RU2697668C2

RU2697668C2 - Смазка для судовых двигателей

Info

Publication number: RU2697668C2
Application number: RU2017117161A
Authority: RU
Inventors: Валерье ДУАЙЭН
Original assignee: Тоталь Маркетин Сервис
Priority date: 2014-10-27
Filing date: 2015-10-22
Publication date: 2019-08-16
Also published as: KR20170074946A; FR3027607B1; WO2016066517A1; EP3212745A1; RU2017117161A; FR3027607A1; EP3212745B1; CN107075406B; CN107075406A; SG11201703319XA; US10557102B2; RU2017117161A3; US20170313955A1; AR102911A1

Abstract

Настоящее изобретение относится к смазочной композиции для судовых двигателей, содержащей: по меньшей мере одно базовое смазочное масло; по меньшей мере один амин жирного ряда формулы (I) со значениями радикалов, представленными в описании и формуле изобретения, где амин жирного ряда с щелочным числом BN, определенным в соответствии со стандартом ASTM D-2896, составляет от 150 до 350 миллиграммов гидроксида калия на грамм амина, и по меньшей мере одну присадку, выбранную из сверхосновных детергентов и/или нейтральных детергентов. Также относится к применению смазочной композиции в качестве смазки для цилиндров в одноцилиндровом двигателе, которую можно применять с нефтяным топливом с содержанием серы менее 1 масс.%, и для снижения образования отложений на нагревающихся частях судового двигателя. Настоящее изобретение раскрывает также применение амина жирного ряда в смазочной композиции для снижения образования отложений на нагревающихся частях судового двигателя, при этом амин жирного ряда представляет собой амин жирного ряда формулы (I). 5 н. и 9 з.п. ф-лы, 7 табл.

R₁R₂N-(CH₂)₃-[NH(CH₂)₃]_n-NH₂ (I)

Description

Настоящее изобретение применимо в области смазок, а конкретнее, в области смазок для судовых двигателей, особенно для двухтактных судовых двигателей. Более конкретно, настоящее изобретение относится к смазке для судовых двигателей, включающее по меньшей мере одно базовое масло и по меньшей мере один амин жирного ряда.

В соответствии с изобретением, смазка имеет большой запас основности, характеризующийся высоким значением щелочного числа (BN), и может использоваться с нефтяным топливом как с высоким содержанием серы, так и с нефтяным топливом с низким содержанием серы. В соответствии с настоящим изобретением смазка имеет достаточную способность к нейтрализации по отношению к серной кислоте, образующейся при сгорании нефтяного топлива с высоким содержанием серы, в то время как риск увеличения ее вязкости снижается, если не исчезает совсем, ограничивая в то же время образование отложений при высокой температуре.

Согласно изобретению, смазка также может характеризоваться низким значением BN и, таким образом, использоваться вместе с нефтяным топливом с очень низким содержанием серы, в то же время с риском увеличения пониженной, или даже отсутствующей, вязкости, ограничивая возможность образования отложений при высокой температуре.

Настоящее изобретение также относится к способу смазки судового двигателя, и, в частности, двухтактного судового двигателя, в котором используется данная смазка.

Настоящее изобретение также относится к способу, позволяющему снизить образование отложений на нагревающихся частях судового двигателя, а именно, двухтактного судового двигателя, в котором нагревающиеся части двигателя контактируют со смазкой, включающей амин жирного ряда.

Судовые масла, используемые в двухтактных крейцкопфных двигателях, работающих на низких оборотах, существуют в двух видах: с одной стороны, это масла для цилиндров, обеспечивающие смазку пневмоцилиндра, и с другой стороны, системные масла, обеспечивающее смазку всех движущихся частей помимо тех, что входят в состав пневмоцилиндра. Внутри пневмоцилиндра продукты сгорания, содержащие кислые газы, контактируют со смазывающим маслом.

Кислотные газы формируются при сгорании нефтяного топлива; это, в особенности, оксиды серы (SO₂, SO₃), которые затем подвергаются гидролизу, контактируя с влагой, присутствующей в газах сгорания и/или в масле. Данный гидролиз приводит к появлению сернистой (H₂SO₃) или серной (H₂SO₄) кислоты.

Чтобы предохранить поверхность рабочих втулок цилиндров и избежать чрезмерного износа от коррозии, следует нейтрализовать эти кислоты, что обычно осуществляют за счет реакции со щелочными центрами, входящими в состав смазки.

Способность масла к нейтрализации измеряется при помощи его BN, являющегося показателем его основности. Его измеряют в соответствии со стандартом ASTM (Американское общество специалистов по испытаниям и материалам) D-2896 и выражают в массовом эквиваленте карбоната калия на грамм масла или в количестве мг КОН/г масла. BN представляет собой классический критерий, позволяющий подобрать основность масел для цилиндра в соответствии с содержанием серы в используемом нефтяном топливе, чтобы можно было нейтрализовать серу, содержащуюся в топливе и способную превратиться в серную кислоту в результате сгорания и гидролиза.

Таким образом, чем выше содержание серы в нефтяном топливе, тем выше должно быть BN масла судового двигателя. Поэтому на рынке представлены масла судовых двигателей, BN которых составляет от 5 до 100 мг КОН/г масла. Данная основность достигается за счет детергентов, которые являются сверхосновными за счет присутствия нерастворимых солей металлов, в частности, карбонатов металлов. Обычно используемые сверхосновные детергенты изначально обладают BN, которое традиционно составляет от 150 до 700 мг гидроксида калия на грамм детергента. Их массовое содержание в смазке определяется в зависимости от BN, которое необходимо получить.

Частично BN может быть обеспечено детергентами, не являющимися сверхосновными, или «нейтральными» детергентами, BN которых обычно менее 150 мг гидроксида калия на грамм детергента. Тем не менее, невозможно получить состав смазки для цилиндров с высоким BN для применения в судовом двигателе, в частности, в двухтактном судовом двигателе, где BN полностью обеспечено «нейтральными» детергентами: в действительности, следовало бы вводить их в избыточных количествах, что могло бы снизить эффективность смазки и было бы непрактичным с экономической точки зрения.

Нерастворимые металлические соли сверхосновных детергентов, например, карбонат кальция, таким образом, вносят заметный вклад в формирование BN обычно используемых смазок.

Составляющая детергентов per se, или мыл, которая одновременно входит в нейтральные и сверхосновные детергенты, обычно обеспечивает большую составляющую остающегося BN.

Проблемы окружающей среды привели к необходимости выработать для некоторых зон, и, в частности, для прибрежных зон, требования, касающиеся ограничения доли серы в нефтяном топливе, применяемом на судах.

Таким образом, набор нормативных документов МАРПОЛ Приложение 6 (Правила предотвращения загрязнения атмосферы с судов) ММО (Международная морская организация) вступил в силу в мае 2005 г. В них отмечено, что максимальное массовое содержание серы в нефтяном топливе должно составлять 4,5 масс. % относительно общей массы нефтяного топлива в отношении тяжелого нефтяного топлива, а также предусмотрено создание зон контролируемого выброса оксидов серы, так называемых SECA (зоны контроля выбросов оксида серы). При этом термин «тяжелое нефтяное топливо» означает виды топлива с высокой вязкостью, главным образом используемые большими дизельными двигателями, установленными на морских суднах.

Таким образом, суда, посещающие данные зоны, должны использовать нефтяное топливо, максимальное массовое содержание серы в котором составляет 1,5 масс. % относительно общей массы нефтяного топлива, или придерживаться любого другого альтернативного режима работы, направленного на ограничение выбросов SOx, чтобы отвечать предписанным значениям.

