JP7041131B2 - 船舶用エンジンまたは定置エンジン用の潤滑油組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、潤滑組成物の分野、そしてより具体的には船舶用エンジン用、特には4ストロークもしくは2ストロークの船舶用エンジン用の、好ましくは4ストロークの船舶用エンジン用の、または定置エンジン用の、潤滑組成物の分野に適用することができる。より好ましくは、本発明は、その使用が燃料の節約を促進し(燃料エコもしくはFEまたは更にはガソリンエコもしくはGE)、そして良好なエンジンの、特にはケースの清浄度における、清浄特性を有する潤滑組成物に関する。また、本発明は、燃料、特にはこの潤滑組成物を適用する船舶の、または中央装置の燃料、の消費を低減されるための方法に関する。
自動車の分野では、環境問題のために、汚染物質の放出を低減し、そして燃料の節約を行うことが益々希求されている。自動車用のエンジン潤滑油の性質は、それらの両方の現象に影響を及ぼし、そして自動車用のエンジン潤滑油、いわゆる「燃料エコ」エンジン潤滑油が、現れてきている。これは、潤滑油基油の、単独での、または粘度指数を向上させるポリマーおよび/または摩擦調整剤との組み合わせでのいずれかでの、主要な品質であり、それがその潤滑油にその「燃料エコ」特性を与える。それらの「燃料エコ」エンジン潤滑剤によって生み出される燃料の節約は、基本的には、そのエンジンが未だ安定した状態ではなく、そして安定した状態における高温ではない、冷態起動の間に得られる。一般に、欧州指針70/220/EECによるNew European Driving Cycle(NEDC)における消費利得は、2.5%の平均利得について、5%の冷態状態(市街地サイクル)の下、1.5%の高温状態(市街地外サイクル)の下である。
ところで、船舶用潤滑油における分野においては、船舶用エンジンは、安定下状態で運転され、冷態起動は非常に僅かしかない。従って、自動車用エンジンに適用される「燃料エコ」の解決策は、船舶用エンジンには適合しない。特には、自動車の分野において得られる消費利得は、船舶用エンジンの分野においては得ることはできない。
更には、「燃料エコ」の問題は、また、発電所の定置エンジンにも提案されている。
更に、「燃料エコ」および/または「ガソリンエコ」の配合物は、その潤滑油の他の性能に不利益を引き起こしてはならない。特には、摩耗への抵抗、脱エマルジョン、中和性能、およびエンジンの清浄度(ピストンおよび/またはケース)は変えられてはならない。
国際公開第2007/121039号から、オレフィンブロックおよび芳香族ビニルブロックを含む共重合体を含む潤滑油組成物、そして特にはエンジンの汚れを低減するためのその使用が知られている。国際公開第2013/045648号からは、少なくとも1種の共重合体オレフィン、少なくとも1種の水素化スチレン-イソプレン共重合体、少なくとも1種のグリセロールエステルを含む組成物、および燃料エコを向上させるための、そしてエンジンの汚れを制限するためのその使用もまた知られている。最後に、国際公開第2014/135596号からは、少なくとも1種の共重合体オレフィン、少なくとも1種の水素化スチレン-イソプレン共重合体、少なくとも1種のグリセロールのエステルを含む組成物、および燃料エコを向上させ、そしてエンジンの汚れを制限するためのその使用もまた知られている。
従って、船舶用エンジンのための、または定置エンジンのための、燃料(燃料および/またはガソリン)の消費を低減させる、特には燃料の満足ゆく低減をさせ、一方で、その潤滑油組成物の他の性能、特にはエンジンの清浄度、より具体的にはケースの清浄度を維持する、潤滑油組成物を有することへの関心が存在する。
また、船舶エンジン用の、または定置エンジン用の、使用の厳しい条件下で、そしてより具体的には、燃料(燃料および/またはガソリン)、特には燃料の存在の下で、良好な耐熱性を有する潤滑油組成物を得ることも興味深い。実際に、エンジン内での燃料の、またはガソリンの燃焼の間に、残留物および未燃の燃焼部分が、潤滑組成物を汚染し、そして従って、その耐熱性およびその洗浄特性を変化させる可能性がある。
従って、本発明の目的は、前述の欠点を完全にまたは部分的に克服する潤滑組成物を提供することである。特には、本発明の目的は、船舶用エンジン用または定置エンジン用の、燃料(燃料および/またはガソリン)利得、特には燃料エコ(FE)利得を可能にし、一方でエンジンの清浄度を維持する潤滑組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、可燃物(燃料および/またはガソリン)、特には燃料、の節約を可能とし、一方で良好なエンジンの清浄度を維持する潤滑方法を提供することである。
他の目的は、本発明の以下の説明を読むことによって更に明らかとなる。
従って、本発明の目的は、
- 少なくとも1種の基油、
- 少なくとも1種の洗浄剤、
- 少なくとも1種のオレフィン共重合体、および、
- 少なくとも1種の水素化され、そして直鎖のスチレン-ブタジエン共重合体、
を含む、潤滑組成物である。
驚くべきことに、本願出願人は、船舶用エンジン用の、または定置エンジン用の慣用の潤滑組成物と比較して、燃料(燃料および/またはガソリン)、特には燃料、の消費の有意な低減を可能にし(燃料エコ)、一方で、内燃機関の清浄度、特にはケースの清浄度を維持する、または向上さえさせる、潤滑組成物を配合することが可能であったことを、見出した。このことは、少なくとも1種の基油、少なくとも1種の洗浄剤、少なくとも1種のオレフィン共重合体および少なくとも1種の水素化され、そして直鎖のスチレン-ブタジエン共重合体を含む潤滑組成物によって可能とされる。
従って、本発明は、4ストロークまたは2ストロークの船舶用エンジン、好ましくは4ストロークエンジン用の、または定置エンジン用の、エンジンの清浄度と、燃料(燃料および/またはガソリン)、特には燃料の節約(燃料エコ)との両方を組み合わせることの可能性を与える、潤滑組成物を配合する可能性を提供する。
有利には、本発明による潤滑組成物は、厳しい条件の下で、そしてより具体的には燃料、特には燃料の存在下で、向上した耐熱性を有している。
有利には、本発明による潤滑組成物は、向上した貯蔵安定性ならびに継時的には変化しない、もしくは非常に少ししか変化しない粘度を有している。
