0.5% compared to a reference oil without additives of the same grade (that is to say of kinematic viscosity at 100 ° C of the same order of magnitude), preferably at least 0.7%, more preferably at least 0.8%>, even more preferably at least 0.9%, still more preferably at at least 1%, still more preferably at least 2%, still more preferably at least 3%.
  • the objective of the present invention is to obtain reductions in fuel oil consumption as described above, while maintaining good engine cleanliness, in particular good crankcase cleanliness, illustrated by a quantity of deposits according to the test.
  • Continuous ECBT less than 600 mg, preferably less than 550 mg, more preferably less than 500 mg, even more preferentially less than 450 mg, even more preferably less than 400 mg, even more preferably less than 350 mg, even more preferably less at 300 mg.
  • the hydrogenated styrene / isoprene copolymer has an amount by mass of hydrogenated isoprene units, relative to the mass of copolymer, of between 50% and 95%.
  • the detergents are chosen from carboxylates, sulfonates and / or phenates, taken alone or as a mixture, in particular calcium carboxylates, calcium sulfonates and / or calcium phenates.
  • the lubricating composition has a BN determined according to standard ASTM D-2896, from 5 to 100 mg of KOH / g, preferably from 7 to 80 mg of KOH / g, more preferably from 10 to 60 mg of KOH / g.
  • the lubricating composition has a kinematic viscosity measured according to the ASTM D7279 standard at 100 ° C is between 5.6 and 26.1 cSt, preferably between 9.3 and 21.9 cSt, more preferably between 12.5 and 16.3 cSt.
  • the lubricating base oils are chosen from group 1 or group 2 base oils, taken alone or as a mixture.
  • the lubricating composition further comprises an antiwear additive, preferably a zinc dithiophosphate.
  • the invention also relates to the use of a lubricating composition as defined above for the lubrication of 4-stroke or 2-stroke marine engines.
  • a lubricating composition as defined above makes it possible to reduce the fuel consumption of 4-stroke or 2-stroke marine engines.
  • a lubricating composition as defined above makes it possible to reduce the fuel consumption of 4-stroke or 2-stroke marine engines and while maintaining good engine cleanliness, preferably good crankcase cleanliness.
  • the invention also relates to the use of 0.5 to 2% by mass of at least one ester of glycerol, the ester of glycerol being a mixed ester of glycerol with at least one fatty acid comprising from 8 to 24 carbon atoms.
  • a lubricating composition for a 2-stroke or 4-stroke marine engine comprising at least one lubricating base oil, 0.2 to 5% by mass of at least one linear copolymer ethylene and propylene, 0.3 to 8% by mass of at least one hydrogenated styrene / isoprene copolymer, 4 to 15% by mass of at least one detergent, to improve engine cleanliness of 4-stroke marine engines or 2-stroke, preferably the crankcase cleanliness of 4-stroke or 2-stroke marine engines.
  • the lubricating composition according to the invention contains at least one olefin copolymer (OCP). These olefin copolymers are traditionally copolymers based on ethylene units and on propylene units.
  • OCP olefin copolymer
  • the olefin copolymer according to the invention is an ethylene / propylene copolymer.
  • the olefin copolymer according to the invention is in linear form.
  • the olefin copolymer according to the invention is in the form of blocks or in random form.
  • the olefin copolymer according to the invention advantageously has a content of ethylene units, ranging from 5% to 75% by mass, relative to the mass of olefin copolymer, of preferably from 10% to 60%, more preferably from 15% to 55%, even more preferably from 20% to 50%, even more preferably from 30% to 40%.
  • the olefin copolymer according to the invention advantageously has a weight average molecular mass M W of between 10,000 and 500,000 daltons, preferably between 50,000 and 400,000, more preferably between 100,000 and 200,000, even more preferably between 150 000 and 180,000.
  • the olefin copolymer according to the invention advantageously has a number-average molecular mass M n of between 10,000 and 500,000 daltons, preferably between 50,000 and 200,000, more preferably between 80,000 and 150,000, even more preferably between 90 000 and 130,000.
  • the olefin copolymer according to the invention advantageously has a polydispersity index of between 1 and 4, preferably between 1.2 and 3, more preferably between 1.5 and 2, even more preferably between 1.6 and 1.9.
  • the amount of olefin copolymer in the lubricating composition according to the invention is from 0.2% to 5% by mass, relative to the total mass of the lubricating composition, preferably 0.3% to 4%, even more preferably from 0.5% to 2%.
  • This quantity is understood as a quantity of dry polymer material.
  • the olefin copolymer used in the context of the present invention is sometimes found in dilution in a mineral or synthetic oil (most often a group 1 oil according to the API classification).
  • the lubricating composition according to the invention also contains at least one copolymer based on styrene and hydrogenated isoprene.
  • the hydrogenated styrene / isoprene copolymer according to the invention is in linear or star form, preferably in star form.
  • the hydrogenated styrene / isoprene copolymer according to the invention is in the form of blocks or in random form.
  • the hydrogenated styrene / isoprene copolymer according to the invention advantageously has a content of hydrogenated isoprene units, ranging from 50% to 95% by mass, relative to the mass of hydrogenated styrene / isoprene copolymer, preferably from 60% to 90%, more preferably from 70% to 85%, even more preferably from 75% to 80%.
  • the hydrogenated styrene / isoprene copolymer according to the invention advantageously has a content of styrene units, ranging from 5% to 50% by mass, relative to the mass of hydrogenated styrene / isoprene copolymer, preferably from 10% to 40%, more preferably from 15% to 30%, even more preferably from 20% to 25%.
  • the hydrogenated styrene / isoprene copolymer according to the invention advantageously has a weight average molecular mass M W of between 100,000 and 800,000 daltons, preferably between 200,000 and 700,000, more preferably between 300,000 and 600,000, even more preferably. between 400,000 and 500,000.
  • the hydrogenated styrene / isoprene copolymer according to the invention advantageously has a number-average molecular mass Mn of between 50,000 and 800,000 daltons, preferably between 100,000 and 600,000, more preferably between 200,000 and 500,000, even more preferably between 300,000 and 400,000.
  • the hydrogenated styrene / isoprene copolymer according to the invention advantageously has a polydispersity index of between 1 and 4, preferably between 1.2 and 3, more preferably between 1.4 and 2, even more preferably between 1.5 and 1, 8.
  • the amount of copolymer of styrene and of hydrogenated isoprene in the lubricating composition according to the invention is from 0.3% to 8% by mass, relative to the total mass of the lubricating composition, preferably from 0.5% to 5%.
  • This quantity is understood as a quantity of dry polymer material.
  • the copolymer of styrene and of hydrogenated isoprene used in the context of the present invention is sometimes found in dilution in a mineral or synthetic oil (most often a group 1 oil according to the API classification).
  • the lubricating composition according to the invention also contains, at least one ester of glycerol, the ester of glycerol being a mixed ester of glycerol with at least one fatty acid comprising from 8 to 24 carbon atoms and at least one carboxylic acid also comprising a hydroxyphenyl function.
  • glycerol ester is meant a reaction product between glycerol and one or more carboxylic acids taken alone or as a mixture.
  • Glycerol esters are known in the field of lubricants as being friction modifiers. The Applicant has noticed that this additive has an influence on the cleanliness of the engine, and in particular the crankcase cleanliness of the engine.
  • the glycerol ester according to the invention is most often a mixed ester, that is to say a reaction product between glycerol and several (at least two) carboxylic acids different from one another.
  • the glycerol ester according to the invention is a mixture of monoesters, diesters and / or triesters of glycerol with one or more carboxylic acids taken alone or as a mixture. Since the preferred glycerol esters are mixed esters, the glycerol ester according to the invention is preferably a mixture of glycerol diesters and / or triesters with at least two different carboxylic acids.
  • the carboxylic acids used for reaction with glycerol are, for example, fatty acids, derived from oils of vegetable origin. These fatty acids are saturated, monounsaturated and / or polyunsaturated fatty acids. These fatty acids comprise from 6 to 24 carbon atoms, preferably from 6 to 22 carbon atoms, more preferably from 8 to 20 carbon atoms. Preferably, the carboxylic acids used for the reaction with glycerol are used in the form of a mixture of fatty acids.
  • the mixture of fatty acids mainly comprises saturated, monounsaturated and / or polyunsaturated fatty acids comprising between 8 to 20 carbon atoms, preferably predominantly saturated, monounsaturated and / or polyunsaturated fatty acids comprising between 10 to 18 carbon atoms, even more preferably predominantly saturated, monounsaturated and / or polyunsaturated fatty acids having between 12 to 16 carbon atoms.