Недавно в набор нормативных документов МАРПОЛ Приложение 6 были внесены поправки. Эти поправки приведены в таблице, представленной ниже. Следовательно, ограничения по максимальному содержанию серы стали более жесткими, и мировой показатель максимального массового содержания серы составляет от 3,5 масс. % до 4,5 масс. % относительно общей массы нефтяного топлива. Название SECA (зоны контроля выбросов серы) изменили на ЕСА (зоны контроля выбросов), что связано с дополнительным понижением максимально допустимого значения массового содержания серы на величину, составляющую от 1,5 масс. % до 1,0 масс. % относительно общей массы нефтяного топлива, и введением новых предельных значений, касающихся содержания NOx и частиц.

Суда, следующие по межконтинентальным маршрутам, используют тяжелое нефтяное топливо разного типа в зависимости от условий окружающей среды и местных условий, при этом в то же время, позволяя оптимизировать операционные затраты.

Таким образом, многие контейнерные судна применяют несколько бункеров: для нефтяного топлива с высоким содержанием серы (не более 3,5 масс. % серы относительно общей массы и более) или для нефтяного топлива «открытого моря», с одной стороны, и для нефтяного топлива «ЕСА» с содержанием серы равным или менее 1 масс. % относительно общей массы нефтяного топлива, с другой стороны.

Переключение между этими двумя категориями нефтяного топлива может потребовать адаптацию рабочих условий двигателя, в частности, к применению соответствующих смазок для цилиндров.

В настоящее время в присутствии нефтяного топлива с высоким содержанием серы (3 масс. % относительно общей массы нефтяного топлива и более), используют главным образом судовые смазки, BN которых составляет порядка 70 мг КОН/мг смазки.

В присутствии нефтяного топлива с низким содержанием серы (1 масс. % относительно общей массы нефтяного топлива и менее), следует главным образом рекомендовать к применению судовые смазки, BN которых составляет порядка 40 мг КОН/мг смазки.

В обоих случаях достаточная способность нейтрализации достигается, так как необходимая концентрация щелочных центров, вносимых сверхосновными детергентами смазки судовых двигателей, оказывается достигнутой, но при каждой смене типа нефтяного топлива необходимо осуществлять замену смазки.

Кроме того, каждое из этих типов смазки имеет свои пределы эксплуатации по следующим причинам: применение смазки для цилиндров с BN, равным 70 мг КОН/г смазки в присутствии нефтяного топлива с низким содержанием серы (1 масс. % относительно общей массы нефтяного топлива и ниже), имеющего неизменный показатель смазывания, приводит к созданию значительного избытка основных центров и появлению опасности дестабилизации мицелл неиспользуемых сверхосновных детергентов, содержащих нерастворимые металлические соли. Такая дестабилизация может привести к образованию отложений нерастворимых солей металлов (например, карбоната кальция), и, по причине повышенной твердости, главным образом на кольце поршня, с течением времени повлечь за собой опасность избыточного износа, такого как полирование рабочей втулки цилиндра. Что касается применения смазки для цилиндров с BN, равным 40 мг КОН/г смазки, то такое BN не обеспечивает достаточной нейтрализующей способности смазки в присутствии нефтяного топлива с высоким содержанием серы и, соответственно, может повлечь за собой значительный риск коррозии.

Таким образом, оптимизация смазки для цилиндра двухтактного двигателя требует выбор смазки, BN которой адаптировано к содержанию серы в используемом нефтяном топливе и к рабочим условиям двигателя. Такая оптимизация снижает рабочую гибкость двигателя и требует от экипажа высокого уровня технической подготовки при определении условий, при которых следует смазку одного типа заменять другим.

Заявка WO 2009/153453 описывает применение аминов жирного ряда в смазке двухтактного судового двигателя, которое можно применять при работе с нефтяным топливом с высоким и низким содержанием серы.

Тем не менее, BN смазки, описанной в данном документе, ограничено и не превышает 72.

US 3814212 относится к смазочной композиции, включающей полиамин, содержащий по меньшей мере 12 атомов углерода. Смазочная композиция может также содержать иные присадки, например, такие, как минеральное масло.

Однако рассматриваемая в этом документе смазка не является смазочной композицией для судового двигателя. Более того, эта композиция не содержит нейтральных и/или сверхосновных детергентов.

Кроме того, в зависимости от природы амина, может возникнуть риск образования отложений при высокой температуре, отрицательно влияющих на эффективность смазки и чистоту двигателя.

Действительно, температура работы судовых двигателей, и, в частности, двухтактных судовых двигателей, постоянно увеличивается. Таким образом, смазка, напрямую контактирующая с двигателем, особенно с его нагревающимися частями, такими, как те, что находятся в системе поршневое кольцо-поршень-рабочая втулка цилиндра, должна иметь повышенную термостойкость и таким образом минимизировать образование осаждений на этих нагревающихся частях и даже препятствовать ему.

Кроме того, в настоящее время существует необходимость в смазках для судовых двигателей с низким BN, в частности, равным 40 или ниже, предназначенных для применения в присутствии нефтяного топлива с низким содержанием серы (содержание серы менее 0,5%) и демонстрирующих повышенную термостойкость.

Таким образом, желательно иметь смазку для судового двигателя, в частности, для двухтактного судового двигателя, которая имеет высокое BN, а именно, близкое к 100 или равное ему, или низкое BN, а именно, близкое к 25 или равное ему, в то же время имеющую повышенную термостойкость и, таким образом, обладающую малым риском образования отложений на нагревающихся частях двигателя.

Было бы также желательно иметь такую смазку для судового двигателя, и в частности, для двухтактного судового двигателя, которая обладает малым риском повышения вязкости со временем или не обладает им, в частности, по мере ее использования.

Описание изобретения Целью настоящего изобретения является обеспечение смазочной композиции, устраняющей частично или полностью все вышеприведенные недостатки.

Другой целью настоящего изобретения является обеспечение смазочной композиции устойчивой к старению и сохраняющей с течением времени свои свойства.

Другой целью настоящего изобретения является обеспечение смазочной композиции, состав которой прост в применении.

Другой целью настоящего изобретения является обеспечение смазочной композиции, позволяющей минимизировать или даже предотвратить образование отложений на нагревающихся частях судового двигателя.

Другой целью настоящего изобретения является обеспечение способа смазки судового двигателя, и, в частности, двухтактного судового двигателя, который можно применять как для нефтяного топлива с высоким содержанием серы, так и для нефтяного топлива с низким содержанием серы.

Другой целью настоящего изобретения является обеспечение способа смазки судового двигателя и, в частности, двухтактного судового двигателя, который можно применять с нефтяным топливом с очень низким содержанием серы.

Другой целью настоящего изобретения является обеспечение способа для снижения образования отложений на нагревающихся частях судового двигателя, и, в частности, двухтактного судового двигателя.

Настоящее изобретение, таким образом, относится к смазочной композиции, включающей:

- по меньшей мере одно смазочное базовое масло,

- по меньшей мере один амин жирного ряда формулы (I):

где:

- R₁ представляет собой насыщенную, линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую по меньшей мере 14 атомов углерода,

- R₂ представляет собой насыщенную, линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую по меньшей мере 14 атомов углерода,

- n представляет собой 0, 1 или 2,

амин жирного ряда с BN, определенным в соответствии со стандартом ASTM D-2896, и составляющим от 150 до 350 мг гидроксида калия на грамм амина.

Предпочтительно, настоящее изобретение относится к смазочной композиции для судового двигателя, включающей:

где:

- n представляет собой 0, 1 или 2,

амин жирного ряда с BN, определенным в соответствии со стандартом ASTM D-2896, и составляющим от 150 до 350 мг гидроксида калия на грамм амина,

- по меньшей мере одну присадку, выбранную из сверхосновных детергентов и/или нейтральных детергентов.