本発明の1つの態様では、水素化され、そして直鎖のスチレン/ブタジエン共重合体を、水素化されたスチレン/ブタジエンブロック共重合体またはランダムの水素化スチレン/ブタジエン共重合体またはそれらの混合物から選択することができる。
有利には、水素化され、そして直鎖のスチレン/ブタジエン共重合体は、水素化され、そして直鎖のスチレン/ブタジエン共重合体の質量を基準として、50質量%~98質量%、好ましくは60質量%~98質量%、より好ましくは60質量%~90質量%の範囲の水素化されたブタジエン単位の含有量を有している。
有利には、水素化され、そして直鎖のスチレン/ブタジエン共重合体は、水素化され、そして直鎖のスチレン/ブタジエン共重合体のモル数に対して、50モル%~98モル%、好ましくは60モル%~98モル%、より好ましくは70モル%~97モル%、より好ましくは70モル%~95モル%の範囲の水素化されたブタジエン単位の含有量を有している。
有利には、水素化され、そして直鎖のスチレン/ブタジエン共重合体は、水素化され、そして直鎖のスチレン/ブタジエン共重合体の質量を基準として、2質量%~50質量%、好ましくは2質量%~40質量%、より好ましくは10質量%~40質量%の範囲のスチレン単位の含有量を有している。
有利には、水素化され、そして直鎖のスチレン/ブタジエン共重合体は、水素化され、そして直鎖のスチレン/ブタジエン共重合体のモル数に対して、2モル%~50モル%、好ましくは2モル%~40モル%、より好ましくは5モル%~30モル%の範囲のスチレン単位の含有量を有している。
本発明の1つの態様では、本発明の水素化され、そして直鎖のスチレン/ブタジエン共重合体は、80000~500000ダルトン、好ましくは80000~250000ダルトン、より好ましくは80000~200000ダルトン、更により好ましくは80000~150000ダルトンの範囲の質量平均分子量Mを有している。
本発明の1つの態様では、本発明の水素化され、そして直鎖のスチレン/ブタジエン共重合体は、0.8~1.4、好ましくは0.8~1.2の範囲の多分散性指数を有している。
本発明の1つの態様では、水素化されたブタジエン単位は、水素化され、そして直鎖のスチレン/ブタジエン共重合体中のブタジエン単位の質量を基準として、5~40質量%、好ましくは20~40質量%の1-4付加ブタジエン、および水素化され、そして直鎖のスチレン/ブタジエン共重合体中のブタジエン単位の質量に対して、20~60質量%、好ましくは30~60質量%の1-2付加ブタジエンから形成されている。
本発明の他の態様では、水素化されたブタジエン単位は、水素化され、そして直鎖のスチレン/ブタジエン共重合体中のブタジエン単位のモル数を基準として、10~60モル%、好ましくは20~50モル%の1-4付加ブタジエン、および水素化され、そして直鎖のスチレン/ブタジエン共重合体中のブタジエン単位のモル数に対して、30~80モル%、好ましくは40~60モル%の1-2付加ブタジエンから形成されている。
本発明による水素化され、そして直鎖のスチレン/ブタジエン共重合体中の例としては、Lubrizol Corporationから市販されている商業的な水素化され、そして直鎖のスチレン/ブタジエン重合体を挙げることができる。
本発明の1つの態様では、本発明による潤滑組成物中の水素化され、そして直鎖のスチレン/ブタジエン共重合体の質量含有量は、潤滑組成物の全質量を基準として、0.01質量%~8質量%、好ましくは0.1質量%~5質量%、より好ましくは0.質量%~2質量%、有利には0.1~1質量%である。この量は、有効なポリマー材料の量であると理解される。実際に、本発明の範囲内で用いられる水素化され、そして直鎖のスチレン/ブタジエン共重合体は、鉱物油または合成油中の、そして特にはAPI分類によるグループIのオイル中の、分散液の形態を有することができる。
好ましくは、オレフィンポリマーは、エチレン-プロピレン共重合体である。
それらの共重合体のオレフィンは、伝統的には、エチレン単位およびプロピレン単位を基にした共重合体、または随意選択的に、エチレン単位、プロピレン単位およびジエン単位を基にした共重合体(EPDM)である。好ましくは、本発明の共重合体のオレフィンは、エチレン/プロピレン共重合体である。
本発明による共重合体オレフィンは、直鎖、または星型の形態、好ましくは直鎖の形態である。本発明による共重合体オレフィンは、ブロックの形態、またはランダムの形態である。
本発明による共重合体オレフィンは、有利には共重合体オレフィンの質量に対して、30質量%~80質量%、好ましくは30質量%~70質量%、より好ましくは40質量%~70質量%の範囲のエチレン単位の含有量を有している。
また、有利には、本発明による共重合体オレフィンは、共重合体オレフィンのモル数を基にして、40モル%~90モル%、好ましくは40モル%~80モル%、より好ましくは50モル%~80モル%の範囲のエチレン単位の含有量を有している。
本発明による共重合体オレフィンは、有利には共重合体オレフィンの質量に対して、20質量%~70質量%、好ましくは20質量%~60質量%、より好ましくは20質量%~50質量%の範囲のプロピレン単位の含有量を有している。
また、有利には、本発明による共重合体オレフィンは、共重合体オレフィンのモル数を基にして、10モル%~60モル%、好ましくは20モル%~60モル%、より好ましくは20モル%~50モル%の範囲のプロピレン単位の含有量を有している。
本発明による共重合体オレフィンは、有利には40000~220000ダルトンの範囲、好ましくは60000~220000ダルトンの範囲、より好ましくは100000~220000ダルトンの範囲、更により好ましくは140000~210000ダルトンの範囲の質量平均分子量Mを有している。
本発明による共重合体オレフィンは、有利には、1.5~5の範囲、好ましくは2~5の範囲、より好ましくは2~4の範囲、更により好ましくは2~3.5の範囲の多分散性指数を有している。