  • predominantly within the meaning of the present invention is meant that the sum of saturated, monounsaturated and / or polyunsaturated fatty acids comprising between 8 to 20 carbon atoms represents more than 50% by weight of the total weight of the mixture of fatty acids.
  • Fatty acids can come from vegetable oils such as rapeseed, sunflower, soybean, linseed, olive, palm, castor, wood, corn, squash, grape seed, jojoba, sesame, walnut, hazelnut, almond, shea, macadamia, cotton, alfalfa, rye, safflower, peanut, coconut and copra, taken alone or in mixtures.
  • vegetable oils such as rapeseed, sunflower, soybean, linseed, olive, palm, castor, wood, corn, squash, grape seed, jojoba, sesame, walnut, hazelnut, almond, shea, macadamia, cotton, alfalfa, rye, safflower, peanut, coconut and copra, taken alone or in mixtures.
  • coconut oil is used.
  • the carboxylic acids used for reaction with glycerol can also be carboxylic acids comprising an alkyl chain comprising between 1 and 6 carbon atoms linked to the acid function; the alkyl chain further comprising another function, preferably a substituted or unsubstituted hydroxyphenyl function.
  • the alkyl chain can be linear or branched.
  • the alkyl chain is linear.
  • the alkyl chain comprises between 1 and 4 carbon atoms.
  • the alkyl chain is a propyl chain.
  • the hydroxyphenyl function is preferably a substituted hydroxyphenyl function.
  • the hydroxyphenyl function is substituted by at least one linear or branched alkyl group comprising between 1 and 6 carbon atoms.
  • the hydroxyphenyl function is substituted by at least one linear or branched alkyl group comprising between 1 and 4 carbon atoms.
  • the carboxylic acid used to react with glycerol is an alkyl carboxylic acid comprising a hydroxyphenyl function substituted by t -butyl units.
  • the hydroxyl function of the hydroxyphenyl is in the para position relative to the alkyl carboxylic acid group which reacts with glycerol, and the t -butyl units are located in the meta position.
  • the ester of glycerol according to the invention is an ester mixed glycerol, preferably a mixed ester of at least one fatty acid and at least one carboxylic acid comprising a hydroxyphenyl function, as defined above.
  • the amount of glycerol ester in the lubricating composition according to the invention is from 0.5% to 2% by mass, relative to the total mass of the lubricating composition, preferably from 1% to 1.5%. This quantity is understood as a quantity of product dry matter.
  • the glycerol ester used in the context of the present invention is sometimes found in dilution in a mineral or synthetic oil of the paraffinic type (most often an oil comprising aliphatic cycloparaffinic hydrocarbons).
  • the detergents used in the lubricating compositions according to the present invention are well known to those skilled in the art.
  • Detergents commonly used in the formulation of lubricating compositions are typically anionic compounds having a long lipophilic hydrocarbon chain and a hydrophilic head.
  • the associated cation is typically a metal cation of an alkali or alkaline earth metal.
  • the detergents according to the invention are chosen from alkali metal or alkaline earth metal salts of carboxylic acids, sulphonates, salicylates, naphthenates and phenates taken alone or as a mixture.
  • Detergents are named after the nature of the hydrophobic chain, carboxylate, sulfonate, salicylate, naphthenate or phenate.
  • the alkali metals and alkaline earth metals are preferably calcium, magnesium, sodium or barium, more preferably calcium.
  • the detergents used will not be overbased (or neutral) or overbased.
  • the excess metal imparting the overbased character to the detergent is in the form of oil-insoluble metal salts.
  • the overbased detergents are thus in the form of micelles composed of insoluble metal salts held in suspension in the lubricating composition by the detergents in the form of oil-soluble metal salts. These micelles can contain one or more types of insoluble metal salts, stabilized by one or more types of detergents.
  • the overbased detergents will be said to be of mixed type if the micelles comprise several types of detergents, which are different from one another by the nature of their hydrophobic chain.
  • the preferred detergents are the carboxylates, the sulphonates and / or the phenates, taken alone or as a mixture, in particular the carboxylates, the sulphonates and / or the calcium phenates.
  • the amount of detergents in the lubricating composition according to the invention is from 4% to 15% by mass, relative to the total mass of the lubricating composition, preferably from 5% to 10%.
  • the BN (Base Number measured according to ASTM D-2896) of the lubricating compositions according to the present invention is provided by neutral or overbased detergents based on alkali or alkaline earth metals.
  • the BN value of the lubricating compositions according to the present invention can vary from 5 to 100 mg of KOH / g, preferably from 7 to 80 mg of KOH / g, more preferably from 10 to 60 mg of KOH / g.
  • the BN value will be chosen as a function of the conditions of use of the lubricating compositions and in particular according to the sulfur content of the fuel oil used.
  • the value of BN will be high and preferably between 20 and 80 mg of KOH / g, more preferably between 30 and 65 mg of KOH / g.
  • the value of BN is low and preferably between 5 and 20 mg of KOH / g, more preferably between 10 and 15 mg KOH / g.
  • additives will be referred to as the additives described above, that is to say a) at least one olefin copolymer, b) at least one copolymer of styrene and of hydrogenated isoprene, c) at least one glycerol ester and d) at least one detergent as defined above.
  • the base oils used for the formulation of the lubricating compositions according to the present invention can be oils of mineral, synthetic or vegetable origin, as well as their mixtures.
  • the mineral or synthetic oils generally used in the application belong to one of the classes defined in the API classification as summarized in the table below.
  • Saturated content Sulfur content Viscosity index (VI) Group 1 Mineral oils ⁇ 90% > 0.03% 80 ⁇ VI ⁇ 120 Group 2 Hydrocracked oils ⁇ 90% ⁇ 0.03% 80 ⁇ VI ⁇ 120 Group 3 Hydro-isomerized oils ⁇ 90% ⁇ 0.03% ⁇ 120 Group 4
  • PAO Poly-alpha-olefins
  • Group 1 mineral oils can be obtained by distillation of selected naphthenic or paraffinic crudes and then by purification of these distillates by processes such as solvent extraction, solvent or catalytic dewaxing, hydrotreatment or hydrogenation.
  • the Group 1 mineral bases are, for example, bases called Neutral Solvant (such as 150NS, 330NS, 500NS or 600NS) or Brightstock.
  • the oils of Groups 2 and 3 are obtained by more stringent purification processes, for example a combination of hydrotreatment, hydrocracking, hydrogenation and catalytic dewaxing.
  • Group 4 and 5 synthetic bases include poly-alphas olefins, polybutenes, polyisobutenes, alkylbenzenes.
  • base oils can be used alone or as a mixture.
  • Mineral oil can be combined with synthetic oil.
  • the lubricating compositions according to the invention have an SAE-20, SAE-30, SAE-40, SAE-50 or SAE-60 viscosimetric grade according to the SAEJ300 classification.
  • Grade 20 oils have a kinematic viscosity at 100 ° C between 5.6 and 9.3 cSt.
  • Grade 30 oils have a kinematic viscosity at 100 ° C between 9.3 and 12.5 cSt.
  • Grade 40 oils have a kinematic viscosity at 100 ° C between 12.5 and 16.3 cSt.
  • Grade 50 oils have a kinematic viscosity at 100 ° C between 16.3 and 21.9 cSt.
  • Grade 60 oils have a kinematic viscosity at 100 ° C between 21.9 and 26.1 cSt.
  • the amount of base oil in the lubricating composition according to the invention is 30% to 80% by mass, relative to the total mass of the lubricating composition, preferably 40% to 70%, more preferably 50% at 60%.
  • viscosity index such as polyisobutylenes (PIB).
  • composition according to the invention can comprise at least one optional additive, in particular chosen from those commonly used by those skilled in the art.
  • the optional additive may be an antiwear additive and / or a dispersant additive and / or an anti-foam additive or a mixture thereof.
  • Anti-wear additives protect friction surfaces by forming a protective film adsorbed on these surfaces.
  • antiwear additives Mention may thus be made of phospho-sulfur additives, such as metal alkylthiophosphates, in particular zinc alkylthiophosphates, and more specifically zinc dialkyldithiophosphates (or ZnDTP).
  • the alkyl groups of these zinc dialkyldithiophosphates preferably contain from 1 to 18 carbon atoms.
  • Amine phosphates and polysulphides, in particular sulfur-containing olefins are also commonly used anti-wear additives.
  • anti-wear additives of nitrogenous and sulfur type such as, for example, metal dithiocarbamates, in particular molybdenum dithiocarbamates.
  • the preferred antiwear additive is ZnDTP.
