KR20140109853A - 선박 엔진용 윤활유 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 선박 엔진용 적어도 하나의 윤활 기유, 적어도 하나의 올레핀 코폴리머, 적어도 하나의 수소화된 스티렌-이소프렌 코폴리머, 적어도 하나의 글리세롤 에스테르 및 적어도 하나의 세제를 포함하는 4-행정 또는 2-행정 선박 엔진용 윤활유 조성물에 관한것이며, 윤활유 조성물의 이용은 연료 경제성을 촉진하며, 엔진 청정성, 특히 크랭크케이스 청정성에 대하여 우수한 특성을 가진다.

Description

선박 엔진용 윤활유 조성물{LUBRICANT COMPOSITION FOR MARINE ENGINE}
본 발명은 연료 효율을 촉진할 수 있게 이용되고, 우수한 엔진 청정성, 특히 크랭크 케이스 청정성을 가지는 선박 엔진, 특히 4-행정 또는 2-행정 선박 엔진용 윤활유 조성물에 관한 것이다.
환경 문제 때문에 자동차 분야에서, 오염 배출을 감소시기 위해 연료 효율을 증가시키기 위해 점점 더 시도된다. 자동차용 엔진 윤활유 타입은 이러한 두 현상에 영향을 주며, 소위 차량용 ≪연료-에코(fuel eco)≫ 엔진 윤활유는 현장에 온다. 주로 윤활유 베이스(lubricant bases)의 특성은 단독 또는 윤활유로 ≪연료-에코(fuel eco)≫ 특성을 전달하는 점도 지수 및/또는 마찰 개질제(friction-modifying additives)를 증진시키는 폴리머와 결합하는 것이다. ≪연료-에코(fuel eco)≫ 윤활유의 이용을 통하여 발생된 연료의 절약은 본질적으로 엔진이 안정 모드에 도달되지 않았을 때 및 안정성이 유지된 모드에서 고온에 있지 않을 때 냉시동으로 얻어진다. 일반적으로, European Directive 70/220/CEE에 따라 NEDC 사이클(신 유럽 구동 사이클(New European Driving Cycle)) 하에 연료 경제성은 1.5%의 고온 엔진(엑스트라-어반 사이클(extra-urban cycle))에 대하여, 5%의 냉시동(어반 사이클(urban cycle)) 대하여 2.5%의 평균 경제성을 가진다.
선박용 윤활유의 분야에서, 선박 엔진은 안정화된 모드(stabilized mode)로 작동하며, 선박 엔진은 매우 조금 냉시동이다. 자동차 엔진에 적용된 ≪연료-에코(fuel eco)≫ 용액은 선박 엔진에 적용되지 않는다. 특히, 자동차 부품에서 얻어진 연료 효율은 선박 부품에서 얻어질 수 없다.
또한, ≪연료-에코(fuel eco)≫ 윤활유의 형성은 윤활유의 다른 성능 레벨에 유해하지 않아야한다. 특히, 내마모성(wear resistance), 항유 제화도(demulsibility), 중화 능력(neutralizing capacity) 및 엔진 청정성(피스톤(piston) 및/또는 크랭크케이스(crankcase))은 저하되어선 안된다.
따라서, 연료 소모량를 감소시키는 선박 엔진용 윤활유를 바람직하게 이용 가능하며, 윤활유의 다른 성능 측면, 특히 엔진 청정성 및 더 특히 크랭크케이스 청정성을 손상시키지 않는다.
본 발명의 목적은 엔진의 청정성, 특히 크랭크 케이스의 청정성을 손상시키지 않는 동안 연료 소모량을 감소시키는 선박 엔진용 윤활유 조성물을 제공하는 것이다.
특히, 본 발명의 목적은 동일한 등급(즉, 동일한 의 첨가제가 없는 참고 오일과 비교하여 적어도 0.5%, 바람직하게 적어도 0.7%, 더 바람직하게 적어도 0.8%, 더 바람직하게 적어도 0.9%, 더 바람직하게 적어도 1%, 더 바람직하게 적어도 2%, 및 더 바람직하게 적어도 3%의 연료 소모량을 감소시키는 것이다.
특히, 본 발명의 목적은 600mg 미만, 바람직하게 550mg 미만, 더 바람직하게 500mg미만, 더 바람직하게 450mg 미만, 더 바람직하게 400mg 미만, 더 바람직하게 350mg 미만 및 더 바람직하게 300mg 미만의 연속 ECBT 검사에 따라 코킹 침전물(coking deposit)의 양으로 나타낸대로, 우수한 엔진 청성정, 특히 우수한 엔진 청정성을 유지하는 동안, 위에 기술된 것과 같이 연료 소모량을 감소시키는 것이다.
출원자의 회사는 선박 엔진에 이용된 종래의 윤활유 조성물과 동일한 엔진 청정성, 특히 크랭크 케이스 청정성을 유지하는 동안, 연료 소모량의 감소를 허용하는 선박 엔진용 윤활유 조성물을 형성할 수 있는 것을 발견하였다. 윤활유 조성물의 형성은 적어도 하나의 윤활 기유(lubricating base oil), 적어도 하나의 올레핀 코폴리머(olefin copolymer), 적어도 하나의 수소화된 스티렌-이소프렌 코폴리머(hydrogenated styrene-isoprene copolymer), 적어도 하나의 글리세롤 에스테르(glycerol ester) 및 적어도 하나의 세제(detergent)를 포함하는 4-행정 또는 2-행정 선박 엔진에 의하여 가능할 수 있다.
바람직하게, 올리핀 코폴리머는 에틸렌 및 프로필렌의 코폴리머이다.
바람직하게, 수소화된 스티렌-이소프렌 코폴리머는 코폴리머의 중량과 비교하여 수소화된 이소프렌 반복 단위(hydrogenated isoprene repeat units)의 중량에 의하여 50~90%의 양을 가진다.