Заявитель констатировал, что возможно составлять смазочные композиции, в частности, для судовых двигателей, где существенная часть BN обеспечена аминами жирного ряда, растворимыми в смазочном базовом масле, при этом сохраняя такой же уровень эффективности работы относительно традиционного состава с равнозначным и даже более высоким значением BN.

К качественным показателям, которые обсуждаются в данном случае, в частности, относятся снижение образования отложений, измеряемое при помощи теста стендового испытания коксуемости (ЕСВТ от англ. «Elf Coking Bench Test»), описанного ниже, а также термостойкость, измеряемая при помощи термогравиметрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), также описанных ниже.

Смазочная композиция по изобретению, обладает, таким образом, такими качественными показателями, при этом сохраняя вязкость, делающую ее пригодной к применению.

Следовательно, настоящее изобретение позволяет составлять смазочные композиции с повышенным BN для судовых двигателей, в частности, для двухтактных судовых двигателей, которые можно применять как с нефтяным топливом с высоким содержанием серы, так и с нефтяным топливом с низким содержанием серы, и которые обеспечивают сниженный риск образования отложений, но сохраняют другие качественные показатели смазочной композиции.

Преимущественно, настоящее изобретение также позволяет составлять смазочные композиции с низким BN для судовых двигателей, в частности, для двухтактных судовых двигателей, которые можно применять с нефтяным топливом с очень низким содержанием серы, и которые обеспечивают сниженный риск образования отложений, но сохраняют другие качественные показатели смазочной композиции.

Предпочтительно смазочные композиции согласно изобретению обладают высокой способностью к нейтрализации серной кислоты.

Предпочтительно смазочные композиции согласно изобретению обладают повышенной термостойкостью, в частности, при высокой температуре.

Предпочтительно смазочные композиции согласно изобретению сохраняют постоянство вязкости с течением времени.

Предпочтительно смазочные композиции согласно изобретению обладают низким риском сгущения или его отсутствием в зависимости от рабочих условий.

В другом варианте воплощения смазочная композиция состоит главным образом из:

- по меньшей мере одного смазочного базового масла,

- по меньшей мере одного амина жирного ряда формулы (I):

где:

- n представляет собой 0, 1 или 2,

амина жирного ряда с BN, определенным в соответствии со стандартом ASTM D-2896, и составляющим от 150 до 350 мг гидроксида калия на грамм амина.

Изобретение также относится к применению смазочной композиции, как описано выше, для смазывания судового двигателя, в частности, двухтактного судового двигателя.

Изобретение также относится к применению смазочной композиции, как описано выше, в качестве смазки, которую можно применять как с нефтяным топливом, в котором содержание серы менее 1 масс. % относительно общей массы нефтяного топлива, так и с нефтяным топливом, в котором содержание серы составляет от 1 до 3,5 масс. % относительно общей массы нефтяного топлива, и также с нефтяным топливом, в котором содержание серы более 3,5 масс. % относительно общей массы нефтяного топлива.

Изобретение также относится к применению смазочной композиции, как описано выше, в качестве смазки для цилиндра в одноцилиндровом двигателе, которую можно применять как с нефтяным топливом, в котором содержание серы менее 1 масс. % относительно общей массы нефтяного топлива, так и с нефтяным топливом, в котором содержание серы составляет от 1 до 3,5 масс. % относительно общей массы нефтяного топлива.

Изобретение также относится к применению смазочной композиции, как описано выше, в качестве смазки для цилиндров, которую можно применять с нефтяным топливом, в котором содержание серы менее 0,5 масс. % относительно общей массы нефтяного топлива.

Изобретение также относится к применению смазочной композиции, как описано выше, для снижения образования отложений на нагревающихся частях судового двигателя, предпочтительно в системе поршневое кольцо-поршень-рабочая втулка цилиндра.

Изобретение также относится к способу смазки судового двигателя, в частности, двухтактного судового двигателя, включающему по меньшей мере одну стадию приведения в контакт двигателя со смазочной композицией, как описано выше.

Изобретение также относится к способу снижения образования отложений на нагревающихся частях судового двигателя, в частности, двухтактного судового двигателя, включающему по меньшей мере одну стадию приведения в контакт указанных нагревающихся частей двигателя со смазочной композицией, как описано выше.

Изобретение также относится к применению амина жирного ряда в смазочной композиции для снижения образования отложений на нагревающихся частях судового двигателя, при этом амин жирного ряда представляет собой амин жирного ряда формулы (I):

где:

- n представляет собой 0, 1 или 2,

при этом амин жирного ряда формулы (I) имеет BN, определенное в соответствии со стандартом ASTM D-2896 и составляющее от 150 до 350 мг гидроксида калия на грамм амина.

Подробное описание изобретения

Приведенные ниже массовые значения соответствуют массовому содержанию активного вещества.

Амины жирного ряда Смазочная композиция, согласно изобретению, содержит по меньшей мере один амин жирного ряда формулы (I):

где:

- n представляет собой 0, 1, 2 или 3,

при этом амин жирного ряда имеет BN, определенное в соответствии со стандартом ASTM D-2896 и составляющее от 150 до 350 мг гидроксида калия на грамм амина.

Значения R₁ и R₂ могут быть одинаковыми или различными, и независимо друг от друга представляют насыщенную алкильную группировку, линейную или разветвленную, содержащую по меньшей мере 14 атомов углерода, что означает, что амин жирного ряда, согласно данному изобретению, не содержит ненасыщенных связей. Таким образом, степень ненасыщенности амина жирного ряда, согласно данному изобретению, является нулевой.

Амины жирного ряда получают из насыщенных карбоновых кислот.

Исходные жирные кислоты, предпочтительные для получения аминов жирного ряда, согласно изобретению, можно получить гидролизом триглицеридов, имеющихся в растительных и животных маслах, таких, как кокосовое масло, пальмовое масло, оливковое масло, масло арахиса подземного, рапсовое, подсолнечное, соевое, хлопковое, льняное масло, говяжье сало и т.д.

Природные масла могут быть генетически модифицированными с целью обогащения их содержания некоторыми жирными кислотами. В качестве примера можно назвать рапсовое масло или олеиновое масло подсолнечника.

В одном варианте воплощения, амины жирного ряда, используемые в составе смазок по изобретению, можно получать на основе природных ресурсов растительного или животного происхождения.

В одном варианте воплощения изобретения амин жирного ряда может представлять собой амин жирного ряда формулы (I), где:

- R₁ представляет собой насыщенную, линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 14 до 22 атомов углерода, предпочтительно от 14 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 16 до 18 атомов углерода,

- R₂ представляет собой насыщенную, линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 14 до 22 атомов углерода, предпочтительно от 14 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 16 до 18 атомов углерода.

В другом варианте воплощения изобретения, амин жирного ряда может представлять собой амин жирного ряда формулы (I), где значения R₁ и R₂ одинаковы, и представляют собой насыщенную, линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 14 до 22 атомов углерода, предпочтительно от 14 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 16 до 18 атомов углерода.

В предпочтительном варианте воплощения изобретения амин жирного ряда представляет собой амин жирного ряда формулы (Ia):

где R₁ представляет собой насыщенную, линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 14 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 16 до 18 атомов углерода.

В другом предпочтительном варианте воплощения данного изобретения амин жирного ряда представляет собой амин жирного ряда формулы (Ib):

где:

- R₁ представляет собой насыщенную, линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 14 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 16 до 18 атомов углерода, и

- n составляет 1 или 2.