  • the amount of antiwear additive in the lubricant according to the invention is 0.1% to 5% by mass, relative to the total mass of the lubricant composition, preferably 0.2% to 4%, plus preferably from 0.5% to 2%, even more preferably from 0.4% to 1%.
  • Dispersants are well known additives used in the formulation of lubricating composition, in particular for application in the marine field. Their primary role is to maintain in suspension the particles initially present or appearing in the lubricating composition during its use in the engine. They prevent their agglomeration by playing on steric hindrance. They can also exhibit a synergistic effect on neutralization.
  • Dispersants used as lubricant additives typically contain a polar group, associated with a relatively long hydrocarbon chain, generally containing from 50 to 400 carbon atoms.
  • the polar group typically contains at least one element nitrogen, oxygen or phosphorus.
  • the compounds derived from succinic acid are dispersants which are particularly used as lubricating additives. Use is made in particular of dispersants of the succinimide family, obtained by condensation of succinic anhydrides and amines, succinic esters obtained by condensation of succinic anhydrides and alcohols or polyols.
  • These compounds can then be treated with various compounds in particular sulfur, oxygen, formaldehyde, carboxylic acids and compounds containing boron or zinc to produce, for example, borated succinimides or succinimides blocked with zinc.
  • Mannich bases obtained by polycondensation of phenols substituted with alkyl groups, formaldehyde and primary or secondary amines, are also compounds used as dispersants in lubricants.
  • At least 0.1% by mass of a dispersant additive relative to the total mass of the lubricating composition is used.
  • a dispersant from the succinimide PIB family for example borated or blocked with zinc, can be used.
  • 0.1% to 5% by mass of a dispersant additive is used relative to the total mass of the lubricating composition, preferably from 0.2% to 4%, more preferably from 0.5% to 2 %, even more preferably from 0.4% to 1%.
  • the lubricating composition according to the present invention may also contain any functional additives suitable for their use, for example anti-foam additives to counter the effect of detergents, which may for example be polar polymers such as polymethylsiloxanes, polyacrylates, anti-oxidant additives and / or anti rust, for example organometallic or thiadiazole detergents, pour point depressants (also called Pour Point Depressant in English terminology or PPD). These are known to those skilled in the art. These additives are generally present at a content by mass of 0.1 to 5% relative to the total mass of the lubricating composition.
  • the essential additives as defined above contained in the lubricating compositions according to the present invention can be incorporated into the lubricating composition as separate additives, in particular by separately adding them to the base oils.
  • a subject of the invention is also a concentrate according to claim 11.
  • the additive concentrate will be formulated in such a way as to comply with the pumpability limits of the pumps usually used.
  • the additive concentrate may further comprise at least one optional additive as described above and chosen from antiwear additives and / or dispersant additives and / or anti-foam additives or their mixtures, in particular anti- wear and tear such as ZnDTP.
  • the amount of olefin copolymer in the additive concentrate is 2 to 20% by mass, relative to the total mass of concentrate, preferably 5 to 15%, more preferably 8 to 12%.
  • the amount of hydrogenated styrene / isoprene copolymer in the additive concentrate is 5 to 30% by mass, relative to the total mass of concentrate, preferably 10 to 25%, more preferably 15 to 20%.
  • the amount of glycerol ester in the additive concentrate is 0.5 to 10% by mass, relative to the total mass of concentrate, preferably 1 to 8%, more preferably 2 to 5%.
  • the amount of detergent in the additive concentrate is 10 to 70% by mass, relative to the total mass of concentrate, preferably 20 to 60%, more preferably 30 to 50%.
  • the concentrates according to the invention are diluted 4 to 5 times in a base oil or in a mixture of base oils in order to obtain the lubricating compositions according to the invention.
  • the lubricating composition according to the invention can be used in 4-stroke or 2-stroke marine engines.
  • the lubricating composition is suitable for fast or semi-fast 4-stroke engines, which operate respectively with distillates and bunker or heavy fuel oils.
  • the observed fuel economy also applies to distillates used in fast 4-stroke engines.
  • Fast 4-stroke engines are used for the propulsion of small-tonnage ships and as a unit for generating electricity on larger ships.
  • Semi-fast 4-stroke engines are used for the propulsion of many ships, such as freighters, tankers, ferries, and even some container ships. They can furthermore be used as power generation units on board large ships or in diesel-electric power stations.
  • the lubricating composition is suitable for 4-stroke engines and for 2-stroke engines as cylinder oil or system oil, in particular as system oil.
  • Another subject of the invention relates to a method of lubricating a marine engine, said method comprising a step of bringing the engine into contact with the lubricating composition as described above or obtained from the additive concentrate as described above. .
  • Another subject of the invention relates to a method for reducing fuel oil consumption comprising bringing the lubricating composition as defined above or obtained from the concentrate as defined above into contact with a marine engine.
  • the “fuel eco” or fuel-saving properties of the lubricating compositions are then evaluated and validated by a test carried out on a test bench equipped with a MAN 5L16 / 24 engine.
  • the particular characteristics of this engine have been described in the publication entitled "INNOVATOR-4C, The cuttting-edge MAN B&W 5L16 / 24 test engine", by D. Lanboc, V. Doyen and J. Christensen, CIMAC Congress 2004, KYOTO (Paper 124 ).
  • thermal resistance of these compositions was also measured using the continuous ECBT test, where the mass of deposits (in mg) generated under determined conditions is measured. The lower this mass, the better the thermal resistance.
  • the test uses aluminum beakers that simulate the shape of pistons. These beakers are placed in a glass container, maintained at a controlled temperature of around 60 ° C.
  • the lubricant is placed in these containers, themselves equipped with a wire brush, partially immersed in the lubricant. This brush is driven in a rotary motion at a speed of 1000 revolutions per minute, which creates a projection of lubricant on the lower surface of the beaker.
  • the beaker is maintained at a temperature of 310 ° C by an electric heating resistance, regulated by a thermocouple.
  • Table III Compositions L 1 L 2 L 3 L4 L 5 L 6 Fuel reduction (%) 0.5 0.2 0.5 0.2 0.7 0.7 ECBT (mg) 365 335 355 330 600 430
  • the mass of the deposits of the lubricating composition L 5 is large compared to that of the lubricating composition L 6 .
  • the addition of the glycerol ester ensures satisfactory crankcase cleanliness.
  • Additivation by a combination of a hydrogenated styrene / isoprene copolymer, an olefin copolymer and a glycerol ester therefore makes it possible to formulate a “fuel eco” marine lubricant while maintaining good crankcase cleanliness.

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Description

    Domaine
  • La présente invention concerne une composition lubrifiante pour moteur marin, en particulier pour moteur marin quatre temps ou deux temps, dont l'emploi favorise les économies de fioul et présentant de bonnes propriétés en propreté moteur, notamment en propreté carter.
    • Arrière plan technologique de l'invention
  • Dans le domaine de l'automobile, en raison de préoccupations environnementales, on recherche de plus en plus à réduire les émissions polluantes et à réaliser des économies de carburants. La nature des lubrifiants moteurs pour automobiles a une influence sur ces deux phénomènes, et des lubrifiants moteurs pour automobiles dits « fuel-eco » (en terminologie anglo-saxonne), ont vu le jour. C'est principalement la qualité des bases lubrifiantes, seules ou en combinaison avec des polymères améliorant d'indice de viscosité et/ou des additifs modificateurs de frottement, qui donne au lubrifiant ses propriétés « fuel-eco ». Les économies de carburant générées grâce aux lubrifiants moteur « fuel-eco » sont essentiellement réalisées lors du démarrage à froid, lorsque le moteur n'est pas encore en mode stabilisé, et non pas à haute température en mode stabilisé. En général, les gains de consommation dans le cycle NEDC (New European Driving Cycle) selon la directive européenne 70/220/CEE sont à froid (cycle urbain) de 5%, à chaud (cycle extra-urbain) de 1,5%, pour des gains moyens de 2,5%. Or dans le domaine des lubrifiants marins, les moteurs marins fonctionnent à régime stabilisé, il y a peu de démarrages à froid. Les solutions « fuel-eco » adaptées aux moteurs automobiles ne sont donc pas adaptées aux moteurs marins. En particulier les gains de consommation obtenus dans le domaine de l'automobile ne peuvent être obtenus dans le domaine de la marine.
  • Par ailleurs, la formulation d'un lubrifiant « fuel-eco » ne doit pas se faire au détriment des autres performances du lubrifiant. En particulier, la résistance à l'usure, la désémulsion, la capacité de neutralisation, et la propreté du moteur (piston et/ou carter) ne doivent pas être altérées.