바람직하게, 글리세롤 에스테르는 8~24개의 탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 지방산 및 하이드록시페닐 작용기를 포함하는 적어도 하나의 카르복실산으로 혼합된 글리세롤 에스테르이다.
바람직하게, 세제는 적어도 하나의 카르복실레이트, 술포네이트 및/또는 페네이트 중 하나, 특히 칼슘 카르복실레이트, 칼슘 술포네이트 및/또는 칼슘 페네이트로부터 선택될 수 있다.
바람직하게 표준 ASTM D-2896에 의해 측정된 윤활유 조성물의 BN은 5~100mg KOH/g, 바람직하게 7~80mg KOH/g, 더 바람직하게 10~60mg KOH/g이다.
바람직하게, 표준 ASTM D-2896에 따라 측정된 윤활유 조성물의 동점도(kinematic viscosity)는 5.6~26.1cSt, 바람직하게 9.3~21.9cSt, 더 바람직하게 12.5~16.3cSt이다.
바람직하게 윤활 기유는 적어도 하나의 그룹 1 또는 그룹 2의 기유로부터 선택된다.
바람직하게, 윤활유 조성물은 내마모 첨가제(anti-wear additive), 바람직하게 아연 디키오포스페이트(zinc dithiophosphate)를 더 포함한다.
또한, 본 발명은 위에 정의된 것과 같이 4-행정 또는 2-행정 선박 엔진의 윤활을 위한 윤활유 조성물의 이용에 관한 것이다.
바람직하게, 위에 정의된 것과 같이 윤활유 조성물의 이용은 4-행정 또는 2-행정 선박 엔진의 연료 소모량의 감소를 허용한다.
바람직하게, 위에 정의된 것과 같이 윤활유 조성물의 이용은 우수한 엔진 청정성, 바람직하게 우수한 크랭크 케이스 청정성을 유지하는 동안 4-행정 또는 2-행정 선박 엔진의 연료 소모량의 감소를 허용한다.
또한, 본 발명은 4-행정 또는 2-행정 선박 엔진의 엔진 청정성, 바람직하게 4-행정 또는 2-행정 선박 엔진의 크랭크 케이스의 청정성을 향상시키기 위하여, 적어도 하나의 윤활 기유, 적어도 하나의 올레핀 코폴리머, 적어도 하나의 수소화된 스티렌-이소프렌 코폴리머, 적어도 하나의 세제를 포함하는 2-행정 또는 4-행정 선박 엔진용 윤활 조성물에서 적어도 하나의 글리세롤 에스테르의 이용에 관한 것이다.
또한 본 발명은 다음을 포함하는 첨가제 농축물(additive concentrate)에 관한 것이다:
a) 적어도 하나의 올레핀 코폴리머,
b) 적어도 하나의 스티렌 및 수소화된 이소프렌의 코폴리머,
c) 적어도 하나의 글리세롤 에스테르,
d) 적어도 하나의 세제.
본 발명의 윤활유 조성물은 적어도 하나의 올레핀 코폴리머(olefin copolymer, OCP)를 포함한다. 이러한 올레핀 코폴리머는 전형적으로 에틸렌 반복 단위(ethylene repeat units) 및 프로필렌 반복 단위(propylene repeat units)를 포함하는 코폴리머 또는 선택적으로 에틸렌 반복 단위, 프로필렌 반복 단위 및 디엔 반복 단위(diene repeat units; EPDM)이다. 바람직하게, 본 발명의 올레핀 코폴리머는 에틸렌/프로필렌 코폴리머이다.
본 발명의 올레핀 코폴리머는 직쇄형(straight-chain) 또는 별 모양(star-branched), 바람직하게 직쇄형(straight-chain)이다. 본 발명의 올레핀 코폴리머는 블럭(blocks) 형상이거나 통계학적 구조(statistical architecture)를 가진다.
바람직하게, 본 발명의 올레핀 코폴리머는 올레핀 코폴리머의 중량에 대하여 5~75중량%, 바람직하게 10~60중량%, 더 바람직하게 15~55중량%, 더 바람직하게 20~50중량%, 더 바람직하게 30~40중량%의 에틸렌 반복 단위 함량을 가진다.
바람직하게, 본 발명의 올레핀 코폴리머의 중량 평균 분자량(weight average molecular weight) Mw은 10,000~500,000달톤(daltons), 바람직하게 50,000~400,000달톤, 더 바람직하게 100,000~200,000달톤, 더 바람직하게 150,000~180,000달톤이다.
바람직하게, 본 발명의 올레핀 코폴리머의 수평균 분자량 Mn은 10,000~500,000달톤(daltons), 바람직하게 50,000~200,000달톤, 더 바람직하게 80,000~150,000달톤, 더 바람직하게 90,000~130,000달톤이다.
바람직하게, 본 발명의 올레핀 코폴리머의 다분산 지수(polydispersity index)는 1~4, 바람직하게 1.2~3, 더 바람직하게 1.5~2, 더 바람직하게 1.6~1.9dlek.
본 발명의 윤활유 조성물에서 올레핀 코폴리머의 양은 윤활유 조성물의 전체 중량에 대하여 0.1~10중량%, 바람직하게 0.2~10중량%, 더 바람직하게 0.3~4중량%, 더 바람직하게 0.5~2중량%이다. 올레핀 코폴리머의 양은 폴리머 건조물(polymer dry matter)의 양으로 이해된다. 본 발명에 이용된 올레핀 코폴리머는 때때로 합성 오일 또는 미네랄 오일 (API 분류법에 따라 그룹 1의 오일)에서 희석액으로 포함된다.
또한, 본 발명의 윤활유 조성물은 적어도 하나의 스티렌 및 수소화된 이소프렌의 코폴리머를 포함한다.
바람직하게 수소화된 스티렌-이소프렌 코폴리머는 직쇄형 또는 별모양, 바람직하게 별모양이다. 본 발명의 수소화된 스티렌-이소프렌 코폴리머는 블럭 형상이거나 통계적인 구조를 가진다.