本発明による潤滑油組成物中の共重合体オレフィンの量は、潤滑油組成物の全質量を基準として、0.01質量%~5質量%、好ましくは0.01質量%~2質量%、より好ましくは0.01質量%~1質量%、更により好ましくは0.1質量%~1質量%である。この量は、乾燥したポリマー材料の量として、であると理解される。実際に、本発明の範囲内で用いられる共重合体オレフィンは、しばしば鉱物油または合成油(ほとんどの場合、API分類によるグループIのオイル)中に希釈されて見出される。
1つの態様では、本発明による潤滑油組成物は、少なくとも1種の洗浄剤を含むことができる。
本発明による潤滑組成物中に用いられる洗浄剤は、当業者によく知られている。
潤滑油組成物の配合中に通常用いられる洗浄剤は、典型的には、長い親油性炭化水素鎖および親水性の頭部を含むアニオン性の化合物である。会合されたカチオンは、典型的には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の金属カチオンである。
本発明による洗浄剤は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のカルボン酸の塩、スルホン酸塩、サリチル酸塩、ナフテン酸塩、および石炭酸塩、の単独または混合物から選択される。これらの洗浄剤は、疎水性鎖、カルボン酸塩、スルホン酸塩、サリチル酸塩、ナフテン酸塩または石炭酸塩の性質によって命名される。
アルカリおよびアルカリ土類金属は、好ましくはカルシウム、マグネシウム、ナトリウムまたはバリウム、より好ましくはカルシウムである。
用いられる洗浄剤は、非超塩基性(もしくは中性)または超塩基性である。それらは、金属塩がほぼ化学量論的な量の金属を含む場合には、非超塩基性もしくは「中性」洗浄剤と表される。それらは、金属が、過剰に(化学量論の量よりも多い量で)存在する場合には、超塩基性洗浄剤と表される。洗浄剤に超塩基性の特徴を与える過剰の金属は、オイル中に不溶性の金属塩として現れる。従って、超塩基性洗浄剤は、オイル中に可溶性の金属塩の形態の洗浄剤によって潤滑油組成物中に懸濁状態に維持された不溶性の金属塩からなるミセルの形態で現れる。それらのミセルは、1種もしくは2種以上の洗浄剤で安定化された、1種もしくは2種以上の不溶性の金属塩を含むことができる。超塩基性洗浄剤は、ミセルが、洗浄剤の疎水性鎖の性質によって互いに異なる幾つかの種類の洗浄剤を含む場合には、混合された種類のものである。
好ましい洗浄剤は、カルボン酸塩、スルホン酸塩および/または石炭酸塩の単独もしくは混合物、特には炭酸カルシウム、スルホン酸カルシウムおよび/または石炭酸カルシウムである。
本発明による潤滑組成物中の洗浄剤の量は、洗浄組成物の全質量を基準として、1質量%~30質量%、好ましくは1質量%~25質量%、より好ましくは1質量%~20質量%、更により好ましくは3質量~20質量%である。
好ましくは、本発明による潤滑組成物中の洗浄剤の量は、洗浄組成物の全質量を基準として、10質量%~30質量%、好ましくは10質量%~25質量%、そしてより好ましくは10質量%~20質量%である。
本発明による潤滑油組成物のBN(ASTM D-2896に従って測定された塩基価)は、全体的にまたは部分的に、アルカリまたはアルカリ土類金属をベースとする中性超塩基性洗浄剤によって提供される。
本発明の潤滑油組成物のASTM D-2896に従って測定されたBNは、3~140mgKOH/g、好ましくは3~80mgKOH/g、より好ましくは4~60mgKOH/gの範囲であることができる。BNは、潤滑油組成物が用いられる条件を基にして、特には用いられる燃料の硫黄含有量を基にして、選択される。
従って、硫黄含有量が0.1~3.5質量%である重質燃料では、組成物のBNは、20~80KOH/gの範囲、より好ましくは20~65mgKOH/gの範囲である。それらの組成物は、好ましくは4T船舶用エンジンまたは定置エンジンに用いられる。
従って、同様に硫黄含有量が0.1~3.5質量%である重質燃料では、組成物のBNは、20~140KOH/g、より好ましくは20~100mgKOH/gである。それらの組成物は、好ましくは2T船舶用エンジンに、特にはシリンダーオイルとして用いられる。
硫黄含有量が0.05質量%~2質量%のガスオイルでは、組成物のBN値は、5~30mgKOH/gの範囲、より好ましくは10~20mgKOH/gの範囲である。それらの組成物は、好ましくは4T船舶用エンジンまたは定置エンジンに適用される。
ガソリンでは、組成物のBN値は10mgKOH/g未満、より好ましくは2~8mgKOH/gの範囲である。それらの組成物は、好ましくは、4T船舶用エンジンまたは定置エンジンに適用される。
以下の本発明において、基本的な添加剤は、上記の添加剤、すなわち、上記の、a)少なくとも1種の共重合体オレフィン、b)少なくとも1種の水素化され、そして直鎖のスチレンとブタジエンの共重合体、c)少なくとも1種の洗浄剤、と称される。
通常は、本発明による潤滑組成物の配合に用いられる基油は、鉱物油、合成油または植物由来のオイルならびにそれらの混合物から選択されることができる。
オイル-船舶用途に通常用いられる鉱物油または合成油は、以下の表にまとめられたようにAPI分類で規定された分類の1つに属している。
Figure 0007041131000001
グループIの鉱物油は、選択されたナフテン系またはパラフィン系原油の蒸留、ならびにそれに続くそれらの蒸留物の、溶媒抽出、溶媒での脱パラフィンもしくは触媒的脱パラフィン、水素処理または水素化による精製によって得ることができる。グループIの鉱物油は、例えば中性溶媒(例えば、150NS、330NS、500NSまたは600NS)またはブライトストックと称される基油である。
グループIIおよびIIIの油は、より厳しい精製方法、例えば水素処理、水素化分解、水素化および触媒的脱パラフィンの間からの組み合わせによって得られる。
グループIVおよびVの合成基油の例としては、ポリアルファオレフィン、ポリブテン、ポリイソブテン、アルキルベンゼンが挙げられる。
それらの基油は、単独で、または混合物として用いることができる。鉱物油は、合成油と混合することができる。
本発明の好ましい態様では、潤滑油基油は、グループIの基油またはグループIIの基油の中から、単独で、もしくは混合物として選択される。
本発明の1つの態様では、本発明による潤滑油組成物は、SAEJ300分類に従った、粘度測定値での品種SAE-20、SAE-30、SAE-40、SAE-50またはSAE-60、好ましくはSAE-30またはSAE-40、有利にはSAE-30によって特徴付けることができる。