  • Il est connu du document WO2005112575 A2 des compositions lubrifiantes pour moteur marins qui comprennent au moins une huile de base, un détergent sulphonate surbasé, au moins un détergent phénate contenant du soufre, et d'autres additifs tels que les antioxydants, les additifs anti-usures, des additifs extrêmes pressions, des inhibiteurs de corrosion, des inhibiteurs de mousses, des améliorants d'indice de viscosités, etc... Ces compositions lubrifiantes sont appropriées pour lubrifier des moteurs à combustion interne, notamment des moteurs diesel de marine et pour assurer une plus grande propreté, une usure moindre et une réduction des dépôts.
  • Le document US5,449,470 décrit de manière générique des compositions lubrifiantes, comprenant au moins une huile de base, des sels surbasés de métaux alcalins et divers additifs tels que les dispersants, les détergents, les antioxydants, les additifs anti-usures, les additifs extrême pressions, etc.
  • Le document US,449,208 décrit la synthèse d'un additif polyfonctionnel de faible volatilité obtenu à partir de la réaction d'un alcool (composé a), d'un dérivé acide ou ester portant un groupement hydroxyphényl (composé b) et d'un ester ou d'un halogénure d'acyle (composé c). Le produit obtenu peut être utilisé comme antioxydants dans les carburants liquides ou comme additif antifriction dans une composition lubrifiante.
  • Le document WO2011005741 divulgue un lubrifiant pour moteur marin comprenant une huile de base, un copolymère hydrogéné comprenant un bloc oléfinique et un bloc vinyl aromatique et un copolymère étoilé d'un diène et d'un vinyl-aromatique hydrogéné.
  • Il serait donc souhaitable de disposer d'un lubrifiant pour moteur marin qui permette des réductions de consommation de fioul, tout en conservant intactes les autres performances du lubrifiant, en particulier la propreté du moteur, plus particulièrement la propreté du carter.
    • Brève description de l'invention
  • Le but de la présente invention est de fournir une composition lubrifiante pour moteur marin qui permette de réduire la consommation de fioul tout en conservant intacte la propreté du moteur, notamment du carter.
  • En particulier, l'objectif de la présente invention est d'obtenir des réductions de consommation de fioul d'au moins 0,5% par rapport à une huile de référence non additivée de même grade (c'est à dire de viscosité cinématique à 100°C du même ordre de grandeur), de préférence d'au moins 0,7%, plus préférentiellement d'au moins 0,8%>, encore plus préférentiellement d'au moins 0,9%, encore plus préférentiellement d'au moins 1%, encore plus préférentiellement d'au moins 2%, encore plus préférentiellement d'au moins 3%. En particulier, l'objectif de la présente invention est d'obtenir des réductions de consommation de fioul telles que décrites ci-dessus, tout en maintenant une bonne propreté moteur, notamment une bonne propreté carter, illustrée par une quantité de dépôts selon le test ECBT continu, inférieure à 600 mg, de préférence inférieure à 550 mg, plus préférentiellement inférieure à 500 mg, encore plus préférentiellement inférieure à 450 mg, encore plus préférentiellement inférieure à 400 mg, encore plus préférentiellement inférieure à 350 mg, encore plus préférentiellement inférieure à 300 mg.
  • La société demanderesse a constaté qu'il était possible de formuler des compositions lubrifiantes pour moteurs marins permettant la réduction de la consommation de fioul, tout en maintenant une propreté moteur, notamment une propreté carter, équivalente à des compositions lubrifiantes classiques pour moteurs marins. Cela est rendu possible grâce à une composition lubrifiante pour moteur marin 4-temps ou 2-temps comprenant :
    • au moins une huile de base lubrifiante,
    • de 0,2 à 5% en masse d'au moins une oléfine copolymère qui est un copolymère linéaire d'éthylène et de propylène par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante ;
    • de 0,3 à 8% en masse d'au moins un copolymère de styrène et d'isoprène hydrogéné par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante ;
    • de 0,5 à 2% en masse d'au moins un ester du glycérol par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante, l'ester de glycérol étant un ester mixte de glycérol avec au moins un acide gras comprenant de 8 à 24 atomes de carbone et au moins un acide carboxylique comprenant aussi une fonction hydroxyphényle ;
    • de 4 à 15% en masse d'au moins un détergent par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante.
  • De préférence, le copolymère styrène/isoprène hydrogéné possède une quantité en masse de motifs isoprène hydrogéné, par rapport à la masse de copolymère, comprise entre 50% et 95%.
  • De préférence, les détergents sont choisis parmi les carboxylates, les sulfonates et/ou les phénates, pris seuls ou en mélange, en particulier les carboxylates de calcium, les sulfonates de calcium et/ou les phénates de calcium.
  • De préférence, la composition lubrifiante a un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896, de 5 à 100 mg de KOH/g, de préférence de 7 à 80 mg de KOH/g, plus préférentiellement de 10 à 60 mg de KOH/g.
  • De préférence, la composition lubrifiante a une viscosité cinématique mesurée selon la norme ASTM D7279 à 100°C est comprise entre 5,6 et 26,1 cSt, de préférence entre 9,3 et 21,9 cSt, plus préférentiellement entre 12,5 et 16,3 cSt.
  • De préférence, les huiles de base lubrifiantes sont choisies parmi les huiles de base du groupe 1 ou du groupe 2, prises seules ou en mélange.
  • De préférence, la composition lubrifiante comprend en outre un additif anti-usure, de préférence un dithiophosphate de zinc.
  • L'invention concerne aussi l'utilisation d'une composition lubrifiante telle que définie ci-dessus pour la lubrification de moteurs marins 4-temps ou 2-temps.
  • De préférence, l'utilisation d'une composition lubrifiante telle que définie ci-dessus permet de réduire la consommation de fioul de moteurs marins 4-temps ou 2-temps.
  • De préférence, l'utilisation d'une composition lubrifiante telle que définie ci-dessus permet de réduire la consommation de fioul de moteurs marin 4-temps ou 2-temps et tout en maintenant une bonne propreté moteur, de préférence une bonne propreté carter.
  • L'invention concerne aussi l'utilisation 0,5 à 2% en masse d'au moins un ester du glycérol, l'ester de glycérol étant un ester mixte de glycérol avec au moins un acide gras comprenant de 8 à 24 atomes de carbone et au moins un acide carboxylique comprenant aussi une fonction hydroxyphényle, dans une composition lubrifiante pour moteur marin 2-temps ou 4-temps comprenant au moins une huile de base lubrifiante, 0,2 à 5% en masse d'au moins un copolymère linéaire d'éthylène et de propylène, 0,3 à 8% en masse d'au moins un copolymère styrène/isoprène hydrogéné, 4 à 15% en masse d'au moins un détergent, pour améliorer la propreté moteur de moteurs marins 4-temps ou 2-temps, de préférence la propreté du carter de moteurs marins 4- temps ou 2-temps.
  • L'invention concerne aussi un concentré d'additifs comprenant :
    1. a) 2 à 20% en masse d'au moins un copolymère linéaire d'éthylène et de propylène par rapport à la masse totale de concentré,
    2. b) 5 à 30% en masse d'au moins un copolymère de styrène et d'isoprène hydrogéné par rapport à la masse totale de concentré,
    3. c) 0,5 à 10% en masse d'au moins un ester du glycérol par rapport à la masse totale de concentré, l'ester de glycérol étant un ester mixte de glycérol avec au moins un acide gras comprenant de 8 à 24 atomes de carbone et au moins un acide carboxylique comprenant aussi une fonction hydroxyphényle;
    4. d) 10 à 70% en masse d'au moins un détergent par rapport à la masse totale de concentré.
    Description détaillée de l'invention
  • La composition lubrifiante selon l'invention contient au moins une oléfine copolymère (OCP). Ces oléfines copolymères sont traditionnellement des copolymères à base de motifs éthylène et de motifs propylène. L'oléfine copolymère selon l'invention est un copolymère éthylène/propylène.
  • L'oléfine copolymère selon l'invention est sous forme linéaire. L'oléfine copolymère selon l'invention est sous forme de blocs ou sous forme statistique.
  • L'oléfine copolymère selon l'invention possède avantageusement une teneur en motifs éthylène, allant de 5% à 75% en masse, par rapport à la masse d'oléfine copolymère, de préférence de 10% à 60%, plus préférentiellement de 15% à 55%, encore plus préférentiellement de 20% à 50%, encore plus préférentiellement de 30% à 40%.
  • L'oléfine copolymère selon l'invention possède avantageusement une masse moléculaire moyenne en poids MW comprise entre 10 000 et 500 000 daltons, de préférence entre 50 000 et 400 000, plus préférentiellement entre 100 000 et 200 000, encore plus préférentiellement entre 150 000 et 180 000.