바람직하게, 본 발명의 수소화된 스티렌-이소프렌 코폴리머는 수소화된 스티렌-이소프렌 코폴리머의 중량에 대하여 50~95중량%, 바람직하게 60~90중량%, 더 바람직하게 70~85중량%, 더 바람직하게 75~80중량%의 수소화된 이소프렌 반복 단위의 함량을 가진다.
바람직하게, 본 발명의 수소화된 스티렌-이소프렌 코폴리머는 수소화된 스티렌-이소프렌 코폴리머의 중량에 대하여 5~50중량%, 바람직하게 10~40중량%, 더 바람직하게 15~30중량5, 더 바람직하게 20~25중량%의 스티렌 반복 단위 함량을 가진다.
바람직하게, 본 발명의 수소화된 스티렌-이소프렌 코폴리머의 중량 평균 분자량(weight average molecular weight) Mw은 100,000~800,000달톤(daltons), 바람직하게 200,000~700,000달톤, 더 바람직하게 300,000~600,000달톤, 더 바람직하게 400,000~500,000달톤이다.
바람직하게, 본 발명의 수소화된 스티렌-이소프렌 코폴리머의 수평균 분자량 Mn은 50,000~800,000달톤(daltons), 바람직하게 100,000~600,000달톤, 더 바람직하게 200,000~500,000달톤, 더 바람직하게 300,000~400,000달톤이다.
바람직하게 본 발명의 수소화된 스티렌-이소프렌 코폴리머의 다분산 지수는 1~4, 바람직하게 1.2~3, 더 바람직하게 1.4~2, 더 바람직하게 1.5~1.8이다.
본 발명의 윤활유 조성물에서 스티렌 및 수소화된 이소프렌 코폴리머의 양은 윤활유 조성물의 전체 중량에 대하여 0.1~15중량%, 0.2~10중량%, 더 바람직하게 0.3~8중량%, 더 바람직하게 0.5~5중량%이다. 스티렌 및 수소화된 이소프렌 코폴리머의 양은 폴리머의 건조물의 양이다. 본 발명에 이용된 스티렌 및 수소화된 이소프렌의 코폴리머는 가끔 합성 오일 또는 미네랄 오일(API 분류법의 그룹 I 오일)에서 희석된다.
"스티렌 및 수소화된 이소프렌의 코폴리머" 및 "수소화된 스티렌-이소프렌 코폴리머"는 동일한 의미를 가진다.
또한, 본 발명의 윤활유 조성물은 적어도 하나의 글리세롤 에스테르를 포함한다. 글리세롤 에스테르는 적어도 하나의 글리세롤 및 하나 이상의 카르복실산 사이의 반응 생성물을 의미한다. 글리세롤 에스테르는 마찰 개질제로서 윤활유의 분야에서 알려져있다. 출원자는 첨가제가 엔진의 청정성, 특히 크랭크 케이스의 청정성에 영향을 주는 것을 확인하였다.
본 발명의 글리세롤 에스테르는 혼합된 에스테르, 즉 글리세롤 및 서로 다른 여러(적어도 두 개의) 카르복실산 사이의 반응 생성물이다.
본 발명의 글리세롤 에스테르는 적어도 하나의 하나 이상의 카르복실산을 가지는 글리세롤 모노에스테르(glycerol monoesters), 디에스테르(diesters) 및/또는 트리에스테르(triesters)의 혼합물이다. 바람직한 글리세롤 에스테르가 혼합된 에스테르이기 때문에, 본 발명의 글리세롤 에스테르는 바람직하게 적어도 두 개의 다른 카르복실산을 가지는 글리세롤 디에스테르 및/또는 트리에스테르의 혼합물이다.
글리세롤과 반응을 위해 이용된 카르복실산은 예를 들어 식물 기원의 오일에서 유래된, 지방산이다. 이러한 지방산은 포화, 모노-불포화 및/또는 폴리-불포화 지방산이다. 이러한 지방산은 6~24개의 탄소 원자, 바람직하게 6~22개의 탄소 원자, 더 바람직하게 8~20개의 탄소 원자를 포함한다. 바람직하게, 글리세롤과 반응하는데 이용된 카르복실산은 지방산의 혼합물 형상으로 이용된다. 대부분의 지방산 혼합물은 8~20개의 탄소 원자를 포함하는 포화, 모노-불포화 및/또는 폴리-불포화 지방산, 10~18개의 탄소 원자를 가지는 포화, 모노-불포화 및/또는 폴리-불포화 지방산, 더 바람직하게 12~16개의 탄소 원자를 가지는 포화, 모노-불포화 및/또는 폴리-불포화 지방산을 포함한다. 본 발명의 의미는 8~20개의 탄소 원자를 포함하는 포화, 모노-불포화 및/또는 폴리-포화 지방산의 합계가 지방산 혼합물의 전체 중량의 50중량%인 것을 의미한다. 지방산은 적어도 하나의, 평지씨(rapeseed), 해바라기(sunflower), 대두(soybean), 아마씨(linseed), 올리브(olive), 팜(palm), 캐스터(castor), 우드(wood), 콘(corn), 펌킨(pumpkin), 포도씨(grape-seed), 호호바(jojoba), 참깨(sesame), 월넛(walnut), 헤이즐넛(hazel nut), 아몬드(almond), 시어(shea), 마카다미아(macadamia), 코튼(cotton), 알팔파(alfalfa), 호밀(rye), 홍화(safflower), 땅콩(groundnut), 코코넛(coconut) 및 코프라(copra)와 같은 식물성 오일로부터 유래될 수 있다. 바람직하게, 코코넛 오일이 이용된다.