В более предпочтительном варианте воплощения данного изобретения амин жирного ряда формулы (I) представляет собой амин жирного ряда формулы (Ib-1):

В другом более предпочтительном варианте воплощения данного изобретения амин жирного ряда формулы (I), представляет собой амин жирного ряда формулы (Ib-2):

В одном варианте воплощения данного изобретения BN амина жирного ряда, определенное в соответствии со стандартом ASTM D-2896, составляет от 170 до 340 миллиграммов гидроксида калия на один грамм амина, предпочтительно от 180 до 320 миллиграммов гидроксида калия на грамм амина.

В другом варианте воплощения данного изобретения смазочная композиция согласно изобретению не содержит аминов жирного ряда, кроме аминов жирного ряда формулы (I).

Таким образом, в данном варианте воплощения изобретения смазочная композиция согласно изобретению содержит лишь один амин жирного ряда, который соответствует амину жирного ряда формулы (I).

В другом варианте воплощения изобретения смазочная композиция обладает BN, определенным в соответствии со стандартом ASTM D-2896, по меньшей мере равным 70, предпочтительно по меньшей мере равным 80, еще более предпочтительно - 90, предпочтительно по меньшей мере равным 95 миллиграммам гидроксида калия на грамм смазочной композиции.

В другом варианте воплощения изобретения смазочная композиция обладает BN, определенным в соответствии со стандартом ASTM D-2896, которое составляет от 70 до 120, предпочтительно от 70 до 100, более предпочтительно от 80 до 100, предпочтительно от 90 до 100 миллиграммов гидроксида калия на грамм смазочной композиции.

В предпочтительном варианте воплощения изобретения, смазочная композиция обладает BN, определенным в соответствии со стандартом ASTM D-2896 и равным 100 миллиграммам гидроксида калия на грамм смазочной композиции.

В другом варианте воплощения изобретения массовое содержание амина жирного ряда относительно общей массы смазочной композиции подобрано таким образом, что вклад в BN, обеспечиваемый этим компонентом, составляет от 5 до 60 миллиграммов гидроксида калия на грамм смазки, более предпочтительно от 10 до 30 миллиграммов гидроксида калия на грамм смазки относительно общего BN указанной смазочной композиции.

В предпочтительном варианте воплощения изобретения массовое содержание амина жирного ряда относительно общей массы смазочной композиции составляет от 2 до 10%, предпочтительно от 3 до 10%, предпочтительно от 4 до 9%.

В другом варианте воплощения изобретения смазочная композиция обладает BN, определенным в соответствии со стандартом ASTM D-2896, не более 50, предпочтительно не более 40, предпочтительно не более 30 миллиграммов гидроксида калия на грамм смазочной композиции.

В другом варианте воплощения изобретения смазочная композиция обладает BN, определенным в соответствии со стандартом ASTM D-2896, которое составляет от 10 до 30, предпочтительно от 15 до 30, предпочтительно от 15 до 25 миллиграммов гидроксида калия на грамм смазочной композиции.

В предпочтительном варианте воплощения изобретения смазочная композиция обладает BN, определенным в соответствии со стандартом ASTM D-2896, равным 25 миллиграммам гидроксида калия на грамм смазочной композиции.

В предпочтительном варианте воплощения изобретения массовое содержание амина жирного ряда относительно общей массы смазочной композиции составляет от 0,1 до 15%, предпочтительно от 0,5 до 10%, предпочтительно от 3 до 10%.

В предпочтительном варианте воплощения изобретения массовое содержание амина жирного ряда относительно общей массы смазочной композиции также составляет от 0,1 до 15%, предпочтительно от 0,5 до 10%, предпочтительно от 0,5 до 9%, более предпочтительно от 0,5 до 8%.

Смазочные базовые масла

Смазочная композиция согласно изобретению содержит по меньшей мере одно смазочное базовое масло.

В целом, смазочные базовые масла, используемые в составе смазочных композиций, согласно настоящему изобретению, могут по своему происхождению быть минеральными, синтетическими или растительными, а также их смесями.

Минеральные или синтетические масла, обычно применяемые по данному изобретению, относятся к одной из групп от I до V в соответствии с классами, определенными по классификации АНИ (Американского нефтяного института) (или эквивалентными им согласно классификации ATIEL (Техническая ассоциация европейской промышленности смазочных материалов)), как приводится ниже. Кроме того, смазочное(-ые) базовое(-ые) масло(-а), используемое(-ые) в качестве смазки для цилиндров согласно изобретению, можно выбирать из масел синтетического происхождения группы VI, в соответствии с классификацией ATIEL. Классификация АНИ определена в Американском институте нефти (American Petroleum Institute, №1509, «Engine oil Licensing and Certification System», 17-е издание, сентябрь 2012).

Классификация ATIEL определена в «The ATIEL Code of Practice» (№18, ноябрь 2012).

* исключительно для классификации ATIEL

Минеральные масла группы I можно получать путем дистилляции выбранных сырых углеводородов нафтенового или парафинового ряда, затем очистки этих дистиллятов с применением таких способов, как экстракция растворителем, депарафинизация растворителем, каталитическая депарафинизация, гидроочистка или гидрирование.

Масла групп II и III можно получать методами более жесткой очистки, например, сочетанием гидроочистки, гидрокрекинга, гидрирования и каталитической депарафинизации.

Примеры синтетических оснований групп IV и V включают полиизобутены, алкилбензолы и полиальфаолефины, как, например, полибутены.

Такие смазочные базовые масла можно применять по отдельности или в смеси. Минеральное масло можно смешивать с синтетическим.

Смазки для цилиндров для двухтактных судовых двигателей имеют вйскозиметрический показатель от SAE-40 до SAE-60, как правило SAE-50, что эквивалентно кинематической вязкости при 100°С, составляющей от 16,3 до 21,9 мм²/с, измеренной в соответствии со стандартом ASTM D445.

Масла, показатель которых составляет SAE-40, имеют кинематическую вязкость при 100°С, составляющую от 12,5 до 16,3 сСт, измеренную в соответствии со стандартом ASTM D445.

Масла, вйскозиметрический показатель которых составляет SAE-50, имеют кинематическую вязкость при 100°С, составляющую от 16,3 до 21,9 сСт, измеренную в соответствии со стандартом ASTM D445.

Масла, вйскозиметрический показатель которых составляет SAE-60, имеют кинематическую вязкость при 100°С, составляющую от 21,9 до 26,1 сСт, измеренную в соответствии со стандартом ASTM D445.

В предпочтительном варианте воплощения данного изобретения, смазочные композиции согласно изобретению обладают кинематической вязкостью, измеренной в соответствии со стандартом ASTM D445 при 100°С, составляющую от 12,5 до 26,1 сСт, предпочтительно от 16,3 до 21,9 сСт.

Данная вязкость может быть достигнута путем смешивания присадок и базовых масел, например, содержащих минеральные основания из группы I, такие как основания нейтральных растворителей (например, 500NS или 600NS) и высоковязкое масло для цилиндров. Можно использовать любую другую комбинацию минеральных оснований, синтетических оснований, а также оснований растительного происхождения, имеющих в смеси с присадками вязкость, соответствующую показателю SAE-50.

Как правило, традиционный состав смазочной композиции для двухтактных судовых двигателей характеризуется вискозиметрическим показателем, составляющим от SAE-40 до SAE-60, предпочтительно равным SAE-50 (согласно классификации SAE J300) и содержит по меньшей мере 40 масс. % смазочного базового масла минерального или синтетического происхождения и их смеси, подходящего для применения в судовом двигателе. Например, смазочное базовое масло группы I, в соответствии с классификацией АНИ, т.е. масло, получаемое в результате следующих операций: дистилляция выбранных сырых углеводородов, затем очистка этих дистиллятов с применением таких способов, как экстракция растворителем, депарафинизация растворителем, каталитическая депарафинизация, гидроочистка или гидрирование, можно использовать в составе смазки для цилиндров. Смазочные базовые масла группы I имеют показатель вязкости (VI), составляющий от 80 до 120; содержание серы в них превышает 0,03%, а содержание в них насыщенных углеводородных соединений составляет менее 90%.