  • L'oléfine copolymère selon l'invention possède avantageusement une masse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise entre 10 000 et 500 000 daltons, de préférence entre 50 000 et 200 000, plus préférentiellement entre 80 000 et 150 000, encore plus préférentiellement entre 90 000 et 130 000.
  • L'oléfine copolymère selon l'invention possède avantageusement un indice de polydispersité compris entre 1 et 4, de préférence entre 1,2 et 3, plus préférentiellement entre 1,5 et 2, encore plus préférentiellement entre 1,6 et 1,9.
  • La quantité d'oléfine copolymère dans la composition lubrifiante selon l'invention est de 0,2% à 5% en masse, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante, de préférence 0,3% à 4%, encore plus préférentiellement de 0,5% à 2%. Cette quantité s'entend en quantité de matière sèche de polymère. En effet, l'oléfine copolymère utilisée dans le cadre de la présente invention se trouve parfois en dilution dans une huile minérale ou synthétique (le plus souvent une huile de groupe 1 selon la classification API).
  • La composition lubrifiante selon l'invention contient aussi, au moins un copolymère à base de styrène et d'isoprène hydrogéné.
  • Le copolymère styrène/isoprène hydrogéné selon l'invention est sous forme linéaire ou étoilée, de préférence, sous forme étoilée. Le copolymère styrène/isoprène hydrogéné selon l'invention est sous forme de blocs ou sous forme statistique.
  • Le copolymère styrène/isoprène hydrogéné selon l'invention possède avantageusement une teneur en motifs isoprène hydrogéné, allant de 50% à 95% en masse, par rapport à la masse de copolymère styrène/isoprène hydrogéné, de préférence de 60% à 90%, plus préférentiellement de 70% à 85%, encore plus préférentiellement de 75% à 80%.
  • Le copolymère styrène/isoprène hydrogéné selon l'invention possède avantageusement une teneur en motifs styrène, allant de 5% à 50% en masse, par rapport à la masse de copolymère styrène/isoprène hydrogéné, de préférence de 10% à 40%, plus préférentiellement de 15% à 30%, encore plus préférentiellement de 20% à 25%.
  • Le copolymère styrène/isoprène hydrogéné selon l'invention possède avantageusement une masse moléculaire moyenne en poids MW comprise entre 100 000 et 800 000 daltons, de préférence entre 200 000 et 700 000, plus préférentiellement entre 300 000 et 600 000, encore plus préférentiellement entre 400 000 et 500 000.
  • Le copolymère styrène/isoprène hydrogéné selon l'invention possède avantageusement une masse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise entre 50 000 et 800 000 daltons, de préférence entre 100 000 et 600 000, plus préférentiellement entre 200 000 et 500 000, encore plus préférentiellement entre 300 000 et 400 000.
  • Le copolymère styrène/isoprène hydrogéné selon l'invention possède avantageusement un indice de polydispersité compris entre 1 et 4, de préférence entre 1,2 et 3, plus préférentiellement entre 1,4 et 2, encore plus préférentiellement entre 1,5 et 1,8.
  • La quantité de copolymère de styrène et d'isoprène hydrogéné dans la composition lubrifiante selon l'invention est de 0,3% à 8% en masse, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante, de préférence de 0,5% à 5%. Cette quantité s'entend en quantité de matière sèche de polymère. En effet, le copolymère de styrène et d'isoprène hydrogéné utilisé dans le cadre de la présente invention se trouve parfois en dilution dans une huile minérale ou synthétique (le plus souvent une huile de groupe 1 selon la classification API).
  • Les expressions « copolymère de styrène et d'isoprène hydrogéné » et « copolymère styrène/isoprène hydrogéné » ont la même signification.
  • La composition lubrifiante selon l'invention contient également, au moins un ester du glycérol l'ester de glycérol étant un ester mixte de glycérol avec au moins un acide gras comprenant de 8 à 24 atomes de carbone et au moins un acide carboxylique comprenant aussi une fonction hydroxyphényle. Par ester du glycérol, on entend un produit de réaction entre le glycérol et un ou plusieurs acides carboxyliques pris seuls ou en mélange. Les esters du glycérol sont connus dans le domaine des lubrifiants comme étant des modificateurs de frottement. La demanderesse s'est aperçue que cet additif avait une influence sur la propreté du moteur, et en particulier la propreté carter du moteur.
  • L'ester du glycérol selon l'invention est le plus souvent un ester mixte, c'est-à-dire un produit de réaction entre le glycérol et plusieurs (au moins deux) acides carboxyliques différents les uns des autres.
  • L'ester du glycérol selon l'invention est un mélange de monoesters, diesters et/ou triesters du glycérol avec un ou plusieurs acides carboxyliques pris seuls ou en mélange. Etant donné que les esters du glycérol préférés sont des esters mixtes, l'ester du glycérol selon l'invention est de préférence, un mélange de diesters et/ou de triesters du glycérol avec au moins deux acides carboxyliques différents.
  • Les acides carboxyliques utilisés pour réaction avec le glycérol sont par exemple des acides gras, issus d'huiles d'origine végétale. Ces acides gras sont des acides gras saturés, mono-insaturés et/ou poly- insaturés. Ces acides gras comprennent de 6 à 24 atomes de carbone, de préférence de 6 à 22 atomes de carbone, plus préférentiellement de 8 à 20 atomes de carbone. De préférence, les acides carboxyliques utilisés pour la réaction avec le glycérol sont utilisés sous forme d'un mélange d'acides gras. Le mélange d'acides gras comprend majoritairement des acides gras saturés, monoinsaturés et/ou polyinsaturés comprenant entre 8 à 20 atomes de carbone, de préférence majoritairement des acides gras saturés, mono-insaturés et/ou poly-insaturés comprenant entre 10 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement majoritairement des acides gras saturés, mono-insaturés et/ou polyinsaturés ayant entre 12 à 16 atomes de carbone. Par majoritairement au sens de la présente invention on entend que la somme des acides gras saturés, mono-insaturés et/ou polyinsaturés comprenant entre 8 à 20 atomes de carbone représente plus de 50% poids du poids total du mélange des acides gras. Les acides gras peuvent provenir d'huiles végétales telles que les huiles de colza, de tournesol, de soja, de lin, d'olive, de palme, de ricin, de bois, de maïs, de courge, de pépins de raisin, de jojoba, de sésame, de noix, de noisette, d'amande, de karité, de macadamia, de coton, de luzerne, de seigle, de carthame, d'arachide, de coco et de coprah, prises seules ou en mélanges. De préférence, l'huile de coco est utilisée.
  • Les acides carboxyliques utilisés pour réaction avec le glycérol peuvent aussi être des acides carboxyliques comprenant une chaine alkyle comprenant entre 1 et 6 atomes de carbone liée à la fonction acide ; la chaine alkyle comprenant en outre une autre fonction, de préférence une fonction hydroxyphényle substituée ou non. La chaine alkyle peut être linéaire ou ramifiée. De préférence la chaine alkyle est linéaire. De préférence la chaine alkyle comprend entre 1 et 4 atomes de carbone. Avantageusement, la chaine alkyle est une chaîne propyle. La fonction hydroxyphényle est de préférence une fonction hydroxyphényle substituée. De préférence, la fonction hydroxyphényle est substituée par au moins un groupement alkyle linéaire ou ramifié et comprenant entre 1 et 6 atomes de carbone. De préférence, la fonction hydroxyphényle est substituée par au moins un groupement alkyle linéaire ou ramifié et comprenant entre 1 et 4 atomes de carbone. De préférence l'acide carboxylique utilisé pour réagir avec le glycérol, est un acide alkyle carboxylique comprenant une fonction hydroxyphényle substituée par des motifs t-butyl. De préférence, la fonction hydroxyle de l'hydroxyphényle, est en position para par rapport au groupement acide alkyl carboxylique qui réagit avec le glycérol, et les motifs t-butyle sont situés en position méta. On peut citer en particulier l'acide 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle) propionique, avantageusement utilisé pour réaction avec le glycérol.De préférence, l'ester du glycérol selon l'invention est un ester mixte du glycérol, de préférence un ester mixte d'au moins un acide gras et d'au moins un acide carboxylique comprenant une fonction hydroxyphényle, tel que défini ci-dessus.
  • La quantité d'ester du glycérol dans la composition lubrifiante selon l'invention est de 0,5% à 2% en masse, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante, de préférence de 1% à 1,5%. Cette quantité s'entend en quantité de matière sèche de produit. En effet, l'ester de glycérol utilisé dans le cadre de la présente invention se trouve parfois en dilution dans une huile minérale ou synthétique de type paraffinique (le plus souvent une huile comprenant des hydrocarbures aliphatiques cycloparaffiniques).