글리세롤과 반응하는데 이용된 카르복실산은 산 작용기로 가교화된 1~6개의 탄소 원자를 가지는 알킬 사슬을 포함하는 카르복실산일 수 있다; 알킬 사슬은 치환되든 아니든 다른 작용기, 바람직하게 하이드록시페닐 작용기를 더 포함한다. 알킬 사슬은 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 바람직하게, 알킬 사슬은 직쇄형이다. 바람직하게, 알킬 사슬은 프로필 사슬이다. 하이드록시페닐 작용기는 바람직하게 치환된 하이드록시페닐 작용기이다. 바람직하게, 하이드록시페닐 작용기는 직쇄형 또는 분지형이며 1~6개의 탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 알킬 그룹에 의해 치환된다. 바람직하게, 하이드록시페닐 작용기는 직쇄형 또는 분지형이며 1~4개의 탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 알킬 그룹에 의해 치환된다. 바람직하게 글리세롤과 반응하도록 이용된 카르복실산은 t-부틸 단위에 의해 치환된 하이드록시페닐 작용기를 포함하는 알킬 카르복실산(alkyl carboxylic acid)이다. 바람직하게, 하이드록시페닐의 하이드록실 작용기는 글리세롤과 반응하는 알킬 카르복실산에 대하여 파라(para) 위치에 있으며, t-부틸 단위는 메타(meta) 위치에 배치된다. 특정 언급은 바람직하게 글리세롤과 반응하는데 이용된 3-(3,4-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid)으로 형성될 수 있다. 바람직하게, 본 발명의 글리세롤 에스테르는 혼합된 글리세롤의 에스테르, 바람직하게 위에 정의된 것과 같이 하이드록시페닐 작용기를 포함하는 적어도 하나의 지방산 및 적어도 하나의 카르복실산의 혼합된 에스테르이다.
본 발명의 윤활유 조성물에서 글리세롤 에스테르의 양은 윤활유 조성물의 전체 중량에 대하여 0.1~5중량%, 바람직하게 0.2~4중량%, 더 바람직하게 0.5~2중량%, 더 바람직하게 1~1.5중량%이다. 글리세롤 에스테르의 양은 생성물의 건조물의 양이다. 본 발명에 이용된 글리세롤 에스테르는 가끔 파라핀 타입(지방족의 사이클로파라핀계 하이드로카본)의 미네랄 또는 합성 오일로 희석된다.
본 발명의 윤활유 조성물에 이용된 세제는 기술의 숙련자에게 잘 알려져있다.
일반적으로, 윤활유 조성물의 제조에 이용된 세제는 친지성 하이드로카본 장쇄(lipophilic hydrocarbon long chain) 및 친수성 헤드(hydrophilic head)를 포함하는 음이온성 화합물이다. 일반적으로, 연관된 양이온은 알칼리 또는 알칼리-토금속의 금속 양이온이다.
본 발명의 세제는 적어도 하나의 술포네이트, 살리실레이트, 나프테네이트 및 페네이트의 카르복실산의 알칼리 또는 알칼리-토금속염 중에서 선택될 수 있다. 세제는 소수성 사슬: 카르복실레이트, 술포네이트, 살리실레이트, 나프테네이트 또는 페네이트의 타입에 따라 설계된다.
바람직하게, 알칼리 및 알칼리-토금속은 바람직하게 칼슘, 마그네슘, 소듐 또는 바륨, 더 바람직하게 칼슘이다.
이용된 세제는 비-과염기성(또는 중성)(non-overbased) 또는 과염기성(overbased)이다. 세제는 금속염이 대략 화학양론적 양으로 금속을 포함할 때 비-과염기성 또는 ≪중성≫이다. 세제는 금속이 초과되는 경우(화학양론적 양보다 큰 양으로) 과염기성이다. 세제가 과염기성을 나타내게 하는 과잉 금속은 오일-불용성 금속염의 형상에 있다. 따라서, 과염기성 세제는 유용성 금속 염의 형상으로 세제에 의해 윤활유 조성물에서 부유하는 불용성 금속염으로 형성된 미셀(micelles)의 형상이다. 이러한 미셀은 하나 이상의 세제 타입에 의해 안정화된 하나 이상의 불용성 금속염을 포함할 수 있다. 미셀이 소수성 사슬의 세제 타입을 통하여 서로와 다른 여러 타입의 세제를 포함하는 경우 과염기성 세제는 혼합된 타입이다.
바람직한 세제는 적어도 하나의 카르복실레이트, 술포네이트 및/또는 페네이트, 특히 칼슘 카르복실레이트, 술포네이트 및/또는 페네이트이다.
본 발명의 윤활유 조성물에서 세제의 양은 윤활유 조성물의 전체 중량에 대하여 1~20중량%, 바람직하게 2~10중량%, 더 바람직하게 4~15중량%, 더 바람직하게 5~10중량%이다.
본 발명의 윤활유 조성물의 BN(ASTM D-2896에 따라 측정된 염기수(Base Number))는 알칼리 또는 알칼리-토금속을 포함하는 중성 또는 과염기성 세제에 의해 제공된다.
ASTM D-2896에 따라 측정된 본 발명의 윤활유 조성물의 BN 값은 5~100mg KOH/g, 바람직하게 7~80mg KOH/g, 더 바람직하게 10~60mg KOH/g으로 다양할 수 있다. BN 값은 윤활유 조성물의 이용 조건 및 특히 이용된 연료의 황 함량에 관련하여 선택된다.
예를 들어, (약 0.2~4.5중량%의)높은 황 함량을 가지는 연료에 대하여, BN 값은 높을 것이며, 바람직하게 20~80mg KOH/g, 더 바람직하게 30~65mg KOH/g일 것이다.
(약 0.05~0.2중량%의)낮은 황 함량을 가지는 연료에 대하여, BN 값은 낮을 것이며 5~20mg KOH/g, 더 바람직하게 10~15mg KOH/g일 것이다.
본 발명의 나머지에서, 기본적인 첨가제는 위에 기술된 첨가제, 즉 위에 정의된대로 a) 적어도 하나의 올레핀 코폴리머, b) 적어도 하나의 스티렌 및 수소화된 이소프렌의 코폴리머, c) 적어도 하나의 글리세롤 에스테르 및 d) 적어도 하나의 세제가 이용될 것이다.