Другие присадки

Смазочная композиция может также содержать по меньшей мере одну присадку, которая может быть выбрана из сверхосновных и/или нейтральных детергентов.

Смазочная композиция может также содержать одну присадку, которая может быть выбрана из сверхосновных или нейтральных детергентов.

Сверхосновные или нейтральные детергенты, используемые в смазочных композициях согласно настоящему изобретению, хорошо известны специалистам в данной области.

Детергенты, широко используемые в составе смазок, обычно представляют собой анионные соединения, содержащие длинную углеводородную липофильную цепочку с гидрофильным окончанием. Присоединенный катион обычно является металлическим катионом щелочного или щелочно-земельного металла.

Детергенты предпочтительнее выбирать из солей щелочных или щелочноземельных металлов карбоновых кислот, сульфонатов, салицилатов, нафтенатов, а также фенолятов.

Щелочные и щелочно-земельные металлы предпочтительно представляют собой кальций, магний, натрий и барий.

Эти соли металлов могут содержать металл в приблизительно стехиометрическом количестве по отношению к анионной(-ым) группе(-ам) детергента. В этом случае говорят о несверхосновных или «нейтральных» детергентах, хотя они также обеспечивают определенный уровень основности. Эти «нейтральные» детергенты обычно характеризуются BN, измеренным в соответствии со стандартом ASTM D2896, менее 150 мг КОН/г или менее 100 мг КОН/г, или даже менее 80 мг КОН/г детергента.

«Нейтральные» детергенты этого типа могут вносить свой частичный вклад в BN смазочных композиций, согласно данному изобретению. Например, используют нейтральные детергенты типа карбоксилатов, сульфонатов, салицилатов, фенолятов или нафтенатов щелочных и щелочно-земельных металлов, например, кальция, натрия, магния, бария.

Когда металл находится в избытке (в количестве, превышающем стехиометрическое количество по отношению к анионной(-ым) группе(-ам) детергента), говорят о так называемых сверхосновных детергентах. Их BN является высоким и превышает 150 мг КОН/г детергента, обычно составляет в пределах от 200 до 700 мг КОН/г детергента, предпочтительно от 250 до 450 мг КОН/г детергента.

Металл, который находится в избытке, обеспечивая сверхосновность детергенту, представлен в виде солей металлов, нерастворимых в масле, например карбоната, гидроксида, оксалата, ацетата, глутамата, предпочтительно карбоната.

В составе того же сверхосновного детергента металлы таких нерастворимых солей могут быть теми же самыми, что и металлы в составе детергентов, растворимых в масле, или иными. Предпочтительнее применять кальций, магний, натрий или барий.

Сверхосновные детергенты, таким образом, представляют собой мицеллы, состоящие из нерастворимых солей металлов, существующих в виде суспензии в составе смазочной композиции при помощи детергентов в виде солей металлов, растворимых в масле.

Такие мицеллы могут содержать нерастворимые соли металлов одного или более типов, уравновешенные детергентами одного или более типов.

Сверхосновные детергенты, содержащие единственный тип детергента, представляющего собой растворимую соль металла, обычно называют согласно природе гидрофобной цепи этого детергента.

Таким образом, эти детергенты относят к фенолятному, салицилатному, сульфонатному или нафтенатному типу, в соответствии с тем, представляет ли собой этот детергент фенолят, салицилат, сульфонат или нафтенат.

Сверхосновные детергенты бывают смешанного типа, если мицеллы содержат несколько типов детергентов, отличающихся друг от друга природой их гидрофобной цепи.

В одном воплощении данного изобретения сверхосновный и нейтральный детергенты можно выбрать из карбоксилатов, сульфонатов, салицилатов, нафтенатов, фенолятов, и детергентов смешанного типа, сочетающих по меньшей мере два из этих типов детергентов.

В предпочтительном варианте воплощения изобретения сверхосновный и нейтральный детергенты представляют собой соединения на основе металлов, выбранных из кальция, магния, натрия или бария, предпочтительно кальций или магний.

В случае другого варианта воплощения данного изобретения, сверхосновный детергент является сверхосновным за счет нерастворимых солей металлов, выбранных из группы карбонатов щелочных и щелочно-земельных металлов, предпочтительно карбоната кальция.

В другом предпочтительном варианте воплощения данного изобретения смазочная композиция содержит по меньшей мере один сверхосновный детергент и по меньшей мере один нейтральный детергент, как описано выше.

В другом предпочтительном варианте воплощения данного изобретения смазочная композиция содержит по меньшей мере 3 масс. % сверхосновного детергента и/или нейтрального детергента относительно общей массы композиции.

В зависимости от желаемого BN смазочной композиции, специалист в данной области, при помощи общего знания, сможет определить содержание сверхосновного детергента и/или нейтрального детергента, который необходимо добавить в смазочную композицию, согласно данному изобретению.

Как указано выше, в одном варианте воплощения данного изобретения смазочная композиция имеет BN, определенное в соответствии со стандартом ASTM D-2896, не превышающее 50, предпочтительнее не превышающее 40, предпочтительно не превышающее 30 миллиграммов гидроксида калия на грамм смазочной композиции, в частности, составляющее от 10 до 30, предпочтительно от 15 до 30, предпочтительно от 15 до 25 миллиграммов гидроксида калия на грамм смазочной композиции.

В данном варианте воплощения изобретения смазочная композиция может не включать детергенты на основе щелочных или щелочно-земельных металлов, сверхосновных за счет карбонатных солей металлов.

Смазочная композиция согласно изобретению также может содержать дополнительное соединение, выбранное из:

- первичного, вторичного или третичного одноатомного спирта жирного ряда с насыщенной или ненасыщенной алкильной цепью, линейной или разветвленной, содержащей по меньшей мере 12 атомов углерода, предпочтительно от 12 до 24 атомов углерода, еще более предпочтительно от 16 до 18 атомов углерода, предпочтительно первичных одноатомных спиртов с насыщенной линейной алкильной цепью,

- эфиров насыщенных одноатомных кислот жирного ряда, содержащих по меньшей мере 14 атомов углерода, и спиртов, содержащих не более 6 атомов углерода, предпочтительно сложных моно- и диэфиров, предпочтительно моноэфиров одноатомных спиртов и диэфиров многоатомных спиртов, в которых эфирные функциональные группы отделены не более чем четырьмя атомами углерода, считая со стороны кислорода эфирной функциональной группы.

В одном варианте воплощения изобретения содержание дополнительного соединения, как описано выше, составляет от 0,01 до 10 масс. %, предпочтительно от 0,1 до 2 масс. % относительно общей массы смазочной композиции.

Смазочная композиция может также содержать по меньшей мере еще одну дополнительную присадку, выбранную из диспергаторов, противоизносных присадок или любых других функциональных присадок.

Диспергаторы являются широко известными присадками, используемыми в составе смазочной композиции, в частности, для применения в области морского сектора. Их основная роль состоит в том, чтобы поддерживать в виде суспензии частицы, которые находились в смазке с самого начала или появились в процессе его применения в двигателе. Они предупреждают возникновение агломерации таких частиц, воздействуя на их пространственный объем. Они могут также оказывать синергическое воздействие на нейтрализацию.

Диспергаторы, используемые в качестве присадок для смазки, обычно содержат полярную группу, в сочетании с относительно длиной углеводородной цепью, содержащей как правило от 50 до 400 атомов углерода. Полярная группа содержит обычно по меньшей мере один азот, кислород или фосфор.