  • Les détergents utilisés dans les compositions lubrifiantes selon la présente invention sont bien connus de l'homme de métier.
  • Les détergents communément utilisés dans la formulation de compositions lubrifiantes sont typiquement des composés anioniques comportant une longue chaîne hydrocarbonée lipophile et une tête hydrophile. Le cation associé est typiquement un cation métallique d'un métal alcalin ou alcalino-terreux.
  • Les détergents selon l'invention sont choisis parmi les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux d'acides carboxyliques, de sulfonates, de salicylates, de naphténates, et de phénates pris seuls ou en mélange. Les détergents sont nommés d'après la nature de la chaîne hydrophobe, carboxylate, sulfonate, salicylate, naphténate ou phénate.
  • Les métaux alcalins et alcalino terreux sont préférentiellement le calcium, le magnésium, le sodium ou le baryum, plus préférentiellement le calcium.
  • Les détergents utilisés seront non surbasés (ou neutres) ou surbasés. On parle de détergents non surbasés ou «neutres» lorsque les sels métalliques contiennent le métal en quantité approximativement stœchiométrique. On parle de détergents surbasés, lorsque le métal est en excès (en quantité supérieure à la quantité stœchiométrique). Le métal en excès apportant le caractère surbasé au détergent se présente sous la forme de sels métalliques insolubles dans l'huile. Les détergents surbasés se présentent ainsi sous forme de micelles composées de sels métalliques insolubles maintenues en suspension dans la composition lubrifiante par les détergents sous forme de sels métalliques solubles dans l'huile. Ces micelles peuvent contenir un ou plusieurs types de sels métalliques insolubles, stabilisés par un ou plusieurs types de détergents. Les détergents surbasés seront dits de type mixte si les micelles comprennent plusieurs types de détergents, différents entre eux par la nature de leur chaîne hydrophobe.
  • Les détergents préférés sont les carboxylates, les sulfonates et/ou les phénates, pris seuls ou en mélange, en particulier les carboxylates, les sulfonates et/ou les phénates de calcium.
  • La quantité de détergents dans la composition lubrifiante selon l'invention est de 4% à 15% en masse, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante, de préférence de 5% à 10%.
  • Le BN (Base Number mesuré selon ASTM D-2896) des compositions lubrifiantes selon la présente invention, est apporté par les détergents neutres ou surbasés à base de métaux alcalins ou alcalino terreux.
  • La valeur de BN des compositions lubrifiantes selon la présente invention, mesuré selon ASTM D-2896 peut varier de 5 à 100 mg de KOH/g, de préférence de 7 à 80 mg de KOH/g, plus préférentiellement de 10 à 60 mg de KOH/g. La valeur du BN sera choisie en fonction des conditions d'utilisation des compositions lubrifiantes et notamment selon la teneur en soufre du fioul utilisé.
  • Ainsi pour des fiouls à haute teneur en soufre (de l'ordre de 0,2% à 4,5% en poids), la valeur de BN sera importante et comprise de préférence entre 20 et 80 mg de KOH/g, plus préférentiellement entre 30 et 65 mg de KOH/g.
  • Pour des fiouls à basse teneur en soufre (de l'ordre de 0,05% à 0,2% en poids), la valeur de BN est faible et comprise de préférence entre 5 et 20 mg de KOH/g, plus préférentiellement entre 10 et 15 mg de KOH/g.
  • Dans la suite de la présente invention, on appellera additifs essentiels, les additifs décrits ci-dessus c'est-à-dire a) au moins une oléfine copolymère, b) au moins un copolymère de styrène et d'isoprène hydrogéné, c) au moins un ester du glycérol et d) au moins un détergent tels que définis ci-dessus.
  • En général, les huiles de base utilisées pour la formulation des compositions lubrifiantes selon la présente invention peuvent être des huiles d'origine minérales, synthétiques ou végétales ainsi que leurs mélanges.
  • Les huiles minérales ou synthétiques généralement utilisées dans l'application appartiennent à l'une des classes définies dans la classification API telle que résumée dans le tableau ci-dessous.
    Teneur en saturés Teneur en soufre Indice de viscosité (VI)
    Groupe 1 Huiles minérales < 90 % > 0.03 % 80 ≤ VI < 120
    Groupe 2 Huiles hydrocraquées ≥ 90 % ≤ 0.03 % 80 ≤ VI < 120
    Groupe 3 Huiles hydro-isomérisées ≥ 90 % ≤ 0.03 % ≥ 120
    Groupe 4 Poly-alpha-Oléfines (PAO)
    Groupe 5 Autres bases non incluses dans bases groupes 1 à 4
  • Les huiles minérales de Groupe 1 peuvent être obtenues par distillation de bruts naphténiques ou paraffiniques sélectionnés puis par purification de ces distillats par des procédés tels l'extraction au solvant, le déparaffinage au solvant ou catalytique, l'hydrotraitement ou l'hydrogénation. Les bases minérales de Groupe 1 sont par exemple les bases appelées Neutral Solvant (comme par exemple 150NS, 330NS, 500NS ou 600NS) ou le Brightstock.
  • Les huiles des Groupes 2 et 3 sont obtenues par des procédés de purification plus sévères, par exemple une combinaison parmi l'hydrotraitement, l'hydrocraquage, l'hydrogénation et le déparaffinage catalytique.
  • Les exemples de bases synthétiques de Groupe 4 et 5 incluent les poly-alphas oléfines, les polybutènes, les polyisobutènes, les alkylbenzènes.
  • Ces huiles de base peuvent être utilisées seules ou en mélange. Une huile minérale peut être combinée avec une huile synthétique.
  • Les compositions lubrifiantes selon l'invention, ont un grade viscosimétrique SAE-20, SAE-30, SAE-40, SAE-50 ou SAE-60 selon la classification SAEJ300.
  • Les huiles de grade 20 ont une viscosité cinématique à 100°C comprise entre 5,6 et 9,3 cSt. Les huiles de grade 30 ont une viscosité cinématique à 100°C comprise entre 9,3 et 12,5 cSt. Les huiles de grade 40 ont une viscosité cinématique à 100°C comprise entre 12,5 et 16,3 cSt. Les huiles de grade 50 ont une viscosité cinématique à 100°C comprise entre 16,3 et 21,9 cSt. Les huiles de grade 60 ont une viscosité cinématique à 100°C comprise entre 21,9 et 26,1 cSt.
  • La quantité d'huile de base dans la composition lubrifiante selon l'invention est de 30% à 80% en masse, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante, de préférence de 40% à 70%, plus préférentiellement de 50% à 60%.
  • On peut aussi éventuellement, substituer partiellement ou totalement les huiles de base décrites ci-dessus, par un ou plusieurs additifs épaississants dont le rôle est d'augmenter la viscosité de la composition, à chaud comme à froid, ou par des additifs améliorants d'indice de viscosité (VI) tels que les polyisobutylènes (PIB).
  • En plus des additifs essentiels tels que décrit ci-dessus, la composition selon l'invention peut comprendre au moins un additif optionnel, notamment choisi parmi ceux couramment utilisés par l'homme du métier. Par exemple, l'additif optionnel peut être un additif anti-usure et/ou un additif dispersant et/ou un additif anti-mousse ou leur mélange.
  • Les additifs anti-usure protègent les surfaces en frottement par formation d'un film protecteur adsorbé sur ces surfaces. Il existe une grande variété d'additifs anti-usure. On peut ainsi citer les additifs phospho-soufrés, tels que les alkylthiophosphates métalliques, en particulier les alkylthiophosphates de zinc, et plus spécifiquement les dialkyldithiophosphates de zinc (ou ZnDTP). Les groupements alkyl de ces dialkyldithiophosphates de zinc, comportent préférentiellement de 1 à 18 atomes de carbones. Les phosphates d'amines, les polysulfures, notamment les oléfines soufrées, sont également des additifs anti-usure employés couramment. On rencontre également des additifs anti-usure de type azotés et soufrés, tels que par exemple les dithiocarbamates métalliques, en particulier dithiocarbamates de molybdène. L'additif anti-usure préféré est le ZnDTP.
  • La quantité d'additif anti-usure dans le lubrifiant selon l'invention est de 0,1% à 5% en masse, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiant, de préférence de 0,2% à 4%, plus préférentiellement de 0,5% à 2%, encore plus préférentiellement de 0,4% à 1%.