일반적으로, 본 발명의 윤활유 조성물의 제조를 위해 이용된 기유는 미네랄, 합성 또는 식물성 기원의 오일 및 이들의 혼합물일 수 있다.
일반적으로 미네랄 또는 합성 오일은 아래에 표에 요약된 것과 같이 API 분류법 하에 정의된 하나의 종류에 속하는 적용에 이용된다.
포화물 함량 황 함량 점도 지수 (VI)
그룹 1 미네랄 오일 < 90 % > 0.03 % 80 ≤VI < 120
그룹 2
수소첨가분해된 오일		 ≥90 % ≤0.03 % 80 ≤VI < 120
그룹 3
수소-이성화된 오일		 ≥90 % ≤0.03 % ≥120
그룹 4 폴리-알파-올레핀(PAO)
그룹 5 그룹 1~4의 기유에 포함되지 않은 다른 기유
그룹 1에서 미네랄 오일은 선택된 나프탈렌 또는 파라핀 조유의 증류에 의해 얻어질 수 있고, 그 후 용매 추출, 용매 또는 촉매의 탈랍(de-waxing), 수소화처리 또는 수소 첨가와 같은 공정을 이용하여 이러한 추출물을 정제한다. 예를 들어, 그룹 1에서 미네랄 기유는 중성 용매(예를 들어 150NS, 330NS, 500NS 또는 600NS) 또는 브라이트스톡(Brightstock)이라 불리는 기유이다.
그룹 2 및 그룹 3에서 오일은 더 엄격한 정제 공정, 예를 들어 수소화처리, 수소첨가분해, 수소 첨가 및 촉매 탈랍 중에서 결합을 이용하여 얻어진다.
그룹 4 및 그룹 5의 합성 기유의 예는 폴리-알파-올레핀(poly-alpha- olefins), 폴리부텐(polybutenes), 폴리이소부텐(polyisobutenes), 알킬벤젠(alkylbenzenes)을 포함한다.
이러한 기유는 적어도 하나로 이용될 수 있다. 미네랄 오일은 합성 오일과 결합될 수 있다.
본 발명의 윤활유 조성물은 SAEJ300 분류법에 따라 SAE-20, SAE-30, SAE-40, SAE-50 또는 SAE-60의 점도 등급을 가진다.
등급 20의 오일은 100℃에서 5.6~9.3cSt의 동점도를 가진다. 등급 30의 오일은 100℃에서 9.3~12.5cSt의 동점도를 가진다. 등급 40의 오일은 12.5~16.3cSt의 동점도를 가진다. 등급 50의 오일은 100℃에서 16.3~21.9cSt의 동점도를 가진다. 등급 60의 오일은 100℃에서 21.9~26.1cSt의 동점도를 가진다.
본 발명의 윤활유 조성물에서 기유의 양은 윤활유 조성물의 전체 중량에 대하여 30~80중량%, 바람직하게 40~70중량%, 더 바람직하게 50~60중량%이다.
선택적으로, 하나 이상의 증점화제(thickening additives) 또는 폴리이소부틸렌(PIB)과 같은 동점도(VI)를 증진시키는 첨가제에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 위에 기술된 기유를 치환할 수 있으며, 기유의 역할은 조성물의 고온 점도 및 저온 점도 둘 다를 증가시키는 것이다.
위에 기술된 것과 같은 필수 첨가제 외에, 본 발명의 조성물은 특히 기술의 숙련자에 의해 자주 이용된 첨가제 중에서 선택된 적어도 하나의 선택적 첨가제를 포함할 수 있다. 예을 들어, 선택적 첨가제는 내마모 첨가제 및/또는 분산 첨가제 및/또는 소포제(anti-foaming additive) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
내마모 첨가제는 이러한 표면에 흡착된 보호 필름의 형성을 통하여 마찰로부터 표면을 보호한다. 여기엔 다양한 내마모 첨가제가 있다. 예를 들어, 내마모 첨가제는 금속 알킬티오포스페이트(metal alkylthiophosphates), 특히 아연 알킬티오포스페이트(zinc alkylthiophosphates) 및 더 특히 아연 디알킬디티오포스페이트(zinc dialkyldithiophosphates)(또는 ZnDTP)과 같은 인-황 첨가제(phosphor-sulfur additives)로 형성될 수 있다. 바람직하게 이러한 아연 디알킬디티오포스페이트의 알킬 그룹은 1~18개의 탄소 원자를 포함한다. 또한, 아민 포스페이트, 폴리설파이드, 특히 황을 함유하는 올레핀이 주로 내마모 첨가제로 이용된다. 질소를 함유하는 타입 또는 황을 함유하는 타입의 내마모 첨가제는 금속 디티오카바메이트, 특히 몰리브덴 디티오카바메이트와 같이 발견될 수 있다. 바람직한 내마모 첨가제는 ZnDTP이다.
본 발명의 윤활유에서 내마모 첨가제의 양은 윤활유 조성물의 전체 중량에 대하여 0.1~5중량%, 바람직하게 0.2~4중량%, 더 바람직하게 0.5~2중량%, 더 바람직하게 0.4~1중량%이다.
세제는 특히 선박 영역에 적용을 위한 윤활유 조성물의 제조에 이용된 알려진 첨가제이다. 세제의 1차 역할은 처음에 존재하거나 엔진 이용을 통하여 윤활유 조성물에서 발생하는 세제의 입자의 부유를 유지하는 것이다. 세제는 입체 장애(steric hindrance)로 작용하여 응집을 방지한다. 또한, 세제는 중성화로 시너지 효과를 가질 수 있다. 일반적으로 윤활유 첨가제로서 이용된 세제는 일반적으로 50~400개의 탄소 원자를 가지는 상대적으로 긴 탄화수소 사슬에 연관된, 극성기(polar group)를 포함한다. 일반적으로 극성기는 적어도 하나의 요소, 질소, 산소 또는 인을 포함한다.