品種20のオイルは、5.6~9.3cStの範囲の100℃における動粘度を有している。品種30のオイルは、9.3~12.5cStの範囲の100℃における動粘度を有している。品種40のオイルは、12.5~16.3cStの範囲の100℃における動粘度を有している。品種50のオイルは、16.3~21.9cStの範囲の100℃における動粘度を有している。品種60のオイルは、21.9~26.1cStの範囲の100℃における動粘度を有している。
動粘度は、ASTM D7279標準に従って100℃で測定される。
好ましい態様では、本発明による潤滑組成物は、ASTM D7279標準に従って100℃で測定された、5.6~26.1cStの範囲、好ましくは9.3~21.9cStの範囲、より好ましくは9.3~16.3cStの範囲の動粘度を有している。
本発明の1つの態様では、本発明による潤滑組成物中の基油の質量含有量は、潤滑組成物の全質量を基準として、40質量%~95質量%、好ましくは50質量%~95質量%、より好ましくは60質量%~95質量%、有利には60質量%~85質量%である。
1つの態様では、潤滑組成物は、エマルジョンとしては現れない。
上記の基本的な添加剤に加えて、本発明による組成物は、少なくとも1種の随意選択的な添加剤、特には当業者によって現在用いられているものの中から選択される添加剤を含むことができる。例えば、随意選択的な添加剤は、分散剤添加剤、耐摩耗性添加剤、酸化防止剤、摩擦調整剤、流動点向上剤、消泡剤、増粘剤、脂肪族アミンおよびそれらの混合物の中から選択することができる。後者は、当業者によく知られている。
1つの態様では、本発明による潤滑組成物は、更に分散剤を含むことができる。
分散剤は、潤滑組成物の、特には船舶の分野における用途のための配合物に用いられる、よく知られた添加剤である。それらの第1の役割は、当初から存在していた、またはエンジンにおけるその使用の間に潤滑油組成物中に現れた粒子を分散液に保持することである。それらは、立体障害で作用することによって、それらの凝集を防止する。それらはまた、中和に相乗効果を有することができる。
潤滑油に添加剤として用いられる分散剤は、50~400個の炭素原子を含む比較的に長い炭化水素鎖と結合された極性基を含んでいる。極性基は、典型的には、少なくとも1つの窒素、酸素またはリン元素を含んでいる。
本発明の1つの態様では、分散剤は、コハク酸の誘導体から選択することができる。コハク酸の誘導体の中からとは、本発明の趣旨では、コハク酸のエステルまたはコハク酸のアミドエステルを意味している。
好ましくは、分散剤は、少なくとも1つのスクシンイミド基を含む化合物の中から選択される。
それらの化合物は、次いで異なる化合物、特には硫黄、酸素、ホルムアルデヒド、カルボン酸およびホウ素もしくは亜鉛を含む化合物、例えば亜鉛とホウ酸化スクシンイミドまたはブロックスクシンイミドを生成する化合物で処理されることができる。
本発明の好ましい態様では、分散剤は、少なくとも1つのスクシンイミド基を含むホウ酸塩化合物から選択される。
本発明の好ましい態様では、分散剤は、少なくとも1つの置換スクシンイミド基を含むホウ酸塩化合物または少なくとも2つの置換スクシンイミド基を含むホウ酸塩化合物から選択されることができ、スクシンイミド基は、窒素原子を有するそれらの頂点でポリアミン基に結合されていることができる。
本発明の趣旨での置換されたスクシンイミド基は、頂点の少なくとも1つが8~400個の炭素原子を含む炭化水素基で置換されたスクシンイミド基を意味している。
有利には、分散剤は、ポリイソブテン基で置換された少なくとも1つのスクシンイミド基を含むホウ酸塩化合物から選択される。
有利には、分散剤は、それぞれがポリイソブテン基で置換された少なくとも2つのスクシンイミド基を含むホウ酸塩化合物から選択される。
より有利には、分散剤は、それぞれがポリイソブテン基で置換された少なくとも2つのスクシンイミド基を含み、以下のように特徴付けられる、ホウ酸塩化合物の中から選択される。
・2000ダルトン超、好ましくは2000~5000ダルトンの範囲、有利には2000~3000ダルトンの範囲のポリイソブテン基の数分子量
・分散剤の全質量を基準として、0.35質量%以上のホウ素元素の質量含有量
アルキル、ホルムアルデヒドおよび第1級もしくは第2級アミン基で置換されたフェノールの重縮合によって得られたマンニッヒ塩基もまた、本発明による潤滑油組成物中の分散剤として用いることができる。
本発明の1つの態様では、分散剤の質量含有量は、潤滑油組成物の全質量を基準として、少なくとも0.1質量%、好ましくは0.1質量%~10質量%、有機には1質量%~6質量%である。
耐摩耗性添加剤は、摺動表面を、それらの表面上に吸着された保護膜を形成することによって、保護する。広範囲の耐摩耗性添加剤が存在する。それらのものとしては、例えば、ホスホサルフラス添加剤、例えば金属アルキルチオリン酸塩、特にはアルキルチオリン酸亜鉛、より具体的にはジアルキルジチオリン酸亜鉛(もしくはZnDTP)が挙げられる。それらのジアルキルチオリン酸亜鉛のアルキル基は、好ましくは1~18個の炭素原子を含んでいる。リン酸アミン、ポリスルフィド、特には亜硫酸オレフィンもまた、通常用いられる耐摩耗性添加剤である。また、窒素含有および硫黄含有耐摩耗添加剤、例えば金属ジチオカルバミン酸塩、特にはジチオカルバミン酸モリブデンもある。好ましい耐摩耗性添加剤は、ZnDTPである。
本発明による潤滑油中の耐摩耗性添加剤の質量含有量は、潤滑油組成物の全質量を基準として、0.1~5質量%、好ましくは0.2~4質量%、より好ましくは0.2~2質量%である。
例えば、流動点向上性添加剤として、ポリメタクリレート(PMA)を用いることができる。
本発明の潤滑油組成物はまた、摩擦調整剤を含むことができる。摩擦調整剤は、エンジン部品間の摩擦を可能な程度まで低減させることを可能にする。それらの添加剤は、エンジンの損傷を防止し、一方で燃料経済性を向上させる。それらは、一方の末端に極性部分:カルボン酸および誘導体、グリセロールエステル、イミド、脂肪族アミド、脂肪族アミンおよび誘導体、リン酸もしくはホスホン酸誘導体(アミンホスフェートまたはホスフェート)を有する有機分子の中から選択されることができる。それらは、金属表面と化学的に反応することによって、または金属表面上への吸収(水素結合)によって、作用する。