  • Les dispersants sont des additifs bien connus employés dans la formulation de composition lubrifiante, notamment pour application dans le domaine marin. Leur rôle premier est de maintenir en suspension les particules présentes initialement ou apparaissant dans la composition lubrifiante au cours de son utilisation dans le moteur. Ils préviennent leur agglomération en jouant sur l'encombrement stérique. Ils peuvent présenter également un effet synergique sur la neutralisation.
  • Les dispersants utilisés comme additifs pour lubrifiant contiennent typiquement un groupement polaire, associé à une chaîne hydrocarbonée relativement longue, contenant généralement de 50 à 400 atomes de carbone. Le groupement polaire contient typiquement au moins un élément azote, oxygène ou phosphore.
  • Les composés dérivés de l'acide succinique sont des dispersants particulièrement utilisés comme additifs de lubrification. On utilise en particulier les dispersants de la famille des succinimides, obtenues par condensation d'anhydrides succiniques et d'aminés, les esters succiniques obtenus par condensation d'anhydrides succiniques et d'alcools ou polyols.
  • Ces composés peuvent être ensuite traités par divers composés notamment soufre, oxygène, formaldéhyde, acides carboxyliques et composés contenant du bore ou du zinc pour produire par exemple des succinimides boratées ou des succinimides bloqués au zinc.
  • Les bases de Mannich, obtenues par polycondensation de phénols substitués par des groupements alkyls, de formaldéhyde et d'amines primaires ou secondaires, sont également des composés utilisés comme dispersants dans les lubrifiants.
  • Selon un mode de réalisation de la présente invention, on utilise au moins 0.1 % en masse d'un additif dispersant par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante. On pourra utiliser un dispersant dans la famille des PIB succinimides par exemple boratés ou bloqués au zinc. De préférence, on utilise 0,1% à 5% en masse d'un additif dispersant par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante, de préférence de 0,2% à 4%, plus préférentiellement de 0,5% à 2%, encore plus préférentiellement de 0,4% à 1%.
  • La composition lubrifiante selon la présente invention peut également contenir tous additifs fonctionnels adaptés à leur utilisation, par exemple additifs anti mousse pour contrer l'effet des détergents, pouvant être par exemple des polymères polaires tels que polyméthylsiloxanes, polyacrylates, additifs anti oxydants et/ou anti rouille, par exemple détergents organométalliques ou thiadiazoles, abaisseurs de point d'écoulement (aussi appelés Pour Point Depressant en terminologie anglo-saxonne ou PPD). Ceux ci sont connus de l'homme du métier. Ces additifs sont généralement présents à une teneur en masse de 0,1 à 5 % par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante.
  • Les additifs essentiels tel que définis ci-dessus contenus dans les compositions lubrifiantes selon la présente invention peuvent être incorporés dans la composition lubrifiante en tant qu'additifs distincts, notamment par ajout distinct de ceux-ci dans les huiles de base.
  • Toutefois, ils peuvent aussi être intégrés dans un concentré d'additifs pour composition lubrifiante marine.
  • L'invention a encore pour objet un concentré selon la revendication 11. Le concentré d'additifs sera formulé de telle sorte à respecter les limites de pompabilité des pompes usuellement utilisées.
  • Le concentré d'additif peut comprendre en outre au moins un additif optionnel tel que décrit ci-dessus et choisi parmi les additifs anti-usure et/ou les additifs dispersant et/ou les additifs anti-mousse ou leurs mélanges, en particulier anti-usure tel que le ZnDTP.
  • La quantité d'oléfine copolymère dans le concentré d'additif est de 2 à 20% en masse, par rapport à la masse totale de concentré, de préférence de 5 à 15%, plus préférentiellement de 8 à 12%.
  • La quantité de copolymère styrène/isoprène hydrogéné dans le concentré d'additif est de 5 à 30% en masse, par rapport à la masse totale de concentré, de préférence de 10 à 25%, plus préférentiellement de 15 à 20%.
  • La quantité d'ester du glycérol dans le concentré d'additif est de 0,5 à 10% en masse, par rapport à la masse totale de concentré, de préférence de 1 à 8%, plus préférentiellement de 2 à 5%.
  • La quantité de détergent dans le concentré d'additif est de 10 à 70% en masse, par rapport à la masse totale de concentré, de préférence de 20 à 60%, plus préférentiellement de 30 à 50%.
  • Les concentrés selon l'invention sont dilués 4 à 5 fois dans une huile de base ou dans un mélange d'huiles de base afin d'obtenir les compositions lubrifiantes selon l'invention.
  • La composition lubrifiante selon l'invention peut être utilisée dans les moteurs marins 4-temps ou 2-temps.
  • En particulier la composition lubrifiante est appropriée pour les moteurs 4-temps rapides ou semi-rapides, qui fonctionnent respectivement avec des distillais et des fiouls soute ou fioul lourd. L'économie de fioul observée s'applique aussi aux distillais utilisés dans les moteurs 4-temps rapides. Les moteurs 4-temps rapides sont utilisés pour la propulsion de navires de faible tonnage et comme unité de génération d'électricité à bord de navires plus importants. Les moteurs 4-temps semi-rapides sont utilisés pour la propulsion de nombreux navires, tels que les cargos, les tankers, les ferries, voire certains porte-containers. Ils peuvent en outre être utilisés comme unités de génération d'électricité à bord de navires de grande taille ou dans des centrales diesel-électrique.
  • En particulier la composition lubrifiante est appropriée pour les moteurs 4-temps et pour les moteurs 2-temps en tant qu'huile cylindre ou huile système, en particulier en tant qu'huile système.
  • Un autre objet de l'invention concerne un procédé de lubrification d'un moteur marin, ledit procédé comprenant une étape de mise en contact du moteur avec la composition lubrifiante telle que décrite précédemment ou obtenue à partir du concentré d'additifs tel que décrit précédemment.
  • Un autre objet de l'invention concerne une méthode de réduction de la consommation de fioul comprenant la mise en contact de la composition lubrifiante telle que définie ci-dessus ou obtenue à partir du concentré tel que défini ci-dessus, avec un moteur marin.
    • Exemples
  • On prépare différentes compositions lubrifiantes à partir des composés suivants :
    • un copolymère styrène/isoprène hydrogéné (SIH), étoilé, comprenant 90% en masse de motifs isoprène hydrogéné et 10% en masse de motifs styrène, de masse Mw égale à 605 000, de masse Mn égale à 439 500, d'indice de polydispersité égal à 1,4, le copolymère commercial est dilué à 10,7% en masse, dans une huile de base de groupe 1,
    • une oléfine copolymère (OCP), linéaire, comprenant 50% en masse de motifs éthylène, de masse Mw égale à 171 700, de masse Mn égale à 91 120, d'indice de polydispersité égal à 1,9, le copolymère commercial est dilué à 12,5% en masse, dans une huile de base de groupe 1,
    • un ester du glycérol, en particulier un ester mixte du gycérol et d'acides gras en C8-C18 et de l'acide 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle) propionique, l'ester commercial est dilué à 80% en masse, dans un hydrocarbure aliphatique cycloparaffinique,
    • un paquet comprenant des détergents à base de carboxylates de calcium, de sulfonates de calcium, et de phénates de calcium et un additif anti-usure, le dithiophosphate de zinc (ZnDTP), le paquet étant dilué à 50% en masse, dans une huile de base de groupe 1,
    • huiles de base de groupe 1, en particulier bases appelées Neutral Solvant 150NS, 330NS ou 600 NS, respectivement de viscosité à 40°C de 30 cSt, 66 cSt ou 120 cSt.
    Les quantités en pourcentages des différents constituants sont indiquées dans le tableau I ci-dessous, il s'agit des % en masse des produits utilisés en dilution, et non pas des % en masse de matière active : Tableau I
    Compositions L1 L2 L3 L4 L5 L6
    SIH 5 - 5 - 5 5
    OCP - 2,5 - 2,5 2,5 2,5
    Ester du glycérol - - 1 1 - 1
    Détergent 12,7 12,7 12,7 12,7 12,7 12,7
    ZnDTP 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
    150NS - - - - 27,3 27,3
    330NS 81,8 30,9 80,8 30,9 52,0 51,0
    600NS - 53,4 - 52,4 - -
  • Les propriétés physico-chimiques des compositions lubrifiantes sont regroupées dans le Tableau II ci-dessous. Tableau II
    Compositions L1 L2 L3 L4 L5 L6
    KV 100°C (cSt) (1) 13,81 14,31 13,79 14,33 14,30 14,36
    KV 40°C (cSt) (1) 114,3 129,9 114,2 130,0 109,3 109,5
    VI 120 109 120 109 133 134
    BN (mg de KOH/g) (2) 30,2 28,9 20,1 29,9 29,7 29,8
    KV 100°C des bases (cSt) (1) 8,0 10,6 8,0 10,6 7,0 7,0
    HTHS 150°C (3) 3,8 4,1 3,8 4,1 3,85 3,85
    (1) ASTM D7279
    (2) ASTM D2896
    (3) ASTM D4683
  • Les propriétés « fuel eco » ou économiseuses de fioul des compositions lubrifiantes sont ensuite évaluées et validées par un essai réalisé sur un banc équipé d'un moteur MAN 5L16/24. Les caractéristiques particulières de ce moteur ont été décrites dans la publication intitulée « INNOVATOR-4C, The cuttting-edge MAN B&W 5L16/24 test engine », par D. Lançon, V. Doyen et J. Christensen, CIMAC Congress 2004, KYOTO (Paper 124).