Соединения, являющиеся производными янтарной кислоты, представляют собой диспергаторы, в частности, применяемые в качестве присадок смазок. В частности применяют сукцинимиды, получаемые при конденсации янтарных ангидридов и аминов, и янтарные эфиры, получаемые при конденсации янтарных ангидридов и спиртов или многоатомных спиртов.

Такие соединения могут в дальнейшем подвергаться обработке различными соединениями, а именно, серой, кислородом, формальдегидом, карбоновыми кислотами и соединениями, содержащими бор или цинк, чтобы получить, например, борированные сукцинимиды или сукцинимиды, блокированные цинком.

Основания Манниха, получаемые поликонденсацией фенолов, замещенных алкильными, формальдегидными и первичными или вторичными аминными группами, также относятся к соединениям, используемым в качестве диспергаторов в смазках.

В варианте воплощения данного изобретения содержание диспергатора может быть более или равно 0,1 масс. %, предпочтительно от 0,5 до 2 масс. %, предпочтительно от 1 до 1,5 масс. % относительно общей массы смазочной композиции.

Противоизносные присадки предохраняют трущиеся поверхности путем образования защитной пленки, адсорбированной на таких поверхностях. Наиболее часто используют дитиофосфат цинка, или ДТФZn. Среди подобных соединений присутствуют различные фосфорсодержащие, серосодержащие, азотсодержащие, хлор- и борсодержащие соединения.

Существуют большое разнообразие противоизносных присадок, но к категории наиболее широко используемых относятся фосфор- и серосодержащие присадки, такие как алкилдитиофосфаты металла, более конкретно алкилдитиофосфаты цинка, и более конкретно диалкилдитиофосфаты цинка или ДТФZn. Предпочтительны соединения формулы Zn((SP(S)(OR₃)(OR₄))₂, где R₃ и R₄ представляют собой алкильные группы, содержащие предпочтительно от 1 до 18 атомов углерода. Как правило, содержание ДТФZn составляет порядка 0,1-2 масс. % относительно общей массы смазочной композиции.

Фосфаты аминов, полисульфиды, в частности, серосодержащие олефины, также относятся к широко применяемым противоизносным присадкам.

Также среди смазочных композиций для судовых двигателей обычно используют противоизносные присадки и присадки, устойчивые к сверхвысокому давлению, азот- и серосодержащие, например, соли металлов дитиокарбаминовой кислоты, в частности молибденовую соль дитиокарбаминовой кислоты. Эфиры глицерина также относятся к противоизносным присадкам. Можно упомянуть моно -, ди - и триолеаты, монопальмитаты и мономиристаты.

Согласно варианту воплощения данного изобретения, содержание противоизносных присадок составляет от 0,01 до 6 масс. %, предпочтительно от 0,1 до 4 масс. % относительно общей массы смазочной композиции.

В качестве других функциональных присадок можно рассматривать загустители, противопенные присадки, нейтрализующие действие детергентов, среди которых могут быть, в частности, такие полярные полимеры, как полиметилсилоксаны, полиакрилаты, противоокислительные и/или противкоррозийные присадки, например, органо-металлические детергенты, или тиадиазолы. Они известны специалистам в данной области. Обычно массовое содержание данных присадок составляет от 0,1 до 5 масс. % относительно общей массы смазочной композиции.

Целью данного изобретения является также получение смазки для цилиндров содержащей смазочную композицию, как описано выше.

Все характеристики и преимущества, относящиеся к составу смазочной композиции, также относятся к вышеуказанной смазке для цилиндров.

Целью изобретения также является применение смазочной композиции, как описано выше, для смазки судового двигателя, и в частности двухтактного судового двигателя.

Все характеристики и преимущества, относящиеся к смазочной композиции, также относятся к вышеуказанному применению.

Целью изобретения является также применение смазочной композиции, как описано выше, в качестве смазки для цилиндра в одноцилиндровом двигателе, которую можно использовать как с нефтяным топливом, в котором массовое содержание серы менее 1 масс. % относительно общей массы нефтяного топлива, так и с нефтяным топливом, в котором содержание серы составляет от 1 до 3,5 масс. % относительно общей массы нефтяного топлива, и также с нефтяным топливом, в котором содержание серы более 3,5 масс. % относительно общей массы нефтяного топлива.

Согласно варианту воплощения данного изобретения, его целью является применение смазочной композиции, как описано выше, в качестве смазки для цилиндра в одноцилиндровом двигателе, которую можно использовать как с нефтяным топливом, в котором содержание серы менее 1 масс. % относительно общей массы нефтяного топлива, так и с нефтяным топливом, в котором содержание серы составляет от 1 до 3,5 масс. % относительно общей массы нефтяного топлива.

Согласно предпочтительному варианту воплощения данного изобретения, это применение соответствует применению смазочной композиции с BN, определенным в соответствии со стандартом ASTM D-2896, равным по меньшей мере 70, предпочтительно по меньшей мере 80, более предпочтительно по меньшей мере 90, более предпочтительно по меньшей мере 95 миллиграммов гидроксида калия на грамм смазочной композиции, в частности составляет от 70 до 120, предпочтительно от 70 до 100, более предпочтительно от 80 до 100, наиболее предпочтительно от 90 до 100 миллиграммов гидроксида калия на грамм смазочной композиции, и более конкретно с BN равным 100 миллиграммов гидроксида калия на грамм смазочной композиции.

Целью изобретения является также применение смазочной композиции, как описано выше, в качестве смазки для цилиндров, которую можно использовать как с нефтяным топливом, в котором содержание серы менее 0,5 масс. % относительно общей массы нефтяного топлива.

Все характеристики и преимущества, относящиеся к смазочной композиции для цилиндров, также относятся к вышеуказанному применению.

В предпочтительном варианте воплощения данного изобретения это применение соответствует применению смазочной композиции с BN, определенным в соответствии со стандартом ASTM D-2896, которое не превышает 50, предпочтительно не превышает 40, предпочтительно не превышает 30 миллиграммов гидроксида калия на грамм смазочной композиции, в частности составляет от 10 до 30, предпочтительно от 15 до 30, предпочтительно от 15 до 25 миллиграммов гидроксида калия на грамм смазочной композиции.

Целью изобретения является также применение смазочной композиции, как описано выше, для снижения образования отложений на нагревающихся частях судового двигателя, и в частности, двухтактного судового двигателя.

В судовом двигателе, и в частности, в двухтактном судовом двигателе на некоторые его части воздействует высокая температура, которая может достигать 300°С.

Это в основном касается системы поршневое кольцо-поршень-рабочая втулка цилиндра.

Таким образом, смазочная композиция, вступая в контакт с этими нагревающимися частями, может подвергаться воздействию очень высоких температур, что приводит к необходимости повысить ее термостойкость.

Целью изобретения является также способ смазки судового двигателя, в частности, двухтактного судового двигателя, включающий по меньшей мере одну стадию приведения в контакт двигателя со смазочной композицией, как описано выше.

Все характеристики и преимущества, относящиеся к смазочной композиции для цилиндров, также относятся к вышеуказанному способу.

Целью изобретения также является способ снижения образования отложений на нагревающихся частях судового двигателя, и в частности, двухтактного судового двигателя, который включает по меньшей мере одну стадию приведения в контакт указанных нагревающихся частей двигателя со смазочной композицией, как описано выше.

Изобретение также относится к применению амина жирного ряда в смазочной композиции для снижения образования отложений на нагревающихся частях судового двигателя, причем амин жирного ряда представляет собой амин жирного ряда из формулы (I):

где:

- n представляет собой 0, 1 или 2,

при этом амин жирного ряда имеет BN, определенное в соответствии со стандартом ASTM D-2896 и составляющее от 150 до 350 миллиграммов гидроксида калия на грамм амина.