숙신산으로부터 유래된 화합물은 윤활 첨가제로서 특히 이용되는 세제이다. 특히, 숙신 무수물 및 아민의 축합에 의해 얻어진 숙신아미드 군으로부터 세제가 이용되며, 숙신 에스테르는 숙신 무수물 및 알코올 또는 폴리올의 축합에 의해 얻어진다.
이러한 화합물은 예를 들어 붕소화 숙신이미드(boronated succinimides) 또는 아연-블럭화된 숙신이미드를 제조하기 위해 다양한 화합물, 특히 황, 산소, 포름알데히드, 카르복실산 및 붕소 또는 아연을 포함하는 화합물로 처리될 수 있다.
알킬 그룹이 치환된 페놀, 포름알데히드 및 1차 또는 2차 아민의 축중합에 의해 얻어진 만니히 기유(Mannich bases)는 윤활유에서 세제로서 이용된 화합물이다.
본 발명의 하나의 실시예에 따라, 적어도 0.1중량%의 세제 첨가제는 윤활유 조성물의 전체 중량에 대하여 이용된다. 예를 즐어 붕소화 또는 아연-블록화된 PIB 숙신이미드군으로부터 세제를 이용할 수 있다. 바람직하게, 0.1~5중량%의 세제 첨가제는 윤활유 조성물의 전체 중량에 대하여 바람직하게 0.2~4%, 더 바람직하게 0.5~1%, 더 바람직하게 0.4~1%가 이용된다.
또한 본 발명의 윤활유 조성물은 이용하기 위해 적용된 다른 기능성 첨가제, 예를 들어 폴리메틸실록산(polymethylsiloxanes), 폴리아크릴레이트(polyacrylates), 항산화제 및/또는 방청제(anti-rust additive), 예를 들어 유기금속 세제(organometallic detergents) 또는 티아디아졸(thiadiazoles), 유동점 강하제(pour point depressants)와 같은 극성 폴리머일 수 있는, 세제의 효과에 대응하기 위한 소포제(anti-foaming additives)를 포함할 수 있다. 기능성 첨가제는 기술의 숙련자에게 알려져있다. 일반적으로, 이러한 첨가제는 윤활유 조성물의 전체 중량에 대하여 0.1~5중량%의 함량으로 존재한다.
위에 정의된 것과 같이 본 발명의 윤활유 조성물에 포함된 필수 첨가제는 특히 기유에서 별도의 추가를 통하여 별도의 첨가제로서 윤활유 조성물에 포함될 수 있다.
그러나, 필수 첨가제는 선박 윤활유 조성물에 대한 첨가제의 응축물로 포함될 수 있다.
본 발명의 추가 목적은 기유, 특히 a) 적어도 하나의 올레핀 코폴리머, b) 적어도 하나의 수소화된 스티렌-이소프렌 코폴리머, c) 적어도 하나의 글리세롤 에스테르 및 d) 적어도 하나의 세제 없이 위에 기술된 적어도 필수 첨가제를 포함하는 농축물이다. 첨가제의 농축물은 펌프 능력 제한이 이용된 펌프에 대하여 주의되도록 형성된다.
첨가제의 농축물은 위에 기술된 것과 같으며 내마모 첨가제 및/또는 세제 첨가제 및/또는 소포제 또는 이들의 혼합물, 특히 ZnDTP와 같은 내마모 첨가제 중에서 선택된 적어도 하나의 선택적 첨가제를 더 포함할 수 있다.
첨가제 농축물에서 올레핀 코폴리머의 양은 농축물의 전체 중량에 대하여 2~20중량%, 바람직하게 5~15중량%, 더 바람직하게 8~12중량%이다.
첨가제 농축물에서 수소화된 스티렌-이소프렌 코폴리머의 양은 농축물의 전체 중량에 대하여 5~30중량%, 바람직하게 10~25중량%, 더 바람직하게 15~20중량%이다.
첨가제 농축물에서 글리세로 에스테르의 양은 농축물의 전체 중량에 대하여 0.5~10중량%, 바람직하게 1~8중량%, 더 바람직하게 2~5중량%이다.
첨가제 농축물에서 세제의 양은 농축물의 전체 중량에 대하여 10~70중량%, 바람직하게 20~60중량%, 더 바람직하게 30~50중량%이다.
본 발명의 농축물은 본 발명의 윤활유 조성물을 얻기 위하여 기유 또는 기유의 혼합물로 4~5배 희석된다.
본 발명의 윤활유 조성물은 4-행정 또는 2-행정 선박 엔진에 이용될 수 있다.
특히, 윤활유 조성물은 각각 증류액 및 벙커유(bunker fuel) 또는 중유(heavy fuel)를 이용하는 고속 또는 중속의 4-행정 엔진에 적합하다. 또한, 관찰된 연료 경제성은 고속의 4-행정 엔진에서 이용된 증류액으로 적용된다. 고속의 4-행정 엔진은 낮은 톤수의 선박을 추진하는데 이용되며 판자가 큰 배로 전기를 발생시키는 장치로서 이용된다. 중속의 4-행정 엔진은 화물선(cargo ships), 탱커(tankers), 페리(ferries), 및 용기 캐리어(container carriers)와 같은 다수의 배를 추진하도록 이용된다. 중속의 4-행정 엔진은 판자가 큰 배에 전기를 발생시키는 장치로서 이용될 수 있고 디젤-전기 장치로 이용될 수 있다.
특히, 윤활유 조성물은 실린더 오일 또는 시스템 오일, 특히 시스템 오일로서 4-행정 엔진 및 2-행정 엔진에 적합하다.
본 발명의 추가 목적은 선박 엔진용 윤활 방법에 관한 것이며, 방법은 이전에 기술된 것과 같이 윤활유 조성물과 엔진을 접촉시키기 위한 단계를 포함하며 이전에 기술된 것과 같이 첨가제 농축물로부터 얻어진다.