摩擦調整剤の他の種類は、有機金属化合物:ジチオリン酸モリブデン、ジチオカルバミン酸モリブデン、オレイン酸銅、サリチル酸銅の中から選択することができる。
最後に、摩擦調整剤は、固体化合物であることができ、最も通常のものは、モリブデンジスルフィドMoS、窒化ホウ素、およびポリテトラフルオロエチレン(PTFE)である。
本発明による潤滑油中の摩擦調整剤の質量含有量は、潤滑油組成物の全質量を基準として、0.1~5質量%、好ましくは0.2~4質量%、より好ましくは0.2~2質量%である。
消泡添加剤は、極性ポリマー、例えばポリメチルシロキサンまたはポリアクリレートの中から選択することができる。
それらの添加剤は、通常は、潤滑油組成物の全質量に対して、0.01~3質量%の量で存在する。
潤滑油組成物への添加剤もまた、脂肪族アミン、特には少なくとも1種の下記の式(I)の脂肪族アミンから選択されることができる。
-[(NR)-R-NR
式中、
・Rは、少なくとも12個の炭素原子、および随意選択的に窒素、硫黄、または酸素から選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含む、飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分岐炭化水素基である。
・R、RまたはRは、独立して水素原子、あるいは随意選択的に窒素、硫黄、または酸素から選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含む、飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分岐炭化水素基を表す。
・Rは、1つもしくは2つ以上の炭素原子、ならびに随意選択的に窒素、硫黄、または酸素、好ましくは酸素から選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含む、飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分岐炭化水素基である。
・nは、0以上であり、好ましくはnは、1以上、より好ましくは1~10の範囲、更により好ましくは1~6の範囲の整数であり、そして有利には1、2または3から選択される。
好ましくは、脂肪族アミンは、式(II)および/または(III)の1種もしくは2種以上のポリアルキルアミンを含む脂肪族ポリアルキルアミンの混合物から選択されることができる。
Figure 0007041131000002
Figure 0007041131000003
式中、
・Rは、同じでも異なっていてもよく、8~22個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。
・nおよびzは、互いに独立して、0、1、2または3を表す。
・zは、0より大きい場合には、oおよびpは、互いに独立して、0、1、2または3を表す。
前記混合物は、少なくとも3質量%の分岐化合物(例えばnもしくはzの少なくとも1つは1以上である)、またはそれらの誘導体を含んでいる。
1つの態様では、脂肪族アミンの質量パーセントは、潤滑油組成物の全質量を基準として、1~15質量%の範囲、好ましくは1~10質量%である。
好ましくは、本発明による潤滑油組成物は、
- 0.01質量%~8質量%、好ましくは0.1質量%~5質量%、より好ましくは0.1質量%~2質量%、有利には0.1~1質量%の水素化された、そして直鎖のスチレン/ブタジエン共重合体、
- 0.01質量%~5質量%、好ましくは0.01質量%~2質量%、より好ましくは0.01質量%~1質量%、更により好ましくは0.1質量%~1質量%の共重合体オレフィン、
- 1質量%~30質量%、好ましくは1質量%~25質量%、より好ましくは1質量%~20質量%、更により好ましくは3質量%~20質量%の洗浄剤、
を含んでいる。
好ましくは、本発明による潤滑油組成物は、
- 0.01質量%~8質量%、好ましくは0.1質量%~5質量%、より好ましくは0.1質量%~2質量%、有利には0.1~1質量%の水素化された、そして直鎖のスチレン/ブタジエン共重合体、
- 0.01質量%~5質量%、好ましくは0.01質量%~2質量%、より好ましくは0.01質量%~1質量%、更により好ましくは0.1質量%~1質量%の共重合体オレフィン、
- 10質量%~30質量%、好ましくは10質量%~25質量%、より好ましくは10質量%~20質量%の洗浄剤、
を含んでいる。
上記の様に、水素化された、そして直鎖のスチレン/ブタジエン共重合体の量は、有効なポリマー材料の量を意味しており、オレフィン共重合体の量は、有効なポリマー材料の量として理解される。
有利には、本発明による潤滑油組成物は、75%の負荷で0.7%よりも大きい、好ましくは75%の負荷で少なくとも0.8%、より好ましくは75%の負荷で少なくとも0.9%の燃料の利得(燃料エコおよび/またはガソリンエコ)を可能にする。
有利には、本発明による潤滑油組成物はまた、100%の負荷で少なくとも0.9%、好ましくは100%の負荷で少なくとも1.0%の燃料の利得(燃料エコおよび/またはガソリンエコ)を可能にさせる。
本発明による潤滑油組成物は、有利には、船舶用エンジン、4ストロークもしくは2ストローク、好ましくは4ストローク、または定置エンジンに用いることができる。
好ましい態様では、潤滑油組成物は、高速または中速の、それぞれバンカー燃料または重質燃料ならびにガソリンで運転される4ストロークエンジンに用いられる。また、それらは、大型船舶に搭載された発電機として、またはジーゼル発電所の定置エンジンに用いることができる。
特には、潤滑油組成物は、4ストロークエンジン用の、筒形ピストンエンジンオイル(TPEOとしてもまた知られている)として好適である。
特には、潤滑油組成物は、2ストロークエンジン用の、システムオイルまたはシリンダオイルとして、好適である。
特には、潤滑油組成物は、定置エンジン用の、筒形ピストンエンジンピストンオイル(TPEOオイルとも称される)として好適である。