  • Une procédure dédiée en régime stabilisé a été développée pour mesurer les propriétés « fuel eco » des compositions lubrifiantes selon la description ci-après. Cette procédure fait appel à des équipements que l'on trouve habituellement dans des centres d'essai sur banc moteur :
    • Rinçage du moteur et des circuits de lubrification avec le lubrifiant candidat.
    • Rodage du moteur avec le lubrifiant candidat.
    • Mesure de la consommation en fioul de type distillat (Marine Diesel Oil - selon la spécification ISO8217). Les mesures sont répétées de façon à s'assurer de la précision.
    • Les consommations de fioul obtenues avec le lubrifiant candidat sont comparées avec celles obtenues lorsqu'un lubrifiant de référence est testé.
    • Les conditions d'opération du moteur sont :
      • ∘ Vitesse : 1000 rpm
      • ∘ Puissance développée : 334 kW, soit 75% de la puissance maximale
      • ∘ Température du lubrifiant à l'entrée du moteur : 68-70°C
      • ∘ Volume de lubrifiant : 2 x 200 litres
    • Les tests sont organisés selon un protocole précis qui consiste à encadrer tout essai réalisé avec un lubrifiant candidat entre deux essais réalisés avec le lubrifiant référence. Cela permet de garantir la stabilité d'opération du moteur ainsi que le caractère statistiquement significatif des différences de consommation mesurées entre lubrifiants.
    • Dans le cas présent, le lubrifiant de référence est une huile commerciale pour moteur semi-rapide de grade de viscosité SAE40 et de BN 30.
  • On a également mesuré la tenue thermique de ces compositions grâce à l'essai ECBT continu, où l'on mesure la masse de dépôts (en mg) générés dans des conditions déterminées. Plus cette masse est faible, meilleure est la tenue thermique.
  • Cet essai permet de simuler la stabilité thermique et la détergence des lubrifiants marine, et permet donc de déterminer, simuler la propreté moteur.
  • L'essai met en œuvre des béchers en aluminium qui simulent la forme de pistons. Ces béchers sont placés dans un conteneur en verre, maintenu à température contrôlée de l'ordre de 60°C. Le lubrifiant est placé dans ces conteneurs, eux-mêmes équipés d'une brosse métallique, partiellement immergée dans le lubrifiant. Cette brosse est animée d'un mouvement rotatif à une vitesse de 1000 tours par minute, ce qui crée une projection de lubrifiant sur la surface inférieure du bêcher. Le bécher est maintenu à une température de 310°C par une résistance électrique chauffante, régulée par un thermocouple.
  • Dans la procédure appliquée et appelée ECBT Continu, l'essai a une durée de 12 heures et la projection de lubrifiant est continue. Cette procédure simule la formation de dépôts dans l'ensemble piston-segment. Le résultat est le poids de dépôts mesuré sur le bêcher.
  • Une description détaillée de cet essai est donnée dans la publication intitulée « Research and Development of Marine Lubricants in ELF ANTAR France - The relevance of laboratory tests in simulating field performance » par Jean-Philippe ROMAN, MARINE PROPULSION CONFERENCE 2000 - AMSTERDAM - 29-30 MARCH 2000.
  • Les résultats sont regroupés dans le tableau III ci-dessous. Tableau III
    Compositions L1 L2 L3 L4 L5 L6
    Réduction de fioul (%) 0,5 0,2 0,5 0,2 0,7 0,7
    ECBT (mg) 365 335 355 330 600 430
  • On constate que la combinaison d'un copolymère de styrène/isoprène hydrogéné et d'une oléfine copolymère permet, dans les compositions lubrifiantes L5 et L6, de diminuer de 0,7% la consommation de fioul à 75% de charge par rapport à l'huile de référence.
  • La masse des dépôts de la composition lubrifiante L5 est importante comparée à celle de la composition lubrifiante L6. L'ajout de l'ester de glycérol permet d'assurer une propreté carter satisfaisante.
  • L'additivation par une combinaison d'un copolymère de styrène/isoprène hydrogéné, d'une oléfine copolymère et d'un ester de glycérol permet donc de formuler un lubrifiant marin « fuel eco » tout en maintenant une bonne propreté carter.

Claims (11)

  1. Composition lubrifiante pour moteur marin 4-temps ou 2-temps, comprenant :
    a) au moins une huile de base lubrifiante,
    b) de 0,2 à 5% en masse d'au moins un copolymère linéaire d'éthylène et de propylène par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante,
    c) de 0,3 à 8% en masse d'au moins un copolymère de styrène et d'isoprène hydrogéné par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante,
    d) de 0,5 à 2% en masse d'au moins un ester du glycérol par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante, l'ester de glycérol étant un ester mixte de glycérol avec au moins un acide gras comprenant de 8 à 24 atomes de carbone et au moins un acide carboxylique comprenant aussi une fonction hydroxyphényle ;
    e) de 4 à 15% en masse d'au moins un détergent par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante.
  2. Composition lubrifiante selon la revendication 1 dans laquelle le copolymère styrène/isoprène hydrogéné possède une quantité en masse de motifs isoprène hydrogéné, par rapport à la masse de copolymère, comprise entre 50% et 95%.
  3. Composition lubrifiante selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle les détergents sont choisis parmi les carboxylates, les sulfonates et/ou les phénates, pris seuls ou en mélange, en particulier les carboxylates de calcium, les sulfonates de calcium et/ou les phénates de calcium.
  4. Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 ayant un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896, de 5 à 100 mg de KOH/g, de préférence de 7 à 80 mg de KOH/g, plus préférentiellement de 10 à 60 mg de KOH/g.
  5. Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 ayant une viscosité cinématique mesurée selon la norme ASTM D7279 à 100°C est comprise entre 5,6 et 26,1 cSt, de préférence entre 9,3 et 21,9 cSt, plus préférentiellement entre 12,5 et 16,3 cSt.
  6. Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans laquelle les huiles de base lubrifiantes sont choisies parmi les huiles de base du groupe 1 ou du groupe 2, prises seules ou en mélange.
  7. Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 comprenant en outre un additif anti-usure, de préférence un dithiophosphate de zinc.
  8. Utilisation d'une composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 pour la lubrification de moteurs marins 4-temps ou 2-temps.
  9. Utilisation d'une composition lubrifiante selon la revendication 8 pour réduire la consommation de fioul de moteurs marins 4-temps ou 2-temps.
  10. Utilisation d'au moins 0,5 à 2% en masse d'au moins un ester du glycérol choisi parmi les esters mixtes de glycérol avec au moins un acide gras comprenant de 8 à 24 atomes de carbone et au moins un acide carboxylique comprenant aussi une fonction hydroxyphényle dans une composition lubrifiante pour moteur marin 2-temps ou 4-temps comprenant au moins une huile de base lubrifiante, au moins 0,2 à 5% en masse d'au moins un copolymère linéaire d'éthylène et de propylène, 0,3 à 8% en masse d'au moins un copolymère styrène/isoprène hydrogéné, 4 à 15% en masse d'au moins un détergent, pour améliorer la propreté moteur de moteurs marins 4-temps ou 2-temps, de préférence la propreté du carter de moteurs marins 4-temps ou 2-temps.
  11. Concentré d'additifs comprenant :
    a) 2 à 20% en masse d'au moins un copolymère linéaire d'éthylène et de propylène par rapport à la masse totale de concentré,
    b) 5 à 30% en masse d'au moins un copolymère de styrène et d'isoprène hydrogéné par rapport à la masse totale de concentré,
    c) 0,5 à 10% en masse d'au moins un ester du glycérol par rapport à la masse totale de concentré, l'ester de glycérol étant un ester mixte de glycérol avec au moins un acide gras comprenant de 8 à 24 atomes de carbone et au moins un acide carboxylique comprenant aussi une fonction hydroxyphényle ;
    d) 10 à 70 % en masse d'au moins un détergent par rapport à la masse totale de concentré.
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