В варианте воплощения изобретения, это применение позволяет снизить образование отложений на нагревающихся частях двухтактного судового двигателя.

Все характеристики и преимущества, относящиеся к амину жирного ряда формулы (I) и к смазочной композиции, относятся к вышеуказанному применению.

Различные цели настоящего изобретения и их воплощения будут лучше представлены при рассмотрении нижеследующих примеров. Эти примеры приведены в ознакомительных целях и не являются ограничительными.

Пример 1: оценка термостойких качеств аминов жирного ряда по изобретению

Оценку термостойких качеств аминов жирного ряда по изобретению проводили при измерении температуры при помощи термогравиметрического анализа (ТГ).

Для этого каждый образец амина жирного ряда нагревается в диапазоне температур от 30°С до 800°С с соблюдением следующих стадий:

1) выдерживание образца в течение 2-х минут при температуре 30°С,

2) увеличение температуры образца от 30°С до 800°С с градиентом 10°С/мин,

3) охлаждение образца от 800°С до 30°С с градиентом 40°С/мин,

4) выдерживание образца в течение 15 минут при температуре 30°С.

Далее для каждого образца определяли кривую, демонстрирующую изменение потери массы образца в зависимости от температуры.

После этого определяли температуру, соответствующую точке изгиба кривой; чем выше значение температуры, тем лучше термостойкость амина жирного ряда.

Выполняли оценку шести различных аминов жирного ряда, имеющих следующие характеристики:

- амин жирного ряда 1: амин жирного ряда формулы (I), где R₁ и R₂ являются идентичными и представляют собой насыщенную алкильную группу, содержащую от 16 до 18 атомов углерода, n представляет собой 2 (степень ненасыщенности равна 0; BN равно 316 мг КОН/г амина),

- амин жирного ряда 2: амин жирного ряда формулы R-[NH(CH₂)₃]₃-NH₂, где R представляет собой ненасыщенную алкильную группу, содержащую от 16 до 18 атомов углерода (степень ненасыщенности равна 50%; BN равно 477 мг КОН/г амина),

- амин жирного ряда 3: амин жирного ряда формулы (I), где R₁ и R₂ являются идентичными и представляют собой насыщенную алкильную группу, содержащую от 16 до 18 атомов углерода, n представляет собой 1 (степень ненасыщенности равна 0; BN равно 251 мг КОН/г амина),

- амин жирного ряда 4: амин жирного ряда формулы R-[NH(CH₂)₃]₂-NH₂, где R представляет собой ненасыщенную алкильную группу, содержащую от 16 до 18 атомов углерода (степень ненасыщенности равна 50%; BN равно 413 мг КОН/г амина),

- амин жирного ряда 5: амин жирного ряда формулы (I), где R₁ и R₂ являются идентичными и представляют насыщенную алкильную группу, содержащую от 16 до 18 атомов углерода, n представляет собой 0 (степень ненасыщенности равна 0; BN равно 197 м КОН/г амина),

- амин жирного ряда 6: амин жирного ряда формулы (R)₂-N(CH₂)₃-NH₂, где R представляет собой ненасыщенную алкильную группу, содержащую от 16 до 18 атомов углерода (степень ненасыщенности равна 40%; BN равно 334 мг КОН/г амина).

Результаты исследования шести аминов жирного ряда приведены в таблице ниже.

Согласно полученным результатам, амины жирного ряда формулы (I), содержащие полностью насыщенную алкильную группу (амины жирного ряда 1, 3 и 5), показывают лучшую термостойкость, чем амины жирного ряда, содержащие ненасыщенную алкильную группу (амины жирного ряда 2, 4 и 6).

Пример 2: оценка термостойких качеств смазочных композиций по изобретению Оценку термостойких качеств смазочных композиций по изобретению

проводили при измерении температуры при помощи дифференциальной

сканирующей калориметрии (DSC).

С этой целью приготавливали различные смазочные композиции из

следующих соединений:

- базовое смазочное масло 1: минеральные масла группы I или высоковязкое масло для цилиндров (Brightstock) с массой на единицу объема, составляющей от 895 до 915 кг/м³,

- базовое смазочное масло 2: минеральные масла группы I, в частности, масло под названием Neutral 600NS с вязкостью 120 сСт при 40°С, измеренной в соответствии со стандартом ASTM D7279,

- упаковка детергента, содержащего нейтральный фенолят с BN, равным 145 мг КОН/г фенолята, сверхосновный фенолят с BN, равным 255 мг КОН/г сверхосновного фенолята, сверхосновный сульфонат с BN, равным 430 мг КОН/г сверхосновного сульфоната, диспергатор типа PIB (полиизобутилен) сукцинимид, жирный спирт, являющийся смесью одноатомных спиртов с углеводородной цепью, содержащей от 16 до 18 атомов углерода, и пеногасители,

- амины жирного ряда 5 и 6, приведенные в примере 1.

Смазочные композиции C₁ и С₂ представлены в таблице II; указанные значения массового содержания соответствуют массовой доле.

Метод измерения DSC заключается в определении изменения термического потока, передаваемого или получаемого образцом, подвергнутым программируемому температурному воздействию, в условиях регулируемой атмосферы.

При этом были соблюдены следующие рабочие условия:

- перепад температуры: 10°С/мин,

- алюминиевый тигель,

- расход кислорода: 50 мл/мин.

Значение температуры окисления, измеренное методом DSC, приведено как температура начала разложения, обозначающая начало экзотермического окисления; чем выше данное значение, тем лучше термостойкость образца.

Результаты представлены ниже в таблице III.

Результаты подтверждают результаты первого примера; действительно, специфический выбор амина жирного ряда формулы (I), содержащего полностью насыщенную алкильную группу (композиция C₁), позволяет значительно повысить температуру начала окисления и, таким образом, позволяет улучшить термостойкость смазочных композиций по сравнению с аминами жирного ряда, содержащими ненасыщенную алкильную группу (композиция С₂).

Пример 3: оценка термостойких качеств смазочных композиций по изобретению

Оценку термостойких качеств смазочных композиций по изобретению проводили при помощи теста ЕСВТ на отработанном масле.

С этой целью приготавливали различные смазочные композиции на основе базового смазочного масла 1, базового смазочного масла 2, упаковки детергента и аминов жирного ряда 1, 2, 3 и 4, описанных в примерах 1 и 2.

Смазочные композиции С₃, С₄, С₅ и С₆ представлены в таблице IV; указанные значения массового содержания соответствуют массовой доле.

Таким образом, термостойкость смазочных композиций С₃, С₄, С₅ и С₆ оценивали при помощи теста ЕСВТ на отработанном масле, при котором определяли массу осаждений (в мг), образовавшихся в заданных условиях. Чем ниже масса, тем лучше термостойкость и, таким образом, лучше сохраняется чистота двигателя.

Этот тест имитировал поведение смазочной композиции при введении на нагревающиеся части двигателя, а конкретнее, на верхнюю часть поршня, и включает 3 обособленные фазы.

Первую фазу выполняли при температуре 310°С.

При этом использовали химические алюминиевые химические стаканы, которые имитировали форму поршней. Химические стаканы размещали в стеклянном контейнере, а температуру смазочной композиции поддерживали на уровне регулируемой температуры 60°С. Смазку помещали в контейнеры, в которых находилась металлическая щетка, частично погруженная в данную смазку. Эта щетка совершала круговые движения со скоростью 1000 оборотов в минуту, что приводило к разбрызгиванию смазки по внутренней поверхности химического стакана. Химический стакан выдерживали при температуре 310°С при помощи нагретого электрического резистора, регулируемого при помощи термопары. Эта первая фаза длилась 12 часов, и в течение всего этого теста происходило разбрызгивание смазки.