従って、本発明はまた、上記で規定した潤滑油組成物を含む筒形ピストンエンジン用のオイル(TPEO(Trunk Piston Engine Oil)オイルともまた称される)に関する。
本発明による筒形ピストンエンジン用のピストンオイル(TPEOとも称される)は、4ストロークの船舶用エンジンまたは定置エンジン、特にはそのケースおよびそのシリンダを潤滑することを意図されたいずれかの潤滑油組成物を意味している。
また、本発明は、上記で規定した潤滑油組成物を含むシリンダオイルに関する。
本発明のシリンダオイルは、2ストロークの船舶用エンジンを潤滑することを意図されたいずれかの潤滑油組成物を意味している。
また、本発明は、上記で規定した潤滑油組成物を含むシステムオイルに関する。
本発明によるシステムオイルは、2ストロークの船舶用エンジンの下部、特にはカムシャフトのクランクシャフトピンおよびクランクシャフトのベアリングを潤滑することを意図されたいずれかの潤滑油組成物を意味している。また、システムオイルは、ケースを保護し、そしてピストンヘッドを冷却する。
更には、システムオイルはまた、作動油としても用いられる。
また、本発明は、上記の潤滑油組成物の、4ストロークまたは2ストロークの船舶用エンジンあるいは定置エンジンを潤滑するための使用に関する。好ましい態様では、本発明は、上記の潤滑油組成物の、4ストロークの船舶用エンジンまたは定置エンジンを潤滑するための使用に関する。
潤滑油組成物によって示された特徴および選択の全体は、上記の使用に適用される。
また、本発明は、上記の潤滑油組成物の、燃料(燃料および/またはガソリン)、特にはエンジン、特には4ストロークもしくは2ストロークエンジンまたは定置エンジンにおける、燃料の消費を低減させ、一方でエンジンの清浄度、好ましくはケースの清浄度を向上させるための使用に関する。
好ましい態様では、本発明は、上記の潤滑油組成物の、燃料消費、特には4ストロークの船舶用エンジンまたは定置エンジンの燃料の燃料消費を低減させ、一方で、エンジンの清浄度、好ましくはケースの清浄度を向上させるための使用に関する。
燃料消費、特には燃料の低減は、特には機関台上試験によって、または試験機、特にはMTM(ミニトラクションマシーン(Mini Traction Machine))機、のトラクション係数を評価することによって、評価される。
エンジン清浄度は、特には連続式ECBT法によって評価される。
本潤滑油組成物によって示される特徴および選択の全てが上記の使用に適用される。
本発明による潤滑油組成物に含まれた上記の化合物、そして特にはオレフィン共重合体および水素化されたスチレン/ブタジエン共重合体は、潤滑油組成物中に、別個の添加剤として、特には後者を基油中に別個に加えることによって混合されることができる。
しかしながら、それらはまた、船舶用の潤滑油組成物のための、または定置エンジンの潤滑油組成物のための添加剤の濃縮物にまとめることができる。
従って、本発明はまた、
- 少なくとも1種の洗浄剤、
- 少なくとも1種のオレフィン共重合体、
- 少なくとも1種の水素化され、そして直鎖のスチレン/ブタジエン共重合体、
を含む、添加剤濃縮物の種類の組成物に関する。
また、洗浄剤、オレフィン共重合体および水素化され、そして直鎖のスチレン/ブタジエン共重合体に示された特徴および選択の全ては、上記の組成物に適用される。
本発明の1つの態様では、本発明による種類の添加剤濃縮物の組成物は、本発明による潤滑油組成物を得るために少なくとも1種の基油に加えることができる。
本発明の他の目的は、燃料消費、特には燃料の消費を低減するための、そしてエンジンの清浄度、特にはケース清浄度を向上させるための、上記の、または上記の濃縮物から得られた潤滑油組成物を、船舶用エンジンまたは定置エンジンと接触させることを含む方法に関する。
潤滑油組成物について、または添加剤濃縮物の種類の組成物について表された一連の特徴および選択は、本発明の潤滑プロセスにもまた適用される。
本発明の種々の目的およびそれらの実施が、以下の例を読むことによってより良く理解されるであろう。それらの例は、情報のためだけに与えられ、そして本来的に限定するものではない。
組成物C、C、L、LおよびLは、以下の成分から得られる。
この例に適用されるオレフィン共重合体は、67モル%のエチレン単位および33モル%のプロピレン単位、58質量%のエチレン単位および42質量%のプロピレン単位を含み、そして170000Da~200000Daの範囲の質量平均分子量を有している。それらは、それがグループIのオイル中に7質量%の濃度に希釈された場合に、100℃で4500cStの粘度を有している。
市販のオレフィン共重合体が、組成物LおよびLのために、グループ1の基油中で5質量%に希釈される。
市販のオレフィン共重合体が、組成物Lのために、グループ1の基油中で2.3質量%に希釈される。
これらの例中に適用された水素化された、そして直鎖のスチレン-ブタジエン共重合体は、82モル%の水素化されたブタジエン単位(32モル%の1-4付加ブタジエン単位および50モル%の1-2付加ブタジエン単位)および18モル%スチレン単位、72質量%の水素化されたブタジエン単位(28質量%の1-4付加ブタジエン単位および44質量%の1-2付加ブタジエン単位)および29質量%のスチレン単位を含んでいる。
それは、120000Da~150000Daの範囲の質量平均分子量を有しており、そして1~1.1の範囲の多分散指数を有している。
市販の水素化された、そして直鎖のスチレン-ブタジエン共重合体が、組成物L、LおよびLのために、グループ1の基油中で8質量%に希釈される。
- カルボン酸カルシウム、石炭酸カルシウムを基にした洗浄剤、耐摩耗性添加剤、ジチオリン酸亜鉛(ZnDTP)、消泡剤および摩擦調整剤を含む洗浄剤パケット1、このパケットは、グループ1の基油中に40~60質量%の範囲に希釈されている。
- カルボン酸カルシウム、石炭酸カルシウムを基にした洗浄剤、耐摩耗性添加剤、ジチオリン酸亜鉛(ZnDTP)、消泡剤を含む洗浄剤パケット2、このパケットは、グループ1の基油中に40~60質量%の範囲に希釈されている。
- グループ2の基油、特に100Rおよび220Rとして知られている基油、それぞれ100℃で4.1cStおよび6.4cSt、そして40℃で20.2cStおよび41.5cStの粘度を有している。