본 발명의 추가 목적은 위에 기술된 것과 같이 윤활유 조성물의 접촉을 포함하는 연료 소모를 감소시키며 선박 엔진으로 위에 정의된 것과 같이 농축물로부터 얻어진 방법에 관한 것이다.
예시
다른 윤활유 조성물은 다음의 화합물로부터 제조된다:
- 90중량%의 수소화된 이소프렌 반복 단위 및 10중량%의 스티렌 반복 단위를 포함하며, 중량 평균 분자량 Mw는 605,000이며, 수 평균 분자량 Mn은 439,500이며, 다분산 지수는 1.4인 별 보양의 수소화된 스티렌-이소프렌 코폴리머(HSI); 상업용 코폴리머가 그룹 1의 기유로 10.7중량%로 희석되며,
- 50중량%의 에틸렌 반복 단위를 포함하며, 중량 평균 분자량 Mw는 171,700이며, 수평균 분자량 Mn은 91,120이고, 다분산 지수는 1.9인 직쇄형 올리핀 코폴리머(OCP); 상업용 코폴리머는 그룹 1의 기유로 12.5중량%로 희석되고,
- 글리세롤 에스테르, 특히 혼합된 글리세롤의 에스테르 및 C8~C18의 지방산 및 3-(3,4-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산; 상업용 에스테르는 지방족의 사이클로파라핀 탄화수소로 80중량%로 희석되며,
- 칼슘 카르복실레이트, 칼슘 술포네이트 및 칼슘 페네이트 및 내마모 첨가제, 아연 디티오포스페이트(ZnDTP)를 함유하는 세제를 포함하는 패킷(packet); 패킷은 그룹 1의 기유로 50중량%로 희석되고,
- 그룹 1의 기유, 40℃에서 각각 30 cSt, 66 cSt 또는 120 cSt의 점도를 가지는 중성 용매 150NS, 330NS 또는 600 NS.
다른 성분의 퍼센트 양은 아래의 표 2에 주어진다; 다른 성분의 퍼센트 양은 희석액에 이용된 생성물의 중량% 값이며 활성 물질의 중량%가 아니다:
조성물 L1 L2 L3 L4 L5 L6
HSI 5 - 5 - 5 5
OCP - 2.5 - 2.5 2.5 2.5
글리세롤 에스테르 - - 1 1 - 1
세제 12.7 12.7 12.7 12.7 12.7 12.7
ZnDTP 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
150NS - - - - 27.3 27.3
330NS 81.8 30.9 80.8 30.9 52.0 51.0
600NS - 53.4 - 52.4 - -
윤활유 조성물의 물리 화학적 특성은 아래의 표 3에서 함께 그룹화 된다:
조성물 L1 L2 L3 L4 L5 L6
KV 100℃ (cSt) (1) 13.81 14.31 13.79 14.33 14.30 14.36
KV 40℃ (cSt) (1) 114.3 129.9 114.2 130.0 109.3 109.5
VI 120 109 120 109 133 134
BN (mg KOH/g) (2) 30.2 28.9 20.1 29.9 29.7 29.8
KV 100℃ of bases (cSt) (1) 8.0 10.6 8.0 10.6 7.0 7.0
HTHS 150℃ (3) 3.8 4.1 3.8 4.1 3.85 3.85
(1) ASTM D7279
(2) ASTM D2896
(3) ASTM D4683
윤활유 조성물의 ≪연료 에코≫ 특성은 MAN 5L16/24 엔진을 갖춘 테스트 벤치(test bench)로 검사하여 평가되고 입증된다. 이러한 엔진의 특성은 D. Lancon, V. Doyen 및 J. Christensen, CIMAC Congress 2004, KYOTO (Paper 124)의 <INNOVATOR-4C, The cutting-edge MAN B&W 5L16/24 test engine> 에 기술되었다.
안정화된 사이클 순서는 아래의 설명을 따라 윤활유 조성물의 ≪연료 에코≫ 특성을 측정하기 위해 발달된다. 이러한 순서는 엔진 테스트 벤치를 가지는 테스트 센터에서 발견된 장치에 의존한다:
· 후보 윤활유로 엔진 및 윤활 회로를 세척하는 단계.
· 후보 윤활유로 엔진을 구동하는 단계.
· 증류액 타입(ISO8217에 따른-선박 디젤 오일) 의 연료 소모량을 측정하는 단계. 측정은 정확성을 위하여 반복된다.
· 후보 윤활유로 얻어진 연료 소모량은 검사된 참고 윤활유에 대하여 얻어진 연료 소모량과 비교된다.
· 엔진 작동 조건:
- 속도 : 1000 rpm
- 발생 전력: 334 kW, 즉 최대 전력의 75%
- 엔진에 들어가는 윤활유 온도: 68~70℃
- 윤활유의 부피: 2 x 200리터
· 검사는 참고 윤활유로 수행된 두 검사 사이에서 후보 윤활유로 수행된 다른 검사를 배치시키도록 형성된 정확한 프로토콜 주위로 조직화된다. 검사는 윤활유 사이의 소모량에서 측정된 차이의 엔진의 보장된 작동 안정성 통계학적으로 상당한 특성을 허용한다.
· 이 경우, 참고 윤활유는 점도 등급 SAE40 및 BN 30의 중속 엔진용 상업용 오일이다.
또한 이러한 조성물의 열 저항은 연속 코킹 ECBT 검사를 이용하여 측정되며, 생성된 침전물(mg)의 중량은 결정된 조건 하에 측정된다. 침전물의 중량이 낮으면 열 저항이 우수하다.
이러한 검사로 선박 윤활유의 열 안정성 및 세정력을 시뮬레이션 할 수 있으며, 따라서 엔진 청정성의 결정 및 시뮬레이션을 허용한다.