Вторая фаза состояла из нейтрализации 50 точек BN каждой смазочной композиции 95%-й серной кислотой для имитации явления нейтрализации композиции близкой к реальным условиям применения смазочной композиции в судовом двигателе.

Последняя фаза идентична первой, за исключением того, что ее осуществляли при температуре 270°С.

Данная процедура позволила сымитировать процесс образования осаждений в системе поршень-поршневое кольцо. Результат представляет собой массу осаждений, измеренную в мг на химическом стакане.

Результаты представлены ниже в таблице V.

Результаты показывают, что специфический выбор амина жирного ряда формулы (I), содержащего полностью насыщенную алкильную группу (композиции С₃ и С₅), позволяет значительно снизать образование осаждений при высокой температуре, и, таким образом, улучшить термостойкость смазочных композиций по сравнению с аминами, содержащими ненасыщенную алкильную группу (композиции С₄ и С₆).

Пример 4: оценка реологических свойств смазочных композиций по изобретению

Оценку реологического поведения смазочных композиций по изобретению проводили при помощи измерения реологических свойств при низкой скорости сдвига.

Измерения реологических свойств производили после нейтрализации различных смазочных композиций до 10 точек остаточного BN при помощи цилиндра (реометр Anton-Paar MCR 301; цилиндр: r_i равно 13,3 мм r_e равно 14,4 мм и угол равен 120) при температуре 40°С скорости сдвига 10^-2 с^-1.

Полученные значения (выраженные в Пас) соответствуют вязкости смазочной композиции при сдвиге; чем это значение ниже, тем ниже увеличение вязкости и, соответственно, тем лучше реологические свойства.

Такие измерения были выполнены для смазочных композиций С₃ и С₅, описанных в примере 3, при этом были добавлены следующие компоненты:

- эталонная смазка для цилиндров известная, как имеющая очень хорошие реологические свойства.

Данную смазку для цилиндров получали на основе минерального базового смазочного масла при помощи смешения дистиллята, масса на единицу объема которого при 15°С составляла от 880 до 900 кг/м³, с кубовым остатком, масса на единицу объема которого составляла от 895 до 915 кг/м³ (Brightstock) в соотношении дистиллят/остаток равном 3.

В это базовое смазочное масло добавляли концентрат, содержащий сверхосновный сульфонат кальция с BN, равным 430 мг КОН/г, диспергатор, сверхосновный фенолят кальция с BN, равным 255 мг КОН/г, и пеногасители.

- смазочные композиции С₇ и С₈, свойства которых приводятся ниже в таблице VI (приведенные массовые значения соответствуют массовой доле).

Амин жирного ряда 5 описан в примере 1.

Амин жирного ряда 7 представляет собой амин формулы R-[NH(CH₂)₃]₃-NH₂, где R представляет собой ненасыщенную алкильную группу, содержащую от 16 до 20 атомов углерода (степень ненасыщенности равна 70%; BN равно 471 мг КОН/г амина).

Результаты реологических измерений приведены ниже в таблице VII.

Результаты показывают, что специфический выбор амина жирного ряда формулы (I), содержащего полностью насыщенную алкильную группу (композиции С₃, С₅ и С₇), позволяет минимизировать увеличение вязкости, в частности, при низких скоростях сдвига, и таким образом позволяет улучшить реологические свойства смазочных композиций по сравнению с аминами жирного ряда, содержащими ненасыщенную алкильную группу (композиция С₈).

Следует отметить, что реологические свойства смазочных композиций по изобретению эквивалентно таковому эталонной смазки для цилиндров.

Claims

1. Смазочная композиция для судовых двигателей, содержащая:

по меньшей мере одно базовое смазочное масло,

по меньшей мере один амин жирного ряда формулы (I):

R₁R₂N-(CH₂)₃-[NH(CH₂)₃]_n-NH₂

(I)

где:

R₁ представляет собой насыщенную, линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 14 до 22 атомов углерода,

R₂ представляет собой насыщенную, линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 14 до 22 атомов углерода,

n представляет собой 0, 1 или 2,

амин жирного ряда с щелочным числом BN, определенным в соответствии со стандартом ASTM D-2896 и составляющим от 150 до 350 миллиграммов гидроксида калия на грамм амина,

по меньшей мере одну присадку, выбранную из сверхосновных детергентов и/или нейтральных детергентов.

2. Композиция по п. 1, где R₁ и R₂ являются идентичными и представляют собой насыщенную, линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 14 до 22 атомов углерода.

3. Смазочная композиция по п. 1, где амин жирного ряда выбирают из:

амина жирного ряда формулы (la):

(R₁)₂N-(CH₂)₃-NH₂

(la),

где R₁ представляет собой насыщенную, линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 14 до 18 атомов углерода; или

амина жирного ряда формулы (lb-1):

(R₁)₂N-(CH₂)₃-NH(CH₂)₃-NH₂

(lb-1),

амина жирного ряда формулы (lb-2):

(R₁)₂N-(CH₂)₃-[NH(CH₂)₃]₂-NH₂

(lb-2),

где R₁ представляет собой насыщенную, линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 14 до 18 атомов углерода.

4. Смазочная композиция по п. 1, где BN амина жирного ряда, определенное в соответствии со стандартом ASTM D-2896, составляет от 170 до 340 миллиграммов гидроксида калия на грамм амина.

5. Смазочная композиция по п. 1, где BN, определенное в соответствии со стандартом ASTM D-2896, составляет по меньшей мере 70 миллиграммов гидроксида калия на грамм смазочной композиции.

6. Смазочная композиция по п. 1, где BN, определенное в соответствии со стандартом ASTM D-2896, составляет от 70 до 120 миллиграммов гидроксида калия на грамм смазочной композиции.

7. Смазочная композиция по п. 1, где массовое содержание амина жирного ряда относительно общей массы смазочной композиции составляет от 2 до 10 % .

8. Смазочная композиция по п. 1, где BN, определенное в соответствии со стандартом ASTM D-2896, не превышает 50 миллиграммов гидроксида калия на грамм смазочной композиции.

9. Смазочная композиция по п. 8, где BN, определенное в соответствии со стандартом ASTM D-2896, составляет от 10 до 30 миллиграммов гидроксида калия на грамм смазочной композиции.

10. Смазочная композиция по п. 8, где массовое содержание амина жирного ряда относительно общей массы смазочной композиции составляет от 0,1 до 15 % .

11. Применение смазочной композиции по п. 1 в качестве смазки для цилиндра в одноцилиндровом двигателе, которую можно применять как с нефтяным топливом с содержанием серы менее 1 масс.% относительно общей массы нефтяного топлива, так и с нефтяным топливом с содержанием серы, составляющим от 1 до 3,5 масс.% относительно общей массы нефтяного топлива.

12. Применение смазочной композиции по п. 1, в качестве смазки для цилиндров, которую можно применять с нефтяным топливом с содержанием серы менее 0,5 масс.% относительно общей массы нефтяного топлива.

13. Применение смазочной композиции по п. 1 для снижения образования отложений на нагревающихся частях судового двигателя.

14. Применение амина жирного ряда в смазочной композиции для снижения образования отложений на нагревающихся частях судового двигателя, при этом амин жирного ряда представляет собой амин жирного ряда формулы (I):

R₁R₂N-(CH₂)₃-[NH(CH₂)₃]_n-NH₂

(I),

где:

n представляет собой 0, 1 или 2,

причем BN амина жирного ряда, определенное в соответствии со стандартом ASTM D-2896, составляет от 150 до 350 миллиграммов гидроксида калия на грамм амина.