- グループ1の基油、特にはNeutral Solvant 100NSおよび150NSとして知られている基油で、それぞれ100℃で4.1cStおよび5.3cSt、そして40℃で20.2cStおよび31.0cStの粘度を有している。
組成物Cは、以下の成分から得られる。
- 90質量%の水素化されたイソプレン単位および10質量%のスチレン単位を含む水素化されたスチレン/イソプレン(HIS)星型共重合体で、605000に等しい分子量Mw、439500に等しい分子量Mn、1.4の多分散指数を有しており、市販の共重合体が、グループ1の基油中で10.7質量%に希釈されている。
- 50質量%のエチレン単位を含む直鎖のオレフィン共重合体(OCP)で、171700に等しい分子量Mw,91120に等しい分子量Mn、1.9の多分散指数を有しするエチレン単位を含む直鎖のオレフィン共重合体(OCP)、市販の共重合体が、グループ1の基油中で12.5質量%に希釈される。
- カルボン酸カルシウム、スルホン酸カルシウム、および石炭酸カルシウムを基にした洗浄剤と、耐摩耗性添加剤、ZnDTPを含むパッケージ、このパッケージは、グループ1の基油中に50質量%に希釈されている。
- グループ1の基油、特にはNeutral Solvant 150NSおよび33NSとして知られている基油、それぞれ40℃で30および66cStの粘度を有している。
種々の成分のパーセントでの量が、下記の表IaおよびIbに、用いられた希釈された製品の質量%として、そして有効な材料の量としてではなく、示されている。
例1:本発明の潤滑油組成物の耐熱性の評価
これは、本発明による潤滑油組成物の耐熱性の、連続式ECBT試験による評価であり、従ってそのような組成物の存在におけるエンジンの清浄度をシミュレートする。
下記の潤滑油組成物が試験された。与えられたパーセントは質量%に相当する。
Figure 0007041131000004


Figure 0007041131000005
表IaおよびIbの組成物の物理的および化学的特徴が表IIに記載されている。
Figure 0007041131000006
本組成物の耐熱性が、連続式ECBT試験を用いて評価され、これは所定の条件で生成された堆積物の質量(mgで)を測定する。この質量が小さければ小さい程、耐熱性はより良好であり、すなわちエンジンの清浄度はより良好である。
この試験は、高温にされ、そしてケーシングからの潤滑油がその上に発射されるエンジンピストンをシミュレートしている。
この試験には、アルミニウム製ビーカーが用いられており、それはピストンの形状をシミュレートしている。それらのビーカーは、ガラス製容器中に置かれ、20℃の水の循環によって制御された温度に維持された。潤滑油は、それらの容器中に配置され、それには潤滑油中に部分的に浸漬された金属ブラシが装備されている。このブラシは、1000rpmの速度で、回転によって動かされて、ビーカーの下部表面上への潤滑油の発射を引き起こす。このビーカーは、熱電対によって調整された電気加熱抵抗によって310℃の温度に維持された。
連続式のECBT試験では、この試験は、12時間の継続時間を有しており、そして潤滑油の発射は連続的であった。この手順は、ピストンリング組立体中の堆積物の形成をシミュレートしている。結果は、ビーカー上で測定された堆積物の質量である。
この試験の詳細な説明を、文献“Research and Development of Marine Lubricants in ELF ANTAR France - The relevance of laboratory tests in simulating field performance”, Jean-Philippe ROMAN, MARINE PROPULSION CONFERENCE 2000 - AMSTERDAM - 29-30 MARCH 2000中に見ることができる。
結果は、下記の表IIIにまとめられている。
Figure 0007041131000007
これらの結果は、本発明の組成物は、良好な耐熱性を有しており、そしてそれによってエンジンの清浄度を向上させる可能性を与えることを示している。
潤滑油組成物は、単独のオレフィン共重合体を含む潤滑油組成物と比較して、そしてオレフィン共重合体を水素化されたスチレン-イソプレン共重合体との組み合わせで含む潤滑油組成物と比較して、向上した耐熱性を有することに注目しなければならない。
例2: 本発明による潤滑油組成物の燃料消費節減特性の評価
この例における課題は、シミュレーションによって、本発明による潤滑油組成物の使用による燃料消費節減特性を、トラクション係数を下記の方法に従ってMTM(Mini Traction Machine)機で評価することによって、定めることである。この試験は、ビーズと同じ材料および表面状態特性を有する平坦なディスクに対して、19.05mmに等しい直径を有する超研磨された接触ビーズ100C6(標準鋼AISI 52100)でMTM PCS機で実施した。
以下の条件が、SPC(セグメントピストンスリーブ(Segment Piston Sleeve))領域におけるエンジンの運転のそれらの代表性(representativity)のために定められ、SPC領域は、摩擦のより大きな部分が起こる領域であり、そして従って燃料消費の利得が最大化されることができる領域である。
- ビーズへの負荷25N
- 駆動速度1m/秒
- SRR(滑り/回転比)100%、この比は、滑り/回転速度比と同じである。
- 温度90℃
従って、それらの条件の下では、測定されたトラクション係数は、潤滑油組成物の燃料消費利得を効率的に予測する係数の可能性を与え、トラクション係数が小さければ小さい程、燃料消費利得はより良好である。
これらの組成物は、以下の方法に従って評価され、それぞれの組成物のトラクション係数を表す結果が、表IVにまとめられている。
Figure 0007041131000008
本発明による組成物についてのトラクション係数は、比較の組成物CおよびCに対して低下している。
従って、オレフィン共重合体の、そして水素化され、そして直鎖のスチレン-ブタジエン共重合体の添加が、トラクション係数を低減させる可能性を与え、そして従って摩擦を低減させる可能性を与えることが観察される。