검사는 피스톤 형상으로 시뮬레이션하는 알루미늄의 비커를 이용한다. 이러한 비커는 약 60℃의 제어된 온도에서 유리 용기에 배치된다. 윤활유는 윤활유에서 부분적으로 담구어진 금속 브러시를 갖춘 용기에 배치된다. 이러한 브러쉬는 시간 당 1000dml 회전 속도로 회전 이동하여 구동되며, 비커의 저면에 윤활유 분무를 야기한다. 비커는 열전대 조정으로 전기 가열 저항을 이용하여 310℃의 온도로 유지된다.
연속 ECBT라 불리는 적용된 순서에서, 검사는 12시간 동안 계속되며, 윤활유의 분무가 계속된다. 이러한 순서는 피스톤-세그먼트 어셈블리에서 침전물의 형성을 시뮬레이션한다. 결과는 비커로 측정된 침전물의 중량이다.
검사의 자세한 설명은 Jean-Philippe ROMAN, MARINE PROPULSION CONFERENCE 2000 - AMSTERDAM - 29-30 MARCH 2000의 <Research and Development of Marine Lubricants in ELF ANTAR France - The relevance of laboratory tests in simulating field performance> 에서 주어진다.
결과는 아래의 표 4에서 함께 그룹화된다.
조성물 L1 L2 L3 L4 L5 L6
연료 감소량 (%) 0.5 0.2 0.5 0.2 0.7 0.7
ECBT (mg) 365 335 355 330 600 430
윤활유 조성물 L5 및 L6에서 수소화된 스티렌-이소프렌 코폴리머 및 올레핀 코폴리머의 결합은 참고 오일에 대하여 75% 부하 아래의 연료 소모량에서 0.7%의 감소를 허용한다.
윤활유 조성물 의 침전물 중량은 윤활유 조성물 의 침전물 중량과 비교된다. 글리세롤 에스테르의 첨가는 충분한 크랭크 케이스 청정성을 보장한다.
수소화된 스티렌-이소프렌 코폴리머, 올레핀 코폴리머 및 글리세롤 에스테르의 결합을 이용하여 첨가는 우수한 크랭크케이스 청정성을 유지하는 동안 ≪연료 에코≫의 형성을 허용한다.

Claims (13)

  1. 4-행정 선박 엔진 또는 2-행정 선박 엔진용 윤활유 조성물로서,
    a) 적어도 하나의 윤활 기유(lubricating base oil),
    b) 적어도 하나의 올레핀 코폴리머(olefin copolymer),
    c) 적어도 하나의 스티렌(styrene) 및 수소화된 이소프렌(hydrogenated isoprene)의 코폴리머,
    d) 적어도 하나의 글리세롤 에스테르(glycerol ester) 및
    e) 적어도 하나의 세제(detergent)를 포함하는, 윤활유 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 올리핀 코폴리머는 에틸렌 및 프로필렌의 코폴리머인, 윤활유 조성물.
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서,
    수소화된 스티렌-이소프렌 코폴리머는 코폴리머의 중량에 대하여 50~95중량%의 수소화된 이소프렌 반복 단위(hydrogenated isoprene repeat units)를 가지는, 윤활유 조성물.
  4. 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 글리세롤 에스테르는 8~24개의 탄소 원자를 가지는 적어도 하나의 지방산 및 하이드록시페닐 작용기를 포함하는 적어도 하나의 카르복실산과 혼합된 글리세롤 에스테르인, 윤활유 조성물.
  5. 제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세제는 적어도 하나의 카르복실레이트, 술포네이트 및/또는 페네이트, 특히 칼슘 카르복실레이트, 칼슘 술포네이트 및/또는 칼슘 페네이트 중에서 선택되는, 윤활유 조성물.
  6. 제 1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    표준 ASTM D-2896에 따라 측정된 BN이 5~100mg KOH/g, 바람직하게 7~80mg KOH/g, 더 바람직하게 10~60mg KOH/g인, 윤활유 조성물.
  7. 제 1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    100℃에서 표준 ASTM D-7279에 따라 측정된 동점도가 5.6~26.1cSt, 바람직하게 9.3~21.9cSt, 더 바람직하게 12.5~16.3cSt인, 윤활유 조성물.
  8. 제 1항 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 윤활 기유는 그룹 1 및 그룹 2의 기유 중 적어도 하나의 기유에서 선택되는, 윤활유 조성물.
  9. 제 1항 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    내마모 첨가제, 바람직하게 아연 디티오포스페이트(zinc dithiophosphate)를 더 포함하는, 윤활유 조성물.
  10. 4-행정 선박 엔진 또는 2-행정 선박 엔진을 윤활하는 제 1항 내지 9항 중 어느 한 항에 따른 윤활유 조성물의 이용.
  11. 4-행정 선박 엔진 또는 2-행정 선박 엔진의 연료 소모량을 감소시키는 제 1항 내지 9항 중 어느 한 항에 따른 윤활 조성물의 이용.
  12. 4-행정 선박 엔진 또는 2-행정 선박 엔진의 엔진 청정성, 바람직하게 상기 4-행정 선박 엔진 또는 상기 2-행정 선박 엔진의 크랭크케이스 청정성을 향상시키는 2-행정 선박 엔진 또는 4-행정 선박 엔진용 윤활유 조성물에서 적어도 하나의 글리세롤 에스테르의 이용으로서,
    상기 윤활유 조성물은 적어도 하나의 윤활 기유, 적어도 하나의 올레핀 코폴리머, 적어도 하나의 수소화된 스티렌-이소프렌 코폴리머, 적어도 하나의 세제를 포함하는, 적어도 하나의 글리세롤 에스테르의 이용.
  13. 첨가제 농축물로서,
    a) 적어도 하나의 올레핀 코폴리머,
    b) 적어도 하나의 스티렌 및 수소화된 이소프렌의 코폴리머,
    c) 적어도 하나의 글리세롤 에스테르 및
    d) 적어도 하나의 세제를 포함하는, 첨가제 농축물.

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