例3: 本発明による潤滑油組成物の燃料消費節減特性の評価
本発明による潤滑油の燃料節減特性が、エンジンMAN 5L16/24を備えたベンチで行われた試験によって検証された。このエンジンの具体的な特徴は、文献“INNOVATOR-4C, The cutting-edge MAN B&W 5L16/24 test engine”, by D. Lancon, V. Doyen and J. Christensen, CIMAC Congress 2004, KYOTO (Paper 124)中に記載されている。
安定化された条件に貢献する手順が、以下の説明による潤滑油組成物の「燃料エコ」特性を測定することによって開発された。この手順は、エンジンベンチの試験センタで通常見られる一連の装置を用いている。
・エンジンおよび潤滑回路を候補潤滑油ですすぐこと。
・候補潤滑油でエンジンを運転すること。
・留出物型の燃料消費の測定(規格ISO8217に従った、船舶用のジーゼル油)。この測定は、正確性を確実にするように繰り替えされる。
・候補潤滑油で得られた燃料消費は、同じ条件の下で参照の潤滑油が試験された場合に得られた燃料消費と比較される。
・エンジンの運転条件は、以下のとおりである。
- 速度:1000rpm
- 出力:最大出力の100%、75%および25%
- エンジンの入口の潤滑油の温度:68~70℃
- 潤滑油体積:2×200リットル
・これらの試験は、候補潤滑油で実施されたいずれかの試験を、参照潤滑油で得られた2つの試験の間で調整することからなる特定の手順に従って構成される。このことは、エンジンの運転安定性ならびに潤滑油間の測定された消費量差の統計的に有意な性質を保証する可能性を与える。
・この場合には、参照の潤滑油は、粘度品種SAE40およびBN30の、半高速4ストロークエンジン用の市販のオイルである。
比較の組成物Cおよび本発明による組成物Lが評価された。
異なる試験されたエンジン負荷についての燃料消費利得を表すこれらの結果は、表V中にまとめられている。
Figure 0007041131000009
参照オイルに対して、75%の負荷で、0.7%の燃料消費の低下を専ら可能にする、水素化されたスチレン/ブタジエン共重合体と共重合体オレフィンとの組み合わせを含む組成物C(比較)とは異なって、水素化され、そして直鎖のスチレン/ブタジエン共重合体および共重合体オレフィンの組み合わせが、潤滑油組成物L、LおよびLにおいては、参照オイルに対して、75%の負荷で、1%超の、そしてまた100%の負荷より以上の、燃料消費の低下を可能にすることが理解される。
更に、燃料の節約を示す可能性を与える試験の後のエンジンおよびケースの全体的な外観は、少ない付着物を有していることが、特にケースの清浄度について10の内7.5の目視の点数およびピストンの清浄度についての100の内の69.3の目視の点数で、観察され、それは特に4ストロークの船舶用エンジンについて、この場合もまた少ない付着物を有し、特にはケースの清浄度について10の内7.5の目視の点数およびピストンの清浄度について100の内69,2の目視の点数を有する参照オイルと一致する。
従って、上記の例は、本発明による潤滑油組成物は、両方とも良好な耐熱性を有しており、そして従ってエンジン清浄度を向上させる可能性を有しており、一方で特には燃料の、燃料消費を有意に低減させることを示している。

Claims (11)

  1. 潤滑油組成物であって、
    -少なくとも1種の基油、
    -前記潤滑油組成物の全質量を基準として質量%~25質量%の量の少なくとも1種の洗浄剤、
    -少なくとも1種のオレフィン共重合体、および、
    -少なくとも1種の水素化され、そして直鎖のスチレン/ブタジエン共重合体、
    を含んでなり、
    前記少なくとも1種の洗浄剤は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の、カルボン酸塩、スルホン酸塩、サリチル酸塩、および石炭酸塩、の洗浄剤からなる群から選択される、
    潤滑油組成物。
  2. 前記水素化され、そして直鎖のスチレン/ブタジエン共重合体において、水素化されたブタジエン単位の含有量が、前記水素化され、そして直鎖のスチレン/ブタジエン共重合体の質量を基準として50質量%~98質量%の範囲である、請求項1記載の潤滑油組成物。
  3. 前記水素化され、そして直鎖のスチレン/ブタジエン共重合体の質量含有量が、前記潤滑油組成物の全質量を基準として、0.01質量%~8質量%である、請求項1または2記載の潤滑油組成物。
  4. 前記オレフィン共重合体が、エチレン-プロピレン共重合体である、請求項1~3のいずれか1項記載の潤滑油組成物。
  5. 前記エチレン-プロピレン共重合体が、オレフィン共重合体の質量を基準として、30質量%~80質量%のエチレン単位の含有量を含む、請求項4記載の潤滑油組成物。
  6. 前記オレフィン共重合体の量が、前記潤滑油組成物の全質量を基準として、0.01質量%~5質量%である、請求項1~5のいずれか1項記載の潤滑油組成物。
  7. 前記洗浄剤の量が、前記潤滑油組成物の全質量を基準として、10質量%~25質量%である、請求項1~6のいずれか1項記載の潤滑油組成物。
  8. - 0.01質量%~8質量%の水素化され、直鎖のスチレン/ブタジエン共重合体、
    - 0.01質量%~5質量%のオレフィン共重合体、
    含む、請求項1~7のいずれか1項記載の潤滑油組成物。
  9. 4ストロークもしくは2ストロークの船舶用エンジン、または定置エンジン用の、請求項1~8のいずれか1項記載の潤滑油組成物の使用。
  10. 燃料消費を低減させ、一方で4ストロークもしくは2ストロークの船舶用エンジン、または定置エンジンのエンジン清浄度を向上させる、請求項1~8のいずれか1項記載の潤滑油組成物の使用。
  11. 前記洗浄剤は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の、カルボン酸塩、スルホン酸塩、および石炭酸塩、の洗浄剤からなる群から選択される、請求項1記載の潤滑油組成物